Diss. ETH No. 9727 Photochemistry of Iron(Ill)/lron(II) Complexes in Atmospheric Liquid Phases and lts Environmental Significance - Formation of Hydrogen Peroxide and Oxidation of Oxalic Acid and Other Atmospheric Pollutants A dissertation submitted to the SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY ZURICH for the degree of Doctor of Natural Sciences presented by Yuegang Zuo M.S. Environmental Chemistry Born September 17, 1958 citizen of the People 's Republic of China accepted on the recommendation of Prof. Dr. Jürg Hoigne, examiner Prof. Dr. Werner Stumm, co-examiner Zürich 1992 To my dear parents Abstract Tue generation of hydrogen peroxide (H202) and depletion of oxalic and other carboxylic acids by photochemical/chemical cycling of Fe(lm/Fe(II) complexes in sunlight has been studied under conditions typical of acidified atmospheric water. H202 is produced through the reduction of oxygen by intermediates formed from photo-reactions of Fe(III)-oxalato complexes. Tue rate of H202 formation increases with sunlight intensity, and with both oxalate and Fe(III) concentration within the concentration range used. This rate is 3. 7 nM s-1 when a solution of 1 µM Fe(III) and 5 µM oxalate at pH 4 is exposed to September-noon-sunlight, and oxalic acid is photolyzed with a half-life of a few minutes. Tue dissolved iron is present as a photochemical catalyst. Fe(III) is reduced by photons to Fe(II). In the presence of Oz, the Fe(II) formed is reoxidized, leading to the reformation of Fe(III) complexes. At solar noon in September, the cycling time of Fe(III)-Fe(II)-Fe(III) is on the order of minutes. Speciation calculations based on the concentration range of Fe(III) and oxalic acid present in atmospheric water indicate that Fe(III)-oxalato complexes are often the predominant species of dissolved Fe(III). Tue concentrations of Fe(III)-oxalato complexes are sufficiently large to make their photolysis a dominant source of in-cloud H02·/02·- radicals and HzOz, and a major sink for atmospheric oxalic acid. Irradiation of authentic fog waters has shown a good correlation between the formation of HzOz and depletion of oxalic acid. Mechanisms and kinetics for the photochemical/chemical cycling of Fe(III)/Fe(II) complexes, and for the formation of H202 and the depletion of oxalic acid are discussed in detail. iii Zusammenfassung In Wasser gelöste Eisen(III) Verbindungen katalysieren den photolytischen Abbau von Oxalsäure und anderer komplexbildender Carboxylsäuren. Es bildet sich dabei Wasserstoffperoxid. Dieser Pr'ozess wurde in Lösungen, deren chemische Zusammensetzung mit denjenigen typischer atmosphärischer Wässer vergleichbar ist, untersucht. Das H202 entsteht dabei nach einer primären photochemischen oxidativen Bildung organischer Radikale, die ihrerseits gelösten Sauerstoff zu Superoxidionen (02·-), den Vorläufern von H202, reduzieren. Die Geschwindigkeit der Bildung von H202 steigt im interessierenden Konzentrationsgebiet (Mikromol pro Liter) mit der Konzentration des gelösten Fe(lll) sowie mit derjenigen des Oxalats an. Sie beträgt beispielsweise in einer Lösung, die bei pH 4 eine Konzentration von 1 µM Fe(lll) und 5 µM Oxalat enthält und dem Mittagslicht im September exponiert wird, 3,7 ·l0-9 M·s-1; die Halbwertszeit für die Umsetzung der Oxalsäure (zu C02, gemessen) liegt entsprechend bei nur einigen Minuten. Gleichzeitig wird Fe(III) zu Fe(II) reduziert, das in sauerstoffhaltigem Wasser durch Hydroperoxyradikale (H02·) bzw. durch H202 wieder zu Fe(III) aufoxidiert wird und wieder mit noch vorhandenem Oxalat komplexiert. Im Licht hohen Sonnenstandes wird ein solcher Redoxzyklus, solange genügend Oxalat vorhanden ist, innerhalb von Minuten durchlaufen. Die Geschwindigkeit dieses photolytischen Prozesses ist hoch, denn das UV-Spektrum aller drei Fe(III)-oxalato Komplexe überlagert das solare Bestrahlungsspektrum im Wellenlängengebiet von 300 bis ca. 380 nm recht intensiv, nämlich mit molaren Absorptionkoeffizienten von> 200 M-lcm-1. Die Quantensausbeute des photolytischen Redoxprozesses beträgt bei 313 nm 1,2 ± 0,1. iv Für die in atmosphärischen Wässern zu erwartenden Konzentrationsverhältnisse von Oxalsäure zeigt die Berechnung der Speziierung der Fe(III) Verbindungen, dass in atmosphärischem Wasser gelöstes Fe(III) namentlich in Form eines der drei Fe(IIl)-oxalato Komplexe vorliegt. Die Konzentrationen in Nebeln und Wolkenwasser anthropogen belasteter Gebiete sind zudem genügend hoch, dass diese Prozesse einerseits eine dominierende Quelle für H202 und andererseits eine dominierende Senke für atmosphärische Oxalsäure bilden können. Diese photochemische Bildung von H202 kann die Kinetik der Bildung von saurem Regen, via Oxidation von aquatischem S02 zu Schwefelsäure, wesentlich beschleunigen. Auch eine Belichtung von gesammelten hiesigen Nebelwasserproben zeigte eine gute Beziehung zwischen der Bildung von H202 und der Abnahme von Oxalsäure. V Acknowledgements Completion of this thesis would not bave been possible witbout the support and assistance of a great many individuals. First, 1 would like to tbank Prof. Werner Stumm for promoting these study and for acting as co- examiner. lt is also Prof. Stumm wbo made it possible for me to come EA WAG and work on this thesis Special thanks go to my tbesis advisor, Prof. Jürg Hoigne, for bis invaluable advice, support and encouragement througbout this work. 1 particularly would like to thank him for bis ability to allow me a great deal of freedom to pursue this researcb. 1 would like to thank Prof. Geoffrey Hamer for stimulating discussion during my qualifying examinations. 1 thank Dr. Barbara Sulzberger, Prof. Laura Sigg and Prof. Aliatair Kerr for their useful discussions. 1 am especially indebted to Heinz Bader for bis expert tecbnical assistance and invaluable advice in practical problems. During my work 1 could take great benefit from our group of doctoral students, post-docs and friends. 1 would like to thank all of tbem for their contribution to a pleasant atmospbere, belpful discussion and comments on my ongoing work. Special thanks to the old grade students: Bamey, Cbristophe, Dieter and Agatha, Daniel, Albert and Barbara, Beat, Paul, Slavi, Francis, Micbeal, and Jürg; the youngsters: Annette, Tina, Madeleine, Yael, Pierre, Elke, Adrian, Gianluca and Sanja; The coming students: Norbert, Timo and Xiaoxiao. The post-docs and bigber positions: Paul, Litza, Janet, David, Pbilippe van Capellen, Tony, Urs and Birgit, Annette, Silvio, Steve McDow, Bruce, Pbilippe Bebra, Hanbin, Pat, Maria, Carrick, Natascba, Jennifer and Tom, Gorgos, Erich, Kerry, Jürg Zobrist. 1 vi especially thank David, Tina, Madeleine and Tony for their invaluable discussion, comments and reading the manuscript of this thesis. I could learn a great deal from the visiting professors: Jim Morgan, Charlie O'Melia, Jerry Schnoor, George Luther Appreciation also goes to all my co-workers who helped me tackle the many analytical and everyday problems, Especially Sonja Rex, Gerda Thieme, Irma Kipfer, Beatrice Schwertfeger, Renata Roy, Annemaria Vit, Diana Hornung, Verena Cajochen, David Kistler, Hans-Ueli Laubseher, Thomas Rüttimann, Claude Jaques, Werner Roth, Ursula Mohlberg and Maria Huber-Steiner. Also a Special thank goes to our efficient and helpful librarian Elisabeth Stüssi. Finally, thanks go to my parents, wife and son (Xiaoxiao) for their love, support and encouragement throughout all of my endeavors. This thesis work was partly supported by the Presidential Foundation of the Swiss Federal Institute of Technology under the project "Kinetics of Oxidation Processes in Cloud-, Fog- and Rainwater: Role of Transition Metals (1987)". vii Table of Contents Abstract .„„ ... „„ ... „.„„ ... „„„„.„ ... „„„.„„.„ ..... „ ....... „ ... „ ........ „ ....... „.i Zusammenfassung „ .... „. „ „ .... „. „ ... „. „ ..... „. „ „ „ .. „. „ „ .. „ ... „ .„. „. „ ... „iii Acknowledgements ... „ .. „ ........ „ ............. „„ ..... „ .. „ .. „ .. „ ..... „ ...... „ .. „.v Table of Contents .... „ ....... „ ....... „„.„ ...... „ ... „ .. „ ....... „„ ... „ ......... „ .. vii List of Figures .... „ ............. „ ........ „ ..... „ ....................... „ .. „ ...... „ „ .... xi List of Tables „ .... „ .............. „ ..... „ .... „ ..... „ .... „ ..... „ ................. „ .... „xv 1. Synopsis .. „ ..... „ ........... „ ....... „ ........ „ ........... „ ..... „ .... „ ........ „ .... „ ... 1 1.1 Introduction and motivation .„ .. „„„ .. „.„„„„ .. „„„„.„ .... „1 1.2 Objectives of the present work ...... „„ „ ...... „ „ „ „ ..... „ ... „3 1. 3 Main results .... „ ... „ ... „ ... „.„.„ .... „„. „„ „ .. „ .. „ „ „ .. „„ ... „ .. „4 2. Introduction and background ... „„.„.„.„„ .. „„ .. „ ... „ .. „„„ .... „ .. „.10 2.1 Significance and sources of H202 in atmospheric liquids .... „ ... „.„„ ....... „ ....... „.„„ ....... „ ...... „ .... „ ... „ .... „ ... 10 2.2 Proposed mechanism for the photochemical formation of H202 and decomposition of oxalic acid in atmospheric droplets ... „ .. „.„„.„„ ...... „„13 2.3 Occurrence and speciation of Fe(III)-oxalato complexes in atmospheric waters „. „„ .... „ .. „ „ .. „„ „„ „„18 2.3.1 Occurrence of iron in atmospheric waters „„.„„.„.„„.„21 2.3.2 Occurrence of oxalic acid in atmospheric waters .„.... „ .. 24 3. Experimental methods ....... „ ............ „„. „„ .. „ .. „„„„ ..... „ .. „ .. „ .. „.29 3.1 Materials ............................ „ .. „ ......... „ ............... „ .. „ ...... 29 3.2 Irradiation procedures ..... „ ........ „ ... „.„ ... „.„„„„„ .. „ ... „29 3 .2 .1 Solar irradiation .„.„.„„