ÍÒÖ×ØÒÒ ÖÞÒ ÚÓÖ Ò ÆÒÓ¹Ô ÓÖÓÙ× ÅØÖÐ×
Ö ÒÖ Ý ËÑÙÐØÓÒ ËØÙ× Ò ÜÔ ÖÑÒØ
××ÖØØÓÒ
ÈÖ×ÒØ ØÓ Ø ÙÐØÝ Ó Ø Ö ÙØ Ë Ó ÓÐ
Ó ÓÖÒÐÐ ÍÒÚÖ×ØÝ
Ò ÈÖØÐ ÙЬÐÐÑÒØ Ó Ø ÊÕÙÖÑÒØ× ÓÖ Ø Ö Ó
Ó ØÓÖ Ó È ÐÓ×ÓÔ Ý
Æ
ÓÖÔÐ Ë Ø
ÒÓÛÐ Ñ ÒØ×
ÌÐ Ó ÓÒØ ÒØ×
½ ÁÒØÖÓ ÙØ ÓÒ ½
¾ Ò Û Ö Ò ÖÝ ÓÖÑÐ ×Ñ ØÓ ×ØÙÝ Ö Þ Ò Ò ×Ð Ø¹Ô ÓÖ × ½
¿ Ö Þ Ò Ó Ë ÑÔÐ ÐÙ × Ò Ø ÚØ Ö ÓÒ Ö×
ÜÔ Ö Ñ ÒØÐ ËØÙ × Ó Å ÐØ Ò Ò Ö Þ Ò "#
$ ÌÓÛÖ Ø& Ú ÐÓÔÑ ÒØ Ó ÐÓ Ð Ô&× ÖÑ '¿
" ÇÒ Ø& Ü ×Ø Ò Ó À ÜØ È&× Ò ÓÒ¬Ò ËÝ×Ø Ñ× ½¼#
# Å ÐØ Ò»Ö Þ Ò &Ú ÓÖ Ò Ô ÓÖÓÙ× Ð×× × Ò Å Å¹½ ½½.
' ÓÒÐÙ× ÓÒ× Ò ÙØÙÖ Ö Ø ÓÒ ½$¿
/ Ð ÓÖÔ&Ý ½"¿
Ä×Ø Ó ÌÐ ×
Ä×Ø Ó ÙÖ ×
½
Ü Ý Ü Ý
½
Ü Ý Ü Ý
Ó
Ó
Ñ Ñ ÙÐ Ñ ÔÓÖ
¼
Ñ Ñ ÙÐ Ñ ÔÓÖ
Ó
Ó
ÑÒ
ÑÒ
¼
¼
¼
¼
¼
¼
£
£
£
£
£ £ £
£
£
£ £
ÔØ Ö ½
ÁÒØÖÓ ÙØÓÒ
×ÓÖ Ø ×ÓÖÒØ
½º½ ÈÓÖÓÙ× ÑØ Ö Ð×
¢
Æ
Æ
ÜÖÓ Ð×
ÖÓ Ð×
Æ Æ
Æ
Æ
Æ
½º¾ È× Ú ÓÖ Ò ÓÒ¬Ò ×Ô ×
Û× ÛÐ
Û× ÛÐ
Ô
Ô
¾
¾
¾
¾
È ¿
¾
¾
ÒÖ ×
Û× ÛÐ
Ñ Ñ ÙÐ Ñ ÔÓÖ
ÒÖ ×
غ к
Ø Ðº
غ к
½
½
Ì Ù Ô× Ö ÖÖ ØÓ Ö¸ × ÖØÖÞ Ý ÖÓÞÒ ÓÒØØ ÐÝÖ ÙØ × ÐÕÙ¹ÐÒ
Ø ÒØÖÓÖ Ó Ø Ô ÓÖº
Ñ
ÔØ Ö ¾
Ò Û Ö Ò ÖÝ ÓÖÑÐ×Ñ ØÓ
×ØÙÝ Ö ÞÒ Ò ×ÐØ¹Ô ÓÖ ×
Æ
¾º½ Ë ÑÙÐØ ÓÒ Ñ ØÓ ÓÐÓÝ
Û
½¼
Û Û
Û
¾
Û Û Û
Û
¿
ÛÛ ÛÛ
¿
Û
½¾
Û ÛÛ Û ÛÛ
ÔÓÖ Û Û
¾º½º½ Ì ÄÒ Ù Ö ÒÖ Ý ÓÖÑÐ×Ñ
Æ
½
Æ
Æ Æ
¿Æ
Æ ½
Æ
Æ
Æ
« « Æ
Ú ¼
Ó
Æ
Ö
Ó
½
Æ
Æ Æ
¿Æ
Æ ½
¨
ÑÜ
¨
ÑÒ
ÑÒ Ñ Ü
¾º½º¾ ÍÑÖÐÐ ×ÑÔÐÒ
Æ
½
½
½
¾º¾ ÇÖ Ö ÔÖÑ Ø Ö
¾º¾º½ ÀÖ ÛÐÐ ÔÓÖ
Ø Ðº
ÒÒ ÒÒ
½
ÐÑ
Æ
ÐÑ
ÐÑ
½
ÐÑ
ÐÑ
½¾
·Ð
¬ ¬
¾
¬ ¬
Ð
ÐÑ
Ñ Ð
½ ¼
Ð
ÐÑ ÐÑ Ð ´ Ñ Ñ µ
½ ¾ ½ ¾
¿¾
¬ ¬
È
¾
¬ ¬
Ñ Ñ
½ ¾
½ ¾ ½ ¾
ÐÑ
Ñ
Ô Ô Ô
½
Ï ÒÓØ ØØ Ø ÄÒÙ Ö ÒÖÝ ÓÖÑÐ×Ñ × ÒÔ ÒÒØÓ ÒÝ ÖØÖÖÒ×× ÒÚÓÐÚ Ò
Ø ¬ÒØÓÒ Ó Ø ÓÖÖ ÔÖÑØÖ ×Ù×Ó Ó×Ò Ó Ø ÒÖ×Ø Ò ÓÖ ÙØÓ« ×ØÒ Ö º ÒÒ
غ к
¾º¾º¾ ÖÔØ ÔÓÖ
Ø Ðº
Ó Ó
Ó
¬ ¬
Æ
¬ ¬ ¬ ¬
¬ ¬ ¬ ¬
¬ ¬ ¬ ¬
¬ ¬
½
¼ ½
Æ
ÐÝ Ö×
Ð ÝÖ×
½
¾º¿ Ê ×ÙÐØ× ÓÖ Ø Ö ÛÐÐ ÔÓÖ
³ ³
Ì Î
Î
10
T=101K 8 T=116K T=123K T=134K 6 (z) ρ 4
2
0 0123
z / nm
8.0
6.0
Contact Layer
4.0 g(r)
2.0
Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5
r / nm 8.0
6.0 Contact Layer
4.0 g(r)
2.0
Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5
r / nm
12.0
10.0 Contact Layer 8.0
g(r) 6.0
4.0
2.0 Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5
r / nm
Ø Ðº
«ØÚ
Û
Û Û
Û
¾º Ê ×ÙÐØ× ÓÖ Ø ÖÔ Ø ÔÓÖ
40.0
30.0
T 20.0 B ]/k Φ [ 10.0 Λ
0.0
−10.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
Φ
40.0
30.0
20.0 T B
]/k 10.0 Φ [ Λ 0.0
−10.0
−20.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
Φ
6.0
4.0 / MJ Ω
2.0
Crystal phase Liquid phase 0.0 Grand Free Energy,
Tf
−2.0 38.0 43.0 48.0 53.0 58.0
T / K
25.0 40.0
T=123K T=118K
30.0
15.0 Crystal T T B C B ]/k ]/k 20.0 Φ Φ [ [ Contact Layer Liquid Λ Λ 5.0 A B C 10.0 A B
−5.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Φ Φ
20.0 20.0
T=113K T=109K
10.0 10.0 T T A B B A ]/k ]/k Φ Φ [ [ Λ Λ B 0.0 0.0 B C
C −10.0 −10.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Φ Φ
150.0 Phase A Phase B Phase C
−50.0 / kJ Ω
−250.0
TB−C TA−B −450.0 100.0 110.0 120.0 130.0 140.0
T / K
¾º ÉÙ× ¹ØÛÓ¹ Ñ Ò× ÓÒÐ Ú ÓÖ
½
Ø Ðº
300.0 Third & Middle Layers Contact & 1 − 200.0 Second Layers
/ kJmol 100.0 v C
0.0
1.0
0.8 Middle Layer Third Layer )> Second Layer θ 0.6 Contact Layer
0.4 0.0 100.0 120.0 140.0 160.0 T / K Ø ³ Ü Ý Æ Æ ¾º" #ÓÒÐÙ× ÓÒ× 2 10 8 1.5 6 ) ) y y ,k ,k 1 x x I (k I (k 4 0.5 2 0 0 20 30 20 10 20 30 10 20 10 0 0 10 0 −10 0 −10 −10 −10 −20 −20 −30 k −20 −20 k −30 y k y k x x 12 9 8 10 7 8 6 ) ) 5 y y ,k ,k 6 x x 4 I (k I (k 4 3 2 2 1 0 0 30 30 20 20 30 30 10 20 10 20 0 10 0 10 −10 0 −10 0 −10 −10 −20 −20 −20 −20 −30 k −30 −30 k −30 y k y k x x ½ Ü Ý Ü Ý 1.5 2 1.5 1 ) ) y y ,k ,k 1 x x I (k I (k 0.5 0.5 0 0 20 30 20 10 20 30 10 20 10 0 0 10 0 −10 0 −10 −10 −10 −20 −20 k −20 −20 k −30 −30 y k y k x x 6 9 8 5 7 4 6 ) ) 5 y y ,k 3 ,k x 4x I (k I (k 2 3 2 1 1 0 0 30 30 20 20 30 30 10 20 10 20 0 10 0 10 −10 0 −10 0 −10 −10 −20 −20 −20 −20 k −30 −30 k −30 −30 y k y k x x ½ Ü Ý Ü Ý 4.0 3.0 2.0 y / nm 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 x / nm 4.0 3.0 2.0 y / nm 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 x / nm 4.0 3.0 2.0 y / nm 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 x / nm Ø Ðº ÔØ Ö ¿ Ö ÞÒ Ó ËÑÔÐ ÐÙ× Ò ØÚØ Ö ÓÒ Ö× ÙÔÛ Ö ×Ø ÔÓÖ ÙÐ ÒÖ × ¿º½ $ÜÔ Ö Ñ ÒØÐ Å ØÓ ¾ ½ ¿º¾ Ë ÑÙÐØ ÓÒ Å ØÓ ÈÓØ ÒØ Ð ÅÓ Ð× Ñ Ñ Ð Ð ¿º¿ $ÜÔ Ö Ñ ÒØÐ Ö ×ÙÐØ× ½ ÙÔÛ Ö ¿º Ê ×ÙÐØ× ÖÓÑ Ø × ÑÙÐØ ÓÒ P5 P10 P20 * 1/10 EXOTHERMIC Bulk 200 240 280 320 Temperature / K (a) (b) 200.0 4.0 CCl4 in ACF 190.0 T=410 K H = 1.44 nm 3.0 180.0 Freezing N 170.0 2.0 g(r) T=340 K 160.0 T = 360 K 1.0 150.0 T=410 K 140.0 0.0 300.0 350.0 400.0 450.0 0.0 1.0 2.0 3.0 T/K r/nm (c) (d) 4.0 5.0 T = 360 K T = 340 K 4.0 3.0 3.0 2.0 g(r) g(r) 2.0 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 0.0 1.0 2.0 3.0 r/nm r / nm 8e+04 6e+04 1 − 4e+04 /Jmol v C 2e+04 0e+00 0.8 0.6 Φ 0.4 0.2 0.0 300.0 350.0 400.0 450.0 T/K 100.0 80.0 /kJ Ω 60.0 40.0 Crystal Phase Hexatic Phase 20.0 Liquid Phase Grand Free Energy, 0.0 330.0 340.0 350.0 360.0 370.0 380.0 T/K Ô Ô Ó ÒÓØ ½ 340.0 320.0 300.0 / K f T 280.0 d = 0.95 σ 260.0 ff d = 0.90 σff 240.0 1.0 2.0 3.0 4.0 H / nm 14 7 5 4 3 2 1 Layers 425.0 375.0 / K 325.0 f T 275.0 Inner layers Contact layers T regime G− 225.0 0.0 0.5 1.0 H−1 / nm−1 ¿º ' ×Ù×× ÓÒ Ò #ÓÒÐÙ× ÓÒ× 200.0 150.0 100.0 / K f 50.0 T Carbons ∆ 0.0 Silica DSC, Silica −50.0 DSC, Activated Carbons Simulation, Activated Carbons −100.0 0.00 0.50 1.00 1.50 H−1 / nm−1 Æ ¾ ¿ ¿º" (ÔÔ Ò Ü Æ Æ Ð Ð Ð Ð Ð Ð Ð Ð ÔØ Ö # $ÜÔ ÖÑ ÒØÐ ËØÙ × Ó Å ÐØÒ Ò Ö ÞÒ ¾ ¿ ½ ½ ½ ½ ½¼ ½ º½ ' « Ö ÒØ Ð ËÒÒ Ò #ÐÓÖ Ñ ØÖÝ Ó º¾ ' Ð ØÖ ËÔ ØÖÓ×ÓÔÝ £ ¼ ¼¼ ¼ ¼¼ £ £ £ ¼ ¼¼ Ó ¼ ¼ Ó Ó Ó Æ ¼ Æ ¼ ¼¼ ¼ Ó ¼ ¼ × ½ £ ¼ ½ Æ ½ º¿ Ê ×ÙÐØ× ÖÓÑ 'Ë# Ó Ó Ó Ó Ó Ó Ó Ó 20.0 15.0 / K 10.0 m T ∆ 5.0 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 H−1/nm−1 Ñ Ñ ÙÐ Ñ ÔÓÖ 0.0 Bulk 50 nm o 2.0 C −20.0 25 nm 0.54 oC 7.5 nm −10.9 oC Heat flow, Q/mW −40.0 5.6 oC −60.0 −30.0 −20.0 −10.0 0.0 10.0 20.0 t / oC Ñ Ñ º Ê ×ÙÐØ× ÖÓÑ Ð ØÖ ×Ô ØÖÓ×ÓÔÝ Æ Ñ Ñ Ó ¼ ¼ Ó ¼ Ó ¼ ¼ ¼ ¼¼ ¼ ¼¼ ¼ ¼¼ ½¼ ¼ ¼¼ £ ¼¼ ¼ ¼¼ Ó Ó ¼¼ ¼ ½ 40.0 Bulk 50 nm pore 30.0 35 nm pore 25 nm pore ’ 20.0 κ 10.0 0.0 −10.0 0.0 10.0 20.0 T / oC 30.0 20.0 ’ κ Bulk Freezing Melting 7.5 nm pore 10.0 Freezing Melting 0.0 −60.0 −40.0 −20.0 0.0 20.0 T / oC 30.0 20.0 κ Freezing Bulk Melting 10.0 4.0 nm pore Freezing Melting 0.0 −60.0 −40.0 −20.0 0.0 20.0 t / oC ¼ 40.0 30.0 20.0 / K m T ∆ 10.0 0.0 Dielectric Method DSC −10.0 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 H−1/nm−1 Ñ Ñ ÙÐ Ñ ÔÓÖ ¾ º ' ×Ù×× ÓÒ Ò #ÓÒÐÙ× ÓÒ× Û Û Û Û Û Û × Û Û ¼ 15.0 κ" κ’ 10.0 " κ ’ , κ ’ κ 5.0 " κ 0.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 log10 (ω/ kHz) 30.0 κ" κ’ 20.0 " κ ’ , κ ’ κ 10.0 " κ 0.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 log10 (ω / kHz) Ó Ó ¿ ¿ ¼¼ Ó Ó ¾ ½ Ó ¿ ÔØ Ö ' ÌÓÛÖ Ø Ú ÐÓÔÑ ÒØ Ó ÐÓÐ Ô× ÖÑ £ ¼ ¼¼ º½ Ë ÑÙÐØ ÓÒ Ñ ØÓ ¾ ! ¯ # ¡ Û Û Û Æ ¯ ¢ ¢ ¢ ¢ º¾ ' Ð ØÖ Ö ÐÜØ ÓÒ ×Ô ØÖÓ×ÓÔÝ Æ £ ¼ ¼¼ º¿ Ê ×ÙÐØ× ÑÒ Ô × Ñ Ü Ô × ÑÒ Ô × Ñ Ü Ô × ÑÒ £ ÑÒ ÒØ Ì £ Ö Ý Ö Ý ÐÕ £ ÐÕ ÐÕ Ö Ý Ì ÑÒ 40.0 30.0 α=0 (Hard wall) T T=60 K B 20.0 / k 10.0 Λ [Φ] 0.0 −10.0 (a) −20.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 Φ 12 α =0.34 T=84 K / k T 8 Λ[Φ] 4 0 (b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Φ C 15 α =0.68 T=96 K 10 / k T Λ[Φ] 5 A B (c) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 Φ 20.0 α=2.14 (Graphite) T=113 K 10.0 T B A ]/k Φ [ Λ 0.0 B C (d) −10.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Φ ÑÒ 30.0 10.0 / (KJ mol) min ∆ −10.0 0.0 1.0 2.0 3.0 α ÑÒ ÑÒ 8.0 T=86 K 6.0 Contact Layer 4.0 g(r) 2.0 Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 r / nm 8.0 T=123 K 6.0 Contact Layer 4.0 g(r) 2.0 Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 r / nm Î Æ Æ Æ £ £ ¼ ½ ¾ ¿ £ £ Û Û Û £ £ £ £ £ £ £ £ ËÑÔÐ Ù× ¾ ¾ ÔÓÐ Ö Ù× ¾ À¹ ÓÒÒ Ù× ¿ ¾ Æ ÛÛ ÛÛ Û Û ÛÛ Û ¼% ÛÛ ¼% ÛÛ Û ½¾ ¢ Û ÛÛ ¾ ¿ ¾ ËÑÔÐ Ù× ¾ ¾ ÔÓÐ Ö Ù× ¾ À¹ ÓÒÒ Ù× ¿ ¾ Silica Graphite 8.0 N 6.0 Ar 2 Contact Layer ) r ( 4.0 g CH4 2 2.0 Ar CO2 Kr Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 CH4 Kr Xe r / nm N2 CO2 8.0 CCl4 α HI HCl 6.0 HCl Xe Contact Layer 4.0 1 HI g(r) C65 H NO2 C65 H NO2 CCl4 2.0 NH3 NH3 Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 r / nm H O H O 2 0 2 Two Phases ¿ ÛÛ × ÛÛ º ' ×Ù×× ÓÒ −2.0 Melting/Freezing in ACF −4.0 −6.0 /sec) : relaxation time Pore freezing τ ( 10 −8.0 Pore melting log Bulk melting −10.0 −40.0 −20.0 0.0 20.0 40.0 T / Celsius ÔØ Ö ( ÇÒ Ø $Ü×Ø Ò Ó À ÜØ È× Ò ÓÒ¬Ò ËÝ×Ø Ñ× ÓÙØ Ó ÔÐ Ò Ü Ý Û ¢ ¢ ×Ô Ø Ð ÒÓÑÓ ÒØÝ Ì ÄÒÙ¹, ÒÞÙÖ ÓÖÑÐ ×Ñ ½ Æ Æ Æ ¿Æ Æ ½ Æ Æ Æ Æ « « Ú ¼ Ó Æ Ö Ó ½ Æ Æ Æ ¿Æ Æ ½ Æ Æ ½ Ê £ Ò Æ ½ ½ ¾ Ò ½ ¾ Ò Ò ½ ¾ Ò ½ Ê ×ÙÐØ× ½ ¾ g(r) G6,j (r) 4.0 0.4 3.0 0.3 2.0 T=360 K 0.2 1.0 0.1 0.0 0.0 4.0 0.6 3.0 T=340 K 0.4 2.0 1.0 0.2 0.0 0.0 5.0 0.8 4.0 0.6 3.0 T=290 K 2.0 0.4 1.0 0.2 0.0 0.0 0.0 10.0 20.0 30.0 0.0 10.0 20.0 30.0 r / σff r / σff ´½µ ½ ½ 6 10 Τ=335 Κ T=290 K 0 T B L / k 0 L -6 (1) Λ C H H C -10 -12 0 0.2 0.4 0.6 0 0.2 0.4 0.6 ψ ψ 6,1 6,1 ½ ¾ 2000.0 1000.0 ff Ω / ε 0.0 Hexatic phase Crystal phase Liquid phase −1000.0 250.0 290.0 330.0 370.0 T / K 0.5 0.25 Q / mW 0 280 300 320 340 360 T / Kelvin ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ¢ ÔØ Ö - Å ÐØÒ»Ö ÞÒ ÚÓÖ Ò Ô ÓÖÓÙ× Ð×× × Ò ÅŹ#½ £ ¼ ¼¼ .º½ Å ØÓ × º½º½ Ð ØÖ ÖÐÜØÓÒ ×Ô ØÖÓ× ÓÔÝ ´ ˵ £ ¼ ¼¼ º½º¾ «ÖÒØÐ × ÒÒÒ ÐÓÖÑØÖÝ ´ Ë#µ º½º¿ ËÑÙÐØÓÒ ØÐ Ö ×ÙÐØ× .º¾ $ÜÔ Ö Ñ Ò º¾º½ Ð ØÖ ÖÐÜØÓÒ Æ ¼ ¼¼ ¼ ¼ ¼ ¼¼ ¼ ¼¼ ¼ ¼¼ ½¼ ¼ ¼¼ £ ¼¼ ¼ ¼¼ ¿ ¼ Bulk Nitrobenzene 200.0 10 KHz 150.0 100 KHz 1 MHz 100.0 C / pF Melting 50.0 0.0 −10.0 0.0 10.0 20.0 30.0 T / Celsius Pure Nitrobenzene 10−2 10−4 / s τ 10−6 Relaxation time, Bulk melting 10−8 10−10 −100.0 −50.0 0.0 50.0 T / Celsius ¼ ¼ ¼¼ ¼ ¿ ¿ º¾º¾ ÅÜÛÐÐ¹Ï ÒÖ (« Ø ¼ ¼¼ ¿ ¢ ¿ Nitrobenzene in CPG (25 nm) 40.0 30.0 1 KHz ’ κ 20.0 Bulk melting 10.0 Pore menting 0.0 −10.0 0.0 10.0 20.0 T / Celsius ¼ 30.0 κ" κ’ 20.0 " κ ’ , κ ’ κ 10.0 " κ 0.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 log10 (ω / kHz) 15.0 κ" κ’ 10.0 " κ ’ , κ ’ κ 5.0 " κ 0.0 −4.0 −2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 log10 (ω/ kHz) 12.0 10.0 8.0 " 6.0 κ 4.0 2.0 0.0 0.0 7.0 14.0 21.0 κ−κα 5.0 4.0 3.0 " 2.0 κ 1.0 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 κ−κα ¼¼ ¢ ¢ ¢ ¿ Nitrobenzene in CPG (25 nm) 10−2 Bulk and Pore phase crystals Maxwell−Wagner 10−3 / s τ Contact layer phase Pore melting −4 Relaxation time, 10 Bulk melting 10−5 −100.0 −50.0 0.0 50.0 T / Celsius ¼ º¾º¿ #ÓÒØ Ø ÄÝÖ È× ¢ ¢ ¢ ¢ ¾ ¢ ¢ º¾º* (« Ø Ó ÈÓÖ¹ËÞ ¼ ¼ ¿ ¼ ¾ Nitrobenzene in CPG (8.5 nm) 30.0 1 KHz 20.0 ’ κ Bulk melting 10.0 Pore melting 0.0 −60.0 −40.0 −20.0 0.0 20.0 T / Celsius Nitrobenzene in CPG, 8.5 nm 10−1 Bulk and Pore phase crystals Maxwell−Wagner 10−2 / s −3 τ 10 Contact layer phase 10−4 Relaxation time, Pore melting 10−5 Bulk melting 10−6 −100.0 −50.0 0.0 50.0 T / Celsius ¼ 40 Nitrobenzene in VYCOR (D = 4.5 nm) 1 KHz C / pF 10 KHz 20 Pore melting 100 KHz 1 MHz 0 -110 -80 -50 -20 10 T / Celsius Nitrobenzene in VYCOR (4.5 nm) 100 Bulk and Pore Maxwell−Wagner phase crystals 10−2 / s τ Melting 10−4 Contact layer Contact layer Relaxation time, Amorphous phase 10−6 in the inner layers hexatic to liquid transition Bulk melting Contact layer undergoes 10−8 −100.0 0.0 100.0 200.0 T / Celsius ¼ Nitrobenzene in MCM-41 (Si) H = 2.8 nm 16 1 KHz 10 KHz 14 100 KHz Pore melting 1 MHz C / pF 10 MHz 12 10 -110 -90 -70 -50 -30 T / Celsius Nitrobenzene in MCM−41 (Si), H= 2.8 nm 10−1 Maxwell−Wagner 10−2 Bulk phase crystals 10−3 / s τ 10−4 Hexatic contact layer 10−5 Contact layer Relaxation time, 10−6 Amorphous region in the 10−7 inner layers Bulk melting Contact layer undergoes hexatic to liquid transition 10−8 −100.0 0.0 100.0 200.0 T / Celsius ¼ º¾º, Ì ÀÜØ ÌÖÒ×ØÓÒ ¢ 50 Nitrobenzene in VYCOR (DSC) Liquid-hexatic transition in the contact layer 25 Bulk melting 100 120 Pore melting Heat flow (mW) 0 -70-10 50 110 T/Celsius 0.5 Nitrobenzene in MCM-41 (DSC) 0.375 0.25 in the contact layer 0.125 Liquid-hexatic transition Heat flow ( mW ) 0 50 90 130 T/Celsius .º¿ Ë ÑÙÐØ ÓÒ Æ ½ £ £ º¿º½ -ÖÞÒ Ó Ø #ÓÒ¬Ò È× £ £ £ CCl 4 in Silica 60D=20σ, T=0.4 /kT 40 Λ[φ] Nucleated 20 crystal Liquid 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 £ £ º¿º¾ ÀÜØ ÌÖÒ×ØÓÒ Ò Ø #ÓÒØ Ø ÄÝÖ £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ 6 5 5 g(r) g(r) T=0.48 T=0.64 T=0.52 3 g(r) 2.5 2.5 0 0 0 0 6 0 3 603 6 3 1.0 1.0 6 o(r) T=0.48 o(r) hex Crystal 0.5 0.5 3 liq. o(r) 0 0 0 0 0 3 603 6 36 r/ σ £ £ £ £ Ý Ý 6 g(r) 6 g(r) 6 g(r) T=0.48 3 3 T=0.64 3 T=0.38 0 0 0 036036036 0.8 0.8 0.8 o(r) o(r) o(r) hex hex liq. 0 0 0 0036 36036 r/ σ £ £ £ £ .º #ÓÒÐÙ× ÓÒ ÒÒÖ Ö & ÓÒ ÓÒØ Ø Ð Ý Ö ÔØ Ö / ÓÒÐÙ×ÓÒ× Ò ÙØÙÖ Ö ØÓÒ GLOBAL PHASE DIAGRAM LJ fluid in slit pore, H* = 7.5, simulation 1.0 Liquid contact-hex. 0.8 contact-cry. contact-liq. T * 0.6 f,bulk T Crystal 0.4 0.2 0123 α £ 8.0 6.0 Contact layer T=86 K 1.50 6.0 Contact layer 4.0 Contact Layer 1.00 4.0 (r) g(r) 6 g(r) G 2.0 0.50 2.0 Middle layer Middle layer 0.0 0.00 0.0 10.0 20.0 30.0 0.0 10.0 20.0 30.0 Middle Layer 0.0 r / σff r / σff 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 r / nm 8.0 liquid T=123 K 6.0 contact-liquid Contact Layer ) r ( 4.0 contact-crystal g 2.0 crystal Middle Layer 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 r / nm contact-hexatic 12.0 6.0 2.00 T=101 K Contact layer 10.0 Contact layer 1.50 Contact Layer 4.0 8.0 ) r ( (r) 1.00 6 g 6.0 g(r) G 2.0 4.0 0.50 Middle layer 2.0 Middle layer 0.0 0.00 Middle Layer 0.0 10.0 20.0 30.0 0.0 10.0 20.0 30.0 r / r / σ 0.0 σff ff 0.0 0.5 1.0 1.5 r / nm GLOBAL PHASE DIAGRAM LJ fluid in slit pore, H* = 3, simulation 1.0 Liquid hexatic 0.8 T * 0.6 Crystal f,bulk T 0.4 0.2 0123 α GLOBAL PHASE DIAGRAM Experimental results, H *= 3 1.0 ( CCl , ACF) Liquid 4 ( C H NO , ACF) hexatic 65 2 (C H , mica ) 612 0.8 (C H , ACF) 66 ( CCl , ACF) 4 ( C65 H NO 2 , ACF) T * 0.6 f,bulk T Crystal ( CCl , ACF) 4 Kaneko et al, J. Phys. Chem. B., 1999 0.4 (C H , ACF) 66 Kaneko et al., Chem. Phys. Lett., 1999 ( C H NO , ACF) 65 2 Radhakrishnan et al., J. Chem. Phys., 2000 (C612 H , mica ) Klein, Kumacheva, Science, 1995 0.2 0123 α ¾ Æ ¾ Æ & & & ÐÓÖÔÝ ×ÓÖÔØÓÒ Ò Ø× ÔÔÐ ØÓÒ ØÓ ÁÒ¹ Ù×ØÖÝ Ò "ÒÚÖÓÒÑÒØ Ð ÈÖÓØØÓÒ# ËÙÖ ËÒ Ò $ Ø ÐÝ×× ½¾¼ Ä Ò ÑÙÖ ØÐ × Ó )ÓÐØ ËØÖÙØÙÖ ÌÝÔ× Âº ÑÖº $Ѻ ËÓº $ ÖÓÒ Æ ÒÓØÙ× Æ ØÙÖ Úº Å ØÖº Öº ÙÒ×Ò ×º ÈÝ׺ $Ѻ ËÓÐ È × Ó Ñ×ØÖÝ Ì $Ñ×ØÖÝ Ó ËРº ÆÓÒ¹$ÖÝ×Ø Ð ÐÒ ËÓÐ× Å Øº Ê׺ ËÓº ËÝÑÔº ÈÖÓº Ä Ò ÑÙÖ ÔÖÚ Ø ÓÑÑÙÒ ØÓÒ ØÚ Ø $ ÖÓÒ¸ ËÙÖ $Ñ×ØÖÝ Ò ×ÓÖÔØÓÒ ÖÓÑ ËÓÐÙØÓÒ ÁÒØÖÒ ØÓÒ Ð $ÓÑÑØØ ÓÖ $ Ö ØÖÞ ØÓÒ Ò ÌÖÑÒÓÐÓ Ý Ó $ ÖÓÒ ØÚ $ ÖÓÒ ÁÒØÖÓÙØÓÒ ØÓ $ ÖÓÒ ËÒ ÈÓÖÓ×ØÝ Ò $ ÖÓÒ×# $ Ö ØÖÞ ØÓÒ Ò ÔÔÐ ØÓÒ× ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÊÚº " º ÈÝ׺# $ÓÒÒ׺ Å ØØÖ ÅÓÐÙÐ Ö ËÑÙÐ ØÓÒ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØØ׺ ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÊÚº ÔÔк ÈÝ׺ ÄØغ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØØ׺ ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÊÚº ¾ º ÈÝ׺ $ÓÒº Šغ º ÈÝ׺ $Ѻ º $Ѻ ËÓº $Ѻ $ÓÑѺ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØØ׺ Ä Ò ÑÙÖ Âº $Ѻ ÈÝ׺ º Å ÒØ Ê×ÓÒ Ò ÅÓк ÈÝ׺ º $Ѻ ÈÝ× Âº ÈÝ׺ $Ѻ  ÔÒ× ÂÓÙÖÒ Ð $ Ö ØÖÞ ØÓÒ Ó ÈÓÖÓÙ× ËÓÐ× ÁÎ ËÒ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ ËÒ Âº $Ѻ ÈÝ׺ º $Ѻ ÈÝ׺ º ÈÝ׺ $Ѻ $ÓÐ ÐÓ ËÙÖ ÅÓк ÈÝ׺ º $Ѻ ÈÝ׺ ËÙÖº ˺ Ì ÒØÖ ØÓÒ Ó ×× ÛØ ×ÓÐ ×ÙÖ × ÅÓк ÈÝ׺ 2 Ö Ý ÌÖ Ò׺ ¾ ËØ Ø×Ø Ð ÈÝ×× ÈÖÒÔÐ× Ó $ÓÒÒ× Ñ ØØÖ ÈÝ×× Âº $Ѻ ÈÝ׺ ÅÓк ÈÝ׺ $Ѻ ÈÝ׺ ÄØغ ÅÓк ÈÝ׺ º $Ѻ ÈÝ׺ ÅÓк ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÌÓÖÝ Ó ÅÓÐÙÐ Ö 2ÐÙ× ÉÙ ÒØÙÑ Å Ò× ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÊÚº È × ÌÖ Ò×ØÓÒ× Ò Ø ÊÒÓÖÑ ÐÞ ØÓÒ ÖÓÙÔ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ º ÈÝ׺ $¸ ÅÓº ÈÝ׺ ÊÚº ÈÝ׺ ÌÓ Ý Âº ÈÝ×ÕÙ ÄØØÖ× ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ 2ÒØ ËÞ Ë ÐÒ Ò ÆÙÑÖ Ð ËÑÙÐ ØÓÒ Ó ËØ Ø×¹ Ø Ð ËÝ×ØÑ× Âº ÈÝ׺ $Ѻ º º $Ѻ ÈÝ׺ $Ѻ ÈÝ׺ ÄØغ ÅÓк ÈÝ׺ Æ ØÙÖ Âº ÈÝ׺ $Ѻ º Ѻ $Ѻ ËÓ º ×ÓÖÔØÓÒ Âº ÈÝ׺ $Ѻ $Ѻ ÈÝ׺ ÄØØ׺ º $Ѻ ÈÝ׺ ÐØÖ ÈÝ×× ÈÓÐ Ö ÅÓÐÙÐ× Âº $Ѻ ÈÝ׺ ×ÓÖÖ Ò $ÖÝ×Ø Ð׸ ÁÒغ ËÖ× Ó ÅÓÒÓ Ö Ô× Ò $Ñ×ØÖÝ Æ ØÓÒ Ð ÙÖ Ù Ó ËØ Ò Ö× ÌÓÖÝ Ó ÐØÖ× ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ º ÈÝ׺# $ÓÒº Å ØØÖ Âº $ÓРк ÁÒغ ˺ ÈÝ׺ ÊÚº º ÈÝ׺ $Ѻ º $Ѻ ÈÝ׺ ÅÓÐÙÐ Ö ØÓÖÝ Ó ×× Ò ÐÕÙ× Ä Ò ÑÙÖ $ Ö ØÖÞ ØÓÒ Ó ÈÓÖÓÙ× ËÓÐ× Î Âº $Ѻ ÈÝ׺ ËÒ Æ ØÙÖ ËÒ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ ÈÝ׺ ÊÚº " ÅÓк ÈÝ׺ º ÈÝ׺ $Ѻ ÝÒ Ñ× Ò ÓÒ¬ÒÑÒظ ÏÓÖ7×ÓÔ Ò 8ÖÒÓ¹ Рº $Ѻ ÈÝ׺ ÅÓк ÈÝ׺ Ä Ò ÑÙÖ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ 9 ÈÝ× ÊÚº º ÈÝ׺ $Ѻ ÅÓÐÙÐ Ö ÝÒ Ñ× Ò Ê×ØÖØ 8ÓÑØÖ× Âº ÈÝ׺ $Ѻ º ÈÝ׺ $¸ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ ÒÒº ÊÚº ÈÝ׺ $Ѻ Ä Ò ÑÙÖ Âº ÈÝ׺# $ÓÒÒ׺ Ñ ØØÖ Âº $Ѻ ÈÝ׺ ÅÓк ÈÝ׺ º ÈÝ׺ $ÓÒº Šغ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ Úº $Ѻ ÈÝ׺ ÈÝ׺ ÊÚº ÄØغ