Stabile Isotopenuntersuchungen an Devonischen Brachiopoden

Stabile Isotopenuntersuchungen an devonischen Brachiopoden

den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

Symmetrieebene

Dorsalklappe

Ventral- Dorsal- Dorsalklappe klappe klappe

D Kommisurebene

Ventralklappe B C A

vorgelegt von Robert van Geldern aus Wiesbaden

Institut für Geologie und Mineralogie Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Erlangen 2004

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 02.07.2004 Vorsitzender der Prüfungskommission: Prof. Dr. L. Dahlenburg Erstberichterstatter: PD Dr. M. Joachimski (Universität Erlangen-Nürnberg) Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Weissert (ETH Zürich)

Du wirst hart arbeiten und nicht reich werden. Und Du brauchst Zeit. Frank Gehry

Danksagung

Mein Dank gilt PD Dr. M. Joachimski, der die Idee zu diesem Projekt hatte und Prof. Dr. W. Buggisch für die Betreuung und Unterstützung in allen Phasen des Projektes. Die Diskus- sionen mit Dr. M. Joachimski und seine konstruktive Kritik, insbesondere bei Tagungsvorbe- reitungen, haben wesentlich zum Gelingen der vorgelegten Arbeit beigetragen. Nicht zu ver- gessen ist die finanzielle Unterstützung den DFG Schwerpunkt 1054 „Evolution des Systems Erde während des jüngeren Paläozoikums im Spiegel der Sediment-Geochemie“. Besonders bedanken möchte ich mich bei allen Personen, die mit ihren Kenntnissen der regionalen Geologie bei der Probennahme und bei der Bestimmung der Brachiopoden gehol- fen haben. Insbesondere sind dies: Prof. Dr. Jed Day (Illinois State University), der uns die Geologie von Iowa zeigte und mir wochenlang Unterkunft gewährte. Dr. Uli Jansen (For- schungsinstitut Senckenberg), der die Bestimmung der marokkanischen Proben übernahm und mir Zugang zur Sammlung von Prof. Dr. Struve ermöglichte. Prof. Dr. X. P. Ma (Peking Uni- versity) danke ich für die Führung im Gelände und besonders für die sprachliche Unterstüt- zung in China. Prof. Dr. E.A. Yolkin (Russian Academy of Sciences, Sibirian Branch, Novo- sibirsk) gebührt Dank für die Bereitstellung von Proben aus der Sammlung des Geologischen Institutes in Novosibirsk. Ein ganz besonderer Dank geht an Prof. Dr. Fernando Álvarez (Universidad de Oviedo), welcher mir in Spanien stets zur Seite stand und mir bis heute jede nur erdenkliche Frage zum Thema Brachiopoden mit endloser Geduld erläutert. Ich danke unserer Laborantin Frau Daniele Lutz für die großartige Unterstützung bei den zahlreichen ICP- und Isotopenanalysen. Das Gleiche gilt für Herrn Karl Nigge (Lehrstuhl WTM, Universität Erlangen), der mir den unkomplizierten Zugang zum Rasterelektronen- mikroskop ermöglichte. Meinen Zimmerkollegen Thomas Kuhn, Alexander Weh und Janet Zulauf danke ich dafür, dass sie mir meine „Unfreundlichkeiten“ auch an schlechten Tagen niemals übel genommen haben. Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei meiner Freundin Maike, die alle Hochs und Tiefs des Projekts zusammen mit mir bis zum Abschluss durchgestanden hat.

Inhalt 1

Inhalt

Danksagung

Abkürzungen und Symbole ...... 3 Zusammenfassung ...... 5 Abstract ...... 7

1 Einleitung ...... 9

2 Methodik ...... 11 2.1 Probennahme ...... 11 2.2 Kathodenlumineszenz ...... 13 2.3 Spurenelementchemie ...... 14 2.4 Rasterelektronenmikroskopie ...... 15 2.5 Kohlen- und Sauerstoffisotopie ...... 15 2.6 Strontiumisotopie ...... 16 2.7 Devon-Zeitskala ...... 18 2.8 Datenglättung ...... 20

3 Grundlagen ...... 22 3.1 Schalenstruktur von Brachiopoden ...... 22 3.2 Diagenese von Brachiopodenschalen ...... 24 3.2.1 Mikrostrukturen ...... 24 3.2.2 Spurenelemente ...... 26 3.2.3 Kathodenlumineszenz ...... 28 3.3 Sauerstoffisotopie ...... 30 3.3.1 Paläotemperaturgleichungen ...... 30 3.3.2 δ18O-Variationen im rezenten Ozean ...... 33 3.3.3 Steuerung des δ18O-Wertes von Meerwasser ...... 36 3.3.4 Einfluss der Karbonationenkonzentration und des pH-Wertes ...... 38 3.4 Kohlenstoffisotopie ...... 42 3.4.1 Kohlenstoffisotopenfraktionierung ...... 43 3.4.2 Einfluss der Karbonationenkonzentration und des pH-Wertes ...... 46 3.4.3 Der globale Kohlenstoffkreislauf ...... 47 3.5 Strontiumisotopie ...... 50 3.5.1 Steuerung des marinen 87Sr/86Sr-Verhältnisses ...... 51 3.5.2 Strontiumisotopenstratigraphie ...... 53 3.6 Isotopisches Gleichgewicht von Brachiopoden und Meerwasser ...... 54

4 Erhaltungszustand der Proben ...... 57 4.1 Kathodenlumineszenz ...... 57 4.2 Rasterlektronenmikroskopie ...... 61 4.3 Spurenelementchemie ...... 63 4.3.1 Rezente Brachiopoden ...... 63 4.3.2 Spurenelemte und KL-Befund ...... 64 4.3.3 Verwendete Brachiopodenschalen ...... 65 4.4 Kombination der Methoden ...... 66

5 Ergebnisse ...... 69 5.1 Nordamerika (Iowa, Missouri, Manitoba) ...... 69 5.1.1 Stratigraphie und regionale Geologie ...... 69 5.1.2 Lage der Profile ...... 71 5.1.3 Isotopendaten ausgewählter Profile ...... 73 5.2 Eifel ...... 79 5.2.1 Lage und Geologie ...... 79 5.2.2 Diagenese ...... 80 2 Inhalt

5.2.3 Isotopendaten ...... 81 5.3 Spanien ...... 84 5.3.1 Regionale Geologie und Lage der Profile ...... 84 5.3.2 Isotopendaten ausgewählter Profile ...... 86 5.4 Marokko ...... 92 5.4.1 Regionale Geologie und Lage der Profile ...... 92 5.4.2 Biostratigraphie ...... 93 5.4.3 Isotopendaten ...... 98 5.5 Russland ...... 102 5.5.1 Regionale Geologie und Lage der Profile ...... 102 5.5.2 Isotopendaten ...... 104 5.5.3 Diskussion der sibirischen Isotopendaten ...... 105 5.6 China ...... 109 5.6.1 Lage der Profile ...... 109 5.6.2 Erhaltungszustand ...... 111 5.7 Belgien ...... 112 5.8 Zusammenfassung der δ13C- und δ18O-Messungen ...... 114 5.9 Ergebnisse der 87Sr/86Sr-Messungen ...... 114

6 Gesamtkurven ...... 118 6.1 Kohlen- und Sauerstoffisotopie ...... 118 6.1.1 Vergleich mit Literaturdaten ...... 120 6.2 Strontiumisotopie ...... 122 6.2.1 Vergleich mit Literaturdaten ...... 124

7 Diskussion ...... 126 7.1 Kohlenstoffisotopie ...... 126 7.1.1 δ13C-Exkursionen ...... 126 7.1.2 Einfluss des pH-Wertes ...... 131 7.2 Sauerstoffisotopie ...... 134 7.2.1 Langfrisitiger Kurvenverlauf ...... 135 7.2.2 Interpretation der kurzfristigen δ18O-Exkursionen ...... 150 7.2.3 Interpretation des langfristigen Kurvenverlaufs ...... 151 7.3 Strontiumisotopie ...... 156 7.3.1 Interpretation der Strontiumisotopenkurve ...... 157 7.3.2 Strontiumisotopenstratigraphie ...... 163

8 Schlussfolgerungen ...... 165

Anhang A – Berechnungsverfahren zur Datenglättung ...... 167 Anhang B – Statistische Formeln ...... 171 Anhang C – CO2-System im Meerwasser ...... 171 Anhang D – Lithologie der beprobte Profile mit Probenpositionen ...... 173 Anhang E – Isotopendaten und Spurenelemtchemie ...... 181 Anhang F – Locfit-Tabellen ...... 194

Literatur ...... 197

Lebenslauf Abkürzungen und Symbole 3

Abkürzungen und Symbole

Abkürzungen Abkürzung Bedeutung AABW Antarctic Bottom Water AARC Anti-Atlas Regional Composite ASFA Altai-Sayan Folded Area (Gebiet in Westsibirien SE’ von Novosibirsk) CAI Conodont Color Alteration Index CCD Calcite Compensation Depth CDW Cold Deep Water CFB Continental Flood Basalt CS Composite Standard D.L. Detection Limit dLMC Diagenetic Low Magnesium Calcite GSSP Global Stratotyp Section and Point HMC High Magnesium Calcite ICP-AES Inductive Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy ID-MS Isotope Dilution Mass Spectrometry KL Kathodenlumineszenz LMC Low Magnesium Calcite NADW North Atlantic Deep Water NBS 19 Karbonatstandard (NIST RM #8544) NIST National Insitute of Standards and Technolgy (www.nist.gov) s.d. Standardabweichung (standard deviation, in der Literatur auch häufig s oder σ) s.e. Standardfehler des Mittelwertes (standard error, auch mittlerer, quadratischer

Fehler, in der Literatur auch σmean) SHRIMP Sensitive High-Mass Resolution Ion Microprobe SRM, RM Standard Reference Material, Reference Material des NIST SST Sea Surface Temperature T-R Zyklus Transgressions-Regressions Zyklus WSDW Warm Saline Deep Water

Symbole Symbol Einheit Bedeutung δ13C V-PDB Kohlenstoffisotopenverhältnis gegenüber Vienna Peedee Belemnite δ18O V-PDB Sauerstoffisotopenverhältnis gegenüber Vienna Peedee Belemnite δ18O V-SMOW Sauerstoffisotopenverhältnis gegenüber Vienna Standard Mean Ocean Water α dimensionslos Fraktionierungsfaktor CA µmol·kg–1 Karbonatalkalinität –1 ΣCO2 µmol·kg Gesamter gelöster anorganische Kohlenstoff D dimensionslos Verteilungskoeffizient ε ‰ Fraktionierung n Anzahl der Werte pCO2 ppmV Kohlendioxidpartialdruck pK0, pK1, dimensionslos Dissoziationskonstanten im Karbonatsystem pK2 q dimensionslos Glättungsparamter bei der Locfit-Methode (in der Literatur auch als α bezeichnet) s ‰ Salinität Si Signifikanz (100 % = 1; 95 % = 0,95, usw.) t 106 Jahre (Ma) Zeit, Alter T °C oder K Temperatur TA µmol·kg–1 Totalalkalinität x Arithmetisches Mittel 4 Abkürzungen und Symbole

Zusammenfassung 5

Zusammenfassung In dieser Studie wurden devonische Brachiopoden aus unterschiedlichen paläogeo- graphischen Einheiten (Nordamerika, Spanien, Marokko, Deutschland, Russland und China) untersucht. Alle Brachiopodenschalen wurden sorgfältig mittels Kathodenlumineszenz, Spurenelementchemie (Sr, Mn, Fe) sowie Rasterelektronenmikroskopie auf ihren Erhaltungs- zustand untersucht. Proben, die Anzeichen für diagenetische Veränderungen zeigten, wurden ebenso wie punctate bzw. pseudopunctate Schalen von den weiteren Untersuchungen ausgeschlossen. Nach Abschluss der Voruntersuchungen wurden 409 Brachiopodenschalen, an denen δ13C und δ18O bestimmt wurde, in den Gesamtdatensatz übernommen. An 72 ausge- wählten Proben wurde zusätzlich das 87Sr/86Sr-Verhältnis bestimmt. Aus den Daten wurde mit Hilfe eines nichtparametrischen, lokal gewichteten Regressionsverfahrens (Locfit), das sich besonders zur Glättung nicht äquidistant verteilter Daten eignet, Isotopenkurven berechnet. Die δ13C- und δ18O-Kurven umfassen den Zeitabschnitt mittleres Emsium bis mittleres Famennium, die 87Sr/86Sr-Kurve den Abschnitt Lochkovium bis mittleres Famennium. Alle Daten stammen aus Gebieten, die nach paläogeographischen Rekonstruktionen des Devons etwa zwischen 35° südlicher und 35° nördlicher Breite lagen. Die δ18O-Daten zeitgleicher Abschnitte zeigen keinen meridionalen Gradienten. Regional bedingte Abweichun- gen bestimmter Gebiete werden ebenfalls nicht beobachtet. Die ermittelten Isotopendaten werden auf Grund der Fazies sowie des ausnahmslos sehr guten Erhaltungszustandes des Schalenmaterials, als primäre, offenmarine Werte angesehen. Damit erlauben die berechneten Locfit-Kurven Rückschlüsse hinsichtlich Temperatur und Isotopie des Meerwassers und geben Auskunft über Veränderungen im globalen Kohlenstoffkreislauf.

Die Kohlenstoffisotopenkurve zeigt vier positive δ13C-Exkursionen (australis-Zone, Kačák-Event, Unteres und Oberes Kellwasser-Event), die zeitlich mit Sedimenten korrelieren, die einen erhöhten Anteil an organischem Kohlenstoff beinhalten. Die positiven δ13C- Exkursionen werden als Folge einer Erhöhung des Anteils organischen Materials an der Ge- samtkohlenstoffsedimentation interpretiert. Die beiden δ13C-Exkursionen der Kellwasser- Events werden von zwei positiven δ18O-Exkusionen begleitet, die einen Temperaturabfall anzeigen. Ursache des Temperaturrückgangs, der an der F/F-Grenze etwa 6 °C beträgt, war wahrscheinlich die Verringerung des Kohlendioxidpartialdrucks der Atmosphäre (pCO2), was wiederum durch die verstärkten Sedimentation organischen Materials verursacht wurde. In der neueren Literatur wird für die Kohlen- und Sauerstoffisotopie von Calcit ein Ein- fluss des pH-Wertes diskutiert. Die Untersuchung des Einflusses eines veränderten pCO2 auf den pH-Wert des Oberflächenwassers zeigt, dass eine Verzehnfachung des Kohlendioxid- partialdrucks eine Verringerung des pH-Wertes um 0,5 Einheiten zur Folge hat. Die beobachteten, kurzfristigen δ13C- und δ18O-Exkursionen können damit keine Folge sich rasch ändern- der pH-Bedingungen gewesen sein, da hierzu extreme pH-Wert Schwankungen erforderlich gewesen wären. Die pH-Wert abhängige Temperaturkorrektur führt für das Devon, je nach 6 Zusammenfassung

pCO2-Modell, zu Oberflächenwassertemperaturen, die um 1,5 °C bis 3,5 °C über den Tempe- raturen liegen, die ohne Berücksichtigung des pH-Effektes berechnet werden. Die Sauerstoffisotopenkurve zeigt neben den kurzfristigen, temperaturbedingten Exkur- sionen vom Mittel- zum Oberdevon eine längerfristige Entwicklung zu niedrigeren δ18O- Werten. Während die δ18O-Werte der berechneten Kurve im Emsium, Eifelium und frühen Givetium konstant bei rund –3,0 ‰ liegen, sinkt die Kurve im späten Givetium deutlich ab und erreicht mit –6,1 ‰ im spätesten Givetium ein Minimum. Im Frasnium und Famennium verläuft die Kurve mit Werten zwischen –4,3 ‰ und –5,7 ‰ deutlich unter den Werten, die zuvor im Unter- und dem größten Teil des Mitteldevons auftreten. Der Kurvenverlauf wird als Kombination aus Temperaturanstieg und gleichzeitigem 18 18 Rückgang des δ O-Wertes des Meerwassers (δ Ow) interpretiert. Im Unter- und Mitteldevon 18 ergeben sich unter Annahme eines δ Ow-Wertes von –1,0 ‰ (V-SMOW) Temperaturen von rund 25 °C. Im späten Mitteldevon und im Oberdevon liegen die berechneten Temperaturen 18 unter Annahme eines um 1,5 ‰ niedrigeren δ Ow-Wertes zwischen 24 °C und maximal 18 33 °C (δ Ow ≈ –2,5 ‰). Diese Temperaturen sind mit der beobachteten reichen, marinen Fauna, die beispielsweise eine hohe Anzahl hermatypischer, stenothermer Korallen enthält, 18 vereinbar. Parallel zum Rückgang des δ Ow-Wertes findet mit dem Taghanic Onlap (Basis T-R Zyklus IIa) ein bedeutender Meeresspiegelanstieg statt. Als Ursache beider Ereignisse wird deshalb die Entstehung langlebiger hydrothermaler Riftysteme möglicherweise kombiniert mit verstärktem Spreading vermutet. Auf Grund der langen Schließungszeit der hydrothermalen Systeme dominieren die Niedrigtemperaturprozesse gegenüber den Hochtempera- turprozessen. Dies führt zu einem zunehmenden Eintrag von Fluiden mit niedrigen δ18O- 18 Werten in den Ozean und zur Verringerung des globalen δ Ow-Wertes. Der Temperaturan- stieg wird auf einen natürlichen Treibhauseffekt durch die gesteigerte Ausgasung von CO2 an den Mittelozeanischen Rücken zurückgeführt. Zusätzliches CO2 wurde möglicherweise auch durch Inselbogenvulkanismus an Subduktionszonen freigesetzt. Der Verlauf der Strontiumisotopenkurve wird durch den Verwitterungseintrag bestimmt. Der Einfluss hydrothermaler Prozesse spielt, wenn überhaupt, nur eine untergeordnete Rolle. Der Rückgang des 87Sr/86Sr-Verhältnisses im Unterdevon korreliert mit dem Abklingen der Kaledonischen Orogenese. Mit Beginn des Mitteldevons geht die Kurve an der Grenze Eifelium/Givetium in einen flachen Verlauf über. Während dieses Zeitabschnitts herrscht ein Gleichgewichtszustand zwischen Verwitterungseintrag und hydrothermalem Strontiumein- trag. Zeitgleich mit dem Abfall der δ18O-Werte und dem Taghanic Onlap kommt es im späten Givetium zu einem Anstieg des 87Sr/86Sr-Verhältnisses, was auf die Temperaturerhöhung und den dadurch verstärkten Verwitterungseintrag zurückgeführt wird. Die berechnete Locfit- Kurve der Strontiumisotopenwerte kann in den Bereichen mit ausreichend großer Steigung als stratigraphisches Werkzeug zur Datierung und Korrelation eingesetzt werden. Abstract 7

Abstract Devonian brachiopods from different paleogeographic locations (North America, Spain, Morocco, Russia, Germany, and China) were analyzed in this study. All brachiopod shells were thoroughly examined for their preservation state by cathodoluminescence, trace element chemistry (Sr, Mn, Fe) and scanning electron microscopy. Samples, which indicated diagenetic alteration, as well as punctate and pseudopunctate shells were rejected. 409 shells, which were measured for their δ13C and δ18O isotopic composition, were taken into the final data set. 87Sr/86Sr analysis was carried out on 72 selected samples. Isotope curves were calculated from the data using a nonparametric locally-weighted regression method (Locfit). This method is particularly suitable for smoothing unevenly spaced data points. δ13C and δ18O isotope curves cover the period from the middle Emsian to the middle Famennian, the 87Sr/86Sr curve stretches from the Lochkovian to the middle Famennian. All samples are from areas, which are located between 35°S and 35°N in Devonian paleogeographic reconstructions. δ18O values from sections with identical ages do not show a meridional gradient. No regional variations were observed. The isotopic values are interpreted as primary, open marine values based on the observed facies and the unanimously good preservation of the shells. Consequently, the calculated Locfit curves yield information about water temperature, the isotopic composition of sea water and changes in the global carbon cycle.

The carbon isotope curve shows four positive δ13C excursions (australis zone, Kačák event, Lower and Upper Kellwasser event), which correlate with sediments containing an increased amount of organic carbon. The positive δ13C excursions are interpreted as the result of enhanced organic carbon burial. The two δ13C excursions correlating with the Kellwasser events are accompanied by two positive δ18O excursions indicating a drop in temperature. The cooling, which is about 6 °C at the F/F boundary, was probably caused by a lowering of atmospheric carbon dioxide concentrations (pCO2), which in turn was the result of increased organic carbon burial. A pH dependence of the carbon and oxygen isotopic composition of calcite is discussed in the recent literature. Examination of the influence of changing pCO2 on the pH of the ocean surface water shows, that a tenfold increase of the pCO2 causes a decrease of the pH by 0.5 units. Therefore, the observed short term δ13C and δ18O excursions can not be attributed to rapid changing pH conditions, since this would require extreme pH fluctuations. For the Devonian, the pH dependent temperature correction results in sea surface temperatures, which are 1.5 °C to 3.5 °C higher than temperatures calculated without taking into account the pH effect. The amplitude of the temperature correction depends on the used pCO2 model. The oxygen isotope curve shows short term excursions, which are the result of temperature changes. In addition, the curve exhibits a long term trend to generally lower δ18O values from 8 Abstract

the Middle to the Late Devonian. The δ18O values of the calculated curve show constant values around –3 ‰ in the Emsian, Eifelian, and the early Givetian. Starting in the late Givetian, the curve reaches a minimum value of –6.1 ‰ in the latest Givetian. During the Frasnian and Famennian, the curve runs between –4.3 ‰ and –5.7 ‰, which is significantly lower than the values observed in the Lower Devonian and most of the Middle Devonian. The shape of the curve is interpreted to be the result of a combination of temperature rise 18 18 and simultaneous decrease of the δ O of sea water (δ Ow). Temperatures are about 25 °C for 18 the Lower and Middle Devonian assuming a δ Ow of –1.0 ‰ (V-SMOW). For the latest 18 18 Middle and Late Devonian the δ Ow is assumed to be 1.5 ‰ lower (δ Ow ≈ –2.5 ‰). The calculated temperatures for this time period range from 24 °C to a maximum of 33 °C. These temperatures are consistent with the observed rich marine facies with abundant hermatypic, 18 stenothermal corals. The drop of the δ Ow is paralleled by the important sea level rise of the Taghanic onlap (basis of T-R cycle IIa). It is presumed, that the cause of both events is the onset of long living hydrothermal rift systems, possibly combined with enhanced spreading rates. The low temperature off-axis processes dominate the high temperature on-axis processes, due to the long closure time of the water-ridge system. This results in an increasing 18 18 intake of fluids with low δ O values, which causes a reduction of the global δ Ow. The warming is attributed to a natural greenhouse caused by the increased outgassing of CO2 at the ocean ridges, possibly combined with CO2 contributions from volcanic arcs at subduction zones. The shape of the strontium isotope curve is controlled by the weathering flux. The hydrothermal strontium flux is of secondary importance only. The decrease of the 87Sr/86Sr in the Lower Devonian correlates with the ending of the Caledonian orogeny. At the Eifelian/Givetian boundary, the curve turns to a flat slope. During this period, a balance between the riverine strontium flux and the hydrothermal strontium flux prevailed. Simultaneous to the decrease of the δ18O values and the Taghanic onlap in the late Givetian, a rise of 87Sr/86Sr is observed. This rise is attributed to an enhanced weathering rate caused by increasing temperatures. In parts where the slope is steep enough, the calculated Locfit curve can serve as a stratigraphic dating and correlation tool.

Einleitung 9

1 Einleitung Die Untersuchung der stabilen Isotopenverhältnisse von Karbonat bietet auf Grund der Abhängigkeit der Fraktionierung von umwelt- und klimarelevanten Parametern (z.B. Tempe- ratur) die Möglichkeit, Informationen über diese Parameter in der geologischen Vergangen- heit zu erhalten. Die Sauerstoffisotopie von Foraminiferen wurde beispielsweise zur Abschät- zung der Temperaturänderungen während des letzten glazialen Maximus (Schrag et al., 1996), der oligozänen Vereisung (Zachos et al., 1999) oder in der Kreide (Pearson et al., 2001) be- nutzt. Die Nutzung der temperaturabhängigen Fraktionierung der Sauerstoffisotope zur Be- stimmung von Paläotemperaturen wurde bereits vor 56 Jahren von H. Urey (1947) vorgeschlagen. Kurz darauf wurden die ersten „Paläotemperaturgleichungen“ veröffentlicht (McCrea, 1950; Epstein et al., 1953), welche die Grundlage für viele folgende Arbeiten lie- ferten. Informationen über die Vergangenheit birgt auch die Kohlenstoffisotopie, die im We- sentlichen Hinweise auf Veränderungen im Kohlenstoffkreislauf der Erde gibt (z.B. Holser, 1997; Kump & Arthur, 1999). Das Strontiumisotopenverhältnis im Calcit dient zum einen als gutes stratigraphisches Werkzeug im Sinne einer hochauflösenden Strontiumisotopenkurve (z.B. Howarth & McArthur, 1997; Veizer et al., 1997b; Ebneth et al., 2001; McArthur et al., 2001), zum anderen lässt sich auf das 87Sr/86Sr-Verhältnis des Meerwassers schließen. Hieraus können beispielsweise Informationen über die Menge des kontinentalen Verwitterungseintra- ges in den Ozean oder tektonische Aktivitäten gewonnen werden (z.B. Raymo, 1991; Bruckschen et al., 1995; Jones & Jenkyns, 2001; Korte et al., 2003) oder durch Kombination mit anderen Parametern Hinweise auf globale Klimaänderungen gefunden werden (Zachos et al., 1999). Eine Unsicherheit bei der Rekonstruktion der Isotopengeochemie vergangener Ozeane stellt die mögliche diagenetische Überprägung vieler Karbonatproben dar. In den vergangenen 20 Jahren wurden verschiedene Ansätze verfolgt, um die primären Isotopenwerte zu bestimmen. Untersucht wurden hierzu marine Zemente (Carpenter et al., 1991), Ophiolithe (Mueh- lenbachs, 1986;1998) und besonders Brachiopoden (z.B. Popp et al., 1986b; Brand, 1989; Grossman et al., 1993; Grossman, 1994; Mii et al., 1999; Veizer et al., 1999; Mii et al., 2001). Zwischen den verschiedenen Forschergruppen ist vor allem die Frage nach einer möglichen diagenetische Überprägung der Brachiopodenschalen ein kontrovers diskutierter Punkt. Brachiopoden gelten auf Grund ihrer Schalenmineralogie aus Niedrig-Magnesiumcalcit (low magnesium calcite, LMC) als besonders diagenesebeständig (Brand & Veizer, 1980). Anlass der Diskussion ist die Sauerstoffisotopie, die besonders im Paläozoikum sehr leichte Werte zeigt, was nach Meinung einiger Autoren eine Veränderung des globalen δ18O-Wertes von Meerwassers erfordert, um nicht unrealistisch hohe Wassertemperaturen zu erhalten. Die von Veizer (1999) publizierte Kurve für das gesamte Phanerozoikum, die im Wesentlichen auf Brachiopodencalcit beruht, zeigt demnach vom Kambrium bis heute in der δ18O-Kurve einen Anstieg um mehrere Promille. Ein solcher Trend in Karbonatproben wurde bereits früher beobachtet (Veizer & Hoefs, 1976; Veizer et al., 1986; Veizer et al., 1997a). Einige Forscher 10 Einleitung

bezweifeln diesen Anstieg entschieden (z.B. Land & Lynch, 1996; Muehlenbachs, 1998). Sie führen die leichten δ18O Werte in vielen paläozoischen Brachiopoden auf diagenetische Ef- fekte und/oder regionale Änderungen im δ18O des Meerwassers zurück, was seit vielen Jahren Anlass zur Diskussion gibt (Land, 1995; Veizer, 1995; Land & Lynch, 1999; Veizer, 1999). Eine verlässliche Datenbasis ist jedoch die Grundlage von Modellierungen (Goddéris et al., 2001; Wallmann, 2001), die es uns ermöglichen die verschiedenen Prozesse im Ozean, auf dem Kontinent und in der Atmosphäre sowie deren Wechselwirkungen miteinander zu verste- hen. Es ist deshalb von entscheidender Bedeutung herauszufinden, ob ein solcher Trend die Realität widerspiegelt oder nur das Ergebnis diagenetischer Überprägung ist.

Hauptziel des Projektes war die Erarbeitung von Isotopenkurven (δ13C, δ18O und 87Sr/86Sr) für das Devon mit einer hohen zeitlichen Auflösung. Wichtige Aspekte waren die Trennung von globalen und regionalen Trends sowie die Verbesserung und Erweiterung der Datenbasis für den Zeitabschnitt des Devons. Dabei sollte zudem die Frage geklärt werden, ob die starke Streuung bisher publizierter Daten (Veizer et al., 1999) primäre Variationen darstellen, auf Diagenese und/oder Vitaleffekte zurückzuführen sind oder das Resultat unzureichender zeitli- cher Auflösung der Proben sind. Besonderer Wert wurde dabei auf die sorgfältige Prüfung des Erhaltungszustandes des Schalenmaterials gelegt und – soweit möglich – eine möglichst genaue, biostratigraphische Einstufung der Probenhorizonte vorgenommen. Methodik 11

2 Methodik

2.1 Probennahme Im Rahmen des Projektes wurden devonische Brachiopoden von 7 verschiedenen Lokali- täten aus unterschiedlichen paläogeographischen Einheiten untersucht (Abb. 1). Die Proben aus Iowa, dem Anti-Atlas (Marokko), China und Kantabrien (Spanien) wurden mit Hilfe von Kollegen gesammelt, die mit der regionalen Geologie und der vorkommenden Brachiopoden- fauna vertraut sind. Die kanadischen Proben aus Manitoba sowie einige Exemplare aus Missouri wurden von Prof. J. Day (Illinois State University) zur Verfügung gestellt. Weitere Proben standen aus New York State (USA) zur Verfügung. Die Proben aus der Eifel stammen aus der Sammlung von Prof. Dr. W. Struve, die vom Forschungsinstitut Senckenberg zur Ver- fügung gestellt wurden. Weitere Proben aus der Eifel stammen von einem Geländeaufenthalt von Frau Birte Hasselmeyer. Probenmaterial aus dem Altai-Salair-Gebiet (Russland) wurde von Prof. Dr. E. A. Yolkin (Novosibirsk) aus der Sammlung des Geologischen Institutes in Novosibirsk zur Verfügung gestellt. Weiteres Probenmaterial aus dem Profil Sinsin (Belgien, F/F-Grenzbereich) erwies sich bereits bei den Voruntersuchungen (insbesondere Kathoden- lumineszenzmikroskopie) und bei versuchsweise durchgeführten Isotopenmessungen als diagenetisch überprägt (δ18O < –12‰ V-PDB).

60°N

Sibirien 6 30°N Panthalassa 7

0° Euramerica 2 3 1 30°S 4 Rheischer Ozean 5

60°S Gondwana

Abb. 1: Paläogeographie des Unterdevons. Die Lage der beprobten Profile ist mit Kreisen markiert: (1) Iowa (USA), (2) Alberta (Kanada), (3) Eifel (Deutschland), (4) Kantabrien (Spanien), (5) Anti-Atlas/Marokko, (6) Altai-Gebirge (Russland), (7) China. Weites Probenmaterial stand aus Missouri (USA), New York (USA) und Sinsin (Belgien) zur Verfügung. Dunkelgrau = Land, Hellgrau = Schelf, schwarze Linen = heutige Geographie; verändert nach Scotese (1997).

12 Methodik

358 S praesulcata M F 360 360 S expansa M F postera S F

S trachytera F

365 S.ste 365 marginifera S

S rhomboidea F

Famennium S.ste S crepida 370 M 370

F S

Oberdevon triangularis F 373,5 linguiformis M.N. 13 S 375 rhenana 12 375 F 11 jamieae S 10 9 hassi 8 F 7

Frasnium punctata 6 5 transitans 4

380 S 3 380 falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M

U 385 385 Givetium hemiansatus

387 kockelianus

Mitteldevon australis 390 390

Eifelium costatus

392 partitus patulus

395 395 serotinus

inversus 400 400 Emsium nothoperbonus

excavatus

405 405

kitabicus 407 Unterdevon pireneae

kindlei 410 410

Pragium sulcatus 411,5

pesavis

delta 415 415 eurekaensis

postwoschmidti Lochkovium woschmidti 417,5 Abb. 2: Stratigraphische Reichweite der beprobten Profile. Zeitskala: STD 2002, relative Längen der Cono- dontenzonen nach Weddige (1996). M.N. – Montagne Noire-Zonierung. Methodik 13

Bereits vor Ort wurden nach Möglichkeit punctate und pseudopunctate Brachiopoden aussortiert, da sich ausschließlich impunctate Brachiopoden für stabile Isotopenuntersuchungen eignen. Die Punctae werden während der Diagenese mit feinkörnigem Sparit verfüllt, der mittels der Kathodenlumineszenz deutlich zu erkennen ist (vgl. Kap. 2.2). Auf Grund der geringen Größe und des geringen Abstandes der Punctae ist es bei der Beprobung mit einem Mikrobohrer unmöglich, diese Füllungen nicht anzubohren. Die Folge wäre ein gewisser An- teil an diagenetisch gebildetem Calcit in der Probe, welcher dann bei der Isotopenanalyse den primären Messwert verfälscht. Gattung und Art wurden von Kollegen vor Ort bestimmt. Bei einigen Proben, bei denen die Schalen erst beim Heraussägen von Gesteinsscheiben zum Vorschein kamen, ebenso wie bei unvollständig erhaltenen Schalen, war die Bestimmung jedoch nicht oder nur auf Ordnungsniveau möglich. Stratigraphisch umfassen die Lokalitäten nahezu das gesamte Devon (Abb. 2). Genaue Angaben zu den einzelnen Lokalitäten finden sich in den entsprechenden Kapiteln. Insgesamt wurden Brachiopoden aus 685 Horizonten in 37 Profilen aufgesammelt. Für die Untersuchungen wurden 1675 Brachiopoden gesägt und angeschliffen.

2.2 Kathodenlumineszenz Zur Untersuchung wurden die Schalen parallel zur Symmetrieebene gesägt (Abb. 3). Die halbierten Brachiopodenschalen (bei mehreren Schnitten: die entstandenen Scheiben) wurden mit Korundpulver (600er Körnung) kurz angeschliffen, gereinigt und direkt auf dem Proben- halter für die Vakuumkammer befestigt. Jede Brachiopodenschale wurde mit einer Kalt- kathode (Modell Technosyn 8200 MK II) untersucht, um Hinweise auf eine diagenetische Veränderung der Spurenelementgehalte zu erhalten. Die Untersuchungen wurden mit Be- schleunigungsspannungen von 8 KV bis 12 KV und Stromstärken von 120 mA bis 350 mA durchgeführt. Bei längerer Untersuchungsdauer wurde die Vakuumkammer mit Helium ge- spült. Brachiopodenschalen mit orangefarbener Lumineszenz wurden als diagenetisch über- prägt aussortiert.

Symmetrieebene

Dorsalklappe

Ventral- Dorsal- Dorsalklappe klappe klappe

D Kommisurebene

Ventralklappe B C A Abb. 3: Symmetrie einer Brachiopodenschale mit den für die Untersuchungen verwendeten Säge-Schnittlagen. A: Schnitt parallel zur Symmetrieebene für Kathodenlumineszenzuntersuchungen (KL); B und C: Alternative oder zusätzliche Schnitte bei bestimmten Gattungen oder großen Brachiopoden. D: Schnitt senkrecht zur Sym- metrieebene für Rasterelektronenmikroskopie (REM). Abbildung verändert nach Williams (1997). 14 Methodik

2.3 Spurenelementchemie Aus der sekundären bzw. tertiären Lage der als „gut erhalten“ klassifizierten Brachio- podenschalen wurden mit einem Mikrobohrer (Dentalbedarf, Bohrkopf aus TiC) zwischen 1 mg und 2 mg Pulver herausgebohrt und in 5 ml Kunststoffröhrchen (Cryoröhrchen aus PP,

Fa. Carl-Roth) eingewogen. Die Röhrchen wurden zuvor mit HNO3 konditioniert. Eine geringe Menge des Pulvers wurde für die Isotopenmessungen aufbewahrt. Anschließend wurden die Proben mit 1 ml 0,5n HCl aufgelöst und mit destilliertem Wasser auf 5 ml verdünnt. Die Proben wurden im Gegensatz zu anderen Arbeiten (z.B. Wadleigh & Veizer, 1992) nicht filtriert, da der unlösliche Rückstand in Brachiopodencalcit nicht vorhanden bzw. vernachläs- sigbar gering ist (siehe Wenzel, 1997). Die gelösten Proben wurden mittels ICP-AES am In- stitut für Geologie und Mineralogie der Universität Erlangen (Fa. Spectro, Typ „Spectroflame“) und am Institut für Mineralogie der Universität Halle (Fa. Zeiss, Typ „Plas- maquant“) gemessen. Die Verdünnungen und die damit verbundenen Nachweisgrenzen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Auf Grund der hohen Verdünnung liegt die Konzentration von Eisen bei einer Reihe von Proben im Bereich der Nachweisgrenze oder darunter. Diese Messwerte sind im Anhang gekennzeichnet. Gleiches gilt für einige wenige Proben, die nur sehr geringe Mangangehalte aufwiesen. Für Strontium lagen die Konzentrationen immer deutlich über den ermittelten Nachweisgrenzen. Während der Messungen wurde die Reprodu- zierbarkeit und Messgenauigkeit durch wiederholte Messung von Standardlösungen mit Calcitmatrix überprüft und die Messwerte gegebenenfalls korrigiert (siehe Tabelle 1). Alle Konzentrationen sind in ppm (bzw. ppb) bezogen auf Gewicht (1 ppm = 1 [mg/kg]) angegeben. Einige Autoren (Mii et al., 1999; Mii et al., 2001) geben die Spurenelementkonzen- trationen in [mmol/mol Ca] an. Hierbei gilt 1 (mmol/mol Ca) = 1000 ppm. Wegen der Größe vieler Brachiopodenschalen war es nötig, die Menge des für den Säure- aufschluss benötigten Materials möglichst gering zu wählen, was eine hohen Verdünnungs- faktor zur Folge hat. Eine Verbesserung der analytischen Genauigkeit, die besonders für Eisen auf Grund der geringen Konzentrationen relativ ungenau ist, ließe sich entweder über eine höhere Einwaage oder eine geringere Flüssigkeitsmenge erreichen. Technisch war jedoch bei den verwendeten ICP-AES Messungen eine Flüssigkeitsmenge von 3 bis 4 ml erforderlich (3 bis 5 Messungen pro Probe, typische Standardabweichung < 1%), was keine weitere Reduk- tion zulässt. Eine größere Probenmenge (z.B. 10 mg in Wenzel, 1997) macht zum einen eine Analyse vieler Brachiopoden auf Grund ihrer geringen Größe unmöglich, zum anderen wird die Gefahr der Verunreinigung durch außen oder innen an der Schale haftendes Sediment erhöht. Aus den genannten Gründen wurde eine Probenmenge von 1 bis 2 mg gewählt. Die analytische Genauigkeit für die Untersuchungen ist ausreichend, da die geologisch interpre- tierbaren Unterscheide in den Elementkonzentration um ein vielfaches darüber liegen. Trotz der sehr geringen Einwaage konnten nur Schalen mit ausreichender Dicke untersucht werden, so dass für einige Proben keine Spurenelementanalyse vorliegt. Insgesamt wurden 551 ICP- Analysen durchgeführt. Methodik 15

Tabelle 1: Messparameter der Spurenelementanalyse mittels ICS-AES. Sr Mn Fe Spektrallinie 407,77 nm 257,61 nm 259,94 nm Mittelwerte der gemessenen Standardlösungen Konzentrationen: 30 ppb / 70 ppb 29,3 ppb / 69,7 ppb 30,4 ppb / 69,8 ppb 30,3 ppb / 71,2 ppb

Relative Standardabweichung (±1s.d.) 4,6 % / 1,2 % 4,3 % / 0,9 % 4,3 % / 2,3 % Empfohlene Untergrenze nach DIN 38406 E22 0,5 ppb 2 ppb 20 ppb Nachweisgrenze (D.L.) laut Software 0,3 ppb 0,3 ppb 2 ppb D.L. mit Standardlösung überprüft bis 1 ppb 1 ppb 10 ppb D.L. bei Einwaage 1mg (Verdünnung 1:5000) 5 ppm 5 ppm 50 ppm D.L. bei Einwaage 2mg (Verdünnung 1:2500) 2,5 ppm 2,5 ppm 25 ppm

2.4 Rasterelektronenmikroskopie Für die Untersuchung der Schalenmikrostruktur mit dem Rasterelektronenmikroskop wurden Brachiopoden jeder Probenlokalität in Epoxydharz (Fa. Struers) eingegossen und eine Scheibe senkrecht zur Symmetrieebene heraus gesägt (Abb. 3). Die Scheiben wurden mit Ko- rundpulver (600er und 1000er Körnung) angeschliffen, mit Aceton im Ultraschallbad gereinigt und mit 0,1n HCl angeätzt. Die fossilen Proben wurden dabei 90 s bis 120 s, rezente Brachiopoden etwa 50 s geätzt. Die Proben wurden mit Gold besputtert und am Raster- elektronenmikroskop (Typ Phillips XL 30) des Instituts für Werkstoffkunde und Technologie der Metalle (WTM) der Universität Erlangen untersucht. Aus jeder Lokalität wurde eine Auswahl von Proben präpariert. Auf Grund des im Vergleich zu den anderen Methoden sehr hohen Zeitaufwandes, war eine Untersuchung jeder einzelnen Brachiopode nicht möglich. Insgesamt wurden 86 Proben mittels REM untersucht.

2.5 Kohlen- und Sauerstoffisotopie Sofern keine Splitprobe aus der Spurenelementchemie zur Verfügung stand, wurde das Probenpulver mit einem 400 µm Mikrobohrer (TiC) aus den Brachiopodenschalen herausgebohrt (200 µg bis 400 µg) und bei 75 °C mit 100%-iger Phosphorsäure in einer automati- sierten Karbonataufbereitungsanlage (Carbo-Kiel) aufgelöst und mit einem Massenspektro- meter (ThermoFinnigan MAT 252) gemessen. Die Messgenauigkeit und Reproduzierbarkeit wurde durch regelmäßige Messungen von Standards (NBS 19 und interner Laborstandard) kontrolliert. Die Standardabweichung (±1 s.d.) lag bei ±0,03 ‰ für δ13C und ±0,05 ‰ für δ18O (n = 180). Alle Isotopenverhältnisse der Karbonate sind in der üblichen δ-Notation in Promille (‰) gegenüber V-PDB (Vienna Peedee Belemnite) angegeben.

 RProbe  13 12 18 16 δ =  −1 ×1000 mit R = C/ C oder R = O/ O (1)  RStandard 

Die Isotopenverhältnisse von Wasser sind gegen V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water) angegeben. Die Umrechnung zwischen beiden Skalen erfolgt nach der Gleichung von Coplen (1988): 16 Methodik

18 18 δ OV-SMOW = 1,03091 × δ OV-PDB + 30,91 (2)

18 18 δ OV-PDB = 0,97001 × δ OV-SMOW – 29,99 (3)

Das ursprünglich als Standard verwendete Rostrum eines kretazischen Belemniten aus der Peedee-Formation (Belemnitella americana) in South Carolina, USA (PDB-Standard) ist auf- gebraucht und wurde durch NBS 19 ersetzt. Die Angabe der Karbonatwerte gegenüber V-PDB bringt zum Ausdruck, dass die Kalibrierung des Massenspektrometers gegen den Kar- bonatstandard NBS 19 erfolgte (NBS 19: δ13C = +1,95 ‰ V-PDB, δ18O = –2,20 ‰ V-PDB). Die unterschiedlichen Standards und der Zusammenhang zwischen der V-PDB und V-SMOW Skala sind ausführlich in O’Neil (1986) erläutert.

2.6 Strontiumisotopie Die Analyse der Strontiumisotopie erfolgte am Institut für Geologie der Ruhr-Universität Bochum. Dazu wurden in Erlangen aus ausgewählten Brachiopodenschalen mehrere Milli- gramm (5 mg bis 10 mg) Karbonatpulver herausgebohrt und anschließend für die Analyse nach Bochum geschickt. Dies entspricht der „alten Methode“ in Diener et al. (1996, S. 642). Auf Grund schlechter Reproduzierbarkeit der Ergebnisse wurde diese Art der Schalenaufbe- reitung in Bochum aufgegeben und stattdessen eine „neue Methode“ eingeführt. Als Gründe für die schlechte Reproduzierbarkeit werden Verunreinigungen durch Sedimentmatrix und/oder überprägtes Schalenmaterial angegeben. Bei der neuen Methode werden größere Gesteinsproben mechanisch zerkleinert, gewaschen und anschließend unter einem Binokular saubere Splitter und Fragmente der Sekundärlage von Brachiopodenschalen aussortiert. Diese Methode erlaubt nach Diener (1996) eine wesentlich bessere Reproduzierbarkeit der 87Sr/86Sr- Daten (Fig. 3 in Diener et al., 1996). Auf Grund der aufwändigen Voruntersuchungen des Probenmaterials in der vorliegenden Arbeit erscheint es jedoch sehr unwahrscheinlich, dass das herausgebohrte Probenpulver verunreinigt wurde. Es wurde deshalb die Aufbereitung nach der „alten Methode“ gewählt. Außerdem war es damit möglich alle Messwerte an einer Brachiopodenschale zu gewinnen, deren Erhaltungszustand zudem mittels Kathodenlumines- zenzmikroskopie und Spurenelementchemie untersucht wurde. Auf eine zusätzliche Aufbe- reitung weiterer Proben nach der neuen Methode wurde verzichtet. Die Karbonatproben wurden in Bochum in verschraubbaren PFA-Bechern (Savillex) mit 1 ml bis 2 ml 2,5n HCl bei Raumtemperatur aufgeschlossen. Die Abtrennung der Sr-Fraktion erfolgt mit 1 ml der Aufschlusslösung auf Quarzglaskolonnen mittels Ionentauscherharz (Typ AG50Wx8 200 – 400 mesh, Fa. BioRad). Die Sr-Fraktion wurde in sauberen PFA-Bechern aufgefangen und bei 120 °C bis 150 °C eingedampft. Die Proben wurden mit einer Emitter- lösung (Ta2O5-HNO3-HF-H3PO4) aufgenommen, wovon ca. 1 µl bis 2 µl auf Re-Einzelfila- mente geladen wurden. Gemessen wurden die Proben auf einem Multikollektor Thermion- massenspektrometer (ThermoFinnigan MAT 262) im dynamischen Modus. Alle 87Sr/86Sr- Daten wurden auf ein 86Sr/88Sr-Verhältnis von 0,1194 normalisiert. Das 87Sr/86Sr-Verhältnis Methodik 17

wurde nicht für die Interferenz mit der Masse 87Rb korrigiert, da es während der Messung nicht möglich ist, ein 85Rb/87Rb-Verhältnis zu bestimmen. Rb darf deshalb in der Probe nicht vorhanden sein, weshalb 85Rb als Monitormasse mitgemessen wurde. Lag das 85Rb/87Rb- Signal über dem Hintergrundrauschen, wurde die Aufbereitung wiederholt. Weitere Details zur analytischen Prozedur sind in Diener et al. (1996) gegeben.

Tabelle 2: Strontiumisotopenverhältnisse der analysierten Standardproben und die daraus resultierenden Korrekturen. Richtwerte der Standards NIST 987 und USGS EN-1 nach McArthur (1994) und McArthur et al. (2001).

NIST 987 USGS EN-1 Richtwerte nach McArthur et al. (2001) 0,710 248 0,709 175 Mittelwert (diese Arbeit) 0,710 228 0,709 141 Doppelte Standardabweichung (±2 s.d.) 0,000 012 0,000 012 Doppelter Standardfehler des Mittelwertes (±2 s.e.) 0,000 004 0,000 004 Anzahl der Messungen 9 10 t-Wert (Student-Verteilung) 2,306 2,262 Vertrauensbereich 0,000 009 0,000 009 (Signifikanzniveau Si = 95%) Normalizer (Differenz zum Richtwert) +20 × 10–6 +34 × 10–6 In dieser Arbeit verwendeter Normalizer +31 × 10–6 (McArthur, persönl. Mitt.)

Die Messgenauigkeit und Reproduzierbarkeit wurde anhand der beiden Standards NIST (SRM) 987 und USGS EN-1 überprüft (Tabelle 2). Der Mittelwert für NIST 987 lag bei 0,710 228 ± 12 × 10–6 (±2 s.d., n = 9), für USGS EN-1 bei 0,709 141 ± 12 × 10–6 (n = 10). Bei EN-1 handelt es sich um eine pulverisierte, rezente Tridachna-Muschelschale aus dem Enewetak-Atoll. Dieser Standard weist das 87Sr/86Sr-Verhältnis heutigen Meerwassers auf. Das Problem ist, dass es keinen verbindlich festgelegten Richtwert für die beiden verwendeten Standards gibt, so dass Analysen aus verschiedenen Labors unterschiedliche Werte für NIST 987 und EN-1 ergeben (siehe hierzu Table 4 in McArthur, 1994 und Table 1 in McArthur et al., 2001). Die Werte reichen für NIST 987 von 0,710 330 bis 0,710 220, was eine Spannweite von 110 × 10–6 ergibt (vgl. McArthur, 1994). Für heutiges Meerwasser bzw. EN-1 ergibt sich eine Spannweite bis 61 × 10–6. Erschwerend kommt hinzu, dass ebenso wenig wie über den absoluten Wert der Standards keinerlei Einigkeit darüber besteht, auf welchen Standard (NIST 987 oder EN-1) die gewonnenen Messwerte normalisiert werden sollen. In den von Howarth & McArthur (1997) und McArthur et al. (2001) zusammengestellten „Look-Up Tables“ für Strontiumisotopenstratigraphie werden die Messwerte aus unterschiedlichen Labors durch Addition bzw. Subtraktion einer Konstanten („Normalizer“) angepasst, um einen direkten Vergleich der Messwerte zu ermöglichen. Als Basis dienen die in Tabelle 2 angegebenen Richtwerte. Ein weiteres Problem sind die unterschiedlichen 87 86 87 86 Differenzen ∆Sr (∆Sr = Sr/ SrNIST987 – Sr/ SrEN-1) zwischen NIST 987 und EN-1. Je nachdem welcher der beiden Standards herangezogen wird, ergibt sich ein Korrekturwert von +20 × 10–6 (NIST 987) oder +34 × 10–6 (EN-1). In einigen neueren Arbeiten (Bruckschen et al., 1995; Bruckschen et al., 1999; Veizer et al., 1999) werden die Messwerte auf einen 18 Methodik

Richtwert von NIST 987 = 0,710 240 bezogen (Fig. 4 in Veizer et al., 1999). Ein Laborver- gleich zwischen Bochum und der Royal Holloway University London (RHUL) mit identischen Proben (4 Stück) hat kürzlich ergeben, dass der EN-1 Messwert des Bochumer Labors für eine Normalisierung eher geeignet ist, als der NIST 987-Wert. Als Normalizer wurde dabei ein Wert von +31 × 10–6 ermittelt (McArthur, persönl. Mitt.). Dieser stimmt, im Rahmen der Messgenauigkeit, gut mit dem in Tabelle 2 ermittelten Wert (+34 × 10–6) überein. Alle in dieser Studie gewonnenen Messwerten wurden durch die Addition von +31 × 10–6 auf den Richtwert von 0,710 248 für NIST 987 nach McArthur et al. (2001) normalisiert. Eine ausführliche Diskussion der Problematik unterschiedlicher Messwerte für NIST 987 in verschiedenen Labors und die Normalisierung der Messungen auf einen einheitlichen Wert findet sich in McArthur et al. (2001).

2.7 Devon-Zeitskala Ziel des Projektes war es, die in den unterschiedlichen Probenlokalitäten gewonnen Daten zusammenzuführen und möglichst vollständige Kurven für das gesamte Devon Zeitalter zu erstellen. Wichtigste Voraussetzung dazu war eine möglichst genaue biostratigraphische Ein- stufung der einzelnen Profile. Für alle Lokalitäten mit der Ausnahme von Marokko, lag eine biostratigraphische Einstufung, teilweise aus der Literatur, nach Conodontenzonen vor. Für die Profile in Marokko erfolgte die biostratigraphische Einstufung durch Korrelation mar- kanter Leithorizonte, Brachiopodenstratigraphie und Lithostratigraphie. Der nächste Schritt zu einer Gesamtkurve war die Übertragung der einzelnen Profile und Probenhorizonte auf eine Absolutzeitskala. Dazu wurden die Profilmächtigkeiten unter An- nahme konstanter Sedimentationsraten zwischen zwei oder mehr biostratigraphisch datierten Grenzen bzw. deren absoluter Alter nach der STD 2002 linear interpoliert. Als Zeitskala wurde die von der Deutschen Stratigraphischen Kommission entworfene „Stratigraphische Tabelle Deutschland“ (STD 2002) gewählt. Dadurch ist der Vergleich mit Daten anderer Projekte im DFG Schwerpunktprogramm 1054 möglich. Die Conodontenzonen folgen der aktuellen Standardzonierung (Carls & Weddige, 1996; Weddige & Ziegler, 1996; Ziegler, 1996). Die relativen Längen der Zonen wurden abschnittsweise an die Zeitdauer der einzelnen Stufen angepasst. Bei der Übertragung der Probenhorizonte auf eine Absolutzeitskala tritt eine Reihe grund- sätzlicher Probleme auf. Erstens wird zwangsweise von einer, zumindest abschnittsweisen, konstanten Sedimentationsrate ausgegangen, ohne vorhandene lithologische Unterschiede zu berücksichtigen. Zweitens besteht über die relative Dauer der einzelnen Conodontenzonen keine Einigkeit (siehe Belka et al., 1999). Ein weiteres Problem ergibt sich durch unterschiedliche Conodontenzonierungen für einzelne Abschnitte des Devons. Für das Frasnium existieren beispielsweise zwei unterschiedliche Zonierungen: Die „Montagne Noire“- Zonierung nach Klapper (1988) und die Standardzonierung nach Ziegler & Sandberg (1990). Methodik 19

Eine Vergleich beider Systeme, der allerdings auf eine Lokalität beschränkt ist, wurde von Klapper & Becker (1998) vorgestellt.

Ma STD Compston Tucker Young (1996) Sandberg & Gradstein & Fordham Harland Ma 350 2002 (2000) et al. (1998) AGSO Ziegler (1996) Ogg (1996) (1992) et al. (1990) 350

354.0 354.0 354.0 354.0 355 355

358.0 360 359.6 Fa Fa Fa Fa 360 10.7 10.0 10.0 13.0 Fa 362.0 362.5 5.3 364.0 364.0 365 364.9 364.7 Fa 365 Fa 4.5 Fr Fr Fr 367.0 367.0 15.5 4.6 5.0 6.0 Fr 369.3 369.0 Fr 370 8.0 Fa 370.0 5.1 370 14.5 Gi 372.1 372.9 373.5 7.0 Fr Gi 10.4 375 8.3 Gi 375 376.5 376.0 10.0 Gi 377.4 Fr Gi 377.6 Ei 8.5 7.5 Fr 5.0 Gi3.4 380 10.3 6.0 380.0 380 381.0 Ei 381.0 380.6 380.8 6.7 382.5 383.2 Ei Ei 384.3 5.4 5.2 385 Gi Gi Em 385 6.0 5.0 8.0 Ei 386.0 386.0 387.0 387.5 11.0 Em Em Ei 389.0 4.2 4.4 390 Ei 390 5.0 11.6 Ei 390.2 390.4 6.5 Pr 391.0 392.0 Em 4.0 15.1 393.0 Pr Pr 394.0 5.9 395 394.8 6.1 395 Lo Em 396.3 396.3 7.0 9.0 Em 399.4 400 400.0 400.0 400 15.0 Em Em 13.7 Pr 46 15.5 4.9 Lo Lo 404.3 12.2 12.2 405 Pr 405 407.0 12.0 Pr 0.9 Lo 5.7 408.5 408.5 Pr 409.5 410 4.5 Lo 2.2 410.0 54.5 46 410 Pr 3.1 411.5 411.6 56 412.0 52 412.6 Lo Lo 415 6.0 Lo 5.0 415 5.4 417.5 417.0 Total: 59.5 418.0 63 420 56 420 Abb. 4: Vergleich verschiedener Zeitskalen für das Devon. Alle Zahlenangaben in Ma (106 a). Für die vorliegende Arbeit wurde die Skala der Deutschen Stratigraphischen Kommission STD 2002 gewählt. Die Skala nach Gradstein & Ogg (1996) bildet die Grundlage der ICS-Skala 2001 (Remane et al., 2001). ♦ in der Spalte Tucker et al. (1998): Alter von 413,5 Ma auf 412,6 Ma korrigiert. Die pesavis Zone wird in Fig 1 bei Tucker et al. (1998) fälschlicherweise ins Pragium gestellt; siehe hierzu auch Williams et al. (2000). • in der Spalte Fordham (1992): Kalibrierung mit den Bezugsaltern nach Harland et al. (1990).

Eine mögliche Alternative zur hier gewählten Vorgehensweise stellt die Methode der graphischen Korrelation dar (Shaw, 1964; Carney & Pierce, 1995), mit der eine verbesserte biostratigraphische Einstufung und Korrelation von Profilen möglich ist. Die für diese Me- thode erforderlichen Referenzprofile („composite standard“, CS) existieren für das Frasnium (Klapper, 1997). Auf Basis der graphischen Korrelation von Profilen im Anti-Atlas (Marokko) wurde von Belka et al. (1997) ein erstes Referenzprofil für das Eifelium (Anti- 20 Methodik

Atlas regional composite, AARC) und eine alternative Conodontenzonierung für das späte Eifelium bis frühes Givetium vorgestellt. Die relative Zeitdauer einzelner Conodontenzonen unterscheidet sich bei Belka et al. (1997) teilweise erheblich von der Standard-Conodonten- zonierung. Für das Verfahren der graphischen Korrelation sind darüber hinaus detaillierte Informationen, insbesondere Reichweiten einzelner Conodonten Spezies erforderlich, die für die in dieser Arbeit untersuchten Profile nicht zur Verfügung standen. Drittens gibt es mehrere radiometrisch kalibrierte Zeitskalen, die sich erheblich voneinander unterscheiden (siehe Abb. 4). Weite Anwendung hat die Skala von Harland et al. (1990) gefunden, die heute jedoch als überholt gilt. Viele Skalen verwenden außerdem für die Devon-Karbon Grenze das SHRIMP Alter des Hasselbachtal Stratotyp (354 ± 4,3 Ma, Claoué-Long et al., 1992; Claoué-Long et al., 1995). Jüngere Arbeiten, die im Wesentlichen auf U-Pb Analysen an Zirkonen mittels ID-MS (Tucker et al., 1998) oder einer Kombination aus ID-MS und SHRIMP Analytik (Compston, 2000) basieren, weisen allerdings auf ein höheres Alter dieser Grenze hin. Ein grundlegendes Problem besteht darin, dass keine neueren, verlässlichen Daten (U-Pb oder andere) für den größten Teil des Famennium, das späte Emsium und weite Teile des Eifelium und Givetium existieren. Zudem scheint die biostratigraphische Einstufung einiger von Tucker et al. (1998) datierten Aschelagen unzurei- chend zu sein (Streel, 2001). Eine zusammenfassende Diskussion der verschiedenen Devon Zeitskalen und verwendeten Methoden findet sich in Williams et al. (2000).

2.8 Datenglättung Die Ergebnisse geochemischer Messreihen werden zusätzlich zu den reinen Messwerten in der Regel durch „Kurven“ beschrieben, welche den generellen Trend der Daten widerspiegeln sollen. Dazu kommen in der Literatur verschiedenste, mehr oder weniger geeignete mathematische Verfahren zur Datenglättung zum Einsatz. Das einfachste und verbreitetste Verfahren ist der gleitende Mittelwert über eine vorgegebene Anzahl Datenpunkte vor und nach dem zu betrachtenden Messwert (running average). Bei ausreichend hoher Datenpunktdichte können anstatt der umgebenden Datenpunkte auch alle Datenpunkte innerhalb einer festen Fenster- breite zur Berechnung des gleitenden Mittelwertes herangezogen werden (z.B. in Veizer et al., 1999; Veizer et al., 2000; Korte et al., 2003). Für den Verlauf der Strontiumisotopie ziehen Jones & Jenkyns (2001) eine handgezeichnete Kurve vor. Aufwändige mathematische Ver- fahren (Lowess bzw. Loess) wurden hingegen von Howarth & McArthur (1997) angewandt. Das Loess-Verfahren hat für geologische Datensätzen, bei denen so gut wie nie eine äquidis- tante Verteilung der Messpunkte, noch eine gleichmäßige Datendichte gegeben ist, gegenüber anderen Verfahren Vorteile, da dieses Verfahren auch bei nicht gleichmäßig verteilten Daten- punkten gute Ergebnisse liefert. In dieser Arbeit wurde das Locfit-Verfahren (Loader, 1997;1999) angewandt, um geglättete Trendlinien zu berechnen. Diese Methode gehört zu den nicht parametrischen Regressions- verfahren, bei der eine Kurve auf Basis lokal gewichteter Polynomregressionen berechnet Methodik 21

wird. Dieses Verfahren ist die Weiterentwicklung der Ideen, die der Lowess- (Cleveland, 1979) bzw. Loess-Methode (Cleveland & Devlin, 1988) zu Grunde liegen. Ergebnis ist eine „glatte“ Kurve, die den Trend gut aufzeigt. Alle Berechnungen wurden im Open Source Statistik Software Paket „R“ durchgeführt (Ihaka & Gentleman, 1996). Für Datensätze mit einer begrenzten Anzahl von Punkten wurde zur Glättung das gewichtete Harmonische Mittel (sog. 1-2-1-Glättung) verwendet. Genaue Angaben zu den verwendeten Verfahren und der dazu benutzten Software finden sich in Anhang A. Die Anwendung aufwändiger Glättungsroutinen bietet eine Vielzahl von Möglichkeiten den Verlauf eines Messwertes über die Zeit aus dem geologischen Rauschen herauszufiltern. Eine kritische Betrachtung der dadurch berechneten Ergebnisse ist aber zwingend nötig. Un- abhängig von der Komplexität der verwendeten Mathematik ist zu beachten, dass die „Kurve“ letztendlich nur einen, durch den Computer berechneten, Trend darstellt. Eine solche Kurve spiegelt die Bedingungen zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht hundertprozentig wider, sondern kann nur auf Basis der (meist lückenhaft) vorhandenen Daten versuchen, der Wahrheit möglichst nahe zu kommen. Kurven sollten deshalb immer zusammen mit den Messwerten betrachtet und gegebenenfalls kritisch beurteilt werden.

22 Grundlagen

3 Grundlagen

3.1 Schalenstruktur von Brachiopoden Articulate Brachiopoden besitzen eine aus Niedrig-Magnesiumcalcit aufgebaute Schale, welche vom Mantelepithel abgeschieden wird. Die Zellen des äußeren Epithels bilden dabei nacheinander verschiedene Lagen aus (Abb. 5, Abb. 6). Welcher Typ abgeschieden wird, hängt von der Position der Zellen auf dem Mantellappen ab. Zuerst bildet sich ein organisch- horniges Exoskelett, das Periostracum, auf welches die dünne, calcitische Primärlage folgt. Diese Lage wird extrazellulär gebildet und besteht aus feinen Calcitkristallen, die mehr oder weniger senkrecht zur Außenseite stehen. Die primäre Lage ist in aller Regel nicht fossil überliefert, wurde aber bei den meisten frühen Brachiopoden nachgewiesen (vgl. Williams, 1997). Als nächstes folgt die sekundäre Lage, die bei den meisten Brachiopoden aus intra- zellulär gebildeten, einzelnen Calcitfasern aufgebaut wird, welche jeweils von einer organischen Hülle umgeben sind. Der Übergang zwischen beiden Lagen erfolgt abrupt.

B longitudinaler Schnitt A tra nsv zeitgleich Außenseite ers ale r S chn itt C Periostracum Wachstums- primäre Lage richtung A C sekundäre Lage α

B tertiäre Lage

Abb. 5: Längs- und Querschnitt durch eine articulate Brachiopodenschale. Auf Grund der Wachstumsrichtung verläuft die Linie der zeitgleich gebildeten Kristalle in der sekundären Lage schräg zur Außenseite.

Im Querschnitt zeigen die Fasern eine typisch konvex-konkave Form mit einer sattelför- migen Einbuchtung an der Außenseite und einer kielförmigen Innenseite (Abb. 6c, e). Die Fasern sind schräg zur primären Lage angeordnet. Bei einigen Schalen kommt es vor, dass die Richtung, unter der die Fasern wachsen (Winkel α in Abb. 5) von der Außen- zur Innenseite der Schale leicht variiert und es somit zu einer Verzahnung mehrerer Faserlagen kommt. Neben der Faserstruktur gibt es in der sekundären Lage von articulaten Brachiopoden eine weitere, allerdings nur wenig verbreitete Struktur, die sich aus leistenförmigen Kristallen auf- baut, welche lagenweise aufeinander geschichtet sind (cross-bladed laminae). Diese Struktur kommt nur bei den ausgestorbenen Strophomenida und Billingselloidea vor. Bei einigen Arten wird von den Epithelzellen nach der sekundären Lage noch einer weitere Lage, die tertiäre Lage, abgeschieden. Kristalle dieser Lage haben eine prismenartige Form und sind bis zu 20 µm dick. Die einzelnen Prismen sind nicht von einer organischen Hülle umgeben. Im Gegensatz zu den Fasern der sekundären Lage wächst die prismatische Schicht Grundlagen 23

senkrecht zur Außenseite, so dass im Transversalschnitt Wachstumsstreifen erkennbar sind, die in etwa parallel zur Außenseite verlaufen. Der Wechsel in der Absonderung von Fasern zu Prismen durch die Zellen des äußeren Epithels ist reversibel, da in einigen Arten ein wieder- holter Wechsel zwischen den beiden Formen beobachtet wird (siehe Williams, 1997).

Abb. 6: (a) Schematischer Schnitt durch eine Brachiopodenschale, welcher die Wanderung und die schrittweise Absonderung der einzelnen Lagen durch eine Zelle des äußeren Epithels zeigt (nach Williams, 1997). (b) REM- Aufnahme einer rezenten Terebratalia transversa (Friday Harbour, Seattle). Die primäre Lage hat eine Dicke von 40 bis 50 µm und ist deutlich von den darunter folgenden Fasern der sekundären Lage abgegrenzt. (c) und (e) REM-Aufnahme und Skizze eines Transversalschnitts durch die sekundäre Lage einer rezenten Terebratella sanguinea (Küste vor Christchurch, Neuseeland). Die typische Form der einzelnen Fasern ist deutlich zu erkennen. (d) und (f) REM-Aufnahme und Skizze mit Blick auf die Klappeninnenseite einer rezenten Notosaria nigricans (Küste vor Christchurch, Neuseeland). Die Enden der einzelnen Fasern überlappen sich gegenseitig.

24 Grundlagen

3.2 Diagenese von Brachiopodenschalen Die wichtigste Fragestellung bei der Untersuchung fossiler Brachiopoden ist der Erhal- tungszustand der Schale. Nur an diagenetisch unbeeinflusstem Probenmaterial lassen sich zuverlässige Messdaten gewinnen, welche die primäre Geochemie widerspiegeln und damit Rückschlüsse auf Paläoumweltbedingungen erlauben. Dabei stellt sich die Frage nach der Erhaltung der Mikrostrukturen, sowie der geochemischen Erhaltung. Um eine diagenetische Überprägung auszuschließen, wurden die Schalen mit verschiedenen Methoden sowohl auf ihre mikrostrukturelle Strukturerhaltung (REM) als auch hinsichtlich ihrer primären Spuren- elementchemie (KL, ICP-AES) untersucht.

3.2.1 Mikrostrukturen Umfangreiche Untersuchungen zur Erhaltung der primären Schalenstruktur und der Überlieferung primärer stabiler Isotopenverhältnisse wurden von Samtleben et al. (2001) an silurischen Brachiopoden auf Gotland durchgeführt. Ähnliche Voruntersuchungen wurden von Wenzel (1997; 2000) ebenfalls auf Gotland durchgeführt, wobei hier die REM-Unter- suchungen nicht wie bei Samtleben et al. (2001) an Querschnitten der Brachiopodenschalen, sondern an Bruchflächen durchgeführt wurden. Bei gut erhaltenen Brachiopodenschalen sind die typischen Querschnitte der Calcitfasern der sekundären Lage unter dem Rasterelektronenmikroskop deutlich zu erkennen. Sie gleichen denen rezenter Brachiopodenschalen (Abb. 7a, b). Mit Zunahme der diagenetischen Überprägung verlieren die einzelnen Fasern zuerst ihre konvex-konkave Oberflächenstruktur. Die Fasern erscheinen im Querschnitt eckig und es bilden sich erste Faserpakete aus mehreren Fasern (Abb. 7c). Die Verschmelzung von zwei oder mehr Fasern zu dickeren Paketen kommt auch bei rezenten Brachiopoden vor, allerdings bleibt dabei die runde Oberfläche erhalten (Samtleben et al., 2001). Ursache für die Veränderung des Faserquerschnitts sind nach der Arbeit von Popp et al. (1986a) die intrakristalline Zementation der primären Hohlräume zwischen den Fasern mit sekundärem Calcit. Dabei findet unter Umständen auch eine teilweise Auflösung der primären Fasern statt. Mit fortschreitender Diagenese verschmelzen die Fasern immer weiter zu größeren Paketen, die einen unregelmäßigen, eckigen Querschnitt aufweisen. Die typisch konvex-konkave Dachziegelstruktur ist nicht mehr erkennbar (Abb. 7d). Schließ- lich kann es zu einer vollständigen Rekristallisation kommen, nach der die sekundäre Lage vollständig aus granularem Calcit besteht. Bei punctaten Brachiopoden sind die Punctae immer mit sekundärem Calcit verfüllt. Das Gleiche gilt für sekundäre Hohlräume wie Risse und Bohrungen, die die Schale von Brachio- poden durchziehen können. Solche Strukturen lassen sich eindeutig im REM identifizieren, sind aber wesentlich einfacher und schneller mit der Kathodenlumineszenz zu entdecken, da der sekundäre Calcit fast immer luminesziert (vgl. Kap. 3.2.3).

Grundlagen 25

Abb. 7: REM-Aufnahmen von Brachiopodenschalen (Querschnitt der sekundären, fibrösen Lage), welche die Veränderung durch die Diagenese zeigen. (a) Rezente Brachiopode, Notosaria nigricans (Küste vor Christ- church, Neuseeland). (b) Gut erhaltene Brachiopodenschale mit dem typisch konvex-konkaven Querschnitt der einzelnen Fasern, Planatrypa sp. (Probe MRK 24-17, Marokko). (c) Diagenetisch veränderte Schale. Die einzelnen Fasern sind teilweise noch erkennbar, wobei sich aber erste Faserpakete gebildet haben. Der Querschnitt der Fasern ist unregelmäßig und eckig, Rostrospirifer sp. (Probe LIU 7-7, China). (d) Durch die Diagenese stark beeinflusste Schale. Die einzelnen Fasern sind zu unterschiedlich großen Paketen verschmolzen. Es ist keine konvex-konkave Struktur mehr zu erkennen, Athyris sp. (Probe LOS 1-1, Spanien).

Bei Brachiopoden, die eine prismatische, tertiäre Lage aufbauen, ist eine Beurteilung des Erhaltungszustandes unter dem REM nur bedingt möglich. Die Calcitprismen bieten im REM-Bild wenig Anhaltspunkte oder Strukturen, an denen eine diagenetische Veränderung erkennbar wäre. Eindeutige Zusammenhänge zwischen Textur, Lumineszenzverhalten und Isotopie der tertiären Lage konnten nicht festgestellt werden. In den Arbeiten von Wenzel (1997) und Samtleben et al. (2001) wurden ebenfalls keine eindeutigen Kriterien für die Erkennung einer diagenetische Veränderung von Calcitprismen gefunden. Eine vergleichende Untersuchung der Mikrostrukturen fossiler Schalen und rezenter Gattungen, welche eine solche tertiäre Lage ausbilden (z.B. Gryphus und Liothyrella, vgl. Emig, 1990; Williams, 1997) ist aus der Literatur nicht bekannt. Die Studie von Rush & Chafetz (1990) wird häufig als Indiz angeführt, dass Brachiopoden auch bei guter Erhaltung der Mikrostrukturen und nicht lumineszierenden Schalen diagenetisch vollständig überprägt wurden und keine primären Isotopendaten mehr erhalten sind. In 26 Grundlagen

Bezug auf die Mikrostruktur lassen die in der Arbeit von Rush & Chafetz (1990) gezeigten REM-Aufnahmen jedoch keinen Rückschluss auf den Erhaltungszustand der fibrösen Lage zu (Fig. 3C und Fig. 7C in Rush & Chafetz, 1990). Die Abbildungen zeigen laut Autoren eine sekundäre, fibröse Lage, auf der die feinkristallinen Fasern deutlich erkennbar sind. Tatsäch- lich ist auf den Abbildungen eine poröse, schwammige Struktur erkennbar, die allenfalls eine faserartige Struktur erahnen lässt. Andere Aufnahmen werden nicht gezeigt. Offenbar handelt es sich um den Längsschnitt durch eine Brachiopodenschale, der augenscheinlich zu lange geätzt wurde, um die Grenzen zwischen den einzelnen Fasern sichtbar zu machen. Über den Erhaltungszustand der Mikrostruktur geben die gezeigten Aufnahmen keine Auskunft.

3.2.2 Spurenelemente Das Mg/Ca-Verhältnis im rezenten Ozean beträgt etwa 5:1, wodurch anorganisch gefällter Calcit entweder in Form von Hoch-Magnesiumcalcit (high-Mg calcite, HMC mit 4 bis

30 mol% MgCO3) oder Aragonit vorliegen sollte (Veizer, 1983a;b). Die Schalen rezenter tropischer Organismen bestehen überwiegend aus HMC (z.B. Crinoiden) oder Aragonit (z.B. Scleractinia). Brachiopoden bauen ihre Schale hingegen aus Niedrig-Magnesiumcalcit (low-

Mg calcite, LMC mit < 4 mol% MgCO3) auf. Untersuchungen von Brand & Veizer (1980) an Fossilien und Mikriten haben gezeigt, dass auch fossile articulate Brachiopodenschalen aus LMC, Crinoiden hingegen immer aus HMC aufgebaut sind. Im marinen Milieu sind alle drei Phasen (LMC, HMC und Aragonit) stabil. Während der Diagenese sind HMC und Aragonit metastabil, wohingegen LMC die stabile Phase ist, weshalb sowohl HMC als auch Aragonit relativ schnell über Lösungs-Fällungs-Reaktionen zu diagenetisch gebildetem Niedrig-Mag- nesiumcalcit (diagentic low-Mg calcite, dLMC) umgewandelt werden. Modelle hierzu, insbesondere das sogenannte „bulk solution disequilibrium model“, das die Reaktionen in einem teilweise geschlossenen System mittels lokaler Reaktionszonen an den fest/flüssig-Grenzen zwischen Porenwasser und Karbonatkomponenten beschreibt, sind ausführlich in Brand & Veizer (1980) und Veizer (1983a) beschrieben. Brachiopoden sind auf Grund dieser Tatsa- chen bestens geeignet, Informationen über die geochemische Zusammensetzung vergangener Ozeane zu überliefern. Trotz der relativ hohen Stabilität von LMC gegenüber diagenetischen Prozessen kann es zu einer Umwandlung von LMC zu dLMC kommen. Bei wiederholten Lösungs-Fällungsreaktio- nen (Gleichung (4)) kommt es zu einer Veränderung der Spurenelementkonzentrationen, was eine solche diagenetischen Überprägung erkennen lässt.

CaCO3+ H2O + CO2 ↔ Ca(HCO3)2 (4)

Die wichtigste Möglichkeit für den Einbau von Spurenelementen ist der Austausch von Ca2+-Ionen durch Fremdionen. Andere Möglichkeiten des Einbaus in den Calcit sind Gitter- fehlstellen, adsorptive Bindungen oder Einschlüsse von Fremdmaterial. Bei der Fällung von Calcit aus einer Lösung wird die Konzentration, mit der ein Ion in das Kristallgitter eingebaut Grundlagen 27

wird, durch die Konzentration in der Lösung und durch den Verteilungskoeffizienten D bestimmt.

c (Me)  c (Me) mit c: Konzentration in ppm = D × (5)     Me: Element  c (Ca) Calcit  c (Ca) Wasser

Für Werte von D > 1 (z.B. Mn2+, Fe2+) hat das Element im ausgefällten Calcit eine höhere Konzentration als in der Lösung. Für D < 1 (z.B. Sr2+) ist die Konzentration, relativ zu Ca, geringer. Je größer die Abweichung von 1, desto stärker ist die An- bzw. Abreicherung des Elements. Einen Überblick über die durchschnittliche Konzentration der untersuchten Ele- mente im Meerwasser und die zugehörigen Verteilungskoeffizienten gibt Tabelle 3.

Tabelle 3: Durchschnittliche Konzentrationen (Meerwasser und daraus gefällter Calcit) sowie die Verteilungs- koeffizienten der in dieser Arbeit untersuchten Spurenelemente (nach Veizer 1983a). D D Konzentration im Mariner Calcit Element Verteilungskoeffizient empfohlen Meerwasser [ppm] [ppm] Ca 411 400000 Sr 0,027 – 0,4 0,13 (direkte Fällung) 8 1000 0,03 (LMC → dLMC) Fe 1 < x < 20 0,002 2 – 39 Mn 5,4 – 30 6 (direkte Fällung) 0,0002 1 30 (LMC → dLMC)

Die berechneten Konzentrationen für marinen Calcit beinhalten verschiedene Unsicher- heiten. Zum einen ist die Konzentration der Spurenelemente im Meerwasser nicht immer konstant und zum anderen ist für den Verteilungskoeffizienten nur die ungefähre Größenordnung bestimmbar, da dieser von einer Reihe verschiedener Faktoren, wie beispielsweise Tempera- tur, Kinetik und Fällungsrate abhängt. Aus Tabelle 3 lässt sich ablesen, dass mariner Calcit theoretisch geringe Konzentrationen an Mn und Fe, aber deutlich höhere Sr-Werte aufweisen sollte. Marine Organismen können allerdings durch biogene Fraktionierung den Einbau bestimmter Elemente in das Kristallgitter verhindern oder bevorzugen. Dies gilt insbesondere für Mg und Sr. Auf Grund dieser biogenen Fraktionierung bilden Brachiopoden LMC als Schalenmaterial, obwohl im Gleichge- wicht mit dem Meerwasser eigentlich HMC bzw. Aragonit abgeschieden werden sollte. Im Zuge mehrerer Lösungs-Fällungs-Reaktionen bei der diagenetischen Umwandlung von LMC zu dLMC kommt es zur Einstellung eines neuen Gleichgewichtes mit der diagenetischen Porenlösung. Meteorische Wässer, wie sie allgemein für die diagenetische fluide Phase angenommen werden, haben im Vergleich zu Meerwasser deutlich geringere Konzentrationen an Sr2+ und höhere Mn2+ und Fe2+-Gehalte. Dadurch kommt es im Zuge der Diagenese zu einer Abnahme der Sr-Konzentrationen und zu einer Erhöhung der Mn- und Fe-Konzentrationen. Auch unter Beteiligung einer marinen Porenlösung kommt es auf Grund des Verteilungskoef- 28 Grundlagen

fizienten (vgl. Tabelle 3) zu einer Abreicherung von Sr und einer gleichzeitigen Anreicherung von Mn und Fe. Eine entscheidende Rolle spielt hierbei das Verhältnis der Elemente, die aus dem primären Calcit gelöst werden, gegenüber den Elementen, die durch die Porenlösung zugeführt werden. Dies wird als „Water-Rock-Ratio“ bezeichnet. Ein hohes Water-Rock-Ratio ist demzufolge gleichbedeutend mit einem offenen diagenetischen System in dem der gebildete dLMC im Gleichgewicht mit der Porenlösung steht. Ein teilweise geschlossenes System ist hingegen durch ein niedriges Water-Rock-Ratio gekennzeichnet. Hier wird die Zusammensetzung des Wassers von der Zusammensetzung des gelösten Calcits gesteuert bzw. gepuffert, wodurch es nur zu geringfügigen Änderungen in der Verteilung der Spurenelemente kommen kann. Besonders Sr und Mn eignen sich auf Grund der großen Konzentrationsunterschiede beider Elemente in marinen und meteorischen Wässern, des Verteilungskoeffizienten und ihrer Nachweisgrenze gut für Spurenelementuntersuchungen an Brachiopodenschalen. Bei einer diagenetischen Veränderung des Probenmaterials sollten beide Elemente eine deutliche negative Korrelation zeigen. Hohe Fe-Konzentrationen geben einen zusätzlichen Hinweis auf eine diagenetische Überprägung. Eine ausführliche Darstellung der hier zusammengefassten Pro- zesse findet sich in Veizer (1983a)

3.2.3 Kathodenlumineszenz Die Kathodenlumineszenz (KL) ist eine der wichtigsten Untersuchungsmethoden zur Er- kennung diagenetisch überprägter Brachiopodenschalen und wurde in vielen Studien verwendet (z.B. Popp et al., 1986a; Grossman et al., 1993; Mii et al., 1999; Wenzel, 2000; Mii et al., 2001, und weitere). Die Lumineszenz von Karbonaten wird im Wesentlichen durch die Kon- zentrationen von Eisen und Mangan gesteuert. Das Mn2+-Ion im Calcitgitter gilt als der Hauptverursacher der Lumineszenz (Activator), wohingegen die Lumineszenz durch das Fe2+- Ion unterdrückt wird (Quencher). Eine detaillierter Überblick hierzu findet sich in Machel et al. (1991). Brachiopoden bauen in ihre Schale lediglich Spuren von Mn2+ und Fe2+ ein, deren Kon- zentration aber durch diagenetische Prozesse ansteigen kann (vgl. Kap. 3.2.2). Da für eine vollständige Unterdrückung der Lumineszenz sehr hohe Fe-Gehalte (> 1400 ppm, siehe unten) nötig sind, ist die durch das Mangan angeregte Lumineszenz ein guter Hinweis auf eine mögliche diagenetische Überprägung. Für den Einbau von Mn2+- und Fe2+-Ionen sind redu- zierende Bedingungen erforderlich, wie sie im Allgemeinen während der Diagenese herr- schen. Unter meteorisch vadosen Bedingungen findet die diagenetische Umwandlung unter oxidierenden Bedingungen statt. Da in solchen Fällen kein Mn2+ als Aktivator in das Calcit- gitter eingebaut wird, ist ein Erkennen einer solchen Überprägung mittels KL nicht möglich. Auf Grund der sehr geringen Sr-Konzentrationen von meteorischem Wasser (vgl. Kap. 3.2.2) kommt es in solchen Fällen aber üblicherweise zu einer starken Erniedrigung des Sr-Gehaltes der Schalen, was mittels Spurenelementanalyse nachweisbar ist. Grundlagen 29

Untersuchungen von Savard et al. (1995) haben gezeigt, dass in natürlichen Karbonaten eine Lumineszenz ab einer Konzentrationen von ~20 ppm Mn angeregt wird. Bei Fe-Konzent- rationen von mehr als ~1400 ppm wird eine Lumineszenz, unabhängig vom Mangangehalt, unterdrückt. Bei geringeren Eisenkonzentrationen und Mangangehalten, die über ~225 ppm liegen, ist eine helle, gelb-orangefarbene Lumineszenz zu beobachten. In einem Bereich von 20 ppm bis 225 ppm Mn wurden von Savard et al. (1995) alle Arten der Lumineszenz (keine, schwache und starke) beobachtet, weshalb dieser Bereich in Bezug auf die Lumineszenz als nicht vorhersagbar eingestuft wurde. In diesem Bereich schient das Lumineszenzverhalten nicht alleine von der Mn- und Fe-Konzentration oder deren Verhältnis gesteuert zu sein, sondern von weiteren Faktoren, die aber nicht bekannt sind, abzuhängen. Die meisten natürlichen Karbonate, wie auch die in dieser Arbeit untersuchten Brachiopoden, fallen in diesen Bereich. In rezenten Brachiopoden wurden von Barbin & Gaspard (1995) schmale, lumineszierende Bänder in der sekundären Schalenlage beobachtet, die in etwa parallel zum Schaleninnenrand verlaufen. Im äußeren und älteren Teil der Schale wurden keine oder nur schwach lumineszierende Bänder beobachtet. Die lumineszierenden Bereiche werden bevorzugt in Phasen mit verminderter Wachstumsrate, z.B. im Winter, gebildet. Bei Brachiopoden aus tropischen Kli- maten ohne ausgeprägte Jahreszeiten traten diese Bänder nur untergeordnet auf. Brachiopoden mit einer prismatischen, tertiärer Schalenlage (z.B. Gryphus vitreus) zeigten ebenfalls keine Lumineszenz. Größere lumineszierende Schalenteile oder vollständig lumineszierende Scha- len, wie sie bei diagenetisch überprägten Brachiopoden zu beobachten sind, wurden von Barbin & Gaspard (1995) nicht beobachtet. In fossilen Brachiopodenschalen aus dem Karbon wurden von Grossman et al. (1991) ähnliche lumineszierende Bänder und Streifen beschrieben (Fig. 6D in Grossman et al., 1991). Diese sehr schmalen Bänder scheinen keine verän- derte Isotopie aufzuweisen. Allerdings fehlen hierzu genaue, hochauflösende Untersuchun- gen. Die Kathodenlumineszenz bietet die Möglichkeit große Probenmengen bei geringem Prä- parationsaufwand schnell und zerstörungsfrei hinsichtlich diagenetischer Überprägungen zu untersuchen. Eine deutlich gelb-orange Lumineszenz ist ein sicherer Hinweis auf überprägtes und damit für weitere Untersuchungen ungeeignetes Probenmaterial. Nichtlumineszierende Schalen sind allerdings nicht zwingenderweise gut erhalten. Unter gewissen diagenetischen Bedingungen (oxidierende Bedingungen) kann das Schalenmaterial vollständig umkristallisie- ren, ohne dass dies eine Lumineszenz hervorruft. 30 Grundlagen

3.3 Sauerstoffisotopie Das Element Sauerstoff kommt in der Natur mit den stabilen Isotopen 18O (0,1995 %), 17O (0,0375 %) und 16O (99,763 %) vor, wobei in der Isotopengeochemie von Karbonaten nur 18O und 16O eine Rolle spielen. Es wird davon ausgegangen, dass die sekundäre und tertiäre Lage der Brachiopodenschale im isotopischen Gleichgewicht mit dem Meerwasser gebildet wird (Lowenstam, 1961; Buening & Spero, 1996; Brand et al., 2003) und deshalb die an anorganisch gefälltem Calcit ermittelten Zusammenhänge gelten (siehe hierzu auch Kap. 3.6). Die wichtigsten Faktoren, die die Sauerstoffisotopie von Karbonaten beeinflussen sind die Was- 18 18 sertemperatur, der δ O-Wert des Meerwassers (δ Ow) und der pH-Wert. Die Parameter werden in den folgenden Abschnitten kurz besprochen.

3.3.1 Paläotemperaturgleichungen Die beiden wichtigsten Parameter, die die Sauerstoffisotopenzusammensetzung eines Kar- bonates bestimmen, sind (a) die Zusammensetzung der Lösung, aus der das Karbonat ausge- 18 fällt wird (δ Ow) und (b) die Temperatur bei der Fällung (T), die den Grad der thermodyna- mischen Fraktionierung bestimmt. Bei der Kristallisation wird generell das schwere 18O im Calcit angereichert. Dieser Effekt nimmt mit steigender Temperatur ab, so dass es zu einer relativen Anreicherung des leichteren 16O kommt. Karbonat, dass aus einer Lösung mit konstantem δ18O-Wert ausgefällt wird, hat demzufolge mit steigender Temperatur leichtere δ18O-Werte. Diese temperaturabhängige Fraktionierung eröffnet die Möglichkeit, bei be- kannter oder angenommener Lösungszusammensetzung die Fällungstemperatur zu berechnen. Dieser Zusammenhang wird normalerweise durch eine Gleichung in einer der beiden folgenden Formen beschrieben:

18 18 18 18 2 T = a + b ()δ OCalcit − δ Ow + c (δ OCalcit − δ Ow ) (6)

18 18 wobei T die Temperatur in °C, δ OCalcit die Sauerstoffisotopie des Calcits (V-PDB), δ Ow die Sauerstoffisotopie der Lösung (V-SMOW) und a, b und c Konstanten sind. Die andere gebräuchliche From der Darstellung lautet:

106 103 103 lnα = D + E + F (7) C−w T 2 T mit T in K und D, E und F als Konstanten. Dabei ist α C–w der Fraktionierungsfaktor zwischen Calcit und Wasser. Der Fraktionierungsfaktor α ist definiert als:

18 RC 1000 + δ OCalcit αC−w = = 18 (8) Rw 1000 + δ Ow

Bei der Gleichung der Form (7) wird zur Bestimmung von 103lnα normalerweise die Näherung mit der Promille-Fraktionierung ∆ verwendet: Grundlagen 31

18 18 3 ∆ C−w = δ OCalcit − δ Ow ≈10 lnαC−w (9)

Zu beachten ist, dass in Gleichung (8) und (9) beide δ18O-Werte gegen den gleichen Stan- dard (V-PDB oder V-SMOW) angegebenen werden. Der δ18O-Wert des Wasser (oder des Karbonates) muss nach den in Kapitel 2.5 angegeben Gleichungen umgerechnet werden. Diese Näherung ist nur dann sehr gut, wenn entweder die δ18O-Werte oder die Promille-Frak- tionierung (∆) Zahlenwerte kleiner 10 haben (siehe Table 1 in O'Neil, 1986). Für typische analytische δ18O-Werte ist es deshalb nötig, die genaue Funktion 103lnα zu berechnen (Friedmann & O'Neil, 1977; O'Neil, 1986). Bei Verwendung der Näherung wird die Tempe- ratur um 2 bis 3 °C zu hoch berechnet (Tabelle 4).

Tabelle 4: Berechnung der Fällungstemperatur von Calcit aus einer Lösung. Einmal wird die Näherung über die Promille-Fraktionierung ∆ und einmal die genaue Funktion 103lnα verwendet. Es ergeben sich Temperatur- unterschiede ∆T bis 3 °C. Zur Berechung wurde die Gleichung von O’Neil et al. (1969) verwendet. D = 2,78; E = 0; F = –2,89.

18 18 18 δ Ow δ Ow δ O Calcit ∆ 1000lnα 1000lnα − ∆ T in °C berechnet mit ∆T in °C V-SMOW V-PDB V-PDB V-PDB V-PDB ∆ 1000lnα –1.0 –31.0 0.0 31.0 31.45 0.49 13.4 11.4 2.0 –1.0 –31.0 –3.0 28.0 28.44 0.48 27.0 24.7 2.3 –1.0 –31.0 –5.0 26.0 26.44 0.48 37.3 34.7 2.5 –1.0 –31.0 –8.0 23.0 23.42 0.46 54.8 51.9 2.9 –1.0 –31.0 –10.0 21.0 21.40 0.44 68.3 65.2 3.1

–3.0 –32.9 0.0 32.9 33.45 0.55 5.6 3.4 2.1 –3.0 –32.9 –3.0 29.9 30.45 0.55 18.0 15.6 2.4 –3.0 –32.9 –5.0 27.9 28.44 0.54 27.3 24.7 2.6 –3.0 –32.9 –8.0 24.9 25.42 0.52 43.1 40.2 2.9 –3.0 –32.9 –10.0 22.9 23.40 0.50 55.2 52.0 3.2 nach O'Neil et al. (1969)

Vergleich verschiedener Paläotemperaturgleichungen In der Literatur sind mehrere Temperaturgleichungen für aus Wasser gefälltem Calcit zu finden. Einen Überblick geben Tabelle 5 und Abb. 8. Daraus ist ersichtlich, dass keine signifikanten Unterschiede zwischen Experimenten mit anorganisch gefälltem Calcit (O'Neil et al., 1969; Kim & O'Neil, 1997) und Versuchen mit biologischem Schalenmaterial (Epstein et al., 1953; Craig, 1965) bestehen. Für Foraminiferen (ebenfalls LMC) gilt das nur eingeschränkt, da es bei dieser Gruppe auf Grund der Symbionten zu Abweichungen kommt. Die Tempera- turgleichungen für Foraminiferen gelten deshalb nur für die jeweilige Spezies. Eine Zusam- menfassung verschiedener Gleichungen für Foraminiferencalcit findet sich in Bemis et al. 18 (1998) und wird hier nicht weiter ausgeführt. Die dort eingeführte δ Ow-Korrektur für die Umrechnung zwischen der V-SMOW und der V-PDB Skala ist jedoch überflüssig, da der Unterschied von –0,27 ‰ bereits in der Umrechnungsformel von Coplen (1988, S. 295) be- rücksichtig ist. 32 Grundlagen

Tabelle 5: Vergleich verschiedener Paläotemperaturgleichungen für Calcit aus der Literatur. Konstanten nach Gl. (6) Konstanten nach Gl. (7) Autoren a b c D E F Epstein et al. (1953) 1) 16,50 – 4,30 0,14 Craig (1965) 1) 16,90 – 4,20 0,13 Anderson & Arthur (1983) 2) 16,00 – 4,14 0,13 O’Neil et al. (1969) 3) 2,78 0,00 –2,89 Kim & O’Neil (1997) 4) 0,00 18,03 –32,42 Kim & O’Neil (1997) 5) 0,00 18,03 –32,17 1) 18 18 δ OCalcit: δ O des durch H3PO4 freigesetzten CO2 (V-PDB), α (CO2-CO3) = 1,01025 18 18 δ Ow: δ O des CO2 im Gleichgewicht mit der Lösung bei 25 °C (V-PDB), α (CO2-H2O) = 1,0412 2) 18 18 modifizierte Form der Gleichung von Craig (1965), damit δ OCalcit und δ Ow direkt eingegeben werden 18 18 18 18 können. δ OCalcit: δ O des Calcit (V-PDB); δ Ow: δ O der Lösung (V-SMOW) 3) modifiziert nach Friedmann & O’Neil (1977) mit α (CO2-H2O) = 1,0412, α (CO2-CO3) = 1,01025 4) verwendet einen geänderten Säurefraktionierungsfaktor mit α (CO2-CO3) = 1,01050 5) neu berechnet von Zhou & Zheng (2003) mit Säurefraktionierung α (CO2-CO3) = 1,01025

60 Detailansicht Epstein et al. (1953) 40,4 Craig (1965) O'Neil et al. (1969) 40,2 50 Anderson & Arthur (1983) 40,0 Kim & O'Neil (1997),α =1.01050 39,8 Kim & O'Neil (1997),α =1.01025 (a) 39,6 (a) -5,01 -5,00 -4,99 40 35,0

(b) 34,8

34,6

30 34,4 (b) Temperatur in °C (c) 34,2 -4,01 -4,00 -3,99

24,9

20 24,7

24,5

24,3 (c) 10 24,1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 -2,01 -2,00 -1,99 18 18 δδOCalcit (V-PDB) - O w (V-SMOW) in ‰ Abb. 8: Vergleich der in Tabelle 5 aufgeführten Paläotemperaturgleichungen. Die niedrigeren Temperaturen in der Gleichung von Kim & O’Neil (1997) resultieren aus der Verwendung eines anderen Säurefraktionierungs- faktors. Unter Verwendung identischer Säurefraktionierungsfaktoren ist die Kurve von Kim & O’Neil (1997) nahezu deckungsgleich mit den anderen Kurven. Deutliche Unterschiede ergeben sich nur für kühle Temperatu- ren (siehe Fig. 1 in Kim & O’Neil, 1997).

Der Unterschied zwischen der von Kim & O’Neil (1997) ermittelten Gleichung und den anderen Gleichungen (Abb. 8) beruht im Wesentlichen auf der Verwendung eines geänderten

Säurefraktionierungsfaktors von α (CO2-CO3) = 1,01050. In den anderen Gleichungen wird hier der Wert 1,01025 verwendet. Ein direkter Vergleich unter Verwendung des gleichen Grundlagen 33

Säurefraktionierungsfaktors (Fig. 1 in Kim & O’Neil 1997; Zhou & Zheng, 2003) zeigt, dass der Unterschied bei Temperaturen > 20 °C vernachlässigbar ist. Generell lässt sich feststellen, dass die Wahl der Paläotemperaturgleichung im Temperatur- bereich zwischen 20 °C und 40 °C einen geringen Einfluss auf die Temperaturberechnung hat. 18 18 Bei einem Unterschied von –5 ‰ zwischen δ OCalcit und δ Ow ergibt sich eine maximale Temperaturdifferenz von 0,4 °C. Bei einem Unterschied von –2 ‰ ergeben sich 0,5 °C. Für Werte dazwischen sind die Unterschiede noch geringer (Abb. 8). Für alle Berechnungen in dieser Arbeit wurde, sofern nicht anders angegeben, die Gleichung von O’Neil et al. (1969) in der modifizierten Form nach Friedmann & O’Neil (1977) verwendet.

3.3.2 δ18O-Variationen im rezenten Ozean Neben der Temperatur hat die Sauerstoffisotopenzusammensetzung der Lösung einen Ein- 18 18 fluss auf den δ O-Wert des gefällten Calcits. Der globale δ Ow-Mittelwert im heutigen Ozean liegt bei 0 ‰ V-SMOW bei einer Salinität von 34,7 ‰ (vgl. Railsback et al., 1989). Die Sauerstoffisotopie variiert sowohl mit der Tiefe als auch mit der geographischen Lage. Das Tiefenwasser zeigt insgesamt eine deutlich geringere Bandbreite als das Oberflächen- wasser. Die einzelnen Tiefenwasserkörper lassen sich aber anhand ihrer Isotopie unterschei- 18 den. Im heutigen Ozean zeigen δ Ow und Salinität (s) einen linearen Zusammenhang (Abb. 9). Der Zusammenhang lässt sich in Form einer linearen Gleichung ausdrücken (vgl. Wolff et al., 1999):

18 δ Ow = a × s + b (10) wobei a die Steigung, s die Salinität und b der δ18O-Wert des Süßwasser-Endgliedes ist.

Der Zusammenhang basiert im Wesentlichen auf den beiden Faktoren Niederschlag und Evaporation. Bei verstärkter Evaporation steigt die Salinität an und das Meerwasser wird gleichzeitig an 18O angereichert, da Wasserdampf relativ zu Meerwasser an 18O abgereichert ist. Stark vereinfacht ausgedrückt, reichert sich der Niederschlag auf dem Weg vom Äquator in Richtung der Pole immer mehr an 18O ab, was zu sehr leichten δ18O-Niederschlagswerten in hohen Breiten führt (Details hierzu finden sich in Yurtsever & Gat, 1981; Fricke & O'Neil, 1999; Mook, 2000; Bowen & Wilkinson, 2002). Der Einfluss von isotopisch leichten Nieder- schlägen, leichtem Flusswasser und sehr leichten Schmelzwässern von den Eiskappen führt 18 dort zu einer deutlich steileren Steigung des Zusammenhangs von δ Ow und Salinität (Abb. 9). So zeigt das Oberflächenwasser vor Grönland, das stark durch Schmelzwässer 18 verdünnt wird, eine Änderung von 1 ‰ δ Ow pro 1 ‰ Salinitätsänderung (Steigung a = 1). In der Antarktis hingegen ist der Effekt nur gering. Der Fraktionierungseffekt bei der Bildung von Meereis ist sehr gering, so dass dort eine große Bandbreite an Salinitäten bei nahezu kon- 18 stantem δ Ow zu beobachten ist (Paul et al., 1999). In den Tropen und Subtropen liegen die 34 Grundlagen

18 18 δ Ow-Werte der heutigen Ozeane knapp über 0 ‰, wobei der δ Ow-s Zusammenhang eine sehr flache Steigung aufweist (Fairbanks et al., 1992; Paul et al., 1999).

18 Der δ Ow-s Zusammenhang wird zur Rekonstruktion von Paläosalinitäten (z.B. Schmidt, 18 1999; Wolff et al., 1999) und zur Simulation der δ Ow-Verteilung im Ozean verwendet (Paul et al., 1999). Die Steigung in verschiedenen Regionen der heutigen Ozeane ist unterschiedlich steil (Abb. 9), was die Rekonstruktion von Paläosalinitäten erschwert. Zusätzlich muss der lineare Zusammenhang über einen langen Zeitraum konstant sein. Rohling & Bigg (1998) betrachten diese Annahme als ungerechtfertigt und warnen deshalb vor der Anwendung des 18 δ Ow-s Zusammenhangs ohne die Verwendung geeigneter, gekoppelter Atmosphären-Ozean- Isotopen Modelle.

+1.5 )-3.15 δ=0.11(s

+1.0

δ=0.08(s)-1.86 +0.5 .97 9(s)-5 δ=0.1 0.0

7 )-8.7 26(s -0.5 δ=0.

w -1.0 Ost Grönland

18 O(V-SMOW) ‰ in 7 .6

δ 1 E’ äquatorialer Pazifik )-2 -1.5 (s 63 E’ äquatorialer Atlantik 0. δ= W’ äquatorialer Atlantik

6 Golf von Mexiko -2.0 8 -1. ()s Saragossa See & Golf Strom .01 Kontinentalhang =1 -2.5 δ 31 32 33 34 35 36 37

Salinität in ‰ 18 Abb. 9: Zusammenhang zwischen δ Ow und Salinität s im Oberflächenwasser des Atlantiks und des östlichen tropischen Pazifiks (Abbildung aus Fairbanks et al., 1992).

18 In der Literatur wird der Zusammenhang zwischen δ Ow und Salinität häufig als „salt effect“ bezeichnet. Passender wäre der Begriff „freshwater budget effect“, wie er von Rohling & Bigg (1998) vorgeschlagen wurde, da die Variationen im Sauerstoffisotopenverhältnis des Meerwassers nicht durch die Salinität, sondern durch das Verhältnis von Evaporation und Süßwassereinfluss gesteuert wird. Der Einfluss der Konzentration einer gelösten Phase auf die Isotopenfraktionierung bei der Fällung eines Minerals wird ebenfalls als „salt effect“ bezeich- 18 net, hat mit der im Ozean beobachteten δ Ow-s Beziehung jedoch nichts gemein. Hierbei handelt es sich um den Einfluss der Salzkonzentration auf den Fraktionierungsfaktor α. Dieser Effekt hängt von der Temperatur, der gelösten Phase und deren Konzentration ab. Grundlagen 35

Im Temperaturbereich unter 100 °C und der relativ geringen Konzentration von NaCl im Ozean (~0,6 mol) spielt dieser Effekt aber keine Rolle (siehe Fig. 9 und Fig. 11 in Chacko et al., 2001)

18 Eine erste Arbeit zur geographischen Verteilung der δ Ow-Werte im heutigen Ozean wurde von Bigg & Rohling (2000) veröffentlicht, in der erstmals ein globaler δ18O-Datensatz vorgestellt wurde (Abb. 10). Der Datensatz ist an vielen Stellen spärlich, wird aber laufend in der beim Goddard Institute for Space Studies (GISS) eingerichteten „Global seawater oxygen- 18 database“ ergänzt (Schmidt et al., 1999). Das Oberflächenwasser der tropischen und sub- 18 tropischen Breiten weist dabei über große Gebiete relativ konstante δ Ow-Werte zwischen 0 ‰ und max. +1,5 ‰ V-SMOW auf, wobei die Werte im Atlantik höher als im Pazifik liegen. Zum Nordpol hin ist ein Abfall auf Werte bis auf –4 ‰ zu beobachten. Vor der 18 Antarktis liegt δ Ow-Wert des Wassers hingegen relativ konstant bei Werten zwischen 0 ‰ und –0,5 ‰.

18 Abb. 10: Interpolierte Verteilungskarte des δ Ow-Wertes im Oberflächenwasser. Datenpunkte für die Berech- nung der Konturlinien sind als Punkte dargestellt. δ18O-Skala in ‰ (V-SMOW). Karte aus Bigg & Rohling (2000).

36 Grundlagen

3.3.3 Steuerung des δ18O-Wertes von Meerwasser Das Sauerstoffisotopenverhältnis des Ozeans wird von mehreren Prozessen gesteuert (Tabelle 6). Wichtigster Prozess, der zur Anreicherung von 18O im Meerwasser führt, ist die Hochtemperatur-Reaktion an den Mittelozeanischen Rücken. Dem entgegengesetzt führen die Niedrigtemperatur-Reaktionen, die weiter entfernt von den Rücken stattfinden, zu einer Ab- reicherung des Meerwassers an 18O. Die Sauerstoffisotopie frischer Ozeankruste (MORB) liegt konstant bei +5,8 ± 0,3 ‰ (V-SMOW) (vgl. Muehlenbachs, 1998). Die Reaktion von Meerwasser mit Basalt an den Mittelozeanischen Rücken bei hohen Temperaturen (250 °C bis 350 C) bewirkt eine relative Abreicherung der Basalte und eine Anreicherung des Meerwassers an 18O (hydrothermale Alteration). Weitere Prozesse, die aber nur untergeordnete Bedeutung besitzen, sind das Re- cycling von Wasser in Subduktionszonen und die Ausgasung von Wasser durch Vulkane in die Atmosphäre. Weiter entfernt von den Ozeanischen Rücken kommt es bei niedrigeren Temperaturen (0 °C bis 150 °C) zum entgegengesetzten Prozess. Bei der Niedrigtemperatur-Alteration (auch als seafloor weathering bezeichnet) reichert sich 18O in den Basalten an, im Meerwasser hingegen ab. Nach dem Modell von Lécuyer & Allemand (1999) liegt der „neutrale Punkt“ zwischen beiden Reaktionen bei etwa 250 °C. Bei dieser Temperatur bleibt die Isotopie des Ba- salts konstant, es kommt zu keiner An- oder Abreicherung an 18O. Bei den weiteren Prozes- sen, die zur Anreicherung von Meerwasser mit 18O führen, spielt die kontinentale Verwitte- rung die wichtigste Rolle. Auf Grund der niedrigen Temperaturen bei der Silikatverwitterung reichert sich 18O in den Verwitterungsprodukten an, was zu einer Abreichung von 18O in der Hydrosphäre zur Folge hat. Weitere Prozesse, die bei der Abreicherung nur eine untergeordnete Rolle spielen, sind die Fixierung von Wasser in der oberen ozeanischen Kruste und bei der Tonmineralbildung sowie das Recycling von Sedimenten bei der Bildung kontinentaler Kruste. Eine ausführliche Beschreibung der Prozesse findet sich in Muehlenbachs (1998) und Wallmann (2001). Eine der meist diskutierten Fragen bezüglich der Sauerstoffisotopie von Ozeanen ist die 18 Frage, ob der δ Ow-Wert über die Zeit konstant blieb oder ob er sich im Laufe der Erdge- schichte änderte. Einige Wissenschaftler vertreten auf der Basis von Untersuchungen an 18 Ophiolithen die Ansicht, dass der δ Ow-Wert im Ozean bei 0 ± 2 ‰ (V-SMOW) gepuffert ist (Muehlenbachs, 1986; Land & Lynch, 1996; Muehlenbachs, 1998). Andere Forscher schlie- ßen hingegen aus den Messdaten, die überwiegend an Brachiopodencalcit gewonnen wurden, 18 18 dass die Ozeane im Paläozoikum stark an O abgereichert waren und der δ Ow-Wert erst im Laufe der Zeit auf den heutigen Wert von 0 ‰ angestiegen ist (Veizer & Hoefs, 1976; Veizer et al., 1986; Qing & Veizer, 1994; Veizer et al., 1997a; Veizer et al., 1999). Grundlagen 37

Tabelle 6: δ18O-Budget des heutigen Ozeans mit den zugehörigen Reaktionen nach den Arbeiten von Muehlen- bachs (1998) und Wallmann (2001). Muehlenbachs (1998) a) Wallmann (2001) Eintrag von 18O in den Ozean δ18O × (109a)–1 10+15 mol 18O × (109a)–1 Hochtemperatur-Reaktionen zwischen Meerwasser und +20,4 2,8 Ozeanboden Wasserrecycling an Subduktionszonen +2,9 0,0 bis 1,1 (0,2) c) Mantelausgasung durch Vulkane in die Atmosphäre 0,04

Austrag von 18O aus dem Ozean Niedrigtemperatur-Reaktionen zwischen Meerwasser und –6,6 0,9 Ozeanboden Kontinentale Verwitterung –14,4 1,4 Fixierung von Wasser in der oberen ozeanischen Kruste – b) 0,1 Fixierung von Wasser in Verwitterungsprodukten (Ton- – b) 0,2 minerale) Recycling von Sediment bei der Bildung kontinentaler –2,4 – b) Kruste Total –0,1 +0,2 bis +1,3 (+0,4) a) Fluss normalisiert auf das Wasservolumen der heutigen Ozeane von 1,4 × 109 km³ b) Reaktion in der Studie nicht aufgeführt bzw. in einer anderen Reaktion enthalten c) Wert in Klammern ist das Ergebnis des Box-Models von Wallmann (2001)

Über die Art der Prozesse und deren relative Bedeutung besteht weitgehend Einigkeit. Die Hochtemperaturreaktionen an den Mittelozeanischen Rücken sind der wichtigste Prozess, der 18 18 zu einer Anreicherung von O im Wasser und damit zu schwereren δ Ow-Werten führt. Die kontinentale Verwitterung ist hingegen der wichtigste, entgegengesetzte Prozess, der für eine Erniedrigung der Sauerstoffisotopie des Ozeans sorgt. Eine deutliche Erniedrigung der Sau- erstoffisotopie des Meerwassers auf Grund einer erhöhten Verwitterungsrate und des damit verbundenen Eintrags von 16O scheint allerdings nicht möglich, da hierzu unrealistisch hohe Steigerungen der Verwitterungsrate erforderlich wären (Gregory, 1991). Nach der Bilanzie- rung von Muehlenbachs (1998, und dort zitierte Literatur) ist die Summe der 18O Ein- und Austräge im Ozean etwa Null. Es gibt demzufolge keinen Nettotransfer von 18O aus der Hyd- rosphäre in die Lithosphäre und umgekehrt. Die gesamte Bilanz wird von der hydrothermalen Alteration dominiert. Bei Temperaturen von 250 °C bis 350 °C kommt es zwischen MORB (+5,8 ‰) und Meerwasser zu einer Fraktionierung von 6 ± 2 ‰. Dadurch wird das Meer- wasser immer um einen Wert von 0 ± 2 ‰ (V-SMOW) gepuffert. Zu ähnlichen Schlussfolge- rungen kommt die Modellierung von Lécuyer & Allemand (1999). In diesem Modell sind jedoch unter Berücksichtigung des Eiseffektes Minimalwerte bis –3 ‰ für Ozeanwasser über lange Zeiträume (mehrere Ma) möglich. Im Gegensatz dazu kommt Wallmann (2001) zu dem Schluss, dass die Sauerstoffisotopie im heutigen Ozean nicht in einem stabilem Zustand ist, sondern dass es einen Zufluss von 18O in den Ozean und damit einen Anstieg des δ18O-Wertes gibt (Tabelle 6). Auf der Basis der Modellierung kommt Wallmann zu der Schlussfolgerung, dass der Ozean im Neoprotero- zoikum stark an 18O abgereichert war und erst im Laufe des Phanerozoikums ein verstärkter 38 Grundlagen

Eintrag von 18O stattfand. Dies führte dann zu einem langsamen Anstieg von etwa –8 ‰ wäh- rend des frühem Kambriums auf den heutigen δ18O-Wert von 0 ‰.

3.3.4 Einfluss der Karbonationenkonzentration und des pH-Wertes Ein weiterer Effekt, der bei Fällung von Calcit Einfluss auf die Sauerstoffisotopie hat, ist 2– die Konzentration der CO3 Ionen (carbonate ion effect). Für Brachiopoden existieren noch keine experimentellen Daten, aber es erscheint auf Grund der Mineralogie (LMC) sehr wahrscheinlich, dass der bei Foraminiferen beobachtete Effekt auch bei Brachiopodencalcit auftritt. In Experimenten mit Foraminiferen, die unter verschiedenen Bedingungen gezüchtet wurden, konnten Spero et al. (1997) und Bijma et al. (1999) zeigen, dass der δ18O-Wert der 2– Schalen mit zunehmender CO3 Konzentration abnimmt.

-0.5 -0.5 a b

-1.5 -1.5 O in ‰ (V-PDB) O in ‰ (V-PDB) -2.5 18 -2.5 18 22°C Hell δ δ 17 °C Hell Hell 22 °C Dunkel 17 °C Dunkel Dunkel

-3.5 -3.5 7.47.67.88 8.28.48.68.89 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 pH pH

9.0 9.0 c d

8.5 8.5

8.0 8.0 pH pH

7.5 7.5 Hell Hell Dunkel Dunkel

7.0 7.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 2– –1 2– –1 [CO3 ] µmol kg [CO3 ] µmol kg 2– 18 Abb. 11: (a) und (b): Einfluss des pH-Wertes (bzw. [CO3 ]) auf den δ O-Wert von calcitischen Schalen planktonischer Foraminiferen (Orbulina universa, symbiotisch). Zur Untersuchung des Einflusses der symbiotischen Aktivität wurden die Exemplare unter Licht (Photosynthesemaximum) und im Dunkeln aufgezogen. (a) kon- 2– stante Alkalinität, (b) konstanter ΣCO2. (c) und (d): Zusammenhang zwischen pH-Wert und [CO3 ]. (c) konstante Alkalinität, (d) konstanter ΣCO2. Abbildungen aus Bijma et al. (1999).

– 2– Eine Versuchsreihe wurde mit konstanter Alkalinität (TA = [HCO3 ] + 2[CO3 ] +

− [HBO3 ] ) durchgeführt (Abb. 11a). Bei einer weiteren Messreihe wurde die Konzentration des gesamten gelösten anorganischen Kohlenstoffes (ΣCO2 = [CO2(aq)] + [H2CO3] + Grundlagen 39

– 2– 18 [HCO3 ] + [CO3 ]) konstant gehalten (Abb. 12b). Es zeigte sich, dass der δ O-Wert der

Schalen in beiden Experimenten mit konstantem ΣCO2 und konstanter TA jeweils mit stei- 2– 2– gender [CO3 ] leichter wurde. Der Anteil der CO3 -Ionen in einer Lösung hängt vom pH-

2– Wert ab (Abb. 11c, d). Mit steigender Konzentration anCO3 nimmt auch der pH-Wert zu, so dass aus diesen beiden Versuchsreihen nicht zu ersehen ist, ob die Karbonationenkonzentra- tion oder der pH-Wert der steuernde Faktor ist. Deshalb wurde eine dritte Versuchsreihe bei konstantem pH-Wert durchgeführt. Bei diesem Experiment war kein Einfluss auf die Sau- erstoffisotopie zu beobachten. Bijma et al. (1999) schließen daraus, dass der pH-Wert den 2– Vorgang kontrolliert. Da aber pH und [CO3 ] in einem festen Zusammenhang stehen, kann der Zusammenhang zwischen Isotopie und Wasserchemie sowohl als Funktion des pH-Wertes 2– als auch der CO3 -Konzentration ausgedrückt werden (vgl. Abb. 12).

2– 18 Neben dem Zusammenhang zwischen pH bzw. [CO3 ] und δ O wurde in den Experimen- ten auch ein Einfluss der Karbonationenkonzentration auf den δ13C-Wert der Foraminiferen 2– beobachtet (siehe Kap. 3.4.2). Da die Änderung von [CO3 ] oder des pH-Wertes sowohl einen Einfluss auf die Sauerstoff-, als auch auf die Kohlenstoffisotopie hat, kommen Bijma et al. (1999) zu dem Schluss, dass der Mechanismus, der für den beobachteten Zusammen- hang verantwortlich ist, in den Systemen Sauerstoff und Kohlenstoff gleichermaßen wirkt (Spero et al., 1997; Bijma et al., 1999). Über den zugrundeliegenden Mechanismus besteht noch keine endgültige Klarheit, von den Autoren wird aber ein Kombination aus kinetischer Fraktionierung und metabolischen Effekten vorgeschlagen. Die Stärke des Einflusses des pH- Wertes auf den δ18O-Wert scheint zudem speziesabhängig zu sein, da in Versuchen mit planktonischen Foraminiferen ohne Symbionten (Globigerina bulloides) zwar derselbe Ef- fekt, allerdings mit doppelt so großer Steigung beobachtet wurde.

Eine einfache Erklärung für den Zusammenhang zwischen pH-Wert und δ18O hat Zeebe – 2– (1999) vorgeschlagen. Die Konzentration von CO2(aq), H2CO3, HCO3 und CO3 hängt vom pH-Wert einer Lösung ab. Bei niedrigem pH-Wert liegt das gelöste Karbonat überwiegend in – Form von CO2(aq) vor, im mittleren pH-Bereich nehmen die Konzentrationen von HCO3 2– und CO3 zu, während CO2 abnimmt (Abb. 13a). Bei hohen pH-Werten liegt das gelöste

2– Karbonat fast vollständig als Karbonation CO3 vor. Entscheidend für die Theorie von Zeebe (1999) ist, dass die Sauerstoffisotopenfraktionierung zwischen Wasser und der jeweiligen

Karbonatspezies unterschiedlich groß ist (Tabelle 7). CO2(aq) ist die isotopisch schwerste – 2– Spezies, gefolgt von H2CO3 und HCO3 . Das CO3 -Ion besitzt die leichteste Isotopie. Die unterschiedliche Fraktionierung der einzelnen Karbonatspezies hat keinen Einfluss auf den 18 δ Ow-Wert von Wasser, da das Molverhältnis zwischen ΣCO2 und H2O etwa 1 : 28000 be- trägt. 40 Grundlagen

-0.5 -0.5 a Hell b Theorie nach Zeebe Hell Theorie nach Zeebe Dunkel m = -1.42 Dunkel

-1.5 -1.5 O in ‰ (V-PDB) ‰ O in O in ‰ (V-PDB) 18 -2.5 18 -2.5 δ δ

18 2– δ O = –0.002 [CO3 ] – 1.60 18 2– δ O = –0.002 [CO3 ] – 1.31 -3.5 -3.5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 [CO2– ] µmol kg –1 3 pH Abb. 12: Vergleich der experimentellen Daten mit der theoretischen Kurve nach Zeebe (1999; 2001) (a) δ18O- Wert von Orbulina universa in Abhängigkeit von der Karbonationenkonzentration (ΣCO2 konstant, vgl. Abb. 11b). Der Schnittpunkt der theoretischen Kurve mit der y-Achse wurde willkürlich gewählt, da die Be- rechnungen für Süßwasser bei 19 °C durchgeführt wurden, die Experimente in Meerwasser bei 22 °C. Die Steigung der theoretischen Kurve liegt im Mittel bei –0,0024 ‰ (µmol kg–1)–1 und ist vergleichbar mit den Foraminiferen-Experimenten (Abbildung nach Zeebe, 1999). (b) Messwerte wie in (a), aufgetragen gegen den pH-Wert. Die Kurve zeigt die nach der Theorie von Zeebe (1999) vorhergesagte lineare Abhängigkeit mit einer Steigung von -1,42 ‰ pro pH-Einheit. Datenpunkte aus Bijma et al. (1999), theoretische Kurve aus Zeebe (2001).

Tabelle 7: Fraktionierungsfaktoren für die verschiedenen Karbonatspezies in Bezug zu Wasser (Süßwasser, 19 °C) (aus Zeebe, 1999).

Spezies ε in ‰ 1) ( x−H2O)

CO2(g) 41,2

CO2 (aq) 57,9

H2CO3 39,5 – HCO3 34,3 2– CO3 18,4 1) ε = (α − 1) ×1000 ( x−H2O) ( x−H2O) 3 Der Wert von ε weicht leicht von 10 lnαA-B ab (siehe Gleichung (9)).

Für einen gegebenen pH-Wert ist es möglich, die Fraktionierung α zwischen Wasser (S−H2O) – 2– und der Summe der Karbonatspezies S = [H2CO3] + [HCO3 ] + [CO3 ] zu berechnen (CO2(aq) wird hier nicht berücksichtigt, Details hierzu in Zeebe, 1999). Mit zunehmendem 2– pH-Wert wird der Anteil an isotopisch leichtem CO3 immer größer, während die Konzentra- tion an schwerem H2CO3 immer geringer wird. Zusammengefasst nimmt die Isotopie der Summe der gelösten Karbonatspezies (S) mit steigendem pH-Wert ab (Abb. 13b). Grundlagen 41

101 45

2 HCO CO 23 CO2 HCO3 3 40

0 HCO3 -1 10 35

30 S

10-1 25

2 20 CO3 2 10-2 15 (S-H O) in ‰ ε

HCO23 10 Konzentration in mmol kg in Konzentration 10-3 5

0 a b 10-4 -5 0 2468 10 12 14 0 2 468 10 12 14 pH pH Abb. 13: (a) Konzentration der gelösten Karbonatspezies in Abhängigkeit vom pH-Wert (Süßwasser bei 19 °C, –1 – ΣCO2 ≈ 2 mmol kg ). (b) Sauerstoffisotopenfraktionierung zwischen Wasser und S = [H2CO3] + [HCO3 ] + 2– [CO3 ] als Funktion des pH-Wertes. Mit steigendem pH-Wert ändert sich das Konzentrationsverhältnis zwischen den Karbonatspezies und damit die Gesamtisotopie (Abbildungen aus Zeebe, 1999).

Wird aus einer Lösung Karbonat bei einem bestimmten pH-Wert ausgefällt, spiegelt die Sauerstoffisotopie des Karbonats die Isotopie der bei diesem pH-Wert in der Lösung vorhan- 18 denen Mischung an H2CO3, Hydrogenkarbonat- und Karbonation wider. Der δ O-Wert von Karbonat, welches bei höheren pH-Werten gefällt wird, ist folglich isotopisch leichter als bei Karbonat, das bei niedrigeren pH-Werten gefällt wird. Streng genommen gilt das nur für Ex- perimente, bei denen Karbonat quantitativ aus einer Lösung, d.h. kein Karbonat entgeht der Fällung, gefällt wird (z.B. McCrea, 1950). Zeebe (1999) konnte jedoch zeigen, dass die Theo- rie zusätzlich auf Foraminiferencalcit und nicht-quantitative anorganische Fällungsexperi- mente (Kim & O'Neil, 1997) anwendbar ist. Bei einigen der biogenen Karbonate (z.B. Glo- bigerina bulloides) scheinen allerdings zusätzliche kinetische Fraktionierungen eine Rolle zu spielen. Die Fraktionierung zwischen den einzelnen Karbonatspezies liefert eine einfache Erklä- rung für die beobachtete Abhängigkeit der Sauerstoffisotopie von der Karbonationenkon- zentration in anorganisch gefällten Karbonaten (McCrea, 1950; Kim & O'Neil, 1997) und Foraminiferen (Spero et al., 1997; Bijma et al., 1999). Aus der Theorie ergibt sich eine Ände- rung in der Sauerstoffisotopie um –1,42 ‰ pro pH-Einheit (Zeebe, 2001):

∆18O = –1,42 × ∆pH (11) wobei ∆pH die Differenz zwischen dem rezenten pH-Wert (t = 0) und dem pH-Wert zum Zeitpunkt t in der geologischen Vergangenheit ist.

∆pH = pH(0) – pH(t) (12)

In Paläotemperaturgleichungen muss demnach neben der Sauerstoffisotopie des Meerwas- 18 sers δ Ow eine Korrektur für mögliche pH-Änderungen berücksichtigt werden. Der pH- Effekt ist dem Temperatureffekt bei der Sauerstoffisotopenfraktionierung entgegengerichtet. 42 Grundlagen

So führt ein höherer pCO2 in der Atmosphäre zu einem geringeren pH-Wert im Oberflächen- wasser, welches mit der Atmosphäre im Gleichgewicht steht. Die Folge wären, bei konstan- 18 18 tem δ Ow, schwerere Werte des δ OCalcit. Ohne Berücksichtigung des pH-Effektes könnten diese schwereren Werte fälschlicherweise als niedrigere Temperaturen interpretiert werden. 18 Bei einem Temperaturanstieg als Folge eines steigenden pCO2, würden die aus δ OCalcit berechneten Temperaturen, ohne Berücksichtigung des pH-Effektes, zu niedrig ausfallen.

Der pH-Wert eines Paläoozeans kann lediglich abgeschätzt werden. Bei gegebenem pCO2

(≈ CO2(aq)) muss zur Berechnung der Karbonatchemie ein weiterer der vier Parameter

(ΣCO2, Alkalinität (TA) oder pH) des CO2-Systems bestimmt bzw. angenommen werden (für eine ausführliche Beschreibung des Systems siehe Anhang C und DOE, 1994; Mook, 2000, Vol. 1). Eine Möglichkeit zur Bestimmung des pH-Wertes ist die Borisotopie (δ11B), deren Wert stark vom pH-Wert abhängt (siehe z.B. Vengosh et al., 1991; Hemming & Hanson, 1992). Auch hier scheinen speziesabhängige Vitaleffekte eine große Rolle zu spielen (Sanyal et al., 2001). Zudem wurden Studien, die anhand von δ11B-Messungen an Foraminiferen auf einen deutlich erhöhten pH-Wert (+0,3 pH-Einheiten) während der letzten Eiszeit schließen lassen (Sanyal et al., 1995) von Arbeiten, die mit anderen Verfahren den Paläo-pH bestimmen (MAT, Modern Analoge Technique), nicht gestützt (Anderson & Archer, 2002).

3.4 Kohlenstoffisotopie Kohlenstoff kommt in der Natur mit den beiden stabilen Isotopen 12C (1,1 %) und 13C (98,9 %) vor. Das radiogene 14C (< 10–10 %) ist bei der Betrachtung des Kohlenstoffkreislau- fes auf der Basis von Karbonaten unbedeutend. Das Verhältnis von 13C/12C im Calcit hängt von mehreren Faktoren ab. Die wichtigsten Parameter, die die Fraktionierung beeinflussen, sind die Temperatur und Vitaleffekte der Organismen, deren Größenordnungen und Mecha- nismen aber vielfach noch ungeklärt sind. Das Ziel der Untersuchungen der Kohlenstoffiso- topie an Fossilien und Karbonatgesteinen sind Aussagen über Veränderungen der Produktivi- tät und des globalen Kohlenstoffkreislaufes. Wichtig für solche Interpretationen ist eine Vor- stellung über die Mechanismen und Kopplungen, die diesen Kreislauf steuern. Da das Koh- 13 13 lenstoffisotopenverhältnis des Calcits (δ CCalcit) als Proxy für den δ C-Wert des gelösten 13 Kohlenstoffs im Ozean (δ CDIC) herangezogen wird, stellt sich außerdem die Frage, ob Brachiopodencalcit im isotopischen Gleichgewicht mit DIC gefällt wird. Diese Frage konnte bislang nicht eindeutig geklärt werden, die hier gewonnenen Ergebnisse lassen jedoch den Schluss zu, dass dies der Fall ist. Die Faktoren, die die Kohlenstoffisotopenfraktionierung steuern und die grundlegenden Zusammenhänge des globalen Kohlenstoffkreislaufes werden im folgenden Abschnitt kurz erläutert. Grundlagen 43

3.4.1 Kohlenstoffisotopenfraktionierung

Der gelöste anorganische Kohlenstoff setzt sich aus mehreren Spezies (CO2(aq), H2CO3, – 2– HCO3 und CO3 ) zusammen. Da H2CO3 nur in sehr geringen Konzentrationen, und bei natürlichen pH-Werten des Ozeanoberflächenwasser (8,1 bis 8,3) praktisch gar nicht vorhanden ist (vgl. Abb. 13), wird H2CO3 bei der folgenden Betrachtung (ΣCO2 = [CO2(aq)] + – 2– [HCO3 ] + [CO3 ]) nicht berücksichtigt. Die Gleichgewichtsfraktionierungen, die zwischen den verschiedenen Spezies des Karbonatsystems (gelöstes Karbonat, Calcit und CO2(g)) auftreten, sind temperaturabhängig und in Tabelle 8 und Abb. 14 zusammengefasst. Da der Fraktionierungsfaktor α meist Werte hat, die sehr nahe bei 1,0 liegen, wird die Fraktionierung zwischen zwei Komponenten üblicherweise als ε in Promille angegeben:

ε ( A−B) = (α( A−B) −1) ×1000 (13)

Aus Gleichung (13) und (8) kann der δ13C-Wertes einer Komponente berechnet werden:

13 1000 + δ C A −3 13 = ε ( A−B) ×10 + 1 (14) 1000 + δ CB

13 Wird Gleichung (14) nach δ CA aufgelöst, ergibt sich als allgemeine Lösung:

13 13 −3 13 δ C A = δ CB + ε ( A−B) + ε ( A−B) ×10 × δ CB (15)

Der letzte Term kann vernachlässigt werden (Werte ≤ 0,01), sodass die Fraktionierung zwischen zwei Komponenten durch folgenden Zusammenhang gegeben ist (für die Berech- nungen wurde die exakte Gleichung (15) verwendet):

13 13 δ C A = δ CB + ε ( A−B) (16)

– 2– Tabelle 8: Kohlenstoffisotopenfraktionierungen im System CO2- HCO3 - CO3 -CaCO3.

nach Zhang et al. (1995): nach Angaben in Mook (1986; 2000): ε −1 (CO2 (aq)−CO2 (g)) – 0,0049 × T [°C] – 1,31 − 373 × (T [°K]) + 0,19 −1 ε − – 0,141 × T [°C] – 0,003 9483 × (T [°K]) − 23,89 (HCO3 −CO2 (g))

ε 2− – 0,052 × T [°C] + 0,46 (CO3 −CO2 (g)) −1 ε 2− − − 867 × (T [°K]) + 2,52 (CO3 −HCO3 ) −1 ε 2− − 3341 × (T [°K]) + 12,54 (CaCO3 −CO3 ) ε 0,014 × T f – 0,107 × T + 10,53 a) (DIC−CO2 (g)) CO3 nach Romanek et al (1992): ε (CaCO3 −CO2 (g)) – 012 × T [°C] + 11,89 a) f : Anteil des Karbonations in der Lösung (pH-abhängig); 0,05 < f < 0,20 (pH: 7,7 – 8,8) CO3 CO3 44 Grundlagen

nach Zhang et al. (1995) nach Mook (1986, 2000) 12 12

- (a) HCO3 CaCO 10 10 3 CaCO (a) DIC 3 (b) CaCO3 8 8 - HCO3 DIC 2- CO3

2- CO3 6 6 in ‰ in ‰

4 4 (x-CO2) (x-CO2) ε ε

2 2

CO2(g) CO2(g) 0 0 CO (aq) CO2(aq) 2

-2 -2 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30 Temperatur in °C Temperatur in °C (a) nach Romanek et al. (1992) (a) nach Romanek et al. (1992) (b) nach Mook (1986, 2000) berechnet mit ε(CaCO -CO 2-) 33 Abb. 14: Temperaturabhängige Gleichgewichtsfraktionierung zwischen den verschiedenen Spezies des Kar- bonatsystems in Bezug auf CO2(g). Links: Berechnungen nach Zhang et al. (1995). Rechts: Berechnungen nach 2– der Zusammenstellung in Mook (1986; 2000). Die Angaben zur Fraktionierung zwischen CO3 und CO2(g) unterscheiden sich um etwa 2 ‰. In beiden Grafiken ist der Wert für CaCO3 nach Romanek et al. (1992) einge- tragen. Siehe auch Tabelle 8.

Aus Abb. 14 und Tabelle 8 ist ersichtlich, dass über die Größe der Fraktionierung zwischen 2– atmosphärischem CO2(g) und CO3 in der Literatur eine große Unsicherheit besteht. Die von Mook (1986; 2000) zusammengestellten Ergebnisse aus der älteren Literatur weisen für

ε 2− eine bis 2 ‰ größere Fraktionierung auf, als die Ergebnisse die von Zhang et al. (CO3 −CO2 (g))

(1995) veröffentlicht wurden. Auch die Fraktionierung von Calcit gegenüber CO2(g) weicht deutlich von den von Romanek et al. (1992) ermittelten Ergebnissen ab. Unter Verwendung der von Zhang et al. (1995) für ε − und der von Romanek et al. (1992) für (HCO3 −CO2 (g))

ε (CaCO −CO (g)) angegebenen Fraktionierungen ergibt sich für ε − ein Wert zwischen 3 2 (CaCO3 −HCO3 ) 1,17 ‰ bei 5 °C und 1,05 ‰ bei 25 °C. Dies stimmt im Rahmen des Fehlers gut mit dem von Romanek et al. (1992) als konstant angegebenen Wert von 1,0 ± 0,2 ‰ für die Fraktionierung – zwischen HCO3 und CaCO3 überein.. Allerdings weichen die Ergebnisse von Romanek et al. (1992) für den Temperaturbereich von 10 °C bis 40 °C um 1,6 ‰ bis 2,0 ‰ von theoretischen

Berechnungen für das System CaCO3-CO2 ab (Chacko et al., 1991; siehe hierzu auch Chacko et al., 2001). Insbesondere im Bereich geringer Temperaturen (< 50 °C) sind weitere experi- mentelle Arbeiten nötig, um diese Widersprüche zu lösen. Grundlagen 45

Beim Lösen von atmosphärischem Kohlendioxid (CO2(g)) im Meerwasser kommt es zu- sätzlich zur beschriebenen Gleichgewichtsfraktionierung ε noch zu einer kine- (CO2 (aq)−CO2 (g)) tischen Fraktionierung (εk). Die Größenordnung dieser kinetischen Fraktionierung beträgt bei

21 °C etwa –0,8 ‰ (Zhang et al., 1995). Für die gesamte Fraktionierung εas , die während der

Aufnahme von CO2 in den Ozean stattfindet, gilt: ε = (α α −1) ×1000 as k (CO2 (aq)−CO2 (g)) (17)

Verschiedene Arbeiten haben gezeigt, dass εas etwa –2,0 ± 0,2 ‰ beträgt (vgl. Zhang et al., 1995; Mook, 2000).

Gleichgewichts- kinetische fraktionierung Fraktionierung 4 4

CaCO3 ε – (CaCO33 -HCO ) 2 – 2 HCO3 DIC ΣCO2 ε –2– (HCO33 -CO ) 0 0 CO 2- 3 ε (CaCO32 -CO (g))

-2 ε(HCO– -CO (g)) -2 32 ε ε (DIC-CO2 (g)) ε 2– (Σ CO22 -CO (g)) (CO32 -CO (g)) -4 -4 Cin‰(V-PDB) 13 δ -6 -6

CO2 (g) atm. CO2 ε(CO (aq)-CO (g)) CO (aq) 22 εas -8 2 -8 gelöstes CO2 im Ozean T = 20 °C, pH = 8.15 -10 -10 Abb. 15: δ13C-Werte und Fraktionierung ε zwischen den verschiedenen Karbonatspezies bei T = 20 °C, pH = 13 8,15 bezogen auf Atmosphären-CO2 mit δ C = –6,5 ‰ (V-PDB) . Berechnungen nach Zhang et al. (1995) und Romanek et al. (1992). Linker Teil: Gleichgewichtsfraktionierung, ε (ΣCO2-CO2(g)) berechnet mit f (CO2(aq) = 2– 2– 0,006; f (HCO3 ) = 0,893, f (CO3 ) = 0,102. Rechter Teil: kinetische Fraktionierung, ε (DIC-CO2(g)) berechnet mit f (CO3) =0,12 (siehe Tabelle 8).

Der δ13C-Wert von DIC hängt vom relativen Anteil der einzelnen Karbonatspezies bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten pH-Wert sowie deren Fraktionierungs- faktoren gegenüber CO2 ab. Mit Hilfe von Massenbilanzrechnungen kann die Fraktionierung zwischen dem gelösten anorganischem Kohlenstoff und CO2(g) berechnet werden:

ε = f ε (18) ΣCO2 −(CO2 (g)) ∑ i (i−CO2 (g)) wobei f der jeweilige Anteil einer Spezies i ist. Der Wert von ε sollte der Fraktionierung ΣCO2 zwischen DIC und CO2(g) entsprechen. Direkte Messungen von ε in Meerwasser DIC−CO2 (g)) 46 Grundlagen

haben allerdings gezeigt, dass der Wert um 0,2 ‰ größer ist, als der auf Basis der Massenbi- lanzrechnung ermittelte Wert (Zhang et al., 1995). Eine Übertragung von Laborexperimenten auf natürliche Systeme kann somit nur mit Einschränkungen erfolgen. Die δ13C-Werte und ε der verschiedenen Karbonatspezies für CO2(g) = –6.5 ‰ (V-PDB), T = 20 °C und pH = 8,15 sind in Abb. 15 dargestellt. Unter der Annahme, dass Brachiopodencalcit im isotopischen Gleichgewicht mit Meer- wasser gebildet wird, beträgt der Unterschied zwischen dem δ13C-Wert von Calcit und dem 13 des gelösten Kohlenstoffs δ CDIC bei diesen Parametern 1,15 ‰. Veränderungen des pH- Wert im Bereich von 7,5 bis 9 haben nur einen geringen Einfluss (< 0,2 ‰) auf die Isotopen- werte der einzelnen Karbonatspezies (Zeebe et al., 1999).

3.4.2 Einfluss der Karbonationenkonzentration und des pH-Wertes Einen ähnlichen Effekt wie der in Kapitel 3.3.4 beschriebene Effekt auf den δ18O-Wert wurde auch beim δ13C-Wert der Foraminiferenschalen beobachtet (Abb. 16). Mit steigendem 2– 13 pH-Wert bzw. [CO3 ] wurde eine Abnahme des δ C-Wertes um mehrere Promille beobachtet (Spero et al., 1997; Bijma et al., 1999). Foraminiferen ohne Symbionten (Globigerina bulloides) zeigten eine doppelt so starke Abhängigkeit des δ13C-Wertes von pH-Änderungen als Spezies mit Symbionten (Orbulina universa). Als Mechanismus wird eine kinetische Fraktionierung vermutet. Die Erklärung, die Zeebe (1999, siehe Kap. 3.3.4) für die Sauer- stoffisotopie vorgeschlagen hat, liefert keinen analogen Mechanismus für die Kohlenstoff- isotopie. Ein mathematisches Diffusions-Reaktions-Modell für Kohlenstoffisotopenfraktionie- rung in Foraminiferen (Zeebe et al., 1999) erklärt den beobachteten Effekt mit dem Einbau von mehr „leichtem“, respiriertem CO2 bei erhöhtem pH-Wert in die Schale. Das Modell kann die Resultate aus den Experimenten jedoch nicht vollständig erklären, so dass vermutlich weitere kinetische Effekte eine Rolle spielen (Details in Zeebe et al., 1999). Der Einfluss der Meerwasserchemie auf die Kohlenstoffisotopie von Foraminiferenschalen beeinflusst die Interpretation von Kohlenstoffexkursionen grundlegend, da dieser Einfluss neue Erklärungsmöglichkeiten bietet (z.B. Lea et al., 1999). Ob und wie weit die beobachtete Abhängigkeit auf andere Organismen wie Brachiopoden oder anorganische Calcitfällungen übertragen werden können, ist derzeit noch nicht geklärt. Grundlagen 47

a b 4 4 DB) DB) P 2 2 C in (V-PDB) C in ‰ in ‰ (V- 13 C δ 13 0 22°C Licht 0 δ 17 °C Licht 22 °C Dunkel Licht 17 °C Dunkel Dunkel -2 -2 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 7.4 7.6 7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 pH pH 2– 13 Abb. 16: Einfluss des pH-Wertes (bzw. [CO3 ]) auf den δ C-Wert von calcitischen Schalen planktonischer Foraminiferen (Orbulina universa, symbiotisch). Zur Untersuchung des Einflusses der symbiotischen Aktivität wurden die Exemplare unter Licht (Photosynthesemaximum) und im Dunkeln aufgezogen. (a) konstante Alkali- nität, (b) konstanter ΣCO2 . Abbildungen aus Bijma et al. (1999).

3.4.3 Der globale Kohlenstoffkreislauf 13 Die Kohlenstoffisotopie des Calcits hängt direkt mit dem δ CDIC zusammen (Abb. 15) und spiegelt somit Änderungen im globalen Kohlenstoffkreislauf wider. Grundsätzlich wird im Ozean eine interne Fraktionierung (biological pump) und eine externe Fraktionierung (biological dump) unterschieden (Holser, 1997). Bei der internen Fraktionierung kommt es durch die verstärkte Bioproduktivität in der photischen Zone zur Ausbildung eines δ13C-Gradienten zwischen Oberflächenwasser und Tiefsee. Bei der Photosynthese wird das leichte Kohlen- 12 13 stoffisotop C bevorzugt (kinetische Fraktionierung) was zu leichten δ Corg-Werten (–20 ‰ bis –30 ‰) im primären organischen Kohlenstoff führt. Dadurch wird der DIC im Oberflä- 13 13 chenwasser relativ an C angereichert, was zu schwereren δ CDIC-Werten im Oberflächen- wasser führt. Beim Absinken in der Wassersäule wird die Biomasse unterhalb der photischen Zone reoxidiert und das in der Biomasse angereicherte 12C in das DIC-Reservoir zurückge- führt. Dadurch bildet sich ein δ13C-Gradient von 1 ‰ bis 2 ‰ zwischen Oberflächen- und Tiefenwasser aus (Abb. 17). In diesem Kreislauf wird dem Ozean kein Kohlenstoff entzogen, der δ13C-Wert des gesamten Ozeans bleibt langfristig konstant. Unterschiede in der Bio- produktivität können kurzfristige Kohlenstoffexkursionen verursachen.

13 Zusätzlich variiert der δ CDIC regional, beipielsweise über Karbonatplattformen, um mehrere Promille (siehe z.B. Patterson & Walter, 1994). Dies muss bei der Untersuchung fossiler Proben berücksichtigt werden. So zeigen Studien an Brachiopoden aus dem Karbon für verschiedene Paläo-Ozeane und Teilbecken deutliche Unterschiede in der Kohlenstoffisotopie, die auf regionale Variationen (z.B. verstärktes Upwelling) zurückgeführt werden (Mii et al., 1999; Mii et al., 2001; Grossman et al., 2002).

48 Grundlagen

Atmosphäre [70] Flüsse [0,02], -5 ‰ Oberflächenwasser [100], +2,5 ‰ g n u r Bios Saprosphere e t

t [<1] i [60] w r e V

e Tiefsee l a

t [3500], +0,5 ‰ n e org. karb. n (vulkanisch, metamorph, diagenetisch) i

C Ablagerung t C Ablagerung g n

o +O2 Methan k -65 ‰ assun Sediment g Aus Ckarb. Corg. 0‰ -25 ‰

Abb. 17: Der marine Kohlenstoffkreislauf. Zwischen Oberflächen- und Tiefenwasser kommt es durch interne Fraktionierung zu einem δ13C-Gradienten, wobei dem Ozean kein Kohlenstoff entzogen wird. Langfristige Än- derungen im Kreislauf sind die Folge von Verschiebungen im Verhältnis des Ein- und Austrags von Corg und 15 Ckarb über Verwitterung/Ausgasung und Sedimentation. Zahlen in Klammern: Reservoirgröße in 10 mol C, δ13C-Werte in ‰ (V-PDB). Umgezeichnet nach Ripperdan (2001) mit Ergänzungen aus Holser (1997).

Bei der externen Fraktionierung wird der δ13C-Wert des gesamten Ozeans verändert. Ver- antwortlich dafür sind Verschiebungen in den Transferraten zwischen Ozean, Atmosphäre und Lithosphäre. So führt beispielsweise eine verstärkte Sedimentation von sehr leichtem organischem Kohlenstoff (z.B. als Schwarzschiefer) dazu, dass 12C dem Ozean entzogen und 13 in den Sedimenten angereichert wird. Dadurch verschiebt sich der δ CDIC des Ozeans zu relativ schwereren Werten. Karbonate, die im isotopischen Gleichgewicht mit dem Meerwasser gebildet werden, zeichnen eine positive Kohlenstoffexkursion auf. Nach einer gewissen Zeit erfolgt ein tektonischer Aufstieg der Sedimente mit anschließender Verwitterung des organischen Kohlenstoffs. Über den Verwitterungseintrag wird das leichte 12C wieder in das Ozean- reservoir zurückgeführt. Eine erst in den letzten 10 Jahren untersuchte Quelle für sehr leichten Kohlenstoff sind die Methanvorkommen in Klathraten (Gashydrate). Da sie nur in einem begrenzten Druck-Temperaturbereich stabil sind, sind Klathrate eine potentielle Ursache für kurzfristige, negative Kohlenstoffisotopenexkursionen mit grosser Amplitude (Dickens et al., 1997; Kennett et al., 2000). Unter der Annahme, dass sich der Kohlenstoffkreislauf im Gleichgewicht befindet (steady state, d.h. Aus- und Eintrag in den Ozean sind gleich) wird der Verwitterungseintrag durch die Sedimentation von Karbonatkohlenstoff (Ckarb) und organischem Kohlenstoff (Corg) kom- 13 5 6 pensiert. Der δ CDIC-Wert des Oberflächenwasser wird langfristig (> 10 bis 10 Jahre) nur Grundlagen 49

von der externen Fraktionierung gesteuert. Es kann gezeigt werden, dass folgende Beziehung gilt (Kump, 1991; Kump & Arthur, 1999):

13 13 δ Ckarb = δ C'w − f org × ∆ B (19)

13 wobei δ C'w die Isotopie des Verwitterungseintrages, inkl. vulkanischer und metamorpher

Ausgasungen, forg der Anteil des organischen Kohelnstoffs an der gesamten Kohlenstoffsedi- mentation und ∆B die mittlere Differenz der Kohlenstoffisotopie des im Ozean abgelagerten 13 13 organischem (δ Corg) und anorganischem Kohlenstoff (δ Ckarb) ist.

13 13 ∆B = δ Corg – δ Ckarb (20)

13 Gleichung (19) zeigt, dass sich – unter der Annahme, dass δ C'w und ∆B konstant sind – eine Veränderung im Anteil der abgelagerten, und damit dem Ozean entzogenen, Organik 13 13 direkt im δ Ckarb Signal widerspiegelt. Häufig werden für Veränderungen des δ Ckarb-Wertes erhöhte Produktivität und/oder verstärkte Konservierung des organischem Kohlenstoffs bei der Sedimentation auf Grund anoxischer Bedingungen verantwortlich gemacht. Positive δ13C- Exkursionen können aber auch durch einen erhöhten Anteil der Karbonatverwitterung (relativ zur Verwitterung von Organik und Silikatverwitterung) und einen dadurch veränderten 13 δ C'w-Wert verursacht werden (vgl. Kump & Arthur, 1999). Eine ausführliche Darstellung des marinen Kohlenstoffkreislaufs und mögliche Interpretationen von δ13C-Exkursionen findet sich beispielsweise in Holser et al. (1995), Holser (1997), Kump & Arthur (1999) und Ripperdan (2001). Eine Zusammenfassung über marine Schwarzschiefer, die häufig im Zu- sammenhang mit δ13C-Exkursionen auftreten (z.B. Kellwasser Horizonte) wurde von Arthur & Sageman (1994) veröffentlicht. Eine andere Möglichkeit der Darstellung des Kohlenstoffkreislaufes als Ursache-Wir- kungs-Diagramm hat Berner (1999) vorgestellt. Hierbei wird nicht nur der Transfer von einem Reservoir in ein anderes dargestellt, sondern es werden zusätzlich die Wirkungsweisen der einzelnen Prozesse als positives oder negatives Feedback dargestellt (Abb. 18). Überwie- gen in einem Zyklus die positiven Feedbacks, so ist das gesamte Feedback des Zyklus positiv und umgekehrt. So bewirkt beispielsweise der Pfad B-L-G ein negatives Feedback (Anzahl Kreise: 1). Ein

Anstieg des pCO2 der Atmosphäre führt zu einer Erwärmung (B) was wiederum zu einer ver- stärkten Verwitterung von Silikaten führt (L). Das hat zur Folge, dass der pCO2 sinkt, da bei der Verwitterungsreaktion CO2 verbraucht wird (G). Der Pfad B-J-K hingegen bewirkt ein positives Feedback. Ein erhöhter pCO2 bewirkt höhere Temperaturen und mehr Niederschlag (B), was zu einer verstärkten Verwitterung organischen Materials führt (J), wobei wiederum

CO2 freigesetzt wird (K). Ein weiteres Beispiel für negatives Feedback ist der Pfad R-N-E.

Die verstärkte Ablagerung organischen Materials führt zu einer Erniedrigung des pCO2 der Atmosphäre (R) was wiederum zu vermindertem Pflanzenwachstum führt (N). Daraus folgt 50 Grundlagen

eine geringere Sedimentation terrestrischen, organischen Materials was wiederum eine verringerte Sedimentation von organischem Kohlenstoff zur Folge hat (E).

Klima Ausgasung Relief und Position Vulkane (Temperatur, Ca-Mg Silikat- Metamorphose des Kontinents Niederschlag) verwitterung L Diagenese

J G B

P Verwitterung K Corg CO2 (Atmosph.) Gesamt P S F M N Ozean- zirkulation O 2 Land- (Atmosph.) D pflanzen A Nährstoffe H C (gelöstes Paq. ) FeP E Ablagerung Feedback ist Ablagerung postitv Q organischer R negativ Kohlenstoff

Corg.

Abb. 18: Ursache-Wirkungs-Diagramm des globalen Kohlenstoffkreislaufs nach Berner (1999). Kreise an den Pfeilen bedeuten negatives Feedback. Ist die gesamte Anzahl der Kreise in einem Zyklus ungerade bewirkt der Pfad ein negatives, bei gerader Anzahl ein positives Feedback. Abbildung aus Berner (1999).

3.5 Strontiumisotopie Strontium kommt in der Natur mit den vier stabilen Isotopen 84Sr (0,56 %), 86Sr (9,87 %), 87Sr (7,04 %) und 88Sr (82,53 %) vor. Für die Interpretation von geologischen Prozessen ist das Verhältnis von 87Sr zu 86Sr von Bedeutung. 87Sr wird aus 87Rb über β –-Zerfall gebildet, wobei die Halbwertszeit von 87Rb 48,8 × 106 a beträgt. Das 87Sr/86Sr-Verhältnis liegt im heutigen Ozean bei 0,709 175 (± 20 × 10–6) (vgl. McArthur, 1994; Veizer et al., 1997b). Zusätz- lich sind die in Kap. 2.6 beschriebenen Probleme beim Bezug der Messwerte auf einen einheitlichen Standard zu beachten (für die Spannweite rezenter Meerwasserwerte siehe Table 4 in McArthur, 1994). Anwendung findet das Sr-Isotopenverhältnis in der Stratigraphie (McArthur et al., 2001) und bei der Interpretation tektonischer Ereignisse und deren mögli- cher klimatischer Folgen (z.B. Bruckschen et al., 1999; Zachos et al., 1999; Korte et al., 2003) Grundlagen 51

3.5.1 Steuerung des marinen 87Sr/86Sr-Verhältnisses Das marine Strontiumisotopenverhältnis wird langfristig im Wesentlichen durch zwei Quellen bestimmt, deren 87Sr/86Sr-Verhältnis sich stark unterscheidet: den Mantel und die kontinentale Kruste. Zusätzliche Faktoren sind die Ablagerung von Sr in Sedimenten, die submarine Rückführung von Sr während der Diagenese, Anreicherung von 87Sr in Karbonaten während der Metamorphose und die Subduktion von Sedimenten mit darin eingeschlossenem Wasser (vgl. Veizer, 1983b; François et al., 1993; Jones & Jenkyns, 2001).

Verwitterunseintrag über Flüsse globaler Mittelwert (heute): ~0,711

[3,34] Alte Schilde > 17 [0,34] CaCO3 [Sr]Ozean = 1,23 x 10 mol Ozean (heute) Sedimente (Karbonate) 0,709 175 ≥ MORB “junge” magmatische axial off-axis CaCO3 Gesteine [1,50] Diagenese 0,703 Subduktion von 0,708 Sediment und Wasser [ ? ] Mantel Abb. 19: Schematische Darstellung des Strontium-Kreislaufs. Das 87Sr/86Sr-Verhältnis des Ozeans wird im We- sentlichen durch das Verhältnis von Eintrag aus dem Mantel (niedrige Werte) gegenüber dem Eintrag über die kontinentale Verwitterung (höhere Werte) gesteuert. Zahlen in Klammern: Fluss in 1010 mol/a. Werte nach An- gaben in Palmer & Edmond (1989; 1992). Für eine Diskussion der Werte siehe Jones & Jenkyns (2001).

An den Mittelozeanischen Rücken verliert Meerwasser während der hydrothermalen Zir- kulation einen Großteil seines Sr an die ozeanische Kruste, das dann durch Sr, welches aus den MOR-Basalten stammt, ersetzt wird (axial in Abb. 19). Das „gering radiogene“ 87Sr/86Sr- Verhältnis der MORB resultiert aus den geringeren Gehalten an 87Rb, und damit auch weniger 87Sr, im Erdmantel gegenüber der kontinentalen Kruste. Der 87Sr/86Sr-Wert des an den Mittel- ozeanischen Rücken ausströmenden Meerwassers wird durch den Anteil an Sr, welches aus den Basalten stammt und dem übrig gebliebenem Meerwasser-Sr bestimmt und liegt heute bei 0,703. Das Gleiche geschieht bei Niedrigtemperaturprozessen, die weiter entfernt von den Mittelozeanischen Rücken stattfinden (off-axis). Das Verhältnis zwischen den beiden Prozes- sen ist nahezu unbekannt, weshalb die Niedrigtemperaturprozesse in Modellen häufig igno- riert werden. Das führt zu großen Unsicherheiten bei den Bestimmung des Mantelflusses, weil Änderungen in der Produktionsrate von Ozeankruste, welche die Intensität der hydrothermalen Aktivitäten steuert, nur einen direkten Einfluss auf die Prozesse am Mittelozeanischen Rücken hat. Weiter entfernt stattfindende Prozesse werden nur allmählich beeinflusst (siehe hierzu Jones & Jenkyns, 2001). In einer neueren Arbeit (Rowley, 2002) wird hingegen die Produktionsrate ozeanischer Kruste, und damit auch die hydrothermale Aktivität, über die letzen 180 Ma als konstant angesehen. Nach dieser Theorie müssten für die beobachteten Veränderungen andere Mechanismen verantwortlich sein. Dies betrifft neben der Strontium- isotopenkurve auch Meeresspiegelschwankungen und pCO2-Änderungen (Rowley, 2002). 52 Grundlagen

Die Quelle des Sr mit „höher radiogenen“ 87Sr/86Sr-Werten ist die kontinentale Kruste. Bei der magmatischen Differentiation wird 87Rb in den Gesteinen der kontinentalen Kruste angereichert, was dort zu einem deutlich höheren 87Sr Gehalt führt. Der 87Sr/86Sr-Wert der kontinentalen Kruste variiert in Abhängigkeit des Gesteinsalters. Auf Grund des 87Rb-Zerfalls weisen die Gesteine der Alten Schilde deutlich höhere Verhältnisse (> 1, vgl. Palmer & Edmond, 1992) auf als junge magmatische Gesteine (≥ 0,705) oder Karbonate (0,706 – 0,709), welche das Strontiumisotopenverhältnis im Meerwasser zum Zeitpunkt ihrer Ablagerung widerspiegeln. Der Eintrag in den Ozean erfolgt über Flüsse, deren globaler 87Sr/86Sr-Mittelwert heute bei etwa 0,711 liegt (Wadleigh et al., 1985; Palmer & Edmond, 1992). Der Eintrag durch die größten Flüsse schwankt dabei zwischen Werten von 0,705 bis 0,740 (siehe Fig. 7 in Jones & Jenkyns, 2001). Der globale Mittelwert wird häufig als konstant angenommen, kann in der geologischen Vergangenheit aber in Abhängigkeit vom Gesteinstyp variiert haben. So kann der 87Sr/86Sr-Wert in Flüssen auf präkambrischen Gesteinen bis zu 0,8 – 0,9 betragen (Palmer & Edmond, 1992). Da aber Gesteine mir radiogenen, d.h. hohen Strontiumverhältnissen in der Regel wesentlich geringere Mengen an Sr freisetzen, ist der Einfluss auf den globalen Mittel- wert gering. Eine Ausnahme stellt die sehr schnelle, mechanische Verwitterung von Biotit dar, die in kurzer Zeit hohe Konzentrationen an 87Sr freisetzt (Blum & Erel, 1995). Auf der anderen Seite ist zu erwarten, dass der 87Sr/86Sr-Wert von Flüssen in Gebieten, in denen größere Mengen junger magmatischer Gesteine (bzw. deren Sedimente) oder Karbo- nate verwittern geringer ist, als in Gebieten in denen überwiegend kratonische Schilde verwittern (siehe Wadleigh et al., 1985). Neben dem 87Sr/86Sr-Verhältnis des über die Flüsse in den Ozean eingetragenen Strontiums spielt auch die Verwitterungsrate, welche die Menge des eingetragenen Strontiums steuert, eine zentrale Rolle. So interpretiert beispielsweise Raymo (1991) Zeiten, in denen in der phanerozoischen Strontiumisotopenkurve (siehe Abb. 20) höhere Verhältnisse beobachtet werden, als Abschnitte mit verstärkter tektonischer Aktivität, in welchen es durch die Gebirgsbildung zu verstärkter (chemischer) Verwitterung und folglich zu einem verstärktem Strontiumeintrag von den Kontinenten kam. Gleichzeitig führt nach dieser Theorie die verstärkte Verwitterung zu einer Verringerung des pCO2 der Atmosphäre und zu einer globalen Abkühlung (Raymo, 1991). Diese Idee wurde jedoch von White & Blum (1995) in einer Studie über Einfluss den Klimas auf die Verwitterung nicht bestätigt. Bei der Untersuchung konnte kein Zusammenhang zwischen Topographie und hohen chemischen Verwitterungsraten gefunden werden. Es konnte aber ein starker Zusammenhang zwischen Temperatur, Niederschlag und Verwitterungsrate gezeigt werden. Der 87Sr/86Sr-Wert wird durch das Verhältnis des Eintrages aus beiden Quellen gesteuert und weist heute einen Wert von 0,709 175 auf (McArthur, 1994), befindet sich aber unter Umständen nicht in einem Gleichgewichtszustand. Berechnungen gehen von einem Gleich- gewichtswert von 0,709 380 aus, auf den sich der 87Sr/86Sr-Wert des rezenten Ozeans hinbe- wegt (Hodell et al., 1990). Auf Grund der langen Verweilzeit von Sr mit 2,4 × 106 a (Jones & Jenkyns, 2001) gegenüber der Umwälzzeit des Ozeans (~10³ a) ist die Verteilung von 87Sr Grundlagen 53

und 86Sr im rezenten Ozean homogen. Eine solche, homogene Verteilung wird auch für die geologische Vergangenheit angenommen. Eine ausführliche Diskussion der am Strontium- kreislauf beteiligten Prozesse findet sich in Jones & Jenkyns (2001).

3.5.2 Strontiumisotopenstratigraphie Wegen der langen Verweilzeit und der homogenen Verteilung von Sr im Ozean lassen sich langfristige Veränderungen (Ma-Jahre Maßstab) im Sr-Isotopenverhältnis des Ozeans fa- ziesunabhängig mit Hilfe von gut erhaltenen Proben rekonstruieren. Bevorzugt werden hierbei LMC-Fossilien (Brachiopoden, Austern, Foraminiferen, Belemniten) sowie seltener Cono- donten und marine Zemente. In Abb. 20 ist die derzeit aktuelle Version 3 (10/99) der Zusam- menstellung von McArthur et al. (2001) für das Phanerozoikum dargestellt. Ein weiterer, um- fangreicher Datensatz wurde von (Veizer et al., 1999) erarbeitet. In Bereichen mit steiler Stei- gung (z.B. jüngerer Teil des Tertiärs oder das Perm) ist die Auflösung, die durch den Ver- gleich des Messwertes einer Probe mit der Referenzkurve erzielt werden kann, sehr gut. In Bereichen, in denen die Steigung hingegen flach ist und sich das Sr-Isotopenverhältnis des Ozeans nicht geändert hat, liefert die Strontiumisotopenstratigraphie keine oder nur sehr ungenaue Altersangaben. Für eine Diskussion der Möglichkeiten und Grenzen siehe Veizer et al. (1997b) sowie Howarth & McArthur (1997).

0,7095 87Sr/86 Sr Lowess-Fit 95% Konfidenzintervall 0,7090

0,7085

0,7080 Sr / Sr 87 86 0,7075

0,7070

0,7065 K. Ordoviz. Silur Devon Karbon Perm Trias Jura Kreide Tertär Q. 500 400 300 200 100 0 Ma Abb. 20: Lowess-Fit für die 87Sr/86Sr-Entwicklung des Meerwassers im Phanerozoikum (Version 3 mit 95%- Konfidenzintervall nach McArthur et al., 2001). Alle Daten wurden auf einen Wert von 0,710 248 für NIST 987 und 0,709 175 für EN-1 normalisiert. Teile der Referenzkurve mit steiler Steigung ermöglichen eine sehr gute, Abschnitte mit geringer Steigung hingegen nur eine schlechte Alterseinstufung mittels Strontiumisotopie. Zeit- skala nach verschiedenen Autoren (siehe McArthur et al., 2001).

54 Grundlagen

3.6 Isotopisches Gleichgewicht von Brachiopoden und Meerwasser Die zentrale Frage bei der Nutzung von Brachiopodencalcit für die Rekonstruktion von Parametern in der geologischen Vergangenheit ist die Frage, ob die Schale im isotopischen Gleichgewicht (δ18O, δ13C) mit dem Meerwasser gebildet wird oder ob metabolische und/oder kinetische Fraktionierungsprozesse die Isotopie beeinflussen. Zur Klärung dieser Frage wurden an rezenten Brachiopoden drei umfangreiche Studien (Lowenstam, 1961; Carpenter & Lohmann, 1995; Brand et al., 2003) und einige kleinere Untersuchungen (Buening & Spero, 1996; James et al., 1997; Rahimpour-Bonab et al., 1997; Curry & Fallick, 2002; Auclair et al., 2003) durchgeführt. Die Studien kommen zu unterschiedlichen und nicht immer eindeutigen Ergebnissen. Einen Überblick gibt Tabelle 9. Ein Hauptproblem bei der Untersuchung rezenter Brachiopoden ist, dass nicht immer direkte Messungen des Sauerstoffisotopenverhältnisses des Meerwassers vorliegen, weshalb der δ18O-Wert häufig indirekt über die Salinität bestimmt wird. Unter Berücksichtung aller Daten ergibt sich ein globaler Zusammenhang zwischen der Sauerstoffisotopie des Meerwassers 18 18 (δ Ow) und der Salinität (s) mit einer Steigung von 0,5 und einem δ O-Wert von –17 ‰ für 18 das Süsswasserendglied (Gleichung (10)) (vgl. Wolff et al., 1999). Dieser δ Ow-s Zusammenhang kann aber – wie in Kapitel 3.3.2 beschrieben – stark variieren. Der globale Wert von 0,5 für die Steigung wurde beispielsweise in der Studie von Carpenter & Lohmann (1995) verwendet. Brand et al. (2003) haben eine umfangreiche Studie zu dieser Thematik durchgeführt und darin zusätzlich alle früher publizierten Literaturdaten überprüft. Für Pro- 18 18 ben, zu denen keine δ Ow-Meerwasserwerte vorlagen, wurde die δ Ow-s-Gleichung aus Buening & Spero (1996), welche für die Südkalifornische Bucht ermittelt wurde, verwendet (Steigung a = 0,39; Süsswasserendglied b = –13,46). Brand et al. (2003) kommen zu dem Ergebnis, dass Brachiopoden, bis auf einige Ausnahmen, Sauerstoff im isotopischen Gleich- gewicht mit dem Meerwasser in ihre Schalen einbauen. Biogene Fraktionierung (Vitaleffekt) spielt keine oder nur eine untergeordnete Rolle (z.B. Bates & Brand, 1991; Lee & Wan, 2000). Neuere Studien an fossilen und rezenten Brachiopoden (Curry & Fallick, 2002) zeigen jedoch, dass hier weiterer Untersuchungsbedarf besteht. Experimente mit Brachiopoden, die unter kontrollierten Bedingungen gezüchtet werden, könnten hier Klarheit verschaffen. Diese scheiterten bisher an der schwierigen Zucht von Brachiopoden. Auf der Basis bisheriger Stu- dien kann jedoch davon ausgegangen werden, dass Brachiopodencalcit, abgesehen von der primären Lage, im isotopischen Gleichgewicht mit Meerwasser gebildet wird. Hinsichtlich des Einflusses des pH-Wertes auf den δ18O-Wert von Brachiopodenschalen gibt es noch keine Untersuchungen. Bezüglich des Kohlenstoffs ist die Frage nach dem Einbau im isotopischen Gleichgewicht bisher nicht eindeutig geklärt. Die bisher veröffentlichten Daten legen den Schluss nahe, dass auch Kohlenstoff im isotopischen Gleichgewicht eingebaut wird. Grundlagen 55

Tabelle 9: Vergleich verschiedener Studien an rezenten Brachiopoden hinsichtlich der Frage, ob Schalen rezenter Brachiopoden (sekundäre Lage) im isotopischen Gleichgewicht mit dem Meerwasser gebildet werden.

13 13 18 18 δ C im δ CMeerwasser δ O im δ OMeerwasser Gleichgewicht? Gleichgewicht? Lowenstam (1961) – 1) – Ja Wasserproben – Carpenter & Lohman Ja, mit HCO3 aus Ja, mit Berechnet aus Salinität (1995) Einschränkungen Literatur Einschränkungen (Werte teilw. aus der Literatur) Buening & Spero (1996) Nicht eindeutig DIC aus Literatur Ja Berechnet aus Salinität Rahimpour-Bonab et al. Ja Wasserproben Nein Wasserproben (1997) James et al. (1997) – – Ja Wasserproben, aber nicht von allen Lokationen Curry & Fallick (2002) Nicht diskutiert – Ja, mit Wasserprobe Einschränkungen Brand et al. (2003), Wahrscheinlich, Keine Daten Ja Wasserproben und neue Daten und aber nicht berechnete Werte aus Literaturrückblick eindeutig Salinität Auclair et al. (2003) Nein, evtl. mit Keine Daten Nein, mit Ausnah- Berechnet aus Salinität Ausnahme des me des innersten innersten Scha- Schalenbereichs lenbereichs

87 86 87 86 Sr/ Sr im Sr/ SrMeerwasser Gleichgewicht? Brand et al. (2003) Ja Wasserproben 1) nicht untersucht / keine Daten

Für das 87Sr/86Sr-Verhältnis im Meerwasser kann die Frage nach dem Gleichgewichtsein- bau eindeutig bejaht werden (Brand et al., 2003). Der Einbau des 87Sr/86Sr-Verhältnisses in Karbonate erfolgt ohne Fraktionierung, so dass das Sr-Isotopenverhältnis fossiler Proben, sofern keine diagenetische Veränderung stattgefunden hat, direkte Rückschlüsse auf die Strontiumisotopie vergangener Ozeane ermöglicht. Im Rahmen der Voruntersuchungen zu dieser Arbeit wurden einige Messungen an rezenten Brachiopoden von drei Lokationen (Barent See, Neuseeland und San Juan Archipel) vorgenommen (siehe auch Kap. 4.3 und Anhang E). Eine ausführliche Studie an einem Exemplar der Gattung Terebratalia transversa, die auch hier untersucht wurde, aus dem San Juan Archipel vor Seattle (U.S.A) wurde von Auclair et al. (2003) durchgeführt. Die Studie zeigt, dass bei dieser Gattung nur der innerste Schalenbereich im isotopischen Gleichgewicht mit dem Meerwasser gebildet wird. Zu den Exemplaren aus der Barent See liegen keine Informa- tionen zur Wassertemperatur vor, so dass eine Temperaturberechnung hier keinen Sinn macht. Die Proben aus Neuseeland stammen aus dem Flachwasser der Küste zwischen Christchurch 18 und Dunedin. Direkte Messungen des δ Ow liegen nicht vor, so dass ein Wert von 0 ‰ 18 V-SMOW angenommen wird (siehe hierzu auch Schmidt et al., 1999). Die aus dem δ OCalcit 56 Grundlagen

berechneten Temperaturen stimmen sehr gut mit den jährlichen Durchschnittstemperaturen des Oberflächenwassers überein (Tabelle 10).

18 Tabelle 10: Vergleich der aus den δ OCalcit-Werten rezenter Brachiopoden (Küste vor Christchurch/Dunedin, Neuseeland) berechneten Temperaturen (Tberechnet) mit den jährlichen Durchschnittstemperaturen (Tmittel) vor der 18 Küste (bis 20 m Wassertiefe). Als δ Ow wurden 0 ‰ angenommen (Schmidt et al., 1999). δ18O δ18O T T Probe Gattung w berechnet mittel V-PDB V-SMOW (Stephens et al., 2002) FC 1(1) Terebratella sanguinea (punctat) 0,97 ‰ 0 ‰ 11,5 °C FC 1(2) Terebratella sanguinea (punctat) 0,95 ‰ 0 ‰ 11,6 °C 10 °C bis 11 °C F 1(1) Notosaria nigricans 1,33 ‰ 0 ‰ 10,0 °C F 1(2) Notosaria nigricans 1,35 ‰ 0 ‰ 10,0 °C

Erhaltungszustand der Brachiopoden 57

4 Erhaltungszustand der Brachiopoden Die Brachiopoden wurden vor den Isotopenmessungen mittels Kathodenlumineszenz (KL), Spurenelementchemie (ICP-AES) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) auf ihren Erhal- tungszustand überprüft. Die Zuverlässigkeit jeder dieser Methoden zum Erkennen von diagenetischen Effekten wurde in der Vergangenheit bezweifelt (Rush & Chafetz, 1990; Banner & Kaufman, 1994; Land, 1995) oder bestätigt (Samtleben et al., 2001). Vereinzelt wurden auch neue Ansätze, wie die Bestimmung des As/Pb-Verhältnisses oder des Vanadiumgehaltes mit einer Synchrotron Röntgenfluoreszenz Mikrosonde (SXRFM, Buening, 1998) vorgeschlagen. Jede der drei hier angewandten Methoden birgt das Risiko, eine diagenetische Überprägung der Schalen zu übersehen, sofern die Methode alleine angewandt wird. Beispielsweise weisen unter meteorischen Bedingungen rekristallisierte Schalen meist keine Lumineszenz auf, was fälschlicherweise als „diagenetisch unbeeinflusst“ interpretiert werden kann. Durch die Kom- bination aller drei Methoden (KL, Spurenelemtchemie, REM) können solche Fehler nahezu ausgeschlossen werden. Insgesamt wurden Brachiopoden aus 685 Horizonten in 37 Profilen gesammelt. Für die Untersuchungen wurden 1678 Brachiopoden gesägt, poliert und unter der KL untersucht. Es wurden 551 ICP-AES Analysen durchgeführt und 86 ausgewählte Proben mittels REM untersucht. Nach Abschluss aller Voruntersuchungen wurden die Isotopenwerte von 409 Brachio- podenschalen in den Gesamtdatensatz übernommen.

Nicht lumineszierende Brachiopoden (LMC, lmow agensium c alcite)

Kathodenlumineszenz Spurenelementchemie Rasterelektronenmikroskopie [Technosyn 8200 MK II] [ICP-AES, Spectroflame, [Phillips XL 30] Zeiss Plasmaquant] ªnicht lumineszierend? ª Mikrostruktur ª Sr, Mn, Fe

δ13C δ18O 87Sr / 86Sr

Kohlenstoffkreislauf Paläotemperatur Stratigraphie Abb. 21: Schema der durchgeführten Untersuchungen. Die Brachiopodenschalen wurden vor den Isotopenmes- sungen hinsichtlich ihres Erhaltungszustands untersucht, um diagenetische Veränderungen auszuschließen.

4.1 Kathodenlumineszenz Die Kathodenlumineszenz erwies sich als das schnellste und zudem sehr zuverlässiges Verfahren, um eine diagenetische Überprägung zu erkennen. Für die an die KL-Untersuchun- gen anschließende Spurenelementanalyse mittels ICP-AES und die Isotopenmessungen wurde Probenpulver aus den nicht lumineszierenden Schalen (NL) herausgebohrt. Einige Schalen wiesen kleinere Bereiche mit orangefarbener Lumineszenz auf und wurden als „teilweise lumineszierend“ klassifiziert (partly luminescent, PL). Diese Bereiche befanden sich in der 58 Erhaltungszustand der Brachiopoden

Regel an der Außenseite der Schalen oder am dünneren Stirnrand. Die Proben aus solchen Schalen wurden aus den nicht lumineszierenden Bereichen der Schalen herausgebohrt. Tabelle 10 gibt einen Überblick über die verwendete Klassifikation bei der KL-Untersuchung. Einige Beispiele gut erhaltener, nicht lumineszierender Brachiopodenschalen aus den verschiedenen Probenlokationen zeigt Abb. 22.

Tabelle 10: Überblick über die bei der KL-Untersuchung verwendete Klassifikation. Bezeichnung Lumineszenzverhalten NL Nicht lumineszierend. PL (nicht lumin. Teil) Schale hat am Außenrand/Stirnrand schmale lumineszierende Bereiche, Probe aus dem nicht lumineszierenden Teil der Schale gebohrt. PL (lumin. Teil) Schale hat am Außenrand/Stirnrand schmale lumineszierende Bereich, Probe aus dem lumineszierenden Teil der Schale gebohrt. L Schale luminesziert großflächig orangefarben. gefräst KL Untersuchung nicht möglich. Die Schale wurde außen sorgfältig gereinigt und das Probenmaterial für ICP-AES und Isotopenmessungen vorsichtig abgefräst. punc. Punctate Brachiopode mit lumineszierenden Punctae-Füllungen.

Abb. 22: KL-Mikroskopaufnahmen nicht lumineszierender (NL) Brachiopodenschalen (dunkel) in orangefarben lumineszierendem Sediment (hell). (a) Iowa, Pseudoatrypa sp. (Probe BQ 78-2). (b) Iowa, HG 8-1a. (c) Marokko, Pentamerida (MRK 19-3). (d) Marokko, Uncinulus pila (ELM 15-3). (e) Russland, Cyrtospirifer sp. (YA 33-1). (f) China, Cyrtospirifer sp. (SY 2-3). (g) Spanien, Uncinulus orbignyanus (STL 2-1). (h) Kanada, Radiatrypa sp. (MQ 9-1). (i) Eifel (STR 2), Schalenrand mit Pfeilen markiert.

Erhaltungszustand der Brachiopoden 59

Diagenetisch überprägte Proben, welche für weitere Untersuchungen nicht geeignet waren, waren mit der KL leicht und schnell zu identifizieren. Einige Beispiele solcher von Rissen durchzogenen und teilweise rekristallisierten Schalen sowie Aufnahmen von punctaten Brachiopoden zeigt Abb. 23. In Fällen, bei denen eine diagentische Überprägung unter oxidierenden Bedingungen stattgefunden hat, ist das Erkennen der diagenetischen Veränderung mittles KL jedoch nicht möglich, da unter oxidierenden Bedingungen das für die Lumines- zenz verantwortliche Mn2+-Ion zu höheren Oxidationsstufen oxidiert wird. Beispiele, bei denen das Erkennen einer diagenetischen Überprägung nur durch die Kombination mehrerer Untersuchungsmethoden möglich war, finden sich in Kap. 4.4.

Abb. 23: KL-Mikroskopaufnahmen von lumineszierenden (L) und punctaten Brachiopodenschalen, welche für die Untersuchungen ungeeignet waren. (a) Die Schale ist schräg von feinen, lumineszierenden Rissen durchzogen (Russland, Probe GUR 39-1). (b) Schale mit deutlich sichtbaren lumineszierenden Bändern, welche die Schale parallel zum Schalenrand durchziehen. Schalenrand mit Pfeilen markiert (Eifel, WeR 7). (c) Schale, welche im rechten Teil rekristallisiert ist (hell). Athyris sp. (Kanada, MQ 8-1). (d) Schale mit deutlich sichtbaren, hell lumineszierenden Bändern. Desquamatia sp. (Russland, GUR 16-1). (e) Punctate Brachiopodenschale. Die Punctae sind mit lumineszierendem (Mikro-)Sparit verfüllt und deutlich als helle, runde Punkte sichtbar (Pfeil) (Eifel, STR 24). (f) Punctate Schale im longitudinalen Schnitt. Die Punctae sind als langgestreckte, lumineszierende Kanäle erkennbar (Pfeile). Senkrecht zu den Punctae verlaufen breite lumineszierende Bänder, an denen die Schale diagenetisch überprägt wurde (gestrichelte Linie). Schizophoria sp. (Iowa, BQ 1-4).

In einigen Arbeiten wurde das Verhältnis von lumineszierenden Schalen gegenüber nicht lumineszierenden Schalen als Indikator für eine mögliche diagenetische Überprägung verwendet (vgl. auch Grossman, 1994). Die Verhältnisse wurden dazu entweder für jeden Hori- zont (Rush & Chafetz, 1990) oder für einzelne stratigraphische Einheiten (Wenzel, 2000) gebildet. In Abb. 24 sind die Ergebnisse der Kathodenlumineszenzmikroskopie aller untersuchten Profile zusammenfassend dargestellt. Es wurde dabei nicht nach einzelnen stratigraphischen Einheiten unterschieden. Viele Profile umfassen aber nur kurze Abschnitte des Devons (zur stratigraphischen Reichweite der einzelnen Profile siehe Abb. 2). 60 Erhaltungszustand der Brachiopoden

KL-Untersuchung nicht lumin. (NL) KL-Untersuchung teilw. lumin. (PL) lumineszierend (L) punctat Anzahl N der nicht untersucht untersuchten Anteil in % Proben Profile 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Altai-Salair GUR 72 (Russland) YA 74 JIA 53 Xi 11 LA 45 China SY 74 DA 22 LIU 106 Eifel STR 46 (D) Eifel 100 VIN 66 LOS 74 CAL 13 Kantab. CRE 4 Gebirge STL 21 (Spanien) AVI 25 VAL 34 MIL 30 COL 47

Profil MRK I 80 MRK II 77 Anti-Atlas (Marokko) MRK III 52 ELM 33 ABI 43 MQ (KAN) 21 NBE/CCQ (Missouri) 16 BQ 120 SQ 7 PWW 59 HQ 12 Iowa (USA) GQ 7 WQ 21 BS 20 HG 72 BH 25 Sinsin (SS, Belgien) 72 New York (USA) 24

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Anteil in % Abb. 24: Relative Verteilung der KL-Befunde für jeden der beprobten Aufschlüsse. Die Verteilungen lassen jedoch keinen Rückschluss auf den generellen Erhaltungszustand der Proben in einem Profil zu.

Im Profil Sinsin (SS) ist der Anteil an lumineszierenden Schalen sehr hoch (76 %, n = 72). Alle gemessenen Proben aus Sinsin weisen δ18O-Werte zwischen –12,0 ‰ und –13,4 ‰ auf und sind somit klar diagenetisch überprägt. Dasselbe gilt für das Profil Laojiangchong (LA) in China, welches mit 82 % (n = 11) ebenfalls einen sehr hohen Anteil lumineszierender Schalen Erhaltungszustand der Brachiopoden 61

aufweist. Auch dort sind die Isotopenwerte klar überprägt. Auf Basis dieser Beobachtung ist zu erwarten, dass die Proben aus dem Profil Los Barrios (LOS, Spanien) einen generell guten Erhaltungszustand aufweisen, da der Anteil an nicht- lumineszierenden (NL) Schalen hier sehr hoch ist. REM-Untersuchungen belegen jedoch eine diagenetische Überprägung eines Großteils der NL-Brachiopodenschalen in Los Barrios (siehe hierzu Kap. 4.4). Die Unter- suchungen haben gezeigt, dass aus der relativen Verteilung zwischen nicht lumineszierenden (NL), teilweise lumineszierenden (PL) und deutlich lumineszierenden (L) Schalen nicht auf den allgemeinen Erhaltungszustand in einem Profil oder Horizont geschlossen werden kann.

4.2 Rasterelektronenmikroskopie Die Rasterelektronenmikroskopie erwies sich als der technisch aufwändigste Teil der Vor- untersuchungen. Die Probenpräparation, insbesondere die Ermittlung der richtigen Ätzzeiten, gestaltete sich zeitaufwändig. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass sich Längsschnitte fossiler Brachiopodenschalen nur bedingt für eine Untersuchung der Mikrostrukturen eignen. In der hier vorliegenden Arbeit gelang es nicht, an angeschliffenen und geätzten Longitudinal- schnitten der fossilen Brachiopodenschalen die fibröse Lage deutlich herauszuarbeiten. Als geeignet erwiesen sich nur Schnitte senkrecht zur Symmetrieebene (= Transversalschnitte), an denen die Querschnitte der Fasern der sekundären Lage sichtbar sind. Die Querschnitte der Fasern ermöglichen eine wesentlich bessere Beurteilung der diagenetischen Überprägung als dies mit Längschnitten durch eine Schale möglich ist.

Abb. 25: REM-Aufnahmen gut erhaltener Brachiopodenschalen. Der typisch konvex-konkave Querschnitt der Calcitfasern der sekundären Lage ist deutlich zu erkennen. (a) Rezente Brachiopode, Terebratella sanguinea (Küste vor Christchurch, Neuseeland). (b) Iowa, Rigauxia orestes (Probe von Birds Hill, BH). (c) Iowa, Pseudo- atrypa devoniana (Probe HG 12). (d) Spanien, Plicathyris alejensis (STL 4-7). (e) Marokko, Atrypa sp. (ABI 11-3). (f) China, Iowatrypa gidongensis (SY 3-11).

62 Erhaltungszustand der Brachiopoden

In Abb. 25a ist zum Vergleich mit den devonischen Proben eine rezente Brachiopode (Terebratella sanguinea) mit fibröser Sekundärlage und dem typisch konvex-konkaven Quer- schnitt der Fasern abgebildet. Sehr gut erhaltene Calcitfasern konnten in einer Vielzahl von devonischen Brachiopoden beobachtet werden (Abb. 25b-f). Im Gegensatz hierzu zeigen Brachiopodenschalen, die eine diagenetische Überprägung erfahren haben keine deutlich er- kennbaren Faserquerschnitte mehr (Abb. 26). Die Fasern sind teilweise noch reliktisch erkennbar (Abb. 26c), weisen aber einen eckigen Querschnitt auf und sind häufig zu Paketen aus mehreren Fasern verschmolzen.

Abb. 26: Rasterelektronenmikroskopaufnahmen schlecht erhaltener Brachiopodenschalen. Ein konvex-konkaver Faserquerschnitt ist nicht mehr erkennbar. Die einzelnen Fasern sind zu Bündeln mit eckiger Struktur verschmolzen. (a) Spanien, Athyris sp. (Probe LOS 1-1). (b) Spanien, Hexarhytis undata (Probe VIN 3-2). (c) China, Tenticospirifer martellii (Probe SY 5-13).

Die Calcitfasern der untersuchten punctaten Brachiopoden zeigten generell einen gute Er- haltungszustand, vergleichbar mit den impunctaten Proben. Punctate Brachiopoden wurden jedoch nicht für weitere Messungen verwendet, da bei einer Isotopenmessung der Anteil an diagenetisch gebildetem Sparit, der die Punctae verfüllt, zu einem Mischwert führen würde, welcher nicht dem primären Isotopenwert der Schale entspricht. Unter dem Rasterelektronen- mikroskop ist die sparitischen Verfüllung der einzelnen Punctae deutlich zu erkennen (Abb. 27a). Der Erhaltungszustand von Brachiopoden mit einer tertiären, prismatischen Lage (z.B. Pentamerida) lässt sich mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie nicht beurteilen. Die Cal- citprismen haben keine Struktur, die sich im Laufe einer diagenetischen Überprägung so deutlich verändert, wie das bei den Fasern der sekundären Lage der Fall ist. In einigen Fällen waren die Wachstumsstreifen jedoch als helle Bäder deutlich sichtbar (Abb. 27b). Das Vor- handensein dieser Strukturen wird als Hinweis auf eine gute Erhaltung des Schalenmaterials interpretiert. Für prismatische Schalen bleibt sonst für die Beurteilung des Erhaltungszustan- des nur die Untersuchung mittels KL und Spurenelementchemie. Abb. 27c zeigt eine typische Struktur aus sich regelmäßig wiederholenden, ineinander zopfartig verzahnten Lagen aus Calcitfasern (plaited), wie sie bei der Gattung Uncinulus (Rhynchonellida) immer beobachtet wurde. Schalen mit diesem Aufbau erwiesen sich beim Sägen und Bohren des Probenpulvers, im Gegensatz zu den häufig sehr weichen Faserlagen Erhaltungszustand der Brachiopoden 63

anderer Gattungen (z.B. Atrypa), als mechanisch sehr stabil. Bei Schalen dieses Typs ist auf Grund der sehr kompakten Bauweise eine höhere Widerstandfähigkeit gegen diagenetische Veränderungen zu vermuten.

Abb. 27: REM-Aufnahmen. (a) Brachiopodenschale mit verfüllter Punctae. Der diagenetische Sparit, welcher die Punctae verfüllt, kann beim Bohren nicht vermieden werden und würde die primären Isotopenwerte verfäl- schen (Spanien, Probe COL 8-2). (b) Oberer Teil: Brachiopodenschale mit prismatischer, tertiärer Lage. Die Wachstumsstreifen sind mit weißen Pfeilen markiert. Der Übergang zum Sediment (unterer Bildteil) ist mit einer weißen Linie markiert. Bei prismatischen Schalen ist eine Beurteilung des Erhaltungszustandes im REM nicht möglich (Marokko, Gypidula sp., MRK 24-13) (c) Typische Struktur, wie sie bei der Gattung Uncinulus beobachtet wurde (Rhynchonellida). Die einzelnen Fasern zeigen ein verzahntes, zopfartiges Wachstum mit sich regelmäßig wiederholenden Richtungsänderungen. Struktur mit weißer Linie angedeutet. (Marokko, Uncinulus orbignyanus, MRK 28-1).

4.3 Spurenelementchemie

4.3.1 Rezente Brachiopoden Als Anhaltspunkt für den Erhaltungszustand dient die Konzentration von Sr, Mn und Fe in rezenten Brachiopodenschalen (siehe Tabelle 11). Devonische Schalen, die weniger als 500 ppm Sr (325 ppm für 87Sr/86Sr-Analyse; siehe hierzu Kap. 4.3.3) und/oder mehr als 100 ppm Mn bzw. 400 ppm Fe enthielten, wurden nicht weiter untersucht, da hier eine diagenetische Überprägung zu vermuten ist.

Tabelle 11: Spurenelementkonzentrationen in rezenten Brachiopoden und die in dieser Arbeit verwendeten Kri- terien für „gut erhaltene“ Schalen. Sr [ppm] Mn [ppm] Fe [ppm] Morrison & Brand (1986) 200 – 1400 4 – 450 20 – 700 Lepzelter et al. (Daten in Popp et al., 739 – 2150 10 – 47 80 – 276 1986a) Brand et al. (2003) 450 – 1928 1 – 80 (max. 199)1) 1 – 140 (max. 610)1) diese Arbeit 952 – 1373 3 – 48 30 – 382 in dieser Arbeit verwendete Kriterien für ≥ 500 ppm ≤ 100 ppm ≤ 400 ppm „gut erhaltene Schalen“ [≥ 325 ppm für 87Sr/86Sr] 2) 1) nur wenige Proben in Brand et al. (2003) wiesen Konzentrationen von Mn > 80ppm bzw. Fe > 140 ppm auf. 2) 10 von 72 87Sr/86Sr-Analysen liegen im Bereich von 325 ppm bis 500 ppm. Von diesen Proben wurden die Ergebnisse der Kohlen- und Sauerstoffisotopie nicht berücksichtigt.

64 Erhaltungszustand der Brachiopoden

2000 Tiefsee, Barentssee 2000 Tiefsee, Barentssee Terebratella sanguinea (Küste vor Neuseeland) Terebratella sanguinea (Küste vor Neuseeland) Notosaria nigricans (Küste vor Neuseeland) Notosaria nigricans (Küste vor Neuseeland) Terebratalia transversa (Friday Harbour, Seattle) Terebratalia transversa (Friday Harbour, Seattle) 1500 1500

1000 1000 Sr in ppm Sr in ppm

500 500

a b 0 0 0 50 100 0 100 200 300 400 500 600

Mn in ppm Fe in ppm Abb. 28: Ergebnisse der Spurenelementuntersuchungen an rezenten Brachiopoden. (a) Strontium gegen Mangan. (b) Strontium gegen Eisen. Die Daten decken sich mit den Bereichen, die von anderen Autoren (siehe Tabelle 11) angegeben werden.

4.3.2 Spurenelemente und KL-Befund In Abb. 29 sind die Ergebnisse der Spurenelementchemie der untersuchten devonischen Brachiopoden dargestellt. Die Proben sind dabei nach ihrem Lumineszenzverhalten unterschieden. Es zeigt sich, dass die NL-Schalen, bis auf acht Ausnahmen (n = 411) Mn-Konzen- trationen unter 200 ppm aufweisen, der größte Teil (89 %) sogar weniger als 50 ppm. Gleich- zeitig liegen die Sr-Gehalte zwischen 300 ppm und 1800 ppm, wobei 89 % der nicht lumineszierenden Schalen Sr-Konzentrationen größer 750 ppm zeigen. Hohe Mn-Konzentrationen über 400 ppm finden sich nur in einigen punctaten Brachiopoden und in Proben, bei denen das Probenmaterial von der Außenseite der Schale abgefräst wurde. Bei dieser Technik scheint folglich die Gefahr der Verunreinigung des Probenmaterials mit Sedimentresten besonders hoch zu sein. Interessanterweise lassen sich die als „lumineszierend“ klassifizierten Schalen anhand der Spurenelementchemie nicht von den als „nicht lumineszierend“ klassifizierten Schalen unterscheiden. Alle untersuchten L-Schalen weisen Mn-Konzentrationen von weniger als 200 ppm und Fe-Gehalte unter 400 ppm auf. Die diagenetische Überprägung der Schale ist damit auf Basis der Spurenelementanalytik nicht erkennbar. Das Gleiche gilt für die als „teilweise lumineszierend“ klassifizierten Schalen. Auch hier ist eine Unterscheidung von Schalen mit anderem Lumineszenzverhalten auf Basis der Spurenelementanalytik nicht möglich. Erhaltungszustand der Brachiopoden 65

NL-Brachiopoden (n=411) PL-Brachiopoden (nicht lumin. Teil, n=54) PL-Brachiopoden (lumin. Teil, n=15) L-Brachiopoden (n=22) KL nicht möglich, Schale abgefräst (n=8) Punctat (n=16) 2000 2000

1500 1500

1000 1000 Sr in ppm Sr in ppm

500 500

a b 0 0 0 100 200 300 400 500 1000 1500 100 200 300 400 500 1000 1500 anderer Maßstab! anderer Maßstab! Mn in ppm Fe in ppm Abb. 29: Spurenelementgehalte der Brachiopodenschalen. (a) Strontium gegen Mangan. (b) Strontium gegen Eisen. Die Brachiopodenschalen sind nach ihrem Lumineszenzverhalten unterschieden. Lumineszierende Proben (L) können auf Basis der Spurenelementchemie nicht von den nicht-lumineszierenden (NL) Brachiopodenscha- len unterschieden werden. Der grau hinterlegte Bereich markiert den in dieser Arbeit verwendeten Bereich für gut erhaltene Proben (siehe Tabelle 11). Einige Schalen liegen im Bereich von 325 ppm bis 500 ppm Strontium (schraffierter Bereich). Von diesen Proben wurden nur die Ergebnisse der 87Sr/86Sr-Messungen berücksichtigt (siehe Text).

4.3.3 Verwendete Brachiopodenschalen Auf Basis der Voruntersuchungen wurden 409 Isotopenmesswerte in den endgültigen Da- tensatz übernommen. Auf Grund der teilweise geringen Schalengröße liegen nur für 212 Pro- ben Spurenelementanalysen vor (Abb. 30). An 72 Schalen wurden 87Sr/86Sr-Analysen durch- geführt. Von diesen Schalen weisen 10 eine Strontiumkonzentration von 325 ppm bis 500 ppm auf (schraffierter Bereich in Abb. 30). Die δ13C- und δ18O-Werte dieser Proben wurden nicht berücksichtigt. Die Strontiumisotopie dieser Proben zeigt jedoch keine Abweichung vom 87Sr/86Sr-Verhältnis zeitgleicher Proben, die das Strontium-Kriterium von ≥ 500 ppm erfüllten (vgl. hierzu die Ergebnisse der Strontiumisotopie in Kap. 5.9). Das Sr-Isotopenver- hältnis dieser Proben wird deshalb als primär betrachtet. Die statistische Verteilung der gemessenen Konzentrationen ist in Abb. 31 dargestellt. 78 % der Proben weisen Sr-Konzentrationen größer 750 ppm auf und 90 % aller Proben weisen Mn-Konzentrationen kleiner 50 ppm auf, was den sehr guten Erhaltungszustand des verwendeten Probenmaterials bestätigt. Der Fe-Gehalt liegt bei 96 % der gemessenen Proben unter 200 ppm. 66 Erhaltungszustand der Brachiopoden

2000 2000 NL NL PL (nicht lumin. Teil) PL (nicht lumin. Teil)

1500 1500

1000 1000 Sr in ppm Sr in ppm

500 500

nur 87Sr/86 Sr a b 0 0 0 50 100 0 100 200 300 400

Mn in ppm Fe in ppm Abb. 30: Verteilung der Spurenelemente in den Schalen des devonischen Datensatzes (n = 212 von insgesamt 409). (a) Strontium gegen Mangan. (b) Strontium gegen Eisen. Von den Proben im schraffierten Bereich zwischen 325 ppm und 500 ppm Sr wurde nur der 87Sr/86Sr-Wert verwendet. Die Strontiumisotopie dieser Proben zeigt keine Abweichung vom 87Sr/86Sr-Verhältnis zeitgleicher Proben und wird deshalb als primär betrachtet. An den anderen gut erhaltenen, nicht lumineszierenden Proben mit Sr ≥ 500 ppm und Mn ≤ 100 ppm bzw. Fe ≤ 400 ppm (grauer Bereich) wurden δ13C, δ18O und das 87Sr/86Sr-Verhältnis bestimmt.

Nicht lumineszierende Schalen/Schalenteile

80 100 160 100 120 100 %kumuliert 140 100 80 80 80 60 120 Anzahl 80 60 100 60 60 40 80 60 Anzahl Anzahl Anzahl 40 60 40 40

Prozent kumuliert Prozent kumuliert 40 Prozent kumuliert 20 40

nur Sr-Isotopie 20 20 20 20 20

0 0 0 0 0 0 0 500 1000 1500 2000 2500 0 50 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 Sr in ppm Mn in ppm Fe in ppm Abb. 31: Histogramm der Spurenelementkonzentrationen der NL Brachiopodenschalen bzw. nicht lumineszierenden Schalenteilen des devonischen Datensatzes (n = 212 von insgesamt 409). Die Linie gibt die kumulierte Häufigkeit in % (rechte y-Achse) an. Die Proben mit Sr-Gehalten kleiner 500 ppm wurden nur für die Sr-Iso- topie verwendet (schraffierter Balken).

4.4 Kombination der Methoden In den meisten Fällen decken sich die Ergebnisse der verschiedenen Methoden untereinander. NL-Brachiopodenschalen weisen im REM eine gut erhaltene Mikrostruktur auf (Abb. 24a-f), wohingegen Proben, die von lumineszierenden Rissen durchzogen werden, keine erhaltenen Calcitfasern mehr erkennen lassen (Abb. 24g-i). Erhaltungszustand der Brachiopoden 67

Abb. 32: Vergleich der Ergebnisse der KL-Mikroskopie und REM. Linke Spalte: KL-Mikroskopaufnahmen. Rechte Spalten: zugehörige REM-Aufnahme der Sekundärlage. (a-c) Nicht lumineszierende Schale, die auch im REM eine sehr gute Erhaltung der Calcitfasern der Sekundärlage zeigt (Rigauxia orestes, Iowa, Probe HG 25). (d-f) NL-Schale mit sehr guter Erhaltung der Calcitfasern (Planatrypa sp., Marokko, Probe MRK 24-17). (g-i) Die Schale wird von vielen lumineszierenden Längs- und Querrissen durchzogen, was eine diagenetische Über- prägung anzeigt. Die REM-Untersuchung bestätigt dies. Die einzelnen Fasern sind zu eckigen Paketen verschmolzen (Probe SY 5-13, China).

In Kap. 4.3.2 wurde bereits gezeigt, dass eine Unterscheidung von L- und NL-Brachio- podenschalen anhand der Spurenelementdaten nicht eindeutig möglich ist, was die Verwen- dung der Spurenelementchemie als alleiniges Kriterium zur Bestimmung des Erhaltungszu- standes verbietet. An NL-Schalen aus der Eifel, welche ungewöhnlich geringe δ18O-Werte aufwiesen, lieferte die Spurenelementchemie allerdings den entscheidenden Hinweis. Die Konzentrationen von Mangan (10 ppm bis 20 ppm) und Eisen (50 ppm bis 140 ppm) erfüllten die geforderten Kriterien, die Strontiumkonzentrationen lagen mit 300 ppm bis 400 ppm allerdings sehr niedrig, was auf eine Überprägung der Proben hinweist und die niedrigen δ18O-Werte erklärt. In einem anderen Beispiel erbrachte erst die REM-Untersuchung Klarheit. Im Profil Los Barrios (LOS, Spanien) zeigen viele Proben keinerlei Lumineszenz. Das Profil weist mit 77 % (n = 74) den höchsten Anteil an NL-Brachiopoden von allen untersuchten Profilen auf. Zudem zeigen die Proben aus Los Barrios Spurenelementkonzentrationen, wie sie bei gut er- 68 Erhaltungszustand der Brachiopoden

haltenen Schalen zu erwarten sind (Sr: 1020 ppm bis 1720 ppm, Mn < 15 ppm, Fe < 85 ppm). Die Ergebnisse der Spurenelementuntersuchungen geben damit keinen Hinweis auf eine meteorische Überprägung, die im Normalfall zu einer Abreicherung des Sr-Gehaltes führt. Die Ergebnisse der Isotopenuntersuchungen zeigen jedoch deutlich eine diagenetische Über- prägung der δ18O-Werte. In einzelnen Horizonten sind Streuungen bis 5 ‰ mit Werten zwischen –3,5 ‰ und –7,4 ‰ V-PDB (Horizont LOS 4) oder –3,2 ‰ und –8,2 ‰ (Horizont LOS 7) zu beobachten. In einigen Horizonten wurden Werte von –9,5 ‰ an nicht lumineszierenden Schalen gemessen, was nur auf eine diagenetische Überprägung der Sauerstoffwerte zurückzuführen ist. Die REM-Untersuchung der Schalen zeigt, dass die Calcitfasern in einigen Proben zu eckigen Paketen rekristallisiert sind (Abb. 33). Andere Proben aus dem gleichen Aufschluss zeigten hingegen gut erhaltene Mikrostrukturen. Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch die umfangreichen Voruntersuchungen eine sehr hohe Qualität bei der Auswahl des Probenmaterials für die Isotopenmessungen gewähr- leistet wurde.

Abb. 33: Vergleich der Ergebnisse von Spurenelementchemie, KL- und REM-Mikroskopie einer Probe aus dem Profil Los Barrios (Spanien, Hexarhytis undata, Probe LOS 4-7). (a) KL-Mikroskopaufnahme der NL-Schale. Die Spurenelementchemiedaten weisen auf keine diagenetische Überprägung hin. (b), (c) REM-Aufnahmen der Probe. Die primäre Faserstruktur ist zerstört, die Calcitfasern sind zu eckigen Paketen rekristallisiert.

Ergebnisse 69

5 Ergebnisse Im den folgenden Kapiteln werden die regionale Geologie der einzelnen Probenlokationen und die zugehörige Stratigraphie besprochen. Für die jeweiligen Gebiete werden die Ergeb- nisse der δ13C- und δ18O-Messungen vorgestellt sowie lokale Besonderheiten diskutiert und interpretiert (Kap. 5.1 bis 5.7). Die δ13C- und δ18O-Werte aller Lokationen sind in Kap. 5.8 zusammengefasst. Die Ergebnisse der 87Sr/86Sr-Messungen werden gemeinsam für alle Loka- tionen vorgestellt (Kap. 5.9). Die Diskussion und Interpretation der auf Basis der Daten berechneten Gesamtkurve erfolgt gesondert im nachfolgenden Abschnitt (Kap. 6 und 7).

5.1 Nordamerika (Iowa, Missouri, Manitoba)

5.1.1 Stratigraphie und regionale Geologie Paläogeographisch gehören die Untersuchungsgebiete in Iowa, Missouri und Manitoba zum nordamerikanischen Karbonatschelf und umfassen das Iowa Becken (U.S. Midcontinent Carbonate Shelf) und den südöstlichen Teil des Elk Point Beckens (Saskatchewan sub-basin) (Abb. 34). Das epikontinentale Iowa Becken am Westrand Euramericas ist durch eine zyk- lische Sedimentation aus offen- und flachmarinen Karbonaten, Wattsedimenten und Eva- poriten gekennzeichnet, die im Zusammenhang mit den Transgressions-Regressionszyklen (T-R) Zyklen von Johnson et al. (1985; 1986; 1996), Johnson & Sandberg (1988) und John- son & Klapper (1992) interpretiert werden. Die devonischen Sedimente überlagern dabei diskordant silurische und präkambrische Gesteine. Während des mittleren Eifeliums bis zum Frasnium kam es wiederholt zu Transgressionen über den Transcontinental Arch und zur Ausbildung eines verzweigten Meeresstraßensystems, in dem unter tropisch bis subtropischen Bedingungen überwiegend flachmarine Karbonate abgelagert wurden. Die im zentralen Teil Missouris aufgeschlossenen Sedimente gehören paläogeographisch zum südlichen Rand des Iowa Beckens. Im Gegensatz zur überwiegend reinen Karbonatfazies Iowas ist die Fazies Missouris durch die verstärkte Einschaltung sandiger Karbonate, Sand- steine und Tone gekennzeichnet. Quelle dieser klastischen Schüttungen ist der in der Nähe gelegene Ozark Uplift. Die Lithologie und Fauna des Elk Point Beckens in Manitoba ist der des Iowa Beckens vergleichbar. Die Ähnlichkeiten der Brachiopoden- und Conodontenfaunen belegen eine Wasserstraßenverbindung über den Transcontinental Arch vom späten Eifelium bis ins frühe Frasnium. Ausführliche Diskussionen der Paläogeographie, Ablagerungsbedingungen und Sequenz- stratigraphie Iowas finden sich in Witzke et al. (1988), Bunker & Witzke (1992), Witzke & Bunker (1996) und Day et al. (1996). Details zur Fazies und Stratigraphie Missouris (süd- liches Iowa Becken) sind in Witzke et al. (1988) und Day (1997) gegeben. Arbeiten zu den Sequenzen in Manitoba wurden von Witzke et al. (1988) und Day et al. (1996) veröffentlicht.

70 Ergebnisse

lf Ozean e h c S r re ße Festland u Ä Elk Point Becken

Innerer Western Schelf Southern Lowlands Sio Canadian u x Shield

Iowa 1 Becken 30° S 2 Oz Mittlerer ark Äu Schelf ße re r Ozean S ch elf 0 500 mi Acadian Mts. 500 km Abb. 34: Paläogeographische Rekonstruktion des nordamerikanischen Ablagerungsraumes während des späten Givetiums bis frühen Frasniums. Die Arbeitsgebiete sind mit Nummern markiert: 1 – Iowa, 2 – Missouri (Iowa Becken, U.S. Devonian Midcontinent Carbonate Shelf); 3 – Manitoba (südöstlicher Teil des Elk Point Beckens, Saskatchewan sub-basin). Abbildung verändert nach Day et al. (1996) mit zusätzlichen Informationen aus Bunker & Witzke (1992).

Stratigraphisch umfassen die einzelnen Profile den Zeitraum von der Mittleren varcus Zone (Givetium) bis zur Späten rhenana Zone (Frasnium). Die zeitliche Einstufung der stratigraphischen Einheiten erfolgte nach Day et al. (1996), Day (1997) sowie der in Anhang D zu den einzelnen Profilen genannten Literatur, wobei jedoch wiederholt Probleme bei der Kor- relation der Biostratigraphie zwischen der Montagne Noire-Zonierung und der Standard Conodonten-Zonierung auftraten. Die hier verwendete zeitliche Einstufung der einzelnen Einheiten nach der STD 2002 zeigt Abb. 35. Die Sedimente der Cedar Valley Group (Little Cedar Fm., Coralville Fm., Lithograph City Fm. und Shell Rock Fm.) und der Lime Creek Formation umfassen dabei insgesamt fünf T-R Zyklen (IIa bis IId). Die Little Cedar Fm. und die Coralville Fm. repräsentieren den T-R Zyklus IIa und werden nach Day et al. (1996) in zwei Sub-Zyklen (IIa-1: Little Cedar und IIa-2: Coralville) unterteilt. Die Ablagerung des Solon Mb. zeigt dabei den Beginn der als Taghanic Onlap (Johnson, 1970) bezeichneten Transgression (T-R Zyklus IIa) an. Die Litho- graph City Fm. korreliert mit dem T-R Zyklus IIb (unterteilt in IIb-1 und IIb-2), die Shell Rock Fm. mit IIc und die Lime Creek Fm. mit IId. Die T-R Zyklen lassen sich mit den Sedi- Ergebnisse 71

menten des Elk Point Beckens in Kanada (Day et al., 1996) und den Ablagerungen in Zen- tralmissouri (Day, 1997) korrelieren.

Missouri T-R Iowa (USA) Manitoba (KAN) (USA) Zyklen Conodontenzonen Alter nach nach Day rel. Längen nach nach Day et al. (1996) (1) Day (1997) Day (1997) nach STD 2002 Weddige (1996) (1996)

373,5 M.N. linguiformis

13 S Owen Mb. 375 rhenana 12 F Cerro Gordo Mb.

11 IId

jamieae Shale Juniper Hill Mb. 10

S Lime Creek Fm. 9 ? Sweetland Creek hassi 8 F Oberdevon 7 Nora Mb. Rock Grove Mb. Shell Rock IIc 6 Mason City Mb. Fm. Frasnium punctata 5

Buffalo Hights Mb. Snyder transitans 4 ? IIb-2 Idlewild Mb. Creek 380 3 Dolomitic limestone Shale S Andalusia Fm. falsiovalis 2 Thunder Woman Mb. F Micritic limestone IIb-1

norrisi City Lithograph

1 State 381 Osage Springs Mb. Quarry Iowa City Mb. Cedar Gizzard Creek Mb. Cou Falls Mb. Coralville Fm. Argillaceous limestone Ponit Wilkes Mb. IIa-2 disparilis Fm. River Souris Hinkle Mb. Valley cristatus First Redbeds hermanni Eagle Center Mb. Rapid Mb. Fm. IIa-1 Fm. Mb.

Bassett Solon Mb. Little Cedar Little varcus Givetium Mitteldevon

(1): Korrelation mit Montagne Noir Zonierung nach Klapper & Becker (1998) Abb. 35: Stratigraphischer Rahmen der in Nordamerika (Iowa, Missouri, Manitoba) beprobten Profile. Die Ab- bildung zeigt nur die Einheiten, aus denen Probenmaterial untersucht wurde. Nicht immer war die Korrelation zwischen Montagne Noire (M.N.) und Standard Conodonten-Zonierung eindeutig: Die Basis des Juniper Hill Members wurde in die M.N. Zone 9 gestellt (Day, 1995), die nach Angaben in Klapper & Becker (1998) mit der Späten hassi Zone korreliert. Day (1996) korreliert die Basis des Juniper Hill Mb. mit dem T-R Zyklus IId, welcher nach Angaben in Johnson & Klapper (1992) in M.N. Zone 9/10 liegt. Nach der älteren, inzwischen nicht mehr verwendeten Condonten-Zonierung stellen Johnson & Sandberg (1988) die Basis des Zyklus IId in die Untere gigas Zone, welche nach den Angaben in Weddige (1996) mit der Frühen rhenana Zone korreliert. Fm. – Formation, Mb. – Member.

5.1.2 Lage der Profile

Iowa In Iowa (USA) wurden acht Profile (Buffalo Quarry, State Quarry, Glory Quarry, Buseman Quarry, Hanneman Quarry, Bird Hill, Hackberry Grove und Williams Quarry) sowie ein Bohrkern (IPSCO well, PWW 3/2) beprobt. Die Aufschlüsse erstrecken sich von Davenport 72 Ergebnisse

im Osten Iowas in nordwestlicher Richtung über Waterloo bis in die Gegend um Mason City (Abb. 36).

Missouri Probenmaterial aus Missouri (USA) stand aus den zwei Profilen Craghead Creek Quarry (CCQ) und New Bloomfield East (NBE) nordöstlich von Jefferson City zur Verfügung. Lage und Stratigraphie der Aufschlüsse sind in Day (1997) beschrieben.

Manitoba Aus der Souris River Formation in Manitoba (Kanada) wurden Brachiopoden aus Mafe- king Quarry (MQ) am südlichen Ende der Dawson Bay (Lake Winnipegosis) untersucht. De- tails zum Profil und Fauna finden sich Day et al. (1996).

c a Minnesota South Wisconsin N.W.T. Dakota Manitoba Mason City WQ Missouri R. Hudson Bay

Big Sioux R. Big Sioux HG Charles City Churchill BH HQ

BS er Waterloo Southern Indian iv Iowa Falls R Sioux City Lake l il h Lynn Lake rc GQ u h C Cedar Rapids Nebraska Gillam SQ er Des Moines Iowa City BQ Thompson iv o PWW R i . D n r e R es Davenport o latt M ls ta P oin e er es N n iv R. R The Cedar O n Pass r Lake ve Se Iowa Norway House . R i p ip Illinois Lake s 0 100 mi is Winnipeg s s MQ i 100 km Missouri M 0 50 mi

50 km Lake Winnipegosis Boone Co. Portage Montgomery la Prairie iver ouri R Co. Winnipeg Miss Callaway Co. 0 50 mi Columbia Lake 50 km 0 10 km M M Winnipegosis d is Fulton Jefferson City s iss is s o CCQ ip i u Dawson Bay R r i i v e R NBE r i ve r MQ Missouri 0 10 mi Baden Pelican b Jefferson City 10 km Rapids Mafeking Abb. 36: Lage der beprobten Profile. (a) Iowa. BQ: Buffalo Quarry, PWW: IPSCO Bohrkern, SQ: State Quarry, GQ: Glory Quarry, BS: Buseman Quarry, HQ: Hanneman Quarry, BH: Bird Hill, HG: Hackberry Grove, WQ: Williams Quarry. (b) Missouri. CCQ: Craghead Creek Quarry, NBE: New Bloomfield East (Abbildung nach Day, 1997). (c) Manitoba. MQ: Mafeking Quarry. (d) Ausschnittvergrößerung Manitoba (aus Day et al., 1996).

Ergebnisse 73

5.1.3 Isotopendaten ausgewählter Profile Im Folgenden werden die Ergebnisse der Kohlenstoff- und Sauerstoffisotopenuntersuch- ungen an einigen ausgewählten Profile beschrieben und diskutiert. Alle Profile mit Lage der Probenhorizonte finden sich in Anhang D, die Ergebnisse der Isotopenmessungen in An- hang E.

Buffalo Quarry und IPSCO Bohrkern Das Profil Buffalo Quarry und der IPSCO Bohrkern umfassen stratigraphisch das späte Givetium und das früheste Frasnium. Gut erhaltene Brachiopoden konnten nur aus den ins Givetium gestellten Einheiten der Profile gesammelt werden. In Abb. 37 sind die Ergebnisse der δ13C- und δ18O-Messungen der Brachiopodenschalen dargestellt. In beiden Profilen liegen die δ13C-Werte zwischen –0,2 ‰ und +1,9 ‰ V-PDB, ohne dass ein Trend erkennbar ist. Die Unterscheidung der Messwerte nach einzelnen Gattungen zeigt keine speziesabhängige Ver- teilung der Isotopenwerte. δ13C-Messungen an der umgebenden Sedimentmatrix, welche durch die diagenetische Stabilisierung von HMC/Aragonit zu dLMC sicherlich diagenetisch beeinflusst wurde, ergaben Werte zwischen –0,4 ‰ und –1,7 ‰ und waren damit erwar- tungsgemäß leichter als die diagenetisch unbeeinflussten Brachiopodenschalen (siehe Mii et al., 2001). Drei Messungen an Brachiopodenschalen von der Basis des Solon Mb. im IPSCO Kern er- füllen mit Sr-Gehalten von 409 ppm bis 493 ppm die geforderten Spurenelementchemie- kriterien knapp nicht und sind in Abb. 37 nicht eingezeichnet. Die δ18O-Werte dieser Schalen liegen zwischen –4,6 ‰ und –5,2‰ V-PDB und damit etwas höher als die Messwerte an der Basis des darüber liegenden Rapid Members, welches Werte von –5,2 ‰ zeigt. Bis kurz unter das Top des Rapid Mb. ist ein Abfallen der δ18O-Werte auf Werte um –6 ‰ im IPSCO Bohr- kern und auf Werte zwischen –5,5 ‰ und –6,9 ‰ im Profil Buffalo Quarry zu beobachten. Anschließend steigen die Werte in beiden Profilen um etwa 1 ‰ an und erreichen mit Beginn des Cou Falls Mb. wieder –5 ‰. Im Profil Buffalo Quarry setzt sich der Anstieg bis zum Top des Cou Falls Mb. auf Werte bis –4,3 ‰ fort. Dieser Anstieg ist im Bohrkern nicht so deutlich zu erkennen, aber auch hier erreichen die δ18O-Messungen Werte von –4,4 ‰. Proben aus dem Andalusia Mb. liegen nur aus Buffalo Quarry vor. Die Messwerte dieser Brachiopoden zeigen einen erneuten Abfall der δ18O-Werte bis –5,6 ‰. Die Unterscheidung nach Gattungen zeigt, wie bei der Kohlenstoffisotopie, keine Speziesabhängigkeit der Sauerstoffisotopen- werte. 74 Ergebnisse

Relativer Meeresspiegel IPSCO well (PWW) δ13C δ18O für Iowa T-R [m] (Witzke & Bunker, 1996) Zyklen v Athyris sp. T Desquamatia sp. R IIb-2 Orthospirifer sp. 30 14 Pseudoatrypa sp. Spinatrypa sp. Peak Tylothyris sp. IIb-1

magnetischer nicht bestimmt Andalusia Mb. Andalusia

Lithograph City Fm. 13

25 11 IIa-2 10 Cou Falls Mb.Cou Falls

9 20

7 6 15

5 Rapid Mb. 10 IIa-1

Little Cedar Fm.4 Coralville Fm.

3 5

2 Taghanic onlap Solon Mb. Dav. Mb. 0 1 0 1 2 -7 -6 -5 -4

‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Relativer Meeresspiegel 13 18 für Iowa T-R Buffalo Quarry (BQ) δ C δ O Zyklen [m] (Witzke & Bunker, 1996) Athyris sp. 16* v T Atrypa sp. v R Cyrtospirifer sp. 15* Desquamatia sp. IIb-2 14* Orthospirifer sp. Pseudoatrypa sp. 11* 20 Spinatrypa sp. 10* indef. IIb-1 Andalusia Mb. Andalusia 9* Lithograph City Fm. 8* 7* 6* 5* 15 4*

3* IIa-2

2* Cou Falls Mb.Cou Falls Coralville Fm. 1* 10

Rapid Mb. IIa-1 Little Cedar Fm.

0 0 1 2 -7 -6 -5 -4 ‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Abb. 37: Ergebnisse der Isotopenuntersuchungen zweier Profile aus Iowa. Erläuterungen siehe Text. Legende zu den Profilen siehe Anhang D. Ergebnisse 75

Die δ18O-Werte der umgebenden Sedimentmatrix liegen im IPSCO Bohrkern mit Werten zwischen –6,2 ‰ bis –6,8 ‰ unter denen der Brachiopodenschalen. Im Profil Buffalo Quarry überlappen die δ18O-Werte der Sedimentmatrix mit den δ18O-Werten der Brachiopodenscha- len, wobei die Sedimentwerte immer am „leichten“ Ende des jeweiligen Horizontes liegen. Messungen an grobkörnigen, spätdiagenetischen Spariten aus Buffalo Quarry ergaben leichte δ18O-Werte zwischen –7,3 ‰ und –9,5 ‰. Damit liegen die Isotopenwerte der Brachiopoden- schalen deutlich über den Messwerten, die an diagenetisch beeinflusstem oder während der Diagenese gebildetem Material gemessen wurden. Dies bestätigt den sehr guten Erhaltungs- zustand der verwendeten Schalen. Isotopie und T-R Zyklen Ein Vergleich der Isotopenwerte mit der von Witzke & Bunker (1996) aufgestellten, relativen Meeresspiegelkurve für Iowa und den globalen T-R Zyklen (Johnson et al., 1985; Johnson & Klapper, 1992; Day et al., 1996) zeigt für die Sauerstoffisotopenwerte einen Zu- sammenhang. Die Basis des Solon Mb. wird mit dem Beginn des T-R Zyklus IIa korreliert. Für diese Einheit liegen wenige Isotopenmesswerte vor, so dass eine Interpretation nicht möglich ist. Das darüber liegende Rapid Mb. stellt eine shallowing-upward-Sequenz dar (IIa-1), wobei die tiefste, offenmarine Fazies an der Basis des Members auftritt. Nach der Kurve von Witzke & Bunker (1996) tritt hier der höchste relative Meeresspiegel innerhalb der Cedar Valley Group (Little Cedar Fm., Coralville Fm., Lithograph City Fm. und Shell Rock Fm.) auf. Die δ18O-Werte nehmen im Rapid Mb. langsam ab und steigen erst kurz vor Ende des Zyklus IIa-1 wieder leicht an. Die leichten δ18O-Werte an der Basis und im mittleren Teil des Rapid Mb. werden dabei als offenmarine Sauerstoffisotopenwerte zum Zeitpunkt des Meeresspiegelhochstandes interpretiert. Die zunehmende Verflachung und eine dadurch ver- stärkte Evaporation auf den Schelfen könnte die Ursache für den Anstieg der δ18O-Werte am Top der Sequenz sein. Der Übergang zum Zyklus IIa-2 ist in den Sedimenten durch einen Hardground an der Basis des Cou Falls Mb. gekennzeichnet. Die δ18O-Werte steigen im Profil Buffalo Quarry von der Basis zum Top des Cou Falls Mb. weiter an, was wahrscheinlich mit der weiter zunehmenden Verflachung und erhöhter Evaporation zusammenhängt. Dabei ist allerdings an der Basis, während der Transgression, keine kurzzeitige Rückkehr zu leichteren Werte zu beobachten. Der gesamte Ablagerungsraum der Coralville Fm. im südöstlichen Iowa (Mittlerer Schelf) fiel auch während der Regression nicht trocken. Im nördlichen und zentralen Teil Iowas (Innerer Schelf) treten im oberen Teil der Coralville Fm. supratidale Karbo- nate und Evaporite auf (Witzke & Bunker, 1996), was für eine erhöhte Evaporation während der Regressionsphase spricht. Einige Beckenteile fielen trocken und es kam zu meteorischer Diagenese und Erosion der Coralville Fm. (Day et al., 1996). Mit Beginn der Transgression des T-R Zyklus IIb an der Basis des Andalusia Mb. nehmen die δ18O-Werte mit dem erneuten Einsetzen einer offenmarinen Fazies wieder ab. 76 Ergebnisse

Hackberry Grove Das Profil Hackberry Grove umfasst stratigraphisch den größten Teil der Lime Creek Fm. im späten Frasnium. Die δ13C-Werte liegen im gesamten Profil zwischen –0,8 ‰ und +0,6 ‰ V-PDB (Abb. 38). Die δ18O-Werte variieren zwischen –4,9 ‰ und –6,6 ‰. Eine Spezies- abhängigkeit ist bei beiden Isotopenverhältnissen nicht zu beobachten. Die Sedimente der Lime Creek Fm. werden mit dem T-R Zyklus IId korreliert. Die von Witzke et al. (1988) und Witzke & Bunker (1996) aufgestellte, relative Meeresspiegelkurve für Iowa interpretiert den T-R Zyklus IId als die Zeit, in der in Iowa der maximale Meeres- spiegelstand erreicht wurde. Die maximale Transgression wird in den unteren Teil der Ab- folge gelegt. Die Sedimente der Lime Creek Fm. repräsentieren dabei eine shallowing- upward-Sequenz mit fossilreicher, offenmariner Fazies im unteren Teil (Juniper Hill Mb. und Cerro Gordo Mb.) und einer stromatoporenreichen Biostromfazies im oberen Teil (Owen Mb.) (vgl. Day, 1990; Witzke & Bunker, 1996). Wie in den beiden Profilen Buffalo Quarry und IPSCO treten in Hackberry Grove zur Zeit des Meeresspiegelhochstandes niedrige δ18O- Werte auf. Die gemessenen Isotopenwerte aus dem Juniper Hill und Cerro Gordo Mb. der Lime Creek Fm. werden deshalb als primäre, offenmarine Werte interpretiert.

Relativer Meeresspiegel Hackberry Grove (HG) 13 18 für Iowa T-R δ C δ O (Witzke & Bunker, 1996) Zyklen

T 7 20 m R Owen

15 m

IId Cerro Gordo Mb. 3 10 m 2 Lime Creek Fm.

1 5 m

Cyrtospirifer whitneyi Pseudoatrypa devoniana

Juniper Hill Mb. Hill Juniper Rigauxia orestes Spinatrypa rockfordensis Theodossia hungerfordi indef. 0 m -1 0 1 -7 -6 -5 ‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Abb. 38: Ergebnisse der Isotopenuntersuchungen am Profil Hackberry Grove. Die Isotopenwerte werden als primäre, offenmarine Werte während des Meeresspiegelhöchststandes (T-R Zyklus IId) in Iowa interpretiert. Legende und weitere Angaben zum Profil siehe Anhang D. Ergebnisse 77

Mafeking Quarry Die δ13C-Werte der im kanadischen Profil Mafeking Quarry untersuchten Brachio- podenschalen liegen zwischen +0,2 ‰ und +1,9 ‰ V-PDB, die δ18O-Werte zwischen –4,0 ‰ und –4,5 ‰ (Abb. 39). Das umgebende Sediment weist mit δ13C-Werten zwischen –1,7 ‰ und –3,5 ‰ sowie δ18O-Werten von –5,9 ‰ bis –10,5 ‰ deutlich leichtere Isotopenwerte als die Brachiopodenschalen auf, was als Indiz für die sehr gute Erhaltung der Brachiopoden gewertet wird. Stratigraphisch entspricht die beprobte Souris River Fm. der Coralville Fm. und Teilen der Lithograph City Fm. in Iowa (Abb. 35). Die für das Iowa Becken aufgestellte Meeresspiegelkurve ist sicherlich nicht direkt auf das kanadische Elk Point Becken übertrag- bar, die T-R Zyklen lassen sich aber auch in den Sedimenten der Souris River Fm. nachwei- sen (Day, 1992).

Relativer Meeresspiegel Mafeking Quarry (MQ) δ13C δ18O für Iowa T-R (Witzke & Bunker, 1996) Zyklen 28 Desquamatia sp. Radiatrypa sp. T 27 R

26 IIb-2

25 20 m 24 Dolomitic limest. beds limest. Dolomitic 22

19 IIb-1

15 m 18

Micritic limest. beds 17 16

13 10 m 12 Souris River Fm.

10 9 IIa-2

8 5 m 6-7 5 4

Argillaceous limestone beds 3

1 0 m 0 1 2 -6 -5 -4 -3 ‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Abb. 39: Isotopenwerte im Profil Mafeking Quarry (Manitoba). Erläuterungen siehe Text. Legende und weitere Angaben zum Profil siehe Anhang D.

Die Isotopenwerte der Proben aus den Argillaceous Limestone Beds, welche mit dem T-R Zyklus IIa-1 korreliert werden und stratigraphisch dem Cou Falls Mb. in Iowa entsprechen, decken sich mit den Ergebnissen, die in Iowa für diesen Zeitabschnitt gemessen wurden (vgl. Abb. 37). Die δ18O-Werte der Proben aus den darüber liegenden Micritc Limestone Beds (T-R Zyklus IIb-1) liegen mit Werten zwischen –4,0 ‰ und –4,5 ‰ etwas höher als die δ18O- Werte, die an Material aus dem zeitgleichen Andalusia Mb. der Lithograph City Fm. in Iowa 78 Ergebnisse

gemessen wurden (–4,5 ‰ bis –5,5 ‰). Ursache hierfür könnte die gegenüber Iowa zentralere Lage auf dem inneren Schelf sein. Eine eingeschränkte Wasserzirkulation und/oder höhere Evaporation könnten der Grund für die etwas schwereren δ18O-Werte sein.

Zusammenfassung Bei den Kohlenstoff- und Sauerstoffisotopenuntersuchungen an den nordamerikanischen Brachiopodenschalen wurde keine Speziesabhängigkeit der Messwerte beobachtet. Ein Ver- gleich der Sauerstoffisotopenwerte mit den T-R Zyklen führt zu der Schlussfolgerung, dass die während der Meeresspiegelhochstände auftretenden, niedrigen δ18O-Werte die primären, offenmarinen Werte widerspiegeln. Kurzzeitig auftretende, höhere δ18O-Werte werden als Folge niedrigerer Wasserstände in Zusammenhang mit erhöhter Evaporation interpretiert.

Ergebnisse 79

5.2 Eifel

5.2.1 Lage und Geologie Die devonischen Sedimente der Eifel in der Nähe der deutsch-belgischen Grenze repräsen- tieren die klassischen Stratotypen des Mitteldevons. Charakteristisch für die Eifel ist ein Wechsel von nordost-südwest streichenden Sattel- und Muldenstrukturen. Die Sättel werden dabei überwiegend durch unterdevonische Sand- und Tonsteine aufgebaut, während die Mulden Karbonate des Mitteldevons enthalten („Eifeler Kalkmuldenzone“, Abb. 40). Ober- devonische Sedimente finden sich nur im Kern der Prümer Mulde.

Abb. 40: (a) Übersichtskarte der zentralen Eifel mit den Eifel-Kalkmulden (Backsteinsignatur). Dargestellt ist die Faziesverteilung im Eifelium nach Faber et al. (1977, Abbildung umgezeichnet). (b) Lage des Untersu- chungsgebietes.

Paläogeographisch lag die Eifel auf einem Karbonatschelf am Südostrand Euramericas (Laurussia, Old Red Kontinent). Im späten Emsium erfolgten vom Kontinent her vorwiegend gröber-siliziklastische Schüttungen. Mit fortschreitender Abtragung des Kontinents wurden die Schüttungen schwächer und es entwickelten sich im Eifelium Karbonatplattformen. Es entwickelte sich eine offenmarine Fazies mit feinsiliziklastisch-karbonatischen Sedimenten. Während des Givetiums folgte eine marine, fast durchweg karbonatische Sedimentation mit ausgeprägtem Riffwachstum. Für das östlich der Kalkmuldenzone gelegene Gebiet gibt es 80 Ergebnisse

leicht voneinander abweichende paläogeographische Interpretationen (vgl. Struve et al., 1997, S. 125), was jedoch für die vorliegende Arbeit keine Rolle spielt. Die Sedimente der Eifel waren nach ihrer Ablagerung nur einer geringen thermischen Überprägung von maximal 60 °C ausgesetzt (vgl. Diener et al., 1996). Ausführliche Angaben zur Geologie der Eifel finden sich unter anderem in den Arbeiten von Faber et al. (1977), Struve & Werner (1974), Struve (1982) und Struve et al. (1997) sowie der dort zitierten Literatur. Eine Liste der in dieser Arbeit untersuchten Proben mit zugehö- riger Einstufung findet sich in Anhang D. Die verwendete Korrelation zwischen der Stra- tigraphie der Eifel und der STD 2002 zeigt Abb. 41.

Eifel (D) Alter rel. Längen nach nach nach STD 2002 Weddige (1996) Struve (1996), Struve et al. (1997) Formation Sub-Formation Member Hillesheimer 385 Kerpen Mulde Rodert hemiansatus Dreimühlen Cürten Rech Givetium Loogh Wotan Zerberus Müllert Olifant 387 Ahbach Lahr Maiweiler Hallert Bohnert Freilingen Eilenberg kockelianus Giesdorf Nims Grauberg Rechert Junkerberg Hönselberg Heinzelt Mussel Klausbach Niederehe Wasen

Mitteldevon australis Ahrdorf Flesten Betterberg Köll Bildstock 390 Hundsdell

Eifelium Stroheich Dankerath costatus Nohn Ahütte Zilsdorf Kirberg Dorsel partitus Lauch Wolfenbach 392

patulus Heisdorf Emsium Unterdevon

Abb. 41: Korrelation zwischen der Stratigraphie der Eifel und der STD 2002.

5.2.2 Diagenese Bei der Untersuchung der Eifelproben zeigt sich, dass die Proben aus dem höheren Teil der Junkerberg Fm. und den darüber liegenden Schichten sehr niedrige Sauerstoffisotopenwerte zwischen –5,5 ‰ und –7,1 ‰ aufweisen, wohingegen alle älteren Proben deutlich höhere Werte zwischen –2,7 ‰ und –3,3‰ zeigen (Abb. 43). Alle Proben sind als „nicht lumineszierend“ eingestuft und weisen Mn-Gehalte von weniger als 50 ppm auf. Deutliche Unter- schiede zeigen sich im Sr-Gehalt der beiden Gruppen. Während die Proben mit den höheren δ18O-Werten um –3 ‰ Sr-Gehalte von mehr als 900 ppm aufweisen (abgesehen von einer Ergebnisse 81

Ausnahme), haben die Proben mit den wesentlich geringeren δ18O-Werten deutlich niedrigere Sr-Gehalte (Abb. 42a). Dies weist auf eine diagenetische Überprägung der Schalen hin. Die Strontiumabreicherung während der Diagenese geht dabei nicht mit einer Mangananrei- cherung einher, da z.B. unter oxidierenden Bedingungen kein Mn2+ für den Einbau in das Karbonatgitter zur Verfügung steht. Im Gegensatz zu den Sauerstoffisotopen scheint es bei der diagenetischen Überprägung nicht zu einem Austausch der Kohlenstoffisotope gekommen zu sein. Die δ13C-Werte der überprägten Schalen schließen im Profil an die Messwerte der gut erhaltenen Schalen an (Abb. 43), was allerdings noch kein Beweis dafür ist, dass es sich dabei um primäre Werte handelt. Die δ13C- und δ18O-Werte der überprägten Schalen wurden bei der Zusammenstellung des Gesamtdatensatzes nicht berücksichtigt.

Mn<50ppmfüralleProben Mn < 50 ppm für alle Proben 1500 1500 NL, gut erhaltene Schale NL, gut erhaltene Schale NL, überprägt NL, überprägt

1000 1000

se ne ge ia Sr in ppm D Sr in ppm 500 500

a b 0 0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 δ18O in ‰ (V-PDB) δ13Cin‰(V-PDB) Abb. 42: (a) Strontiumkonzentration gegen δ18O-Werte in den NL Brachiopodenschalen aus der Eifel (Samm- lung Struve, vgl. Abb. 43). Die Mn-Konzentrationen liegen für alle Schalen < 50 ppm. Die Schalen mit niedrigen δ18O-Werten haben deutlich erniedrigte Sr-Gehalte, was auf eine diagenetische Überprägung der Schalen hin- deutet. Eine Erhöhung der Mn-Konzentration, wie sie bei einer diagenetischen Überprägung häufig zu beobachten ist, ist unter oxidierenden Verhältnissen nicht möglich, da kein Mn2+ zur Verfügung steht. (b) Strontium- konzentration gegen δ13C-Werte. Die Werte unterscheiden sich nicht von denen der gut erhaltenen Schalen. Die Diagenese scheint auf die Kohlenstoffisotopie keinen Einfluss gehabt zu haben.

5.2.3 Isotopendaten Die δ18O-Werte der gut erhaltenen Schalen zeigen keine Veränderung mit der Zeit und liegen bei –3 ‰ ± 0,3 ‰. Struve et al. (1997) interpretieren die Paläogeographie der Eifel im Zeitabschnitt des Eifeliums aufgrund der Faziesentwicklung als „küstenfernen, offenmarinen Schelf mit zeitweilig marginal auftretender Karbonatplattform“ (Tab. 1, S. 132 in Struve et al., 1997). Die δ18O-Werte werden als die primären, marinen Werte für den südöstlichen Schelfbereich Euramericas interpretiert. 82 Ergebnisse

Abb. 43: Ergebnisse der Isotopenmessungen an dem Probenmaterial der Eifel. Lithologisches Profil nach Struve (1982). Legende und weitere Angaben in Anhang D. Member: (wf) Wolfenbach, (ds) Dorsel, (ki) Kirberg, (ah) Ahütte, (dk) Dankerath, (hd) Hundsdell, (bi) Bildstock, (kö) Köll, (fl) Flesten, (ws) Wasen, (kb) Klausbach, (ms) Mussel, (hö) Hönselberg, (rt) Rechert, (nm) Nims, (gs) Giesdorf, (el) Eilenberg, (bn) Bohnert, (hl) Hallert, (lr) Lahr, (ol) Olifant, (zb) Zerberus, (eo, wt) Eowotan, Wotan, (rh) Rech.

Die δ13C-Werte aus der Heisdorf, Lauch und Nohn Fm. liegen zwischen +0,3 ‰ und +0,9 ‰ und steigen mit Beginn des Bildstock Mb. der Ahrdorf Fm. stark an. Die Werte steigen um 2 ‰ auf einen δ13C-Wert von maximal +2,9 ‰ im Köll Mb. an (Abb. 43). Danach gehen die δ13C-Werte wieder auf etwa +1,2 ‰ zurück und liegen damit um etwa 0,5 ‰ bis Ergebnisse 83

0,7 ‰ über den Werten, die vor der Kohlenstoffisotopenexkursion beobachtet werden. Die Kohlenstoffisotopenexkursion umfasst einen Zeitraum von etwa 1 Ma (Abb. 44).

Interpretation der δ13C-Exkursion Positive δ13C-Exkursionen korrelieren in der Erdgeschichte häufig mit Schwarzschiefer- ablagerungen (Arthur & Sageman, 1994) und Aussterbeereignissen (z.B. Frasnium/Fa- mennium-Grenze, siehe Holser et al., 1995). Mit der hier beobachteten Kohlenstoffisotopen- exkursion korreliert keines der bekannten globalen Aussterbe-Events. Das Choteč-Event (auch jungleri-Event) am Beginn der costatus-Zone findet früher, das Kačák-Event an der Eifelium/Givetium-Grenze später, statt (vgl. Walliser, 1997). Der entsprechende Zeitabschnitt wurde im Rahmen dieser Studie zusätzlich im Anti-Atlas (Marokko) untersucht, wo zeitgleiche Sedimente jedoch keine Brachiopoden enthielten. Auf Basis der hier vorgestellten Daten kann nicht auf einen globalen Charakter der Isotopenexkursion geschlossen werden.

3 Messwerte Locfit, q=0.45

2 Cin‰ 13 δ 1

Abb. 44: Kohlenstoffisotopenexkursion gemessen 0 an Proben aus der Eifel gegen absolute Zeit (x- patulus par. costatus australis kockelianus Achse). Probenpositionen projiziert auf absolute 393 391 389 387 Zeit Zeit nach der STD 2002. Conodontenzonen nach Ma Weddige (1996); par. – partitus.

Eine regionale Ursache für den beobachteten, steilen Anstieg der δ13C-Werte und den nachfolgenden Rückgang, bei dem die Ausgangswerte nicht mehr erreicht werden, könnte verstärkte Bioproduktivität auf Grund einer erhöhten Zufuhr von Nährstoffen vom nordwest- lich gelegenen Festland oder einer der größeren, vorgelagerten Inseln sein. Erhöhte Biopro- duktivität im Bereich des Eifel-Inselmeeres führte zum Entzug von 12C aus dem Oberflä- chenwasser, was wiederum zu einem kurzfristigen, steilen Anstieg des δ13C-Wertes im Ober- flächenwasser führte. Hierfür spricht der rasche Anstieg der δ13C-Werte an der Basis der Ahrdorf Fm.. Dieser Isotopeneffekt, bedingt durch die interne Fraktionierung (vgl. Kap. 3.4.3), wird aber für einen Zeitraum, der länger als die Verweilzeit von Kohlenstoff im Ozean (~0,1 Ma, Kump & Arthur, 1999) dauert, durch die Ozeanzirkulation wieder ausgeglichen. Die gesamte Dauer der Exkursion ist mit ca. 1 Ma (Abb. 44) länger als diese Verweilzeit. Demzufolge muss neben der erhöhten Bioproduktivität eine weitere Veränderung stattgefunden haben, welche den δ13C-Wert des Oberflächenwassers längerfristig beeinflusste. Eine 84 Ergebnisse

Möglichkeit ist, dass die verstärkte Produktivität zu einer Erhöhung des organischen Anteils an der Kohlenstoffsedimentation geführt hat und dadurch dem System 12C entzogen wurde (externe Fraktionierung). Dadurch stabilisierte sich das System nach dem Ende der Störung bei δ13C-Werten, die leicht über denen liegen, die vor der Kohlenstoffisotopenexkursion zu beobachteten sind. Gegen eine regionale Ursache spricht allerdings, dass aus der Eifel keine Sedimente mit erhöhtem organischem Anteil überliefert sind (siehe hierzu die Diskussion im globalen Kontext in Kap. 7.1.1). Die Diskussion der externen Fraktionierung als Ursache der Isotopenexkursion setzt die Annahme einer absoluten Zeitdauer für die Ahrdorf Fm., in der die Exkursion gemessen wurde, voraus. Nach der in dieser Arbeit verwendeten Zeitskala beträgt die Dauer der Iso- topenexkursion etwa 1 Ma Jahre. Wie in Abb. 4 gezeigt, besteht jedoch über die absolute Zeitdauer der Devonstufen keine Einigkeit. Wieviel Zeit die Ahrdorf Fm. genau umfasst, ist deshalb nicht eindeutig festzulegen. Sollte die Ahrdorf Fm. wesentlich weniger Zeit umfassen als hier angenommen, könnte eine erhöhte Bioproduktivität auch als alleinige, regional be- grenzte Ursache für die beobachtete Exkursion verantwortlich sein.

5.3 Spanien

5.3.1 Regionale Geologie und Lage der Profile Das Kantabrische Gebirge im Norden Spaniens wird aus dem als Kantabrische Zone bezeichneten Teil der Iberischen Varisziden aufgebaut (Lotze, 1945). Im Silur und Devon war der „Kantabrische Block“ (Radig, 1963), der das zentrale Kohlebecken, die Ponga-Decken- Provinz und die Picos de Europa Einheit umfasst, eine Landzone, von der die meisten der siliziklastischen Schüttungen in den umgebenden Becken stammen. Im Westen und Süden schloss sich an den Kantabrischen Block bogenförmig ein Schelfgebiet, das Asturo-Leo- nesische Becken, an (Abb. 45). Die devonischen Sedimente erreichen hier eine Mächtigkeit von 2000 m und bestehen aus fossilreichen Kalksteinen, die auf einer flachen Karbonatplatt- form abgelagert wurden, welche sich mit klastischen Sedimenten, die vom kantabrischen Block geschüttet wurden, abwechseln. Die tiefste Fazies ist in den westlichsten und süd- lichsten Teilen des Asturo-Leonesischen Beckens aufgeschlossen. Eine palinspastische Re- konstruktion des Asturo-Leonesischen Beckens zeigt einen etwa 40 km breiten und mindestens 220 km langen Schelf (vgl. Raven, 1983). Die Sedimente der Palentiner Fazies wurden unter pelagisch bis hemipelagischen Bedingungen im deutlich tieferen Wasserbereich der Westasturisch-Leonesischen Zone abgelagert. Die Sedimente der Palentiner Fazies liegen heute als gravitative Decken allochton auf karbonischen Flyschsedimenten in der Pisuerga- Carrión Einheit (vgl. Keller, 1997; Garcia-López, 2002). Ergebnisse 85

Abb. 45: Paläogeographische Einheiten der Kantabrischen Zone mit Lage des Arbeitsgebietes (Abbildung über- nommen aus Garcia-López, 2002).

Mit der variskischen Orogenese kam es im Westphalium und Stephanium in der Kan- tabrischen Zone zur Ausbildung eines fold-and-thrust belts, wobei die Intensität der Defor- mation von Nordwesten nach Südosten zunimmt. Untersuchungen zur Metamorphose im Kantabrischen Gebirge (Raven & van der Pluijm, 1986; Krumm, 1992) zeigen, dass die untersuchten devonischen Sedimente im Asturo-Leonesischen Becken nicht metamorph überprägt wurden und dem Diagenese-Stadium zuzuordnen sind. Untersuchungen des „Conodont Color Alteration Index“ (CAI) zeigen für das Untersuchungsgebiet Werte von 3 bis 4, was einem Temperaturbereich von 125 °C bis maximal 225 °C entspricht (Garcia-López et al., 1997). In der Gegend des Luna Stausees treten stellenweise Werte bis 4,5 auf (Raven & van der Pluijm, 1986), was Temperaturen bis 280 °C anzeigt. Weitere Arbeiten zum Devon der Kantabrischen Zone wurden z.B. von Reijers (1972), Raven (1983), Buggisch et al. (1982), Keller & Grötsch (1990) und Keller (1988; 1997) ver- öffentlicht. Neuere Zusammenfassungen mit Details zur Stratigraphie und Fazies der einzelnen Einheiten finden sich in Garcia-López (2002) und Garcia-López & Sanz-López (2002) sowie in der dort angegebenen Literatur. 86 Ergebnisse

Oviedo R i

Caldas R C i u CAL o

r de Luna R T u i o e o 1 r ñ 3 3 r B o E i L e o r C n La Vid 6 e a s l 2 s 3 g Cremenes E a io R Mallo STL Aviados Boñar VAL LOS La Pola AVI CRE

de Gordon COL N MIL 626 Valdoré Los Barrios C 6 2 1

A a 6 VIN 6 m Sabero r o P La Robla o i Cistierna

La Magdalena R

6 3 0 5 km Léon 0 Abb. 46: Lage der beprobten Profile im Kantabrischen Gebirge (Spanien). CAL: Caldas de Luna, LOS: Los Barrios de Luna, VIN: Viñayo, MIL: El Millar, STL: Santa Lucia, AVI: Aviados, COL: Colle, VAL: Valdoré, CRE: Crémenes Limestone.

Die in dieser Arbeit untersuchten Brachiopoden stammen aus acht Profilen im südlichen Teil des Asturo-Leonesischen Beckens (Abb. 46). Stratigraphisch umfassen die beprobten Aufschlüsse Teile der La Vid Gruppe (Los Barrios de Luna, Viñayo, Caldas de Luna, Colle), die Santa Lucia Fm. (El Millar, Santa Lucia) und die Portilla Fm. (Aviados, Valdoré). Zu- sätzliche Proben standen aus dem Crémenes Limestone (Oberdevon) zur Verfügung. Die biostratigraphische Einordnung einiger Einheiten ist nicht endgültig geklärt. Die in dieser Arbeit verwendete biostratigraphische Zuordnung der lithologischen Einheiten richtet sich im Wesentlichen nach den Angaben in Garcia-López & Sanz-López (2002), für den untersten Teil der La Vid Gruppe nach Keller & Grötsch (1990). Die zeitliche Einstufung der lithostratigraphischen Einheiten nach der STD 2002 zeigt Abb. 47. Problematisch bleibt, dass die La Vid Gruppe von verschiedenen Autoren in mehrere, unterschiedlich benannte Einheiten mit häufig ähnlichen, jedoch nicht identischen, Grenzen unterteilt wurde (siehe hierzu auch Garcia-López & Sanz-López, 2002).

5.3.2 Isotopendaten ausgewählter Profile

Santa Lucia Das Profil Santa Lucia, südlich der Ortschaft Santa Lucia im Bernesga-Tal umfasst stratigraphisch Teile der Santa Lucia Fm., die ins späteste Emsium gestellt wird (Garcia-Alcalde et al., 1979; Garcia-López & Sanz-López, 2002). Die δ13C-Werte liegen zwischen +0,9 ‰ und +1,7 ‰ (Abb. 48). Die δ18O-Werte der Brachiopodenschalen liegen im unteren Teil des Profils bei –1,7 ‰ bis –2,6 ‰. Im oberen Teil, wo bei Profilmeter 80,5 m ein Horizont mit zahlreichen Exemplaren der Spezies Plicathyris alejensis beprobt wurde, liegen die Werte zwischen –2,1 ‰ und –3,5 ‰. Ergebnisse 87

358 S praesulcata M F Russland 360 360 S YA expansa M Unit 21 F China LA, Xi postera S F Bai et al. (1994)

S trachytera F

365 S.ste 365 Padonino Fm. Padonino marginifera S F Magunao Unit 20 S Unit 19 rhomboidea Mb. F

Famennium S.ste S 370 crepida 370 M Kantabrisches Gebirge F Tuzitang Mb. Spanien S Fm. Xikuangshan Garcia-López & Sanz-López (2002) M Fm. Peshchorka Oberdevon triangularis Changlongjie F Mb. Unit 14 373,5 Crémenes linguiformis M.N. Limestone Unit 13 13 S 375 rhenana 12 Fm. 375 F Unit 1 Kel’bes 11 jamieae S 10 9 hassi 8 F 7 Nocedo

Frasnium punctata 6 Fm. 5 transitans 4

380 S 3 380 falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O C Portilla varcus M Fm. B U 385 385 Givetium hemiansatus China DA 387 China LIU Changchun kockelianus Mb. Huergas Fm. Mitteldevon australis Guche Russland 390 Mb. GUR 390

Eifelium costatus Unit 15 Guba Mb. Yingtang Fm. Unit 12 392 partitus IV III patulus Dale Mb. Santa Unit 11

Fm. Keller (1988),

Sipai II Keller & Grötsch Lucia Horizont Upper (1990) Fm. I Najiao Fm. Mamontovo 395 Mb. 395 ? ? serotinus Unit 10 Villayandre Coladilla Mb. Fm. Shanda inversus Valporquero Horizont

400 Unit Shale Sagüera Mb. Shales Fm. 400 Unit 9 Emsium Esla Fm. Esla nothoperbonus Lower Mb. (Moding Mb.) Liujing Mb. ? Unit 8 Daliancun La excavatus Mb. Limestone/ Pedrosa Belovo Shizhou Mb. Marlstone Horizont Yujiang F. Yujiang Fm. 405 Mb. Unit 7 405 Xiayiling Mb. Unit 6 Mahuangling Millaró

kitabicus Limestone Horiz.

Mb. Group Vid La Unit 2 407 Salairka

Unterdevon Unit 1 pireneae upper Gaoling kindlei

Mb. Weavy 410 410 lower

Nagaoling Fm. Nagaoling Felmín Abelgas Fm. Abelgas Pragium sulcatus Limestone Mb. Fm. 411,5 ? Dolomite Mb. Dolomite pesavis Lumajo Mb.

delta 415 Transition Unit 415 eurekaensis San Pedro Fm. postwoschmidti Lochkovium woschmidti 417,5 Abb. 47: Verwendete Korrelation zwischen lithostratigraphischen Einheiten und der STD 2002 für das Kanta- brische Gebirge, Russland (Kap 5.5) und China (Kap. 5.6). 88 Ergebnisse

Die Werte des umgebenden Sediments im Plicathyris alejensis-Horizont ergaben δ13C-Werte zwischen +0,6 ‰ und +0,8 ‰ und δ18O-Werte zwischen –6,2 ‰ und –7,0 ‰. Ein grobkörni- ger, sehr wahrscheinlich spätdiagenetisch gebildeter Sparit weist einen δ13C-Wert von +0,9 ‰ und einen δ18O-Wert von –11,8 ‰ auf. Die Sauerstoffisotopenwerte der eindeutig diagenetisch überprägten bzw. diagenetisch gebildeten Phasen liegen damit deutlich unter den Mess- werten der Brachiopodenschalen, was als weiteres Indiz für den guten Erhaltungszustand gewertet wird. Die Santa Lucia Fm. im südlichen Kantabrischen Gebirge wird auf Basis detaillierter Faziesuntersuchungen in zwei Hauptfazieszonen unterteilt (Buggisch et al., 1982): Eine süd- lich gelegene, offenmarine Schelf-Fazies und eine weiter nördlich, in Richtung des Festlandes auftretende Lagunen-Fazies. Das beprobte Profil gehört nach der palinspastischen Karte des Asturo-Leonesischen Beckens (Fig. 1 in Buggisch et al., 1982) zur offenmarinen Fazies mit normalmarinen Umweltbedingungen. Die Messwerte werden als primäre, offenmarine Iso- topenwerte interpretiert.

St. Lucia (STL) δ13C δ18O

14 Pentamerida IV 90 m Uncinulus orbignyanus Plicathyris alejensis 13 Plicathyris alejensis 80 m 12 11 10 70 m 9

60 m 8

50 m

Member III 7 40 m Santa Lucia Fm. Santa

30 m

6 20 m 5 4

3 10 m 2

Member II 1 0 m 0 1 2 3 -4 -3 -2 -1 ‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Abb. 48: Isotopenwerte des Profils Santa Lucia im Bernesga-Tal. Das beprobte Profil gehört zur offenmarinen Schelf-Fazies der Santa Lucia Fm. Die Werte werden als primäre, offenmarine Isotopenwerte interpretiert. Legende und weitere Angaben zum Profil siehe Anhang D. Ergebnisse 89

Los Barrios de Luna Der beprobte Abschnitt des Los Barrios Profils am Luna Stausee umfasst das Lumajo Mb. der Ablegas Fm. (Keller, 1988), welches biostratigraphisch ins späte Lochkovium gestellt wird (Keller & Grötsch, 1990). Typische Sedimente sind eine Wechsellagerung von fossilreichen Wackestones mit dunklen Ton- und Siltsteinen, in welche Tempestite eingeschaltet sind. Interpretiert werden die Sedimente des Lumajo Mb. als subtidale Ablagerungen im mittleren Teil einer flach nach Südwesten einfallenden Karbonatrampe. Sequenzstratigra- phisch wird das Member in den frühen Teil eines highstand system tracts (HST) und damit in eine Zeit eines relativ hohen Meeresspiegels gestellt (Keller, 1997). Im beprobten Abschnitt finden sich reiche Brachiopodenvorkommen, deren Schalen zum überwiegenden Teil (77 ‰, n = 74) nicht lumineszierend sind. Alle auf Spurenelemente untersuchten, nicht lumineszierenden Schalen weisen Sr-Konzentrationen von mehr als 1000 ppm, Mn-Gehalte von weniger als 15 ppm und Fe-Gehalte unter 85 ppm auf (n = 38). Entgegen des auf Basis dieser Untersuchungen erwarteten, sehr guten Erhaltungszustandes erwiesen sich die Proben aus dem Los Barrios Profil als diagenetisch überprägt.

Die δ13C-Werte der Brachiopodenschalen liegen im unteren Teil des Profils zwischen +0,6 ‰ und +1,2 ‰ und steigen zum Hangenden des beprobten Abschnitts auf Werte zwischen +1,7 ‰ und +2,3 ‰ an (Abb. 49). Systematische Unterschiede zwischen verschiedenen Brachiopodenarten sind nicht zu beobachten. Die δ18O-Werte weisen im tieferen Teil des Profils Werte zwischen –3,8 ‰ und –5,6 ‰ auf. Im mittleren und höheren Teil weisen die Messwerte eine deutlich größere Streuung auf. Die δ18O-Werte liegen im mittleren Abschnitt bei Profilmeter 16 m zwischen –3,5 ‰ und –8,2 ‰ und erreichen im höchsten Teil zwischen 32 m und 34 m Werte zwischen –4,0 ‰ und –9,5 ‰. Messwerte der umgebenden Sediment- matrix zeigen im δ13C-Wert den gleichen Anstieg von +0,5 ‰ im tieferen Teil auf Werte von +1,5 ‰ im höchsten Teil. Die δ18O-Werte des Sediments streuen, wie die der Brachiopoden- schalen, zwischen –4,0 ‰ und –9,6 ‰.

Die Streuung der δ18O-Werte von mehr als 5 ‰ innerhalb eines Horizontes und die sehr niedrigen Messwerte von –9,6 ‰ deuten auf eine diagenetische Überprägung der untersuchten Brachiopodenschalen hin, auch wenn die Voruntersuchungen mittels Kathodenlumines- zenz und Spurenelementchemie keinen Hinweis darauf erbracht haben. Die Untersuchung der Mikrostrukturen zeigte, dass der Erhaltungszustand der Brachiopodenschalen in Los Barrios sehr unterschiedlich ist. Die in Abb. 50 gezeigten Aufnahmen der Mikrostruktur zeigen verschiedene Erhaltungszustände innerhalb einer Schale. In dieser Schale sind sowohl Bereiche zu beobachten, in denen die Mikrostruktur der Calcitfasern gut ist (Abb. 50a), als auch Berei- che in denen die primäre konvex-konkave Struktur der Fasern zerstört ist (Abb. 50c). Dies erklärt die große Streuung der δ18O-Werte. Die diagenetische Überprägung hat wahrscheinlich nicht zu einem vollständigen Austausch des Sauerstoffisotopenverhältnises in allen Schalen geführt. Einzelne Schalen oder Schalenbereiche sind der diagenetischen Veränderung 90 Ergebnisse

entgangen. Die hohen δ18O-Werte wurden an Proben gemessen, in denen beim Herausbohren des Materials nur ein geringer Anteil diagenetisch veränderten Calcits enthalten war. Die Pro- ben mit sehr niedrigen Werten hingegen enthielten fast ausschließlich diagenetisch überpräg- ten Calcit. Die dazwischen liegenden Messwerte stellen Mischungen zwischen diesen beiden Endgliedern dar. Die selben Beobachtungen wurden im zeitgleichen Profil Viñayo und im Profil Caldas de Luna gemacht. Alle Profile liegen im östlichen Bereich des Untersuchungs- gebietes (Abb. 46).

Los Barrios (LOS) δ13C δ18O [m]

73 19 35

30 17

25 16

15 14 20 13 62 12

11 15 10 Lumajo Mb. 9 50 8 7 10 6 43 5 41 La Vid Group - Abelgas Formation Abelgas - Group Vid La 4 Athyris concentrica 5 3 Cyrtospirifer sp. Hexarhytis undata 2 Pentamerida indef.

0 33 Transition Unit 0 1 2 3 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 ‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Abb. 49: Ergebnisse der Isotopenuntersuchungen an nicht lumineszierenden Brachiopodenschalen im Profil Los Barrios. Alle auf Spurenelementchemie untersuchten Schalen (38 der 52 dargestellten Messwerte) weisen Sr- Konzentrationen > 1000 ppm, Mn-Gehalte < 15 ppm und Fe-Gehalte < 85 ppm auf. Die Schalen weisen intern und untereinander einen stark von einander abweichenden Erhaltungszustand auf (Abb. 50). Die δ18O-Werte sind diagenetisch überprägt, bei den δ13C-Werten kann es sich um die primären Werte handeln. Weitere Erläuter- ungen siehe Text.

Eine mögliche Ursache für die partielle diagenetische Überprägung könnte in einer höhe- ren Diagenesetemperatur im östlichen Teils des Untersuchungsgebietes liegen. In der Studie von Raven & van der Pluijm (1986) werden für das Gebiet um Mallo am Luna-Stausee CAI Werte von 4,5 angegeben, während die Werte im restlichen Untersuchungsgebiet maximal 4 erreichen. Nach den Autoren ist nur in dieser Gegend Schieferung zu beobachten (Raven & van der Pluijm, 1986, Fig. 2 und S. 677), was von Raven & van der Pluijm (1986) als Indiz für das Überschreiten einer Temperatur von ~200 °C gewertet wird. Vergleichsstudien ver- Ergebnisse 91

schiedener Metamorphoseindikatoren im nördlichen Kantabrischen Gebirge sehen die Grenze zwischen Diagenese und Anchizone ebenfalls bei einem CAI-Wert von 4 (Garcia-López et al., 1997). Zusammen mit den Isotopendaten und den Ergebnissen der REM-Untersuchungen des Schalenmaterials legt dies die Vermutung nahe, dass die Profile im östlichen Teil des hier untersuchten Gebietes einer höheren thermalen Überprägung ausgesetzt waren, als die weiter westlich gelegenen Profile. Dies hatte eine diagenetische Überprägung der Schalen zur Folge, die jedoch nicht zu einem kompletten Austausch der Sauerstoffisotopenverhältnisse und einer vollständigen Zerstörung der Mikrostrukturen führte. Ob die erreichten Temperaturen aus- reichten, um eine Veränderung der im Calcitgitter eingebauten Spurenelemente zu bewirken, ist ebenfalls fraglich, da in keiner untersuchten Probe aus Los Barrios und Viñayo Hinweise darauf gefunden wurden.

Abb. 50: REM-Aufnahmen einer Brachiopodenschale aus Los Barrios (Probe LOS 4-7, Hexarhytis undata). Alle Aufnahmen stammen von einer Probe (Sr = 1674 ppm, Mn = 6 ppm, Fe = 62 ppm, δ13C = +0,71 ‰, δ18O = -4,16 ‰). (a) und (d): Schalenteil mit gut erhaltener Mikrostruktur. Die Fasern zeigen deutlich den konvex- konkaven Querschnitt. (b) und (e): Schalenteil mit überwiegend diagenetisch überprägten Fasern. Vereinzelt sind Fasern noch gut erhalten (in (e) grau hinterlegt). (c) und (f): Schalenteil in dem primären Mikrostrukturen nicht mehr erhalten sind. Weitere REM-Aufnahmen von Proben aus Los Barrios zeigen Abb. 26a und Abb. 33.

Die δ13C- und die 87Sr/86Sr-Werte zeigen, im Gegensatz zu den δ18O-Werten, keinen eindeutigen Hinweis auf eine diagenetische Überprägung. Die Streuung der δ13C-Werte ist gering und vergleichbar mit anderen Profilen, in denen die Proben eine durchweg gute Erhal- tung zeigen. Die 87Sr/86Sr-Werte liegen knapp unter den Werten, die von Veizer et al. (1997a) für das Unterdevon gemessenen wurden und etwas niedriger als jene von McArthur et al. (2001) (siehe Kap. 6.2). Eindeutig diagenetisch überprägte 87Sr/86Sr-Werte zeigen aber in aller Regel höhere Werte. Dies legt den Verdacht nahe, dass die δ13C- und insbesondere die 87Sr/86Sr-Werte primäre Werte darstellen. Aufgrund der geringen Temperaturabhängigkeit 92 Ergebnisse

und der geringen Konzentration von Kohlenstoff und Strontium in der diagenetische Lösung ist die Erhaltung des primären Isotopenverhältnisses von δ13C und 87Sr/86Sr bei diagenetischer Beeinflussung sehr viel wahrscheinlicher als beim δ18O (siehe hierzu auch Veizer, 1983b). Für die Zusammenstellung der Gesamtkurve wurden die δ13C-Werte nicht verwendet. Die 87Sr/86Sr werden als primäre Werte interpretiert, sind aber in Abb. 66 (Kap. 5.9) gesondert gekennzeichnet.

5.4 Marokko

5.4.1 Regionale Geologie und Lage der Profile Der Anti-Atlas Marokkos ist eine NE-SW verlaufendes, etwa 700 km langes und bis zu 200 km breites, variskisches Antiklinorium am nördlichen Rand des Sahara-Kratons. Die Ge- steine wurden während der variskischen Orogenese im Westphalium nur schwach verfaltet und bilden W-E oder NW-SE verlaufende Falten. Die Ablagerungen umfassen eine mächtige paläozoische Abfolge vom frühen Kambrium bis ins Unterkarbon. Überlagert werden die paläozoischen Gesteine von flachliegenden Sedimenten der Oberkreide und des Tertiärs. Paläogeographisch lag die Region am nordwestlichen, passiven Kontinentalrand Gondwanas und war Teil eines ausgedehnten Schelfgebietes. Während über die nordwärts gerichtete Drift Gondwanas während des Devons Einigkeit besteht, gibt es über die Paläobreite in der Litera- tur deutlich voneinander abweichende Interpretationen. So sieht Scotese (1997) den Nordrand Gondwanas im Unterdevon bei etwa 35° südlicher Breite, wohingegen in den Rekonstruktio- nen von Tait et al. (1997) und Golonka (2000) eine deutlich südlichere Position zwischen 50° und 60° südlicher Breite angenommen wird. Das Untersuchungsgebiet liegt im östlichen Anti-Atlas in der Mader und Tafilalt Region (Abb. 51). Während des Unterdevons (Emsium) war die Sedimentation in diesem Gebiet relativ einheitlich und umfasst fossilreiche, tonige Kalke und grünliche Tonschiefer. Mit Beginn des Eifeliums bildete sich eine differenzierte Faziesverteilung mit Becken und Schwellen heraus (Wendt, 1988): Die Mader Plattform, das Mader Becken, die Tafilalt Plattform und das Tafilalt Becken. Innerhalb dieser Einheiten können drei verschiedene Faziesbereiche unterschieden werden: (1) Eine neritische Fazies mit gebankten, fossilreichen Wackestones mit zahlreichen Crinoiden, Brachiopoden, Trilobiten und Korallen, (2) eine Beckenfazies mit monotonen Mudstones, Kalk-Mergel-Wechsellagerungen und Tonsteinen, die im zentralen Mader und Tafilalt Becken auftritt und (3) eine kondensierte, pelagische Fazies mit Knollen- kalken und Mergeln, die charakteristisch für die Tafilalt Plattform ist. Die Faziesdifferenzie- rung setzte sich im Givetium fort, wobei sich das Mader Becken weiter in südliche Richtung ausdehnte. Im späten Givetium kam es, vermutlich verursacht durch einen Meeresspiegel- anstieg (T-R Zyklus IIa, Thaganic Onlap) (vgl. Kaufmann, 1998), zum Ende der neritischen Fazies und zur Ablagerung von mächtigen Tonsteinen im gesamten Mader Becken. Eine aus- führliche Beschreibung der Faziesbereiche und deren zeitliche Verbreitung findet sich in Ergebnisse 93

Kaufmann (1998). Weitere Angaben zur Stratigraphie des Anti-Atlas finden sich in Bultynck & Walliser (2000) sowie der dort zitierten Literatur. Die beprobten Profile Jebel Maharch (ELM), Madène el Mrakib I, II und III (MRK I bis III) und Jebel Abiir (ABI) (Abb. 51) liegen südlich und westlich des Beckenzentrums im neritischen Faziesgürtel, der das Mader Becken umgibt. Lithologisch treten überwiegend Kalk- Mergel-Wechselfolgen, Knollenkalke und gebankte Kalksteine auf. Das Profil MRK II schließt im Liegenden an das Profil MRK I nach einer Aufschlusslücke an (siehe Abb. 53). Die biostratigraphischen und geochemischen Daten deuten darauf hin, dass keine Zeitlücke vorhanden ist. Die Proben aus dem mit MRK III bezeichneten Profil stammen aus der Fels- wand, die östlich in lateraler Verlängerung an das Profil MRK I anschließt.

Kreide bis Rabat ko Quartär Casablanca ok ar M Bou Arfa Devon Marakesch Erfoud Ouarzazate Tinerhir n Tinejdadrie Agadir e Zagora lg Erfoud A

0 100 mi Bou Tchrafine 100 km

Msissi Jebel Mech Irdane

Alnif

Jebel Issimour ABI

Jebel el Otfal Taouz Fezzou

l be rch Je ha Ma

MRK ELM

Jebel el Mrakib Tarhbalt 25 km Abb. 51: Lage der in Marokko beprobten Profile. ELM: Jebel Maharch, MRK: Madène el Mrakib I, II und III, ABI: Jebel Abiir. Abbildung verändert und ergänzt nach Wendt & Belka (1991).

5.4.2 Biostratigraphie Die in dieser Arbeit verwendete, im Wesentlichen auf Brachiopoden und Conodonten (bei- des durch Mitarbeiter des Forschungsinstituts Senckenberg) sowie weiterer Leitfossilien ba- sierenden Biostratigraphie zeigt Abb. 53. Die biostratigraphische Einstufung der Profile ist sicherlich nicht endgültig. Die Einbeziehung publizierter stratigraphischer Einstufungen mar- 94 Ergebnisse

kanter Leithorizonte (z.B. die Drotops-Horizonte, die kommerziell auf den Trilobiten Drotops megalomanicus abgebaut werden) gestaltete sich schwierig (siehe unten). Im oberen Teil des Profils Jebel Maharch weisen die Brachiopodenfaunen auf mittleres bis oberes Emsium hin, da Arduspirifer arduennensis auf den Grenzbereich unteres/oberes Emsium bis mittleres oberes Emsium beschränkt ist. Der tiefere Teil unterhalb von Einheit 10 enthielt keine Brachiopoden. Das Vorkommen von Euryspirifer pellicoi bis in den höchsten Teil des Profils lässt darauf schließen, dass auch die Basis der Kalke am Top des Jebel Maharch, die im Gelände als markante Steilstufe heraustreten, noch Emsium sind. Uncinulus pila weist dabei darauf hin, dass das allerhöchste Emsium noch nicht erreicht ist. Die Fauna aus dem Profil MRK II, welches den tiefsten Teil des Profils Madène el Mrakib darstellt, deutet ebenfalls auf den Grenzbereich unteres/oberes Emsium hin (alle Angaben nach Jansen, persönl. Mitt.).

0,708100 Messwerte Marokko (diese Arbeit) Nummer Probe Mittelwert McArthur et al. (2001) 1 MRK II 02-01 1 95% Konfidenzintervall 2 MRK II 11-05 0,708050 3 MRK III 04-06 8 2 4 MRK III 08-05 1011 5 MRK III 12-03 0,708000 6 ELM 01-01 6 7 ELM 04-01 7,9 12 8 ELM 04-03 0,707950 9 ELM 04-04 6

8 3 10 ELM 07-01

Sr/ Sr 11 ELM 11-01 7

8 0,707900 4 5 12 ELM 15-02 13 14 13 MRK I 11-01 16 15 14 MRK I 14-01 21 0,707850 24 15 MRK I 19-01 18 25 16 MRK I 21-01 19 17 MRK I 24-04 0,707800 17 20 22 23 18 MRK I 25-01 19 MRK I 28-03 20 ABI 01-01 0,707750 21 ABI 02-02 inversus serotinus patulusp.varcus costatusaus. kock. hemian. 22 ABI 04-03 23 ABI 08-01 400 398 396 394 392 390 388 386 384 24 ABI 10-01 25 ABI 12-03 Ma (STD 2002) Abb. 52: Strontiumisotopenverhältnisse der Proben aus Marokko. Die Kurve von McArthur et al. (2001) ist zum Vergleich angegeben. Absolute Zeit nach STD 2002, relative Länge der Conodontenzonen nach Weddige (1996). Die Kurve nach McArthur et al. (2001) wurde unter Berücksichtigung der in Young (1996) gegebenen Länge der Conodontenzonen auf die STD 2002 umgerechnet. Conodontenzonen: p. – partitus; aus. – australis; kock. – kockelianus; hemian. – hemiansatus.

Diese biostratigraphische Einstufung wird indirekt über die gemessenen 87Sr/86Sr-Daten bestätigt, die sich gut mit dem von McArthur et al. (2001) für das späte Emsium angegebenen Bereich decken. Alle Strontiumdaten des Profils ELM fallen in den, in diesem Zeitbereich relativ steil abfallenden Teil der Strontiumkurve und bestätigen so indirekt die biostratigraphische Alterseinstufung inversus- und serotinus-Zone (Abb. 52). Das Gleiche gilt für das Profil MRK II und Proben aus dem tieferen Teil von MRK I bzw. MRK III (bis Basis Einheit 7). Proben oberhalb von Profilmeter 23 m (MRK I) weisen 87Sr/86Sr-Verhältnisse auf, wie sie für den flacher verlaufenden Bereich der Kurve erwartet werden. Ergebnisse 95

Mit dem Vorkommen des Trilobiten Thysanopeltis speciosa an der Basis von Einheit 25 ist das Eifelium sicher erreicht. Die Grenze Emsium/Eifelium wurde unter Berücksichtigung des letzten Auftretens von Arduspirifer in Einheit 22 gelegt. Über das Alter der Drotops-Horizonte, welche im Gelände durch den kommerziellen Ab- bau als markante, etwa 2 m tiefe Gräben auffallen, existiert in der Literatur bisher keine eindeutige Datierung. Nach Conodonten hat Kaufmann (1998) in einem etwa 8 km weiter östlich am Jebel el Mrakib gelegenen Profil (Aferdou el Mrakib) den dort auftretenden Drotops- Horizont in den jüngeren Teil des Givetiums gestellt und die Grenze Eifelium/Givetium knapp unter diesen Horizont gelegt (Fig. 10 und Profil „Jebel el Mrakib (JM)“ in Fig. 31 in Kaufmann, 1998). Das Profil „Madène el Mrakib (MM)“, welches in der Arbeit von Kauf- mann in Fig. 31 abgebildet ist, ist mit dem Profil MRK in dieser Studie identisch. Der Drotops-Horizont wird von Kaufmann als Untere varcus-Zone datiert, die Grenze Eifelium/ Givetium liegt dort mehrere Zehnermeter unter dem Trilobitenhorizont (etwa in Einheit 25 im Profil MRK I, Abb. 53). Da der tiefere Teil des Profils sicherlich Ober-Emsium ist (siehe oben), würde das bedeuten, dass das gesamte Eifelium unter Verwendung dieser Datierung nur etwa 20 m bis 30 m Mächtigkeit umfasst, wohingegen allein die Untere varcus-Zone die oberen 54 m, des insgesamt 140 m mächtigen Profils umfassen würde (Basis der varcus-Zone bei Einheit 29 nach Korrelation mit Fig. 31 in Kaufmann, 1998). Solch starke Mächtigkeits- unterschiede scheinen auf Grund der relativ einheitlichen Lithologie (Kalke und Kalk-Mergel- Wechselfolgen) unwahrscheinlich. Es konnte im Rahmen dieser Studie aber nicht geklärt werden, ob im Profil größere Schichtlücken auftreten. Im Gegensatz hierzu werden die Drotops-Abbauhorizonte von Struve (1995, S. 99) auf der Basis von Conodontenuntersuchungen ins „obere Eifelium, oberen Teil der kockelianus- australis-Zone bis untere ensensis-Zone (Mitte Ahrdorf bis Ahbach, [...])“ gestellt. Die untere ensensis-Zone entspricht nach der aktuellen Conodontenzonierung größtenteils dem oberen Teil der kockelianus-Zone (siehe Weddige & Ziegler, 1996). Der Vergleich der Brachiopo- denfaunen aus den Drotops-Horizonten mit den rheinischen Faunen lässt Struve (1995, S. 100) auf ein Alter zwischen den Brachiopodenzonen Yeothyris bicollina curta (entspricht dem unteren Teil der kockelianus-Zone) und Invertrypa fasciplicata, Invertrypa kelusiana (oberster Teil der kockelianus-Zone, Brachiopodenzonierung siehe Struve, 1996) schließen. Die Drotops-Horizonte werden von Struve damit klar ins mittlere bis obere Eifelium und nicht ins Givetium gestellt.

96 Ergebnisse

Atrypa sp. Atrypa

Leptaena sp. Leptaena

Productella sp. Productella

Schizophorria sp. Schizophorria

Gypidula sp. Gypidula Quiringites cf. elegans cf. Quiringites 11,12 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ABI Bank 2 Bank 6 Bank 5 Bank 4 Bank 1 Bank 3 Niveau Niveau Drotops Drotops 8 1 3 7 6 2 23 24 30 20 21 18 13 12 22 19 Jebel(ABI) Abiir kockelianus der -Zone 5 m 0 m 30 m 30 m 25 m 20 m 15 m 10

Bank 19: Conodontenfauna elegans

Quiringites cf. Quiringites

Schizophoria sp. Schizophoria

. Strophodonta sp Strophodonta

Spinocyrtia sp. Spinocyrtia

Cyrtinopsis sp. Cyrtinopsis

Planatrypa sp. Planatrypa

Atrypa sp. & sp. Atrypa

Gypidula sp. Gypidula Arduspirifer sp. Arduspirifer 27,28 26 25 24 23 22 21 20 19 18 MRK I Thamnopora, Favosites, Rugosa, Calceola Calceola Thysanopeltis speciosa Bank 28 Bank 27 Bank 26 Bank Bank 22 Bank 21 Bank 20 Bank 17 Bank 25 Bank 24 Bank 23 Bank 19 Bank 18 Bank 16 Bank Niveau Drotops 39 44 28 27 46 42 40 26 35 32 43 30 29 25 36 34 41 47 45 38 37 31 33

95 m 90 m 85 m 80 m 75 m 70 m 65 m

140 m 140 m 135 m 130 m 125 m 120 m 115 m 110 m 105 m 100

hemiansatus kockelianus australis varcus Untere costatus

Givetium Eifelium ? Madène el Mrakib I (MRK I) I Mrakib Madène el

Abb. 53: Lithologie und biostratigraphische Einstufung sowie Probenpositionen der beprobten Profile im Anti- Atlas (Marokko). Erläuterungen zur Stratigraphie siehe Text.

Ergebnisse 97

Loreleiella sp. Loreleiella

Atrypa sp. Atrypa

Athyris sp. Athyris

Iridistrophia sp. Iridistrophia

Uncinulus pila Uncinulus

Gypidula sp. Gypidula

Gypidula dichotoma Gypidula

Euryspirifer pellicoi Euryspirifer

arduennensis Arduspirifer 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ELM 9 22 28 25 24 21 20 19 11 16 23 12 18 10 17 Jebel Maharch Jebel (ELM)

75 m 70 m 70 95 m 90 m 85 m 80 m

100 m 100 105 m 105

Siberella costata Siberella

sylphidea maroccanensis sylphidea

Eoglossinotoechia Arduspirifer sp. Arduspirifer

Uncinulus orbignyanus Uncinulus

Leptaena sp. Leptaena Iridistrophia sp. Iridistrophia 13 12 11 10 6,7,9 5,8 4 3 2 1 MRK III I) MRK östlich (Felswand

MRK III MRK

Atrypa sp. Atrypa

Uncinulus ? lodanesis ? Uncinulus

Arduspirifer sp. Arduspirifer

sylphidea maroccanensis sylphidea Eoglossinotoechia

MRK II Siberella costata Siberella 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 7 3 9 8 2 4 1 11 12 10 5,6 ? ? MRK II Bank 1 Bank Bank 15 Bank 13 Bank 11 Bank 10 Bank 9 Bank 2 Bank 12 Bank 8 Bank 7 Bank 6 Bank 5 Bank 4 Bank 3 Bank Bank 14 Bank 9 4 2 3 1 8 7 6 12 24 20 21 11 5 10 23 13 22 14

5 m 0 m 5 m 0 m

20 m 15 m 10 m 60 m 55 m 50 m 45 m 40 m 35 m 30 m 25 m 20 m 15 m 10 m Mrakib I Mrakib II Mrakib

serotinus inversus patulus partitus Emsium

Abb. 53 - Fortsetzung.

98 Ergebnisse

Conodontenproben aus dem Profil MRK I enthielten nur in einer Probe aus der Bank 19 (in Einheit 30 bei 89 m, Abb. 53) eine reiche Fauna. Diese ist der kockelianus-Zone zuzuordnen (Weddige, persönl. Mitt.). Für das Profil Jebel Abiir ergaben die Conodontenproben für den unteren der beiden Drotops-Horizonte eine Einstufung ins frühe Givetium (Jansen, per- sönl. Mitt.). Im Gegensatz zu den Profilen am Jebel el Mrakib treten in der Gegend um den Jebel Issimour nicht ein, sondern zwei Drotops-Horizonte auf. Es wird hier davon ausgegangen, dass der Drotops-Horizont im Profil MRK I mit dem unteren der beiden Horizonte im Profil ABI korreliert. Neben den Brachiopoden wird dies indirekt über vergleichbare δ13C- Werte und insbesondere über identische 87Sr/86Sr-Werte in Proben oberhalb des (unteren) Drotops-Horizonts aus beiden Profilen bestätigt. Die Grenze Eifelium/Givetium wird in dieser Arbeit knapp unter das (untere) Drotops-Niveau gelegt (Abb. 53). Das Vorkommen der beiden Brachiopodengattungen Quiringites und Cyrtinopsis oberhalb des Drotops-Niveaus im Profil MRK I bzw. oberhalb des unteren Drotops-Niveaus im Profil ABI könnte allerdings ein Hinweis auf eine etwas höhere Position der Eifelium/Givetium- Grenze sein, da diese Gattungen eigentlich auf das Eifelium beschränkt sein sollten. Brachio- poden der für das Givetium typischen Gattung Stringocephalus wurden keine gefunden. Fazit Trotz der im Detail noch unzureichenden biostratigraphischen Datierung umfassen die beprobten Profile eindeutig Schichten vom oberen Emsium bis in die Untere varcus-Zone. Leichte Änderungen in der biostratigraphischen Zuordnung einzelner Probenhorizonte beeinflussen die Interpretation der Gesamtisotopenkurven nicht. Ausnahme bleibt die δ13C-Exkur- sion, die kurz oberhalb des Drotops-Horizonts im Profil Madène el Mrakib gemessen wurde (siehe unten). Hier müssen zukünftige Untersuchungen Klarheit über die exakte stratigraphische Lage erbringen.

5.4.3 Isotopendaten

Madène el Mrakib I Im tieferen Teil des Profils MRK I liegen die δ13C-Werte der Brachiopodenschalen zwischen +0,4 ‰ und +1,7 ‰, eine einzelne Atrypidenschale liegt mit einem Wert von –0,2 ‰ darunter (Abb. 54). Der mittlere Teil des Profils enthielt keine für Isotopenuntersuchungen verwendbaren Brachiopodenschalen. Die δ13C-Werte der Schalen aus dem höheren Teil (Ein- heit 30) gleichen den Werten aus den tiefer liegenden Einheiten und liegen zwischen +0,3 ‰ und +1,4 ‰, zeigen dann einen starken Anstieg um etwa 2 ‰ auf Werte zwischen +2,5 ‰ bis +3,4 ‰. Die Brachiopoden mit diesen hohen Werten stammen aus den Mergel-Zwischenla- gen, die knapp über dem „Drotops-Horizont“ liegen. Nach Erreichen dieses Maximums gehen die δ13C-Werte im höheren Teil des Profils wieder um etwa 1 ‰ zurück und erreichen im höchsten beprobten Horizont Werte zwischen +1,8 ‰ und +2,1 ‰. Die δ18O-Werte liegen im Ergebnisse 99

gesamten Profil MRK I zwischen –2,1 ‰ und –3,7 ‰, wobei die Streuung im höheren Teil mit Werten zwischen –2,5 ‰ und –3,5 ‰ etwas geringer ist. Eine positive Exkursion kurz oberhalb des Drotops-Niveaus, wie er in den δ13C-Werten zu beobachten ist, tritt im Sauer- stoffisotopenverhältnis nicht auf.

Diskussion der δ13C-Daten Der beobachtete Kohlenstoffpeak steht wahrscheinlich im Zusammenhang mit dem Kačák- otomari-Event (House, 1985; Walliser, 1985) am Ende des Eifeliums (Mitte bis Ende kockelianus-Zone, vgl. Walliser, 1997). An der Basis von Einheit 33, knapp unterhalb des Drotops-Niveaus ist ein Fazieswechsel von hellen Grainstones (Schuttkalken) zu schwarzen, feinkörnigen Mud- und Wackestones mit Bioklasten zu beobachten. Der darauf folgende, starke Anstieg der δ13C-Werte um etwa +2 ‰ und die Lage der δ13C-Exkursion ganz in der Nähe der (vermuteten) Eifelium/Givetium-Grenze lassen einen Zusammenhang mit dem Kačák-Event, welches mit dem Meeresspiegelanstieg an der Basis des T-R Zyklus Ie (Johnson et al., 1985; 1996) korreliert wird, als wahrscheinlich erscheinen.

Nach der in Abb. 53 und Abb. 54 angegebenen stratigraphischen Einstufung liegt die δ13C- Exkursion in der hemiansatus-Zone (Givetium) und damit nicht mehr in den in der Literatur angegebenen Zeitraum des Kačák-Events. Die biostratigraphischen Untersuchungen zur Posi- tion der Eifelium/Givetium-Grenze im Profil Madène el Mrakib sind allerdings nicht genau genug, um die Grenze exakt festzulegen (siehe Kap. 5.4.2). Die Ergebnisse der Kohlenstoff- isotopie widersprechen der biostratigraphischen Datierung des Drotops-Horizontes und lassen den Schluss zu, dass die Eifelium/Givetium-Grenze im Profil MRK I etwas höher als in Abb. 54 eingezeichnet liegt. Für die Zusammenstellung der Gesamtkurve wurde dennoch die in Abb. 53 dargestellte, biostratigraphische Einstufung verwendet.

Eine andere Möglichkeit ist, dass es sich bei der beobachteten δ13C-Exkursion um ein regional begrenztes Ereignis im frühesten Givetium handelt, dass keinen globalen Charakter besitzt. Ein solches Ereignis könnte in direktem Zusammenhang mit dem massenhaften Vor- kommen der Trilobiten in den Drotops-Horizonten stehen, welches von Struve (1995, S. 98) auf ein plötzliches Massensterben, vermutlich verursacht durch Sauerstoffverarmung, zurück- geführt wird. Die weltweit mit dem Kačák-Event auftretenden, Corg reichen Schwarzschiefer (siehe Diskussion in Kap. 7.1.1) deuten indessen auf globale anoxische Bedingungen und nicht auf ein regional begrenztes Ereignis hin.

100 Ergebnisse

Madène el Mrakib I (MRK I) δ13C in ‰ (V-PDB) δ18O in ‰ (V-PDB) 140 m Atrypa.sp. Glättung, gewichtetes harmo- nischen Mittel (4. Grad) 47 Cyrtinopsis sp. Gypidula sp. 135 m 46 Planatrypa sp. Quiringites cf. elegans Spinocyrtia sp. 130 m 45 varcus Spiriferida indef. 44 125 m Untere Untere

120 m

Givetium 42

41 115 m 40

39 38 110 m 37

35 105 m 34 Drotops Niveau

33 100 m

95 m 31

90 m 30 29 85 m 28

27 80 m

26 australis kockelianus hemiansatus

Eifelium 75 m

70 m 25

65 m costatus

24 60 m 23

22 partitus 55 m 21

50 m

45 m patulus

40 m

35 m 14 13 12 30 m 11 10 9 8

serotinus 25 m Emsium

20 m

6 15 m

10 m 5

4 3 5 m

0 m 1 m w pgb 0 12 3 -4 -3 -2 Abb. 54: Ergebnisse der Isotopenmessungen im Profil Madène el Mrakib I. Erläuterungen siehe Text. Ergebnisse 101

In jüngeren Arbeiten am GSSP Eifelium/Givetium-Grenzprofil am Jebel Mech Irdane und am Profil Bou Tchrafine (Abb. 51) wird ein Meteoriteneinschlag (Impact) als Ursache für das Kačák-Event angenommen (Ellwood et al., 2003). Die dort von Ellwood et al. (2003) gefun- denen, geschockten Quarze und eine an Gesamtgesteinsanalysen beobachtete, negative δ13C- Exkursion von –9 ‰, wird von den Autoren als Zusammenbruch des marinen Ökosystems gekoppelt mit dem plötzlichen Freisetzen von Gashydraten auf Grund eines Meteoritenein- schlages interpretiert. Es besteht allerdings auch die Möglichkeit, dass die δ13C-Exkursion auf eine veränderte Porenwasserchemie während der Zementation zurückzuführen ist. Die Litho- logie des Impact-Horizonts wird von Ellwood et al. (2003) als 0,25 m mächtiger „gray shale- marl“ angegeben. Sofern diese grauen Mergel einen höheren Anteil organischen Materials enthalten, würde das aus dem oxidierten organischen Material freigesetzte 12C in den Mergeln zu einem, gegenüber reinen Kalken, erniedrigtem δ13C-Wert führen (siehe Joachimski et al., 2002). Ursache für die negativen δ13C-Werte wäre dann ein diagenetischer Prozess und kein globales Event. Negative δ13C-Exkursionen wurden im Rahmen der hier durchgeführten Stu- die an Brachiopodenschalen nicht gefunden.

Diskussion der δ18O-Daten Die Sauerstoffisotopenwerte der im Mader Becken untersuchten Profile liegen mit Werten zwischen –2 ‰ und –4 ‰ im gleichen Bereich, wie jene in den weiter nördlich gelegenen, zeitgleichen Profilen in Spanien (Kap. 5.3) und der Eifel (Kap. 5.2). Die Eifel lag paläo- geographisch auf dem nördlichen Schelf des Rheischen Ozeans und damit von den drei Pro- benlokationen am nähesten zum Äquator. Ein breitenabhängiger Gradient oder eine lokale Abweichungen der δ18O-Werte aus einer der drei Probenlokationen ist nicht zu beobachten (Abb. 55).

Die im Rahmen dieser Studie durchgeführten δ18O-Messungen decken sich mit den Ergeb- nissen von Kaufmann (1998). Kaufmann (1998) interpretiert δ18O-Daten aus dem Mader Be- cken, die dort an marinen, radiaxialen Calcitzementen und gut erhaltenen Brachiopodenscha- len gemessen wurden und Werte von –2,6 (±0,2) ‰ aufweisen allerdings als Indiz für niedrigere Wassertemperaturen im Bereich des östlichen Anti-Atlas während des Givetiums. Als Grundlage für diese Schlussfolgerung dienen Kaufmann (1998) δ18O-Werte aus der Literatur, die überwiegend aus dem tropisch-subtropischen Bereich stammen und deutlich niedrigere δ18O-Werte (≤ –3,5 ‰) aufweisen. Die davon abweichenden, niedrigeren δ18O-Werte im Mader Becken führt Kaufmann auf die südlichere paläogeographischen Lage Marokkos im Mitteldevon und die dadurch bedingten, geringeren Wassertemperaturen zurück. Die hier vorgestellten δ18O-Daten ergeben jedoch keinen Hinweis auf niedrige Wassertemperaturen im Anti-Atlas auf Grund der paläogeographischen Lage.

102 Ergebnisse

δ18O in ‰ (V-PDB) Ma

385 385 Givetium Mitteldevon

390 390 Eifelium

395 395 Emsium Unterdevon

400 400 -5 -4 -3 -2 Abb. 55: Ergebnisse der δ18O-Messungen an Schalen aus Marokko, Spanien und der Eifel. Eine Abhängigkeit der Eifel (~20° S' Breite) Spanien (~28° S' Breite) Werte vom Paläobreitengrad ist nicht festzustellen. Paläobreite nach Scotese (1997). Marokko (~35° S' Breite)

5.5 Russland

5.5.1 Regionale Geologie und Lage der Profile Das Gebiet, aus dem die untersuchten Proben stammen gehört zur als Altai-Sayan Folded Area (ASFA) bezeichneten Region südöstlich von Novosibirsk in Westsibirien (Abb. 56). Paläogeographisch lag das Gebiet in einem breiten Schelfareal am südöstlichen Rand des sibirischen Kontinents (Yolkin et al., 1994). Die aufgeschlossenen devonischen Ablagerungen bestehen im westlichen Teil aus normalmarinen Sedimenten und im Osten aus kontinentalen Sedimenten intramontaner Becken. Der marine Faziesraum kann in einen inneren und einen äußeren Schelfbereich unterteilt werden (Yolkin et al., 1997a). Der äußere Schelfbereich bildete im Devon eine sich periodisch ausdehnende Karbonatplattform mit einer weiten Verbreitung von Riffkarbonaten. In das landnahe back-reef Becken wurden vom Kontinent klastische Sedimente geschüttet. In diesem Bereich kommt es stellenweise zu einer Verzah- nung zwischen marinen und siliziklastischen Sedimenten. Evaporite und Dolomite treten nicht auf. Detaillierte Untersuchungen zur Paläogeographie und der geodynamischen Entwicklung des Gebietes finden sich in Yolkin et al. (1994). Arbeiten zur Stratigraphie und Meeresspie- gelschwankungen (T-R Zyklen) wurden von Yolkin (1998) und Yolkin et al. (1985; 1997b; 2000) veröffentlicht. Die untersuchten Proben wurden der Sammlung des Institutes für Geologie, Geophysik und Mineralogie der Russischen Akademie der Wissenschaften (Sibirischer Zweig) in Novo- Ergebnisse 103

sibirsk entnommen. Probenmaterial stand aus den beiden Profilen Gur’evsk (GUR) und Yaya- Petropavlovskoye (YA) zur Verfügung (Abb. 56).

Känozoikum 0 500 mi YA 500 km Devon Faziesgrenze I - kontinental Kemerovo II - innerer Schelf Moskau III - äußerer Schelf Polarkreis K U S Russland N Novosibirsk Novosibirsk E T Z K B E T C o m K J E e n N i s s Gur’evsk e S GUR j A II I L

I R

O sh my b hu ’ C III Abakan

Barnaul 0 100 km

Abb. 56: Lage der Profile in Russland und Verteilung der Fazieszonen. Als Teil der „Altai-Sayan Folded Area“ (ASAF) lag die Salair-Region während des Devons am SW-Rand von Sibirien. YA: Yaya-Petropavlovskoye (Aufschlussnummer: Y-9014), GUR: Gur’evsk (Aufschlussnummer: Ya-859, B 819 und B 799). Abbildung verändert nach Yolkin et al. (1997a).

Biostratigraphie Der stratigraphische Rahmen der Profile ist in Abb. 47 (Kap. 5.3) dargestellt. Die Stra- tigraphie des Profils GUR richtet sich dabei im Wesentlichen nach Yolkin & Kanygin (1986) sowie Angaben in Yolkin et al. (1985) und Yolkin et al. (1997a). Das Profil GUR umfasst das gesamte Emsium und tiefste Eifelium. Das Profil YA umfasst den höchsten Teil des Frasniums sowie große Teile des Famen- niums. Die Stratigraphie und Lithologie wurden aus den original Feldbuchaufzeichnungen übernommen, weitere Angaben finden sich in Yolkin et al. (1997a). Dabei ist zu beachten, dass die Podonino Fm. in dieser Arbeit, im Gegensatz zu den Angaben in Yolkin et al. (1997a, Fig. 4), mit der marginifera-Zone und nicht mit der trachytera-Zone beginnt. Die biostratigraphische Einstufung der oberdevonischen Einheiten mit Conodonten ist im Altai- Sayan Gebiet nicht abschließend geklärt, da auf Grund der ausgebildeten Flachwasserfazies meist keine Conodonten enthalten sind (siehe hierzu auch Yolkin et al., 1997a, S. 85). Die Grenze zwischen den Einheiten 19 (Top Peshchorka Fm.) und 20 (Basis Podonino Fm.) wurde ursprünglich als Grenze zwischen Unterem und Oberem Famennium gesehen und in die Späteste marginifera-Zone/Frühe trachytera-Zone gelegt. Eine genaue conodontenstra- tigraphische Einstufung des Übergangs Peshchorka Fm./Podonino Fm. im Profil YA existiert allerdings nicht. Der Übergang zwischen den beiden Einheiten wird als Sequenzgrenze inner- 104 Ergebnisse

halb des ASFA Transgressions-Regressions (T-R) Zyklus 8 (Yolkin et al., 1997a; Yolkin, 1998) interpretiert, welche den Zyklus in die Sub-Zyklen 8a und 8b unterteilt und innerhalb des T-R Zykluses IIe (Johnson et al., 1985; Johnson et al., 1996) liegt (siehe Abb. 57). Der generell regressive Trend des ASFA Zyklus 8 wird hier kurzzeitig unterbrochen. An der Basis der Podonino Fm. finden sich noch Brachiopoden, der darüber liegende Teil ist überwiegend siliziklastisch ausgebildet und repräsentiert das Maximum der globalen Regression im Famennium (Yolkin, 1998). Ein Vergleich mit der Meeresspiegelkurve von Johnson et al. (1985; 1996) lässt vermuten, dass die ASFA Sequenzgrenze 8a/8b mit der kurzen Trans- gression in der Frühen marginifera-Zone innerhalb des Zyklus IIe korreliert. Ein Vergleich der in dieser Studie gemessenen δ13C-Isotopenkurve mit gut datierten Frasnium/Famennium- Grenzprofilen (Behringhäuser Tunnel, Steinbruch Vogelsberg, Joachimski & Buggisch, 2002) stützt eine solche Interpretation, die die Basis der Podonino Fm. an den Beginn oder in die Frühe marginifera-Zone legt. Die Position der F/F-Grenze im Profil YA zwischen den Ein- heiten 13 und 14 erscheint durch Korrelation über charakteristische Horizonte (Marker II) mit anderen Profilen zuverlässig zu sein.

5.5.2 Isotopendaten

Yaya-Petropavlovskoye Im Profil Yaya-Petropavlovskoye sind kurz oberhalb der Frasnium/Famennium-Grenze (F/F-Grenze) positive Exkursionen in den δ13C- und δ18O-Werten zu beobachten (Abb. 57). Die δ13C-Werte der untersuchten Brachiopodenschalen liegen in der höchsten Kel’bes Fm. zwischen –0,5 ‰ und +0,4 ‰ mit einem Mittelwert von 0 ‰. Die Proben kurz oberhalb der F/F-Grenze erreichen Werte von +3,2 ‰ bis maximal +3,8 ‰ und liegen damit im Mittel um etwa 3,5 ‰ höher als die Brachiopoden aus dem Frasnium. Danach gehen die δ13C-Werte wieder langsam zurück und liegen in der höchsten Peshchorka Fm. bei +0,9 ‰. Aus dem direkten F/F-Grenzbereich und den ersten Metern der Peshchorka Fm. standen keine Brachio- podenschalen zur Verfügung, so dass die exakte Position des Maximums der Exkursion nicht bestimmt werden kann.

Die δ18O-Kurve zeigt einen ähnlichen Verlauf, wie die δ13C-Kurve. In der höchsten Kel’bes Fm. liegen die Isotopendaten zwischen –4,8 ‰ und –5,4 ‰, ein einzelner Wert liegt bei –6,0 ‰. Oberhalb der F/F-Grenze steigen die Werte um 1,0 ‰ bis 1,3 ‰ auf eine maximalen Wert von –3,9 ‰ an. Danach gehen sie wieder auf –4,9 ‰ bis –5,7 ‰ zurück und erreichen damit wieder Werte, wie sie vor der positiven Exkursion im spätesten Frasnium gemessen werden.

Ergebnisse 105

Yaya-Petropavlovskoye

Village (YA) 13 ASFA T-R δ C δ18O [m] Zyklen 21 exp. 90 pos. 20

trach. 8b 80 Podonino Fm. Podonino marg.

rhom. 19 70 Famennium crepida 18

17 8a 60 16 Peshchorka Fm. Peshchorka 15 triangularis 50 14 Marker II 13 12 11

40 10

9 linguiformis 8 30 7b Frasnium Späte Kel’bes Fm. Kel’bes 20 7

Anathyrella monstrum

rhenana Athyris intumescens 10 Atrypa? sp. Cyrtospirifer chernuchewi 6 Cyrtospirifer sp. indef.

Frühe 5 Glättung, Locfit q = 0.42 2 0 1 Marker I Sergievsky Fm. -1 0 1 2 3 4 -6 -5 -4 ‰ (V-PDB) ‰ (V-PDB) Abb. 57: Ergebnisse der Isotopenmessungen an Proben aus dem Profil Yaya-Petropavlovskoye (YA). Kurz oberhalb der Frasnium/Famennium-Grenze zeigt sowohl die δ13C- als auch die δ18O-Kurve eine positive Exkursion. Biostratigraphie siehe Text. ASFA Transgressions-Regressions (T-R) Zyklen nach Yolkin et al. (1997a) und Yolkin (1998). Conodontenzonen: rhom. – rhomboidea; marg. – marginifera; pos. – postera; exp. – expansa. Marker I und II: Lithologische Leithorizonte, siehe Yolkin et al. (1997a, Profil Y-9014).

5.5.3 Diskussion der sibirischen Isotopendaten In dieser Studie konnten erstmals Isotopendaten an gut erhaltenen Brachiopodenschalen aus einem F/F-Grenzprofil gemessen werden. δ13C-Analysen in der Literatur beziehen sich nahezu ausschließlich auf Untersuchungen an Gesamtgestein (siehe Überblick in Joachimski et al., 2002; Stephens & Sumner, 2003). Sauerstoffisotopenuntersuchungen in zwei F/F-Pro- filen an Conodontenapatit wurden von Joachimski & Buggisch (2002) veröffentlicht (siehe auch Abb. 58).

Die positive δ13C-Exkursion an der Basis der Peshchorka Fm. im frühesten Famennium repräsentiert höchstwahrscheinlich die zweite der beiden weltweit im F/F-Grenzbereich ge- 106 Ergebnisse

messenen, positiven δ13C-Exkursionen („Unterer“ und „Oberer Kellwasserhorizont“). Die Exkursion korreliert mit dem Oberen Kellwasserhorizont, wobei im Profil YA, vermutlich auf Grund der geringen Wassertiefe, keine lithologische Einheit mit den für die Kellwasserhori- zonte typischen Schwarzschiefern auftritt. Diese bitumenreichen Horizonte sind auch in einer Reihe anderer F/F-Grenzprofile, in denen die δ13C-Exkursionen nachgewiesen wurden, nicht ausgebildet (z.B. Behringhäuser Tunnel, Abb. 58). Die Amplitude der Exkursion der hier gemessenen Exkursion liegt mit einem Anstieg von +3,5 ‰ im Bereich der bisher bekannten Exkursionen am Oberen Kellwasserhorizont (+1,8 ‰ bis +3,5 ‰, siehe Table 1 in Joachimski et al., 2002). Unter Verwendung einer absoluten Zeitskala (Abb. 59) ergibt sich für die Kohlenstoffisotopenexkursion eine Dauer von 1,5 bis 2 Millionen Jahre. Bei solch langfristigen Veränderungen wird der δ13C-Wert des Ozeans durch den Anteil des durch Sedi- mentation dem Ozeansystem entzogenen, organischen Materials gesteuert (vgl. Kap. 3.4.3). Unter Verwendung von Gleichung (19) gilt für die Änderung des organischen Anteils an der Kohlenstoffsedimentation:

∆δ13C ∆ f org = (21) ∆ B wobei ∆δ13C die Differenz zwischen dem δ13C-Wert vor der Exkursion dem maximalen δ13C- Wert der Exkursion ist. Unter Annahme eines δ13C-Wertes von –29 ‰ bis –30,5 ‰ für die 13 primäre Biomasse im Oberdevon und einem δ Ccarb-Wert von +1 ‰ für das späteste

Frasnium (∆B = –30 ‰) (siehe Joachimski et al., 2002) ergibt sich für eine +3,5 ‰ Exkursion, eine Zunahme des Anteils von organischem Material an der Kohlenstoffsedimentation ∆ forg von 0,12. Ähnliche Überlegungen und Berechnungen lassen sich für andere F/F-Profile, an denen eine positive δ13C-Exkursionen zu beobachten ist, anstellen. Joachimski & Buggisch (2002) fordern, dass ein solcher Anstieg im Anteil des organischen Materials an der

Sedimentation zu einer Verringerung des Kohlendioxidpartialdrucks (pCO2) der Atmosphäre und damit zu einer globalen Abkühlung führen sollte. Hinweise auf die Temperaturentwicklung lassen sich aus den Sauerstoffisotopenkurven ableiten. Die beiden positiven δ18O-Exkursionen, die an Conodontenapatit gemessen wurden zeigen zwei Abkühlungsphasen im spätesten Frasnium und frühen Famennium an (Joachimski & Buggisch, 2002). Dies wird von Joachimski & Buggisch (2002) als Folge der

Verringerung des pCO2 in der Atmosphäre interpretiert und als eine der Ursachen für die schwere Faunenkrise im späten Frasnium gesehen. Aus den Conodontendaten ergibt sich eine Abkühlung von etwa 6 °C (Tabelle 12). Ergebnisse 107 B2 +4 keine Daten +3 brach brach C‰ (V-PDB) C‰ +1 +2 13 δ 0 C an Gesamtgestein) aus C an Gesamtgestein) 13 δ en positivenen Exkursionen sind diese Arbeit diese B1 -4 Brachiopoden -5 Yaya-Petropavlovskoye (YA) Yaya-Petropavlovskoye brach O(V-PDB) ‰

0 10 m 10 -6 δ

Kel’bes Fm. Kel’bes Po Peshchorka Fm. Peshchorka

linguiformis rh. rhenana triangularis crepida m. O an Conodontenapatit und

18 Famennium Frasnium δ in den in Isotopenkurven ausund Sibirien B2). Conodon-(B1 auf A2 B2 +4 +2 +3 carb C ‰ (V-PDB) 13 δ +1 B1 A1 +19 rg (Joachimski& Buggisch, 2002).Die beiden charakteristisch +18 apatit O ‰ (V-SMOW) O ‰ 18 δ +17 +16 A2 B2 . Formationen: Po – Podonino Fm. Fm. – Podonino Po Formationen: . Mikrit Fischzähne Conodonten +2 +3 +4 Joachimski & Buggisch (2002) carb carb C) gekennzeichnet. Die jüngere der beiden Exkursionen tritt auch C ‰ (V-PDB) 13 13 +1 δ δ A1 m. – marginifera ; B1 +19 Behringhäuser Tunnel Steinbruch Vogelsberg +18 O) bzw. A2, B2 A2, ( O) bzw. 18 apatit δ O ‰ (V-SMOW) O ‰ +17 18 δ rh. – rhomboidea

2 m 0

rhenana

+16 rhenana

F S M M F Frühe triangularis crepida Späte

ling. rsimFamennium Frasnium Abb. 58: Vergleich der an Brachiopoden aus dem Profil YA gemessenen Isotopenwerte mit Literaturdaten ( Literaturdaten mit Isotopenwerte gemessenen YA dem Profil aus an Brachiopoden der Vergleich 58: Abb. tenzonen: denF/F-Grenzprofilen Behringhäuser Tunnel und SteinbruchVogelsbe ( mit A1, B1 108 Ergebnisse

Tabelle 12: Berechnung der Wassertemperaturen aus den δ18O-Werten von Conodonten und Brachiopodencalcit für den „Oberen Kellwasserhorizont“ (B1 in Abb. 58). δ18O-Daten Behringhäuser Tunnel und Steinbruch Vogelsberg nach Joachimski & Buggisch (2002).

18 a) b) 18 ∆T in °C δ O T in °C δ O T in °C 18 vor der ∆ δ O 18 Maximum 18 18 Exkursion mit δ Ow : mit δ Ow : mit δ Ow : –1,0 c) –2,5 –1,0 –2,5 –1 ,0 –2,5 Behringhäuser Tunnel +17,0 ‰ 36,6 30,3 +18,5 ‰ 30,3 24,0 +1,5 ‰ –6,3 (Conodonten) Steinruch Vogelsberg +17,5 ‰ 34,5 28,2 +19,0 ‰ 28,2 21,9 +1,5 ‰ –6,3 (Conodonten) Yaya- Petropavlovskoye –5,2 ‰ 35,8 28,1 –3,9 ‰ 29,1 21,9 +1,3 ‰ –6,7 –6,2 (Brachiopoden) a) Conodonten: Angabe gegen V-SMOW, Brachiopoden: Angabe gegen V-PDB. b) 18 18 Conodonten: Temperatur berechnet nach Lécuyer et al. (1996): T = 112,2 – 4,2 (δ Ophos – δ Ow) Unter Verwendung anderer Temperaturgleichungen für Phosphat (Longinelli & Nutti, 1973; Kolodny et al., 1983) ergeben sich für Conodonten um 2,4 °C bis 2,9 °C niedrigere Temperaturen. Brachiopoden: Temperatur berechnet nach O’Neil et al. (1969), siehe Tabelle 5. c) Angabe in ‰ V-SMOW.

Die in dieser Studie gemessenen δ18O-Daten bestätigen die Literaturdaten für die zweite der beiden Exkursionen (Abb. 58). Unter Verwendung einer Paläotemperaturgleichung für 18 Calcit und der Annahme, dass andere Einflussfaktoren (δ Ow, pH) konstant waren, ergeben sich aus den δ18O-Daten der Brachiopoden zum einen mit den Conodontendaten vergleichbare Paläotemperaturen und zum anderen eine zu den Conodonten identische Abkühlung von etwa 6 °C. Eine oder mehrere plötzliche Abkühlungen von mehreren Grad Celsius, wie sie von den δ18O-Daten angezeigt werden, würde erfordern, dass sich die Organismen schnell an die sich rasch verändernden Umweltbedingungen anpassen. Eine Ursache für das massenhafte Aus- sterben vieler Taxa am Ende des Frasniums (F/F-Event) könnte somit in einer oder mehreren klimatischen Abkühlungsphasen liegen, an die sich viele Gruppen nicht rechtzeitig anpassen konnten (Joachimski & Buggisch, 2002). Zur Berechnung absoluter Temperaturen muss die Sauerstoffisotopie des devonischen Meerwassers angenommen werden, deren Wert in der Literatur eine viel diskutierte Frage ist (siehe Kap. 3.3.3). Tabelle 12 zeigt zwei exempla- 18 rische Berechnungen für einen δ Ow-Wert von –1,0 ‰ und –2,5 ‰ V-SMOW. Auf diese Thematik wird ausführlich in der Diskussion (Kap. 7) eingegangen.

Ergebnisse 109

Locfit, q = 0.52 -4

-5 Oin‰(V-PDB)

18 -6 δ

4 Locfit, q = 0.55

1 Cin‰(V-PDB) 13 δ 0 Abb. 59: Isotopenkurven aus dem Profil Yaya-Petro- pavlovskoye (Russland) gegen absolute Zeit nach der -1 rh. ling. triangularis crepida rhomb. mar. STD 2002 (x-Achse). Conodontenzonen nach 375 373 371 369 367 Weddige (1996). rh. – rhenana; ling. –linguiformis; F/F-Grenze Zeit rhomb. - rhomboidea; mar. – marginifera.

5.6 China

5.6.1 Lage der Profile In Südchina wurden sechs Profile beprobt (Abb. 60). Die beiden Profile in der Provinz Guangxi umfassen stratigraphisch Teile des Emsiums (Profil Liujing) und des Eifeliums (Pro- fil Dale, zur Stratigraphie siehe Abb. 47). In der Provinz Hunan wurden vier Profile beprobt, welche Teile des Oberdevons inklusive der F/F-Grenze umfassen (Profile Jiangjiaqiao, Shetianqiao, Laojiangchong, Xikuangshan). Paläogeographisch lag Südchina im Devon im tropischen Bereich, je nach Autor etwas nördlich (Scotese, 1997) oder etwas südlich des Äquators (Golonka, 2000). Im späten Silur fand eine tektonische Anhebung von Südchina statt, weshalb im Lochkovium und Pragium kontinentale Ablagerungen dominieren (Bai et al., 1994). Mit Beginn des Emsiums drang von Südwesten nach Nordosten eine Transgression vor, die ihr Maximum im Frasnium erreichte. Dadurch bildeten sich ausgedehnte Karbonatplattformen. Bereits im mittleren Emsium kam es zu einem ersten Zerbrechen der Plattform und zur Ausbildung mehrerer Becken mit einer pelagischen Fazies. Während des späten Givetiums verstärkte sich dieser Prozess und die süd- chinesische Region zerbrach in mehrere kleine Karbonatplattformen mit dazwischenliegenden Gräben und Becken, in denen Karbonate und Tone mit einer pelagischen Tiefwasserfauna abgelagert wurden. Karten und Details zu Ausbildung und Verteilung der Fazies finden sich in Bai et al. (1994) sowie Chen & Tucker (2003). 110 Ergebnisse

Russland 0 250 mi Kasachstan 250 km

Mongolei HUNAN C Peking h Changsha i n LA, XI a Lhasa Wuhan Lengshuijiang Chongqing SY Indien Taipeh Shaoyang Hong Kong JIA Hengyang

GUIZHOU Changshun Guilin

Liuzou GUANXI DA

GUANGDONG Tiandeng LIU Guangzhou Nanning

VIETNAM Qinzhou Hong Kong Abb. 60: Lage der in China beprobten Profile. 0 200 km LIU: Liujing, DA: Dale, JIA: Jiangjiaqiao, SY: Shetianqiao, LA: Laojiangchong, Xi: Xikuangshan.

Die in der Literatur über China verwendeten Formationsnamen und deren biostratigraphische Zuordnung sind nicht einheitlich. Verschiedene Autoren verwenden für identische Einheiten unterschiedliche Namen und/oder ordnen einzelne lithologische Einheiten verschiedenen Formationen zu, da keine genauen Definitionen der stratigraphischen Einheiten existieren. Zusätzlich wurden in verschiedenen Provinzen aus administrativen Gründen verschiedene Namen für die gleichen Einheiten verwendet.

Profil Liujing

Bai et al. (1994) Hou (2000) Wang Cheng-Yuan (2001)

Najiao Dolomite Upper inversus Najiao Fm. Najiao Fm. Mb. Moding Fm. Lower Mb. nothoperbonus Liujing Mb. Moding Fm. (Moding Mb.) [8,5 m] [19 m] Liujing Mb. Daliancun Mb. Yujiang Fm. Daliancun excavatus Mb. Yukiang Fm.

Emsium [204,30 m] Shizhou Mb. ()Yujiang Fm. [~186 m] Shizhou Mb. Yujiang Fm. Xiayiling Mb. [241,60 m] kitabicus Mahuangling Mb. Unterdevon pireneae Nagaoling Fm. [173 m] Gaoling Xiayiling Mb. kindlei Nahkaoling Shale Mb. Mahuangling Mb. Nagaoling Fm. (Nagaoling Fm.) Gaoling Mb. [122,40 m] Pragium sulcatus [~166 m] (= Nagao Mb. ?) ? ? Abb. 61: Vergleich der biostratigraphischen Zuordnung der Einheiten im Profil Liujing (Provinz Guangxi, ca. 60 km östlich von Nanning) nach verschiedenen Autoren. Die Probennahme in Rahmen dieser Arbeit erfolgte im Gelände anhand der Angaben in Bai et al. (1994), die auch für die Zuordnung der Probenalter verwendet wurden. Man beachte die erheblichen Unterschiede in der Mächtigkeitsangabe.

Ergebnisse 111

Dies führt in der Literatur zu gravierenden Differenzen in den Mächtigkeitsangaben der Einheiten eines Profils und zu teilweise widersprüchlichen Altersangaben (siehe hierzu auch Hou, 2000). Als Beispiel ist in Abb. 61 die Stratigraphie des Profils Liujing nach verschiedenen Autoren dargestellt. Die in dieser Arbeit verwendete stratigraphische Zuordnung zeigt Abb. 47 in Kap. 5.3. Weitergehende detaillierte Angabeen zur Stratigraphie Südchinas finden sich in Bai et al. (1994), Hou (2000) und Weddige (2001).

5.6.2 Erhaltungszustand Der überwiegende Teil der untersuchten Brachiopoden aus China ist diagenetisch über- prägt und wurde für die Zusammenstellung der δ18O-, δ13C- und 87Sr/86Sr-Gesamtkurven nicht verwendet. Nur Proben aus dem Profil Shetianqiao (SY) erwiesen sich als gut erhalten. Die anderen Profile erwiesen sich entweder als vollständig überprägt (DA, LA, Xi) oder die Pro- ben wiesen einen stark unterschiedlichen Erhaltungszustand auf (LIU, JIA), was eine sehr große Streuung der δ18O-Werte innerhalb eines Probenhorizontes zur Folge hat (bis zu 6 ‰, Abb. 62). Die Spurenelementkonzentrationen und die Kathodenlumineszenzuntersuchungen ergaben in fast allen untersuchten Proben aus diesen Profilen keine Hinweise auf eine diagenetische Überprägung. Die in Abb. 62 dargestellten Spurenelementgehalte sind auch für die anderen Probenhorizonte typisch. Nur im Profil Dale weisen niedrige Sr-Konzentrationen auf eine mögliche Diagenese der Proben hin. Der unterschiedliche Erhaltungszustand wird durch die REM-Untersuchungen bestätigt.

Nicht lumineszierende (NL) Brachiopodenschalen: Profil Liujing (LIU), Probenhorizont 14, Rostrospirifer sp. Profil Jiangjiaqiao (JIA), Probenhorizont 5, Cyrtospirifer pekinensisund C. subextensus 2000 50 400

40 1500 300

30 1000 200 Sr in ppm

20 Fe in ppm Mn in ppm

500 100 10

0 0 0 -11 -9 -7 -5 -3 -1 -11 -9 -7 -5 -3 -1 -11 -9 -7 -5 -3 -1 δ18Oin‰(V-PDB) δ18Oin‰(V-PDB) δ18O in ‰ (V-PDB) Abb. 62: Ergebnisse der δ18O-Messung und Spurenelementanalyse an nicht lumineszierenden Brachiopoden- schalen aus je einem Probenhorizont im Profil Liujing (Probenhorizont 14) und Jiangjiaqiao (Probenhorizont 5). Die Spurenelementgehalte weisen nicht auf eine diagenetische Überprägung hin. Die δ18O-Werte streuen in den Horizonten um 5,8 ‰, wobei minimale Werte von –9,8 ‰ (LIU) bzw. –8,3 ‰ (JIA) erreicht werden. Ursache ist ein stark unterschiedlicher Erhaltungszustand der Proben, da die Diagenese nicht zu einer vollständigen Über- prägung der Schalen geführt hat.

112 Ergebnisse

Eine diagenetische Überprägung der Proben aus den chinesischen Profilen wird zudem durch die 87Sr/86Sr-Verhältnisse einiger Proben angezeigt. Die gemessenen Proben aus den Profilen Liujing, Dale, und Laojiangchong zeigen 87Sr/86Sr-Werte, die um 200 × 10-6 höher liegen, als die Werte der globalen 87Sr/86Sr-Kurve des Devons (diese Arbeit, Veizer et al., 1999; McArthur et al., 2001) (Abb. 67 in Kap. 5.8). Die Verschiebung der Werte erfolgte dabei in Richtung stärker radiogener Werte, was ein Hinweis auf die diagenetische Überprägung der Proben ist. Im Profil Laojiangchong wurden von Hou et al. (1996) Isotopenunter- suchungen (δ13C, δ18O) an Gesamtgestein und Brachiopodenschalen durchgeführt, deren Ergebnisse ebenfalls eine diagenetische Überprägung der Proben aufzeigen.

5.7 Belgien In Belgien wurde das Frasnium/Famennium-Grenzprofil in Sinsin beprobt (Abb. 63). Die dort in hoher Anzahl vorkommenden Brachiopoden (Cyrtospirifer sp.) erwiesen sich jedoch für die Isotopenuntersuchungen als unbrauchbar. Von 72 untersuchten Brachiopoden aus 29 Horizonten zeigten nur 2 Schalen keine Lumineszenz, 15 lumineszierten teilweise und bei 29 Stück wurde eine starke, orangefarbene Lumineszenz beobachtet.

Niederlande

Antwerpen

Brügge Maastricht Ostende Gent B e Brüssel l g i Tournai e n as Lüttich Namur Ma Deutschland Charleroi SS Marche en Fra Famenne n kre ich Luxen- Abb. 63: Lage des F/F-Grenzprofils Sin- 0 25 mi Arlon burg sin in Belgien. 25 km

Die Spurenelementanalyse ergab jedoch trotz der vorhandenen Lumineszenz keinen Hin- weis auf eine Überprägung der Schalen. Die Sr-Gehalte der Brachiopodenschalen liegen zwischen 1050 ppm und 1620 ppm, die Mn- und Fe-Konzentrationen liegen zwischen 45 ppm und 105 ppm bzw. 75 ppm und 160 ppm (Abb. 64).

Die δ18O-Werte aller untersuchten Proben liegen zwischen –12,0 ‰ und –13,4 ‰ (schraffierter Bereich in Abb. 65). Ein Unterschied zwischen den als teilweise lumineszierend (PL) eingestuften Schalen und einer lumineszierenden (L) bzw. nicht lumineszierenden (NL) Schale ist nicht erkennbar. Der δ18O-Wert eines grobkristallinen Sparits, der sicherlich diagenetischen Ursprungs ist, liegt mit –13,3 ‰ ebenfalls in diesem Bereich. Messungen der um- Ergebnisse 113

gebenden Karbonatmatrix ergaben Messwerte < –11,0 ‰. Die δ18O-Werte der Brachiopoden- schalen sind demzufolge während der Diagenese vollständig ausgetauscht worden.

PL-Brachiopodenschale NL-Brachiopodenschale 2000 150 200

1500 150 100

1000 100 Sr in ppm Fe in ppm Mn in ppm 50 500 50

0 0 0 -14 -13 -12 -11 -14 -13 -12 -11 -14 -13 -12 -11 δ18Oin‰(V-PDB) δ18O in ‰ (V-PDB) δ18Oin‰(V-PDB) Abb. 64: Ergebnisse der Spurenelementanalyse an Brachiopodenschalen aus Sinsin. Trotz der vorhandenen Lu- mineszenz geben die Spurenelementkonzentrationen keinen Hinweis auf eine diagenetische Überprägung. Die sehr niedrigen δ18O-Werte der Schalen sind jedoch eindeutig diagenetischen Ursprungs.

Die δ13C-Werte liegen im spätesten Frasnium bei etwa +3,0 ‰ und gehen danach auf Werte um –0,5 ‰ zurück. Inwieweit diese Daten primäre oder zumindest reliktische Werte einer positive Exkursion an der F/F-Grenze repräsentieren, ist nicht mit Sicherheit feststellbar. Unter Berücksichtigung der beobachteten Lumineszenz und der eindeutig diagenetischen δ18O-Werte bleibt diese Annahme spekulativ.

Sinsin (SS) 13 18 Proben [m] δ C δ O

SS 21 - 29 25 25 SS 20 L-Brachiopode

SS 19 PL-Brachiopode SS 18 NL-Brachiopode SS 17 20 Sparit 20 SS 16 SS 15

15 15

SS 14

SS 13 10 10 SS 12 SS 10 SS 06 [] SS 04 -2,3‰ SS 03 SS 02 5 5

SS 01 Frasnium Famennium Brücke 0 0 -1 0 1 2 3 4 -15 -14 -13 -12 -11 -10 ‰ (V-PDB) ‰(V-PDB) Abb. 65: Ergebnisse der Isotopenmessungen an Brachiopoden aus Sinsin (Belgien). 114 Ergebnisse

5.8 Zusammenfassung der δ13C- und δ18O-Messungen Die Messwerte aus den einzelnen Profilen wurden auf die absolute Zeitskala (STD 2002) projiziert und ergeben so einen Datensatz der vom mittleren Emsium bis ins mittlere Famennium reicht. Proben aus dem Unterdevon (Lochkovium) standen aus Spanien (Los Barrios de Luna) zur Verfügung, erfüllten aber nicht die geforderte Qualität, so dass diese Proben für die Kohlen- und Sauerstoffisotopie nicht berücksichtigt wurden. Die Zusammen- fassung der Messergebnisse, untergliedert nach einzelnen Lokationen, ist in Abb. 66 dargestellt. Die Berechnung der Gesamtkurven sowie eine ausführliche Diskussion der Daten schließt sich in den nachfolgenden Kapiteln an. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass die generellen Trends keine regionale oder breitenabhängige Ursache haben. Sowohl die relativ hohen Sauerstoffisotopenwerte des Unter- und Mitteldevons als auch die niedrigen Werte im Oberdevon treten in unterschiedlichen paläogeographischen Einheiten auf (vgl. auch Abb. 55). Entsprechendes gilt für die Kohlenstoffisotopie. Die meiste Zeit liegen die δ13C- Werte zwischen 0 ‰ und +2 ‰. Die positiven Exkursionen im Eifelium (Eifel), an der Ei- felium/Givetium-Grenze (Marokko) sowie an der Frasnium/Famennium-Grenze (Russland) sind in den jeweiligen Kapiteln sowie in der Diskussion der Gesamtkurve näher besprochen.

5.9 Ergebnisse der 87Sr/86Sr-Messungen Die Ergebnisse der Strontiumisotopenmessungen sind in Abb. 67 dargestellt. Die Größe der Datenpunkte umfasst dabei den doppelten Standardfehler (±2 s.e.). Alle Werte wurden auf einen Wert von 0,710 248 für NIST 987 normalisiert. Für das Lochkovium liegen nur Proben aus dem Profil Los Barrios de Luna vor, deren 87Sr/86Sr-Verhältnis trotz der diagenetischen Überprägung der δ18O-Werte in diesem Profil als primär angesehen wird (siehe Kap. 5.3.2). Im Lochkovium liegen die 87Sr/86Sr-Verhältnis bei Werten von 0,708 600 relativ hoch und nehmen im weiteren Verlauf bis ins späteste Emsium kontinuierlich ab. Im Zeitraum zwischen dem späten Lochkovium und dem mittleren Emsium (inversus-Zone) erwies sich nur eine Schale aus dem russischen Profil GUR, welche in die kitabicus-Zone gestellt wird, als gut erhalten, so dass eine kontinuierliche Abnahme nicht eindeutig belegt werden kann. Lite- raturdaten (Veizer et al., 1999; McArthur et al., 2001) zeigen jedoch ebenfalls eine solch fortschreitende Abnahme der 87Sr/86Sr-Werte während des Unterdevons. Im Mitteldevon pendeln sich die Werte zwischen 0,707 800 und 0,707 870 ein. Innerhalb dieses Zeitabschnitts ist während des Eifeliums ein kleiner Anstieg der Werte auf maximal 0,707 870 zu beobachten. An der Grenze Eifelium/Givetium gehen die Werte rasch zurück und liegen während des Givetiums konstant zwischen 0,707 810 und 0,707 840. Am Ende des Givetiums steigt das 87Sr/86Sr-Verhältnis deutlich an. Dieser Trend setzt sich im Frasnium fort und im frühen Famennium werden Werte um 0,708 070 erreicht. Ergebnisse 115

-1 0 1 2 3 4 -7 -6 -5 -4 -3 -2 358 S 358 18 praesulcata M δ13C in ‰ δ O in ‰ F S expansa M F

postera S F 363 S trachytera F

S.ste marginifera S

S rhomboidea F 368

Famennium S.ste S crepida M

F S

Oberdevon triangularis F 373 373,5 linguiformis M.N. 13 S rhenana 12 F 11 jamieae S 10 9 hassi 8 F 7 378 Frasnium punctata 6 5 transitans 4

S 3 falsiovalis 2 norrisi F 381 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M 383

Givetium hemiansatus

387

kockelianus 388 Mitteldevon australis

Eifelium costatus

392 partitus patulus 393

serotinus

398

inversus Emsium nothoperbonus

403 excavatus

kitabicus 407 Unterdevon pireneae 408

kindlei Spanien Marokko Pragium sulcatus 411,5 Eifel (D) China pesavis 413 Russland Missouri delta New York eurekaensis Manitoba postwoschmidti Iowa Lochkovium woschmidti 417,5 [Ma] Abb. 66: Ergebnisse der Isotopenmessungen unterschieden nach Lokationen. Erläuterungen siehe Text. 116 Ergebnisse

87Sr / 86 Sr 0,7077 0,7078 0,7079 0,7080 0,7081 0,7082 0,7083 0,7084 0,7085 0,7086 0,7087 358 S 358 praesulcata M F Nordamerika S Marokko expansa M Spanien F Deutschland postera S F 363 Russland S China trachytera F China - überprägt S.ste marginifera S

S rhomboidea F 368

Famennium S.ste S crepida M

F S

Oberdevon triangularis F 373 373,5 linguiformis M.N. Profil LA 13 S höher radiogene Werte rhenana 12 F durch Diagenese 11 jamieae S 10 9 hassi 8 F 7 378 Frasnium punctata 6 5 transitans 4

S 3 falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M 383

Givetium hemiansatus

387

kockelianus 388 Mitteldevon australis

Eifelium costatus DA 392 partitus patulus 393

serotinus

398

inversus Emsium nothoperbonus

403 LIU excavatus LIU

kitabicus 407 Unterdevon pireneae 408

kindlei

Pragium sulcatus 411,5

pesavis 413 Los Barrios de Luna delta

eurekaensis

postwoschmidti Lochkovium woschmidti 417,5 [Ma] Abb. 67: Ergebnisse der 87Sr/86Sr-Messungen. Erläuterungen siehe Text. Ergebnisse 117

Zusätzlich zu den Messwerten, die an den gut erhaltenen Schalen aus den jeweiligen Untersuchungsgebieten gemessen wurden, sind in Abb. 67 die Daten der chinesischen Profile Laojiangchong (LA), Dale (DA) und Liujing (LIU) abgebildet. Die 87Sr/86Sr-Messwerte aus diesen drei Profilen weisen ein erhöhtes 87Sr/86Sr-Verhältnis auf und weichen deutlich vom generellen Trend ab. Da eine Überprägung durch Diagenese in der Regel zu höheren, radiogeneren Werten führt, wird dies als zusätzlicher Beleg für den schlechten Erhaltungszustand dieser Proben interpretiert (vgl. Kap. 5.6.2). Die Messwerte des Profils Shetianqiao (SY), aus dem einige gut erhaltene Brachiopodenschalen untersucht werden konnten, zeigen keine solche Abweichung. Der generelle Verlauf der 87Sr/86Sr-Kurve auf Basis der gemessenen Brachiopodenschalen lässt sich demnach wie folgt zusammenfassen: Hohe Werte zu Beginn des Devons, kontinuierlicher Abfall im Unterdevon, relativ konstante Werte im Mitteldevon gefolgt von einem raschem Anstieg, beginnend im späten Givetium, bei dem die hohen Werte des Unterdevons aber nicht wieder erreicht werden.

118 Gesamtkurven

6 Gesamtkurven Nach Übertragung aller Messwerte auf eine absolute Zeitskala (STD 2002) wurde durch die δ13C-, δ18O- und 87Sr/86Sr-Werte eine geglättete Gesamtkurve mit dem Locfit-Verfahren (Loader, 1997;1999) berechnet. Details zum Verfahren und zur Berechnung finden sich in Anhang A. Im Gegensatz zu einer Berechnung auf Basis gleitender Mittelwerte, wie sie häu- fig durchgeführt wird, liefert dieses Verfahren eine relativ „glatte“ Kurve, erhält dabei aber gut Minima und Maxima. Die Locfit-Kurven sind in tabellarischer Form in Anhang F angegeben. Die Angabe der Kurvenwerte erfolgt dort für Alter im Abstand von 0,5 Ma.

6.1 Kohlenstoff- und Sauerstoffisotopie In Abb. 68 sind die Gesamtkurven für die Kohlenstoff- und die Sauerstoffisotopie dargestellt. Für den Zeitraum des frühen Emsiums (älter als späte inversus-Zone) ist zu beachten, dass die Kurve hier nur auf 5 Messwerten aus dem Profil GUR aus dem Altai-Salair-Gebiet basiert und demzufolge der skizzierte Verlauf vorläufigen Charakter hat.

Die δ13C-Kurve liegt im späten Emsium im Mittel bei +0,5 ‰, zeigt im spätesten Emsium einen leichten Anstieg auf etwa +1,0 ‰ und geht im frühesten Eifelium wieder auf +0,5 ‰ zurück. Am Übergang von der costatus zur australis-Zone ist eine positive Exkursion auf +2,5 ‰ zu beobachten. Diese Exkursion wurde an den Proben aus der Eifel gemessen und kann regionalen Ursprungs sein (siehe hierzu Kap. 5.2). Nach Rückgang auf +1,0 ‰ folgt eine erneute positive Exkursion auf Werte von +3,0 ‰ Diese Exkursion im Bereich der Eifelium/Givetium-Grenze wird im Zusammenhang mit dem Kačák-Event interpretiert (siehe Kap. 5.4). Danach geht die Kurve schrittweise zurück, bis sie in der Frühen rhenana-Zone etwa 0 ‰ erreicht. Im spätesten Givetium (cristatus-hermanni und disparilis-Zone) scheint dieser kontinuierliche Rückgang durch eine kleine, negative Exkursion kurzzeitig unterbrochen zu werden. Zu berücksichtigen ist in diesem Zeitabschnitt die Streuung der Daten- punkte. Der Kurvenverlauf wird hier durch die hohe Datenpunktdichte beeinflusst und reprä- sentiert keine „echte“ Exkursion. In der Späten rhenana-Zone steigt die δ13C-Kurve schnell um 2 ‰ an. Nach Erreichen des Maximus von +2,0 ‰ geht sie wieder auf 0 ‰ in der linguiformis-Zone zurück. Diese Exkursion wurde, im Gegensatz zu den anderen Isotopen- exkursionen, nicht an einem durchgehenden Profil gemessen. Die maximalen Werte dieser positive Exkursion resultiert aus Messwerten aus dem Profil Busemann Quarry (BS), in dem die δ13C-Werte zwischen +1,1 ‰ und +2,2 ‰ liegen. Der Übergang von den stratigraphisch älteren Profilen der Frühen rhenana-Zone mit δ13C-Werten zwischen –0,8 ‰ und +0,6 ‰ (Profil Hackberry Grove, Profil Bird Hill East) konnte wegen der Aufschlussverhältnisse nicht kontinuierlich beprobt werden. Auf Grund der guten biostratigraphischen Einstufung der Proben ist aber zu vermuten, dass diese Exkursion mit der weltweit beobachteten Kohlenstoff- isotopenexkursion des Unteren Kellwasser Horizontes (Joachimski et al., 2002) korreliert. Gesamtkurven 119

δ13C in ‰ δ18O in ‰ -1 0 1 2 3 4 -7 -6 -5 -4 -3 -2 366 marginifera F Locfit S rhomboidea 95 % Konfidenzintervall F Messwerte S.ste S crepida M F 371 S

Famennium triangularis M F 373,5 linguiformis M.N. 13 S rhenana 12 F 11 jamieae 376 Oberdevon S 10 9 hassi 8 F 7

Frasnium 6 punctata 5 transitans 4

S 3 falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O 381 disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M

Givetium hemiansatus 386 387 kockelianus Mitteldevon australis

Eifelium costatus 391 392 partitus patulus

serotinus 396

inversus Emsium Beachte: Für Alter > 399 Ma 401 nothoperbonus

Unterdevon basiert der Fit nur auf 5 Messwerten.

excavatus

kitabicus 406 [Ma] Abb. 68: Messergebnisse aller gut erhaltenen Brachiopodenschalen. Die Gesamtkurve wurde mit dem Locfit- Verfahren berechnet. Details zum Verfahren und zur Berechnung finden sich in Anhang A. Die Kurven sind in tabellarischer Form in Anhang E gegeben. Weitere Erläuterungen siehe Text.

Ausgehend von 0‰ in der linguiformis-Zone zeigt die Kurve im Bereich der Grenze zwischen Frasnium und Famennium (F/F-Grenze) eine zweite positive Kohlenstoffisotopenex- kursion mit einem Anstieg auf +3,5 ‰. Im weiteren Verlauf des jüngeren Famenniums geht die Kurve dann langsam bis auf +1,0 ‰ zurück. Die zweite positive δ13C-Exkursion an der F/F-Grenze korreliert mit der ebenfalls weltweit beobachteten Exkursion am Oberen Kellwas- ser Horizont (siehe hierzu Kap. 5.5)

Die δ18O-Kurve liegt im späten Emsium zwischen –2,8 ‰ und –3,5 ‰. Die Messwerte streuen zwischen –1,7 ‰ und –4,3 ‰, wobei drei Datenpunkte der serotinus-Zone mit Wer- 120 Gesamtkurven

ten von –5,4 ‰ bzw. –4,9 ‰ niedrigere Isotopenverhältnisse aufweisen und als Ausreißer betrachtet werden. Ab Basis der patulus-Zone bis zum Beginn der Unteren varcus-Zone liegt die Locfit-Kurve konstant bei –3,0 ‰, die Messwerte liegen zwischen –2,1 ‰ und –4,0 ‰ (vgl. hierzu auch Abb. 55 in Kap. 5.4). Mit Beginn der Unteren varcus-Zone geht die δ18O- Kurve kontinuierlich zurück und erreicht in der cristatus-hermanni-Zone mit –6,1 ‰ ein Minimum. Die Messwerte betragen an dieser Stelle zwischen –5,5 ‰ und –6,9 ‰ (siehe Kap. 5.1). In der disparilis-Zone steigt die Kurve auf Werte um –4,5 ‰ an. Diese negative Exkursion wird in dieser Arbeit erstmalig beschrieben und wurde bisher nur an Brachiopoden aus dem Iowa Becken nachgewiesen (vgl. auch Abb. 66). Die Möglichkeit, dass es sich hierbei um ein regionales Ereignis auf dem U.S. Midcontinent handelt, kann deshalb nicht gänzlich ausgeschlossen werden. Im frühen Frasnium setzt sich der Verlauf der Kurve zwischen –4,5 ‰ und –4,8 ‰ fort, die relativ hohen Werte des Unter- und Mitteldevons werden nicht mehr erreicht. Im weiteren Verlauf des Frasniums geht die Kurve langsam auf etwa –5,5 ‰ zurück. Auf Grund der geringen Datendichte im Abschnitt zwischen Später falsiovalis und Früher rhenana-Zone ist es aber nicht möglich den Zeitpunkt des Rückgangs genau zu bestimmen. In der Späten rhenana-Zone steigt die Kurve auf –4,9 ‰ an, um kurz danach wieder auf –5,3 ‰ zurück zu gehen. Diese Exkursion konnte nicht an Proben aus einem kontinuierlich beprobten Profil nachgewiesen werden. Die Messwerte der Proben streuen verhältnismäßig stark, so dass die δ18O-Exkursion nicht so deutlich ausgeprägt ist, wie die zeitgleiche δ13C-Exkursion. Die höheren δ18O-Werte wurden an den gleichen Proben gemessen, welche auch die deutlich erhöhten δ13C-Werte zeigen (Profil Buseman Quarry, BS, siehe oben). Dies legt die Vermutung nahe, dass diese Exkursion ebenfalls mit dem Unteren Kellwasser Horizont in Zusammenhang steht. An der F/F-Grenze ist im Kurvenverlauf eine zweite, positive δ18O-Exkursion von rund 1 ‰ zu beobachten, die mit den von Joachimski & Buggisch (2002) an Conodontenapatit nachgewiesenen Exkursionen korreliert (siehe Kap. 5.5). Die Kurve steigt dabei auf einen Wert von –4,3 ‰, der höchste Messwert in der Frühen triangularis-Zone liegt bei –3,9 ‰. Im Anschluss daran geht die Kurve im Famennium auf Werte zwischen –5,2 ‰ und –5,6 ‰ zurück.

6.1.1 Vergleich mit Literaturdaten Eine umfangreiche Datenbasis, basierend auf Isotopenmessungen an Brachiopodenschalen sowie eine Zusammenstellung von Literaturdaten wurde von Veizer et al. (1999) publiziert („Veizer-Daten“). Einen Vergleich dieser Literaturwerte mit den Messwerten dieser Arbeit zeigt Abb. 69. ______Abb. 69 (nächste Seite): Vergleich der Messwerte dieser Arbeit mit Literaturdaten aus Veizer et al. (1999). (a) und (c) Vergleich mit den von der Arbeitsgruppe Veizer an Brachiopodenschalen gemessenen Isotopendaten. (b) und (d) Vergleich mit den in der Arbeit von Veizer et al. (1999) zusammengestellten Literaturdaten. Weitere Erläuterungen siehe Text. Gesamtkurven 121

122 Gesamtkurven

Für den Vergleich wurden die Messwerte aus Veizer et al. (1999), unter Berücksichtigung der in der Datenbank zu jedem Datenpunkt angegebenen Conodontenzone, von der Zeitskala nach Harland (1990) auf die STD 2002 umgerechnet. Bei den δ13C-Werten zeigt sich, dass die Daten, welche von der Arbeitsgruppe um Jan Veizer gemessen wurden, in den in dieser Arbeit beobachteten Wertebereich zwischen –0,5 ‰ und +4,0 ‰ fallen (Abb. 69a).

Bei den δ18O-Werten weisen die Messwerte dieser Studie eine wesentlich geringere Streuung auf und liegen zudem im Bereich der „schweren“ Isotopenwerte (Abb. 69c). Dies wird auf die umfangreichen Voruntersuchungen zur Diagenese der Schalen zurückgeführt. Die Daten für das Unterkarbon von Veizer et al. (1999) und Bruckschen et al. (1999) wurden von Stanton et al. (2002) als großteils diagenetisch überprägt kritisiert. Die niedrigen Werte von –8 ‰ bis –10 ‰ legen diese Vermutung auch für einen Teil der Werte aus dem Devon nahe.

Die von Veizer et al. (1999) zusammengestellten δ13C- und δ18O-Literaturdaten (Abb. 69b und d) weisen eine unzureichende zeitliche Auflösung auf, um einen sinnvollen Vergleich zu ermöglichen. Das Zusammenfassen von Messwerten auf einem Zeitniveau ist vermutlich die Ursache für die sehr hohe Streuung der δ13C- und δ18O-Werte aus der Literatur. Hinweise auf die zeitliche Entwicklung des Kohlenstoff- oder Sauerstoffisotopenverhältnisses lassen sich daraus nicht gewinnen. Die stellenweise sehr niedrigen Isotopenwerte (bis zu –12 ‰) lassen zudem vermuten, dass auch Werte von diagenetisch überprägten Brachiopoden in die Litera- turzusammenstellung übernommen wurden.

6.2 Strontiumisotopie Die 87Sr/86Sr-Gesamtkurve (Abb. 70) fällt während des gesamten Unterdevons kontinuierlich ab. Die Kurve basiert für das frühe Unterdevon nur auf drei Messwerten, ein Vergleich mit Literaturdaten bestätigt jedoch diesen generellen Verlauf (siehe unten). An der Emsium/ Eifelium-Grenze geht die Kurve in einen flachen Verlauf mit Werten um 0,707 820 über. Bis in die Mittlere varcus-Zone bleibt das 87Sr/86Sr-Verhältnis relativ konstant auf diesem Wert. Beginnend ab der Mittleren bis Oberen varcus-Zone steigen die Werte im späten Givetium wieder kontinuierlich an. Im mittleren Frasnium geht die Steigung zurück und die Kurve erreicht im frühen Famennium einen Wert von 0,708 070. Für das späte Famennium liegen in dieser Arbeit keine Messwerte vor. Gesamtkurven 123

87Sr / 86 Sr 0,7077 0,7079 0,7081 0,7083 0,7085 0,7087 [Ma] marginifera F

S Locfit, q = 0,28 rhomboidea F 95 % Konfidenzintervall S.ste Messwert, Breite des S Symbols umfasst ±2 s.e. crepida M 370

F S

Famennium triangularis M F 373,5 linguiformis M.N. 13 S rhenana 12 375 F 11 jamieae Oberdevon S 10 9 hassi 8 F 7

Frasnium 6 punctata 5 transitans 4 S 3 380 falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M

U 385 Givetium hemiansatus

387 kockelianus

Mitteldevon australis 390

Eifelium costatus

392 partitus patulus

395 serotinus

inversus 400 Emsium nothoperbonus

excavatus Beachte: Für Alter > 399 Ma basiert der Fit nur auf 3 Messwerten. 405

kitabicus 407 Unterdevon pireneae

kindlei 410

Pragium sulcatus 411,5

pesavis

delta 415 eurekaensis

postwoschmidti Lochkovium woschmidti 417,5 Abb. 70: 87Sr/86Sr-Messergebnisse der gut erhaltenen Brachiopodenschalen. Die Gesamtkurve wurde nach dem Locfit-Verfahren berechnet (Details hierzu in Anhang A).

124 Gesamtkurven

6.2.1 Vergleich mit Literaturdaten Einen Vergleich mit Strontiumisotopendaten aus der Literatur zeigt Abb. 71. Die Locfit- Kurve der vorliegenden Studie liegt im Vergleich mit den Veizer-Daten (Veizer et al., 1999) im Bereich der niedrigen, nicht radiogenen Werte und bestätigt damit den guten Erhaltungs- zustand der Proben, da eine (meteorische) Diagenese zu erhöhten, radiogeneren Werte führen würde (Abb. 71a).

87 86 87 86 Sr / Sr Sr / Sr 0,7077 0,7080 0,7083 0,7086 0,7089 0,7077 0,7080 0,7083 0,7086 0,7089

360 Locfit, diese Arbeit 360 Locfit, diese Arbeit 95% Konfidenzintervall Lowess-Fit aus Daten aus Veizer et al. (1999), nor- McArthur et al. (2001), malisiert auf NIST 987 = 0,710 248 umgerechnet auf STD 2002 365 (n = 384) 365

370 Famennium 370

375 375

380 Frasnium 380

“Knick” ist Artefakt aus der Umrechnung zwischen den verschiedenen Zeitskalen 385 385 Givetium

390 390 Eifel.

395 395

400 400 Emsium

405 405

410 410

415 a 415 b

[Ma] Lochkov. Prag. Abb. 71: Vergleich der 87/86Sr-Gesamtkurve mit Literaturdaten. (a) Die Messwerte aus Veizer et al. (1999) wurden unter Berücksichtigung der zu den Datenpunkten angegebenen Conodontenzonen von der Harland-Zeitskala (1990) auf die STD 2002 umgerechnet Zu den Werten wurde 8 × 10-6 addiert. Die Kurve der vorliegenden Studie liegt im Bereich der niedrigen, nicht radiogenen Werte und bestätigt den guten Erhaltungszustand der Proben. (b) Vergleich der Locfit-Kurve mit dem Devonabschnitt der Lowess-Kurve nach McArthur et al. (2001). Die Kurve wurde von der Zeitskala nach Young & Laurie (1996) auf die STD 2002 umgerechnet (lineare Interpola- tion zwischen Stufengrenzen). Die unterschiedliche Länge der Conodontenzonen in Young (1996) im Vergleich zu Weddige (1996) wurde dabei nicht berücksichtigt. Beide Kurven sind auf NIST 987 = 0,710 248 normalisiert und zeigen den selben, generellen Verlauf.

Bei der Umrechnung der Lowess-Kurve nach McArthur et al. (2001), die auf der Zeitskala nach Young & Laurie (1996) basiert, auf die STD 2002 wurde zwischen den Stufengrenzen linear interpoliert (Abb. 71b). Die unterschiedliche Länge der Conodontenzonen im Devon nach Young (1996) im Vergleich zum hier verwendeten Schema nach Weddige (1996) wurde nicht berücksichtigt, da dies zu einer „eckigen“ Kurve mit dauernd wechselnden Steigungen Gesamtkurven 125

führen würde. Der „Knick“ in der Lowess-Kurve bei 381 Ma ist ein solches Artefakt, das aus der Umrechnung zwischen den beiden Zeitskalen resultiert (vgl. auch Abb. 4). Vergleichbar ist daher nur der langfristige Kurvenverlauf, nicht aber einzelne Details. Beide Kurven zeigen den selben, generellen Verlauf mit einem deutlichen Abfall der Werte im Unterdevon, einem flachen Verlauf im Mitteldevon und wieder ansteigenden Werte ab dem späten Mitteldevon. Die von McArthur et al. (2001) zusammengestellten Daten zeigen einen weiteren Anstieg der Kurve bis in späteste Famennium und einen nachfolgenden Abfall im Unterkarbon. Die Daten des frühesten Unterkarbons weisen dabei einen 87Sr/86Sr-Verhältnis von 0,708 200 bis 0,708 300 auf, was sicher einen weiteren Anstieg der Kurve im weiteren Verlauf des Famen- nium erfordert. Wie der genaue Kurvenverlauf im Famennium aussieht, müssen zukünftige Untersuchungen zeigen, da auch die Kurve von McArthur et al. (2001) im frühen Famennium auf keinen, im späten Famennium auf nur drei Messwerten basiert (siehe Fig. 1g in McArthur et al., 2001).

126 Diskussion

7 Diskussion

7.1 Kohlenstoffisotopie Die Untersuchungen an rezenten Brachiopodenschalen konnten bisher nicht eindeutig klä- 13 ren, ob die Kohlenstoffisotopie im Gleichgewicht mit dem δ CDIC des Meerwassers in die Schale eingebaut wird, Die bisher veröffentlichen Studien lassen dies allerdings vermuten (vgl. hierzu Kap. 3.6). Inwieweit die beobachtete Streuung von 1 ‰ bis 1,5 ‰ in den einzelnen Horizonten auf eine biologische Fraktionierung zurückgeht oder es sich um natürliche 13 Variationen des δ CDIC-Wertes im Ozean während der Lebensspanne der Brachiopoden handelt, kann an fossilem Material nicht geklärt werden.

Die an gut erhaltenem Brachiopodencalcit gemessene δ13C-Kurve ermöglicht Rück- schlüsse auf Änderungen im globalen Kohlenstoffkreislauf. Insgesamt zeigt die δ13C-Kurve vier positive Isotopenexkursionen. Hinzu kommt ein kontinuierlicher Rückgang der δ13C- Werte, welcher nach der zweiten Exkursion an der Grenze Eifelium/Givetium einsetzt und bis ins mittlere Frasnium anhält. Ausführliche Beschreibungen der δ13C-Exkursionen und weitere Details finden sich in den jeweiligen Regionalkapiteln (Kap. 5.2.2, 5.4.3, 5.5.3 sowie Kap. 6.1).

7.1.1 δ13C-Exkursionen australis-Zone Die erste, der in dieser Studie gemessenen Exkursionen, beginnt mit δ13C-Werten von +0,5 ‰ in der costatus-Zone und erreicht ihr Maximum mit +2,6 ‰ in der australis-Zone. Diese Exkursion wurde bisher nur an Probenmaterial aus der Eifel, welches der Struve- Sammlung am Forschungsinstitut Senckenberg entstammt und biostratigraphisch gut datiert ist, nachgewiesen (siehe Kap. 5.2.2). Als mögliche Ursache kann eine verstärkte Zufuhr von Nährstoffen vom nahegelegenen Festland oder von einer der größeren Inseln im Eifel-Insel- meer in Frage kommen, was zu einer verstärkten Produktivität und dem Entzug von 12C aus dem Oberflächenwasser geführt hat (interne Fraktionierung). Für eine Zeitdauer, die über der durchschnittlichen Verweilzeit von Kohlenstoff im Ozean (~ 0,1 Ma, vgl. Kump & Arthur, 1999) liegt, wird der Effekt der internen Fraktionierung allerdings durch die ozeanische Zir- kulation wieder ausgeglichen, die den Kohlenstoff nach der Oxidation des organischen Mate- rials in das Oberflächenwasser zurückführt. Der δ13C-Wert des Oberflächenwassers wird langfristig (> 0,1 Ma) ausschließlich über den Isotopenwert des Verwitterungseintrags 13 (δ C’w), den Anteil des organischen Kohlenstoffs an der gesamten Kohlenstoffsedimentation

(forg) und die Differenz der Isotopenwerte von organischem und anorganischem Kohlenstoff

(∆B) gesteuert (vgl. Gleichung (19), Kap. 3.4.3). Da die Dauer der Exkursion mit ca. 1 Ma Jahre über der durchschnittlichen Verweilzeit von Kohlenstoff im Ozean liegt, muss langfristig zusätzlich eine Erhöhung des Anteils des Diskussion 127

organischen Kohlenstoffs an der gesamten Kohlenstoffsedimentation oder eine Veränderung des Isotopenwertes des Verwitterungseintrags stattgefunden haben (externe Fraktionierung,

Annahme ∆Β = konst.). Sofern es sich bei der beobachteten Isotopenexkursion um ein regional begrenztes Ereignis handelt, ist die Voraussetzung dafür ein vom offenen Ozean abgetrenntes Teilbecken, da regionale Variationen durch die Ozeanzirkulation wieder ausgeglichen werden. Eine verstärkte Verwitterung von Karbonaten mit erhöhten δ13C-Werten und der daraus resultierende, verstärkte Eintrag von 13C über die Flüsse in ein solches Teilbecken ist als Erklärung denkbar. Paläogeographisch gibt es jedoch für ein solch abgetrenntes Teilbe- cken keine Anhaltspunkte (siehe Kap. 5.2.1). Aus der Eifel sind für den fraglichen Zeitraum keine Schwarzschieferablagerungen bekannt, die eine regional erhöhte Sedimentation organischen Materials belegen würden. Ein rein regionales Ereignis als Ursache der Kohlenstoff- isotopenexkursion erscheint deshalb fraglich. Eine Schwarzschieferablagerung, welche biostratigraphisch der australis-Zone zugeordnet wird, ist der Bakoven Shale (Union Springs Fm., Marcellus Subgroup) im westlichen Staat New York (Klapper, 1981), der unter dysoxischen bis anoxischen Bedingungen abgelagert 12 wurde. Die Ablagerung Corg-reicher Sedimente führt zu einem Entzug des C aus dem Oze- anreservoir und damit zu einer globalen Anreicherung des 13C im Wasser. Diese Veränderung wäre dann in Form einer positiven δ13C-Exkursion im Probenmaterial aus der Eifel nachweisbar, auch wenn in der Eifel selbst keine Schwarzschiefer abgelagert wurden. Ob die Ablage- rung des Bakoven Shale in Zusammenhang mit der in dieser Arbeit beobachteten δ13C-Exkur- sion steht, bleibt beim derzeitigen Stand der Arbeiten spekulativ. Zu klären wäre zudem, ob die Menge des in diesen Sedimenten abgelagerten organischen Materials ausreicht, um eine positive Kohlenstoffisotopenexkursion von 2 ‰ zu verursachen oder ob hierzu weitere, bisher nicht bekannte oder nicht überlieferte, pelagische Sedimente mit einem hohen Anteil organischen Materials erforderlich sind. Antworten hierauf könnten Modellierungen der Da- ten mit geeigneten Modellen zum Kohlenstoffkreislauf geben, wie sie z.B. von Goddéris & Joachimski (2004) an der F/F-Grenze durchgeführt wurden.

Eifelium/Givetium Grenzbereich An der Grenze Eifelium/Givetium ist eine zweite positive Exkursion von 2 ‰ zu beobachten, die im Zusammenhang mit dem Kačák-Event (House, 1985) steht (Abb. 72, Diskussion hierzu siehe Kap. 5.4.3). Conodontenproben unterhalb der Exkursion zeigen eine Fauna, die eine Einstufung in die kockelianus-Zone zuläßt. Demzufolge es nicht möglich, dass diese Ex- kursion mit der in der Eifel beobachteten Exkursion (australis-Zone, siehe oben) korreliert. Das Kačák-Event wird im Zusammenhang mit einem eustatischen Meeresspiegelanstieg interpretiert (Basis des T-R Zyklus Ie nach Johnson et al., 1985; 1996). Während der Transgression kam es verstärkt zu dysoxischen und anoxischen Bedingungen im Tiefenwasser und zur Ablagerung von organischem Material in Schwarzschiefern. Welches die Ursachen hierfür im Einzelnen sind, ist bisher nicht genau geklärt (siehe hierzu Überblick in Arthur & 128 Diskussion

Sageman, 1994). An einer Vielzahl von Orten ist das Kačák-Event durch eine Fazieswechsel zu schwarzen und dunkelgrauen Sedimenten charakterisiert, die einen erhöhten Anteil organi- 13 schen Kohlenstoffs (Corg) enthalten. In Marokko, wo die hier beobachtete δ C-Exkursion gemessen wurde, wird das Event durch eingeschaltete, schwarze Schiefer in den Profilen Bou Tchrafine, Jebel Amelande und Jebel Mech Irdane gekennzeichnet (vgl. Angaben in Kauf- mann, 1998; Bultynck & Walliser, 2000). Weitere Vorkommen Corg-reicher Sedimente finden sich in den pelagischen Ablagerungsräumen Böhmens (Chlupac & Kukal, 1986), in Spanien (Truyols-Massoni et al., 1990), im westlichen Staat New York (Oatka Creek Shale Kirchgas- ser et al., 1997) und mit dem schwarzen Odershausen-Kalk (Rheinisches Schiefergebirge) in Deutschland (Walliser, 1985; Struve et al., 1997).

Die positive δ13C-Exkursion wurde in dieser Arbeit erstmals in einem Profil in Marokko nachgewiesen. In der Zusammenstellung globaler Isotopen-Events von Holser et al. (1995) ist eine positive δ13C-Exkursion an der Eifelium/Givetium-Grenze erwähnt, die von Pawellek & Veizer (1992; zitiert in Holser et al., 1995, S. 70) vorgestellt wurde und auf Ergebnissen einer Diplomarbeit (Pawellek, 1991; zitiert in Veizer et al., 1999) beruht, in der Isotopenmessungen an Brachiopodenschalen aus der Eifel durchgeführt wurden. Die Bestätigung, dass es sich hierbei um ein global auftretendes Isotopensignal handelt, müssen weitere Arbeiten zeigen.

Die weltweit verbreiteten Vorkommen Corg-reicher Gesteine sprechen für eine Erhöhung des organischen Anteils an der Kohlenstoffsedimentation forg, vermutlich bedingt durch die Transgression, als Ursache der positiven Exkursion. Durch den Entzug des im organischen Material gebundenen 12C kommt es im Ozeanreservoir zu einer relativen Anreicherung von 13 13 13 C und zu einer Erhöhung des δ CDIC. Die δ C-Exkursion wird, im Gegensatz zu den oberdevonischen Exkursionen (siehe unten), nicht von einem Anstieg der δ18O-Werte begleitet.

Die verstärkte Ablagerung organischen Materials und der dadurch bedingte Entzug von CO2 aus der Atmosphäre scheinen hier nicht mit einer Abkühlung einhergegangen zu sein.

Kellwasser-Events Die beiden positiven Isotopenexkursionen im höchsten Frasnium (Späte rhenana-Zone) und an der F/F-Grenze sind weltweit mit δ13C-Messungen an Gesamtgesteinsproben belegt.

Diese Exkursionen können mit den Corg-reichen Ablagerungen des Unteren bzw. Oberen Kellwasser-Events korreliert werden (siehe Zusammenfassung in Joachimski et al., 2002). Das Auftreten der bitumenreichen Kellwasserhorizonte spricht für eine erhöhten Anteil des primären organischen Materials an der Kohlenstoffsedimentation (forg) als Ursache der positiven Kohlenstoffisotopenexkursion. In den in dieser Arbeit untersuchten Profilen treten die für die Kellwasserhorizonte typischen Schwarzschiefer, vermutlich auf Grund der geringen Was- sertiefe, jedoch nicht auf. Diskussion 129

13 δ C in ‰ globale Events Meeresspiegel T-R Zyklus -1 0 1 2 3 4 (nach Walliser, 1997) (nach Johnson et al., 1985; 1996) 366 marginifera F Locfit Enkeberg-Event S 95 % Konfidenzintervall rhomboidea F Messwerte Condroz-Event S.ste S crepida M IIe F 371 S

Famennium triangularis M F 373,5 linguiformis M.N. Oberer Kellwasser-Event 13 IId S Unterer Kellwasser-Event rhenana 12 F 11 jamieae 376 Oberdevon S 10 IIc 9 hassi 8 F 7

Frasnium 6 punctata 5 Middlesex-Event transitans 4 S 3 IIb falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O 381 Manticoceras-Event disparilis U O cristatus hermanni U O Taghanic-Event IIa Taghanic onlap

varcus M Beginn nach House (1985) U If Givetium hemiansatus 386 387 Kacák-Event kockelianus Ie Mitteldevon australis Id

Eifelium costatus 391 Chotec- 392 partitus Event patulus Ic

serotinus 396

inversus

Emsium Ib 401 nothoperbonus

Unterdevon Daleje-Event

excavatus

Transgression kitabicus 406 a Regression b [Ma] Ia Abb. 72: Vergleich der (a) δ13C-Kurve mit der (b) Meeresspiegelkurve und globalen Events. Die Meeresspiegel- kurve nach Johnson et al. (1985), in der revidierten Form nach Johnson & Sandberg (1988), wurde umgezeichnet und an die STD 2002 und die relativen Längen der Conodontenzonen nach Weddige (1996) angepasst. Die Revisionen in Johnson et al. (1986), Johnson & Sandberg (1988), Johnson & Klapper (1992) und Johnson et al. (1996) wurden dabei berücksichtigt. Die zeitliche Einstufung der globalen Events ist Walliser (1997) entnommen. In anderen Arbeiten weicht die Einstufung für einige Events leicht ab. So gibt House (1985, S. 18) für das Einsetzen des Taghanic-Events die Mittlere varcus-Zone an.

Die Zeitdauer der Exkursionen von mehr als 1 Ma lässt als Ursache nur eine Änderung in der externen Kohlenstoffisotopenfraktionierung zu. Unter der Annahme konstanter Werte für den Verwitterungseintrag und die Differenz der Isotopenwerte von organischem und anorganischem Kohlenstoff, zeigen Berechnungen, dass für eine +2 ‰ Exkursion, wie sie am Unte- ren Kellwasserhorizont beobachtet wird, ein Anstieg des forg von 0,17 auf 0,24 erforderlich ist. Dies entspricht einer Zunahme von 40 % (Tabelle 13). Die +3,5 ‰ Exkursion des Oberen 130 Diskussion

Kellwasserhorizontes erfordert einen Anstieg des forg von 0,17 auf 0,29, was einer Erhöhung des Anteils des organischen Materials an der Kohlenstoffsedimentation um 70 % entspricht.

Eine solche Erhöhung sollte eine Verringerung des gelösten CO2 im Oberflächenwasser und damit auch eine Erniedrigung des Kohlendioxidpartialdrucks (pCO2) der Atmosphäre zur Folge haben. Dies wiederum sollte eine globale Abkühlung bedingen.

Die beiden positiven δ13C-Exkursionen werden von zwei positiven δ18O-Exkursionen begleitet (Abb. 68). Sofern die Sauerstoffisotopenkurve in erster Linie als Temperaturindikator interpretiert wird (Diskussion hierzu siehe Kap. 7.2), würde die Exkursion am Oberen Kell- wasserhorizont einer Abkühlung um etwa 6 °C entsprechen. An Conodontenapatit wurden von Joachimski & Buggisch (2002) zwei positive δ18O-Exkursionen gemessen, die als globale Abkühlungsereignisse interpretiert werden. Die Conodonten zeigen eine den Brachiopoden vergleichbare Temperaturänderung von 6 °C an (siehe hierzu Kap. 5.5.3). Für den Unteren Kellwasserhorizont liegt im Rahmen dieser Arbeit kein durchgängig beprobtes Profil vor (siehe Kap. 6.1), so dass die Amplitude der Exkursion nicht genau bekannt ist. Die Brachio- podendaten (vgl. Abb. 68) weisen aber auch für diesen Zeitabschnitt auf eine Abkühlung um mehrere Grad Celsius hin.

Tabelle 13: Berechnung der für die an den Kellwasserhorizonten beobachteten Kohlenstoffisotopenexkursionen 13 erforderliche Änderung von forg nach Gleichung (19). δ C’w = –5 ‰, ∆B = –30 ‰ (Joachimski et al., 2002). 13 f 13 f δ C org δ C org ∆ f Erhöhung in % vor der Exkursion vor der Exkursion Maximum Maximum org Unterer 0 ‰ 0,17 +2,0 ‰ 0,24 0,07 40 ‰ Kellwasserhorizont Oberer 0 ‰ 0,17 +3,5 ‰ 0,29 0,12 70 ‰ Kellwasserhorizont

Die Ursachen für die beiden Kellwasser-Kohlenstoffisotopenexkursionen wurden unlängst mit Modellierungen untersucht (Goddéris & Joachimski, 2004). Die Ursache für die verstärkte Sedimentation organischen Materials unter dysoxischen Bedingungen sehen Goddéris & Joachimski (2004) in einer Kombination aus verstärkter Verwitterung von Karbonatplatt- formen, erhöhter kontinentaler Verwitterung ausgelöst durch die Besiedelung der Kontinente durch Pflanzen und einer erhöhten Zufuhr von Phosphat in den Ozean. Andere Autoren sehen die Ursache des Messensterbens an der F/F-Grenze in einer Serie von Kometenschauern, die zusätzlich eine globale Abkühlung im Famennium zur Folge hatten (Sandberg et al., 2002). Diese Interpretation stützt sich teilweise auf die Messung einer negativen δ13C-Exkursion an der F/F-Grenze in China (Wang et al., 1991; Zheng et al., 1993). Diese Exkursion wird als stark verringerte primäre Produktivität im Oberflächenwasser als Folge eines Meteoriten- einschlages interpretiert. Diese Theorie wird durch die hier beobachteten positiven δ13C- Exkursionen nicht gestützt. Diskussion 131

7.1.2 Einfluss des pH-Wertes Schwankungen des pH-Wertes führen bei Foraminiferen zu Veränderungen des δ13C- Wertes des Calcitgehäuses (siehe Kap. 3.4.2, Spero et al., 1997; Bijma et al., 1999). Unter der Annahme, dass bei Brachiopoden ein ähnlicher Effekt auftritt, eröffnet sich als weitere Erklä- rungsmöglichkeit für Kohlenstoffisotopenexkursionen Schwankungen des pH-Wertes im Oberflächenwasser. Inwieweit allerdings das Modell von Zeebe et al. (1999), welches im We- sentlichen metabolische Effekte für die beobachtete pH-Wert Abhängigkeit der Foraminiferen verantwortlich macht, auf Brachiopoden übertragen werden kann, ist bisher nicht untersucht. Ob der δ13C-Wert von Brachiopodencalcit überhaupt eine Abhängigkeit vom pH-Wert zeigt, ist ungeklärt. Im heutigen Ozean liegt der pH-Wert des Oberflächenwassers in mittleren Breiten bei 8,1 ± 0,1 (Abb. 73). Unter der Annahme einer ähnlich räumlich konstanten Verteilung für paläo- zoische Ozeane können keine regionalen Variationen des pH-Wertes für die beobachteten Kohlenstoffisotopenexkursionen verantwortlich sein. Vielmehr müsste sich der pH-Wert des gesamten Oberflächenwassers global verändert haben.

8.20 8.20 Oberflächenwasser Atlantik Oberflächenwasser Pazifik 8.10 8.16

8.00

u 8.12

in sit 7.90 in situ

H (8.08 ) p pH (7.80 )

8.04 7.70 a b 8.00 7.60 -50-40 -30-20 -10 0 10203040506070 -70 -60 -50-40 -30-20 -10 0 10 20 30 Breite in ° Breite in ° Abb. 73: Verteilung des pH-Wertes im heutigen Oberflächenwasser des (a) Atlantiks und (b) Pazifiks. Abbil- dungen aus Millero (1996).

Der pH-Wert des Oberflächenwassers hängt vom pCO2 der Atmosphäre ab, mit dem das Wasser im Gleichgewicht steht. Eine Verschiebung des pH-Wertes erfordert daher zuerst eine

Veränderung des pCO2, wobei ein pCO2-Anstieg zu einem geringeren pH-Wert im Ober- flächenwasser führt. Nach der Theorie von Zeebe (1999) würde dies höhere δ13C-Werte des Schalencalcits verursachen.

Präindustriell lag der pCO2 bei rund 280 ppmV bis 300 ppmV (Petit et al., 1999). In vielen der hier im Folgenden zitierten Arbeiten wird ein Wert von 300 ppmV (Berner, 1994; Berner & Kothavala, 2001) angenommen. Um Vergleiche zu ermöglichen, wird dieser Wert verwendet. Für das Devon wird generell von einer erhöhten CO2-Konzentrationen in der Atmosphäre ausgegangen. Allerdings variieren die Größenordnung und der Verlauf der Kurven bei verschiedenen Autoren stark. Im Geocarb III-Modell von Berner & Kothavala (2001) wird für 132 Diskussion

das Mitteldevon das 12 bis 15fache der präindustriellen Konzentration (300 ppmV, s.o.) angenommen, welche dann im weiteren Verlauf des Devons bis zum Beginn des Karbons relativ rasch auf den 5fachen Wert zurück geht. Im Gegensatz dazu zeigt die Modellierung von

Rothman (2002) am Beginn des Devons einen pCO2-Gehalt, der nur um das 1,7fache über dem heutigen Wert liegt und im Verlauf des Devons auf den maximal 2,6fachen Wert ansteigt. Diese Kurven, die über das gesamte Phanerozoikum modelliert wurden, können kon- struktionsbedingt keine kurzfristigen Änderungen, wie sie für die Erklärung der hier beobachteten δ13C-Exkursionen erforderlich wären, aufzeigen.

0 4000 90 0 60 5 pCO2 36 V m pp 0

-1 3500 30 CCD 2- [CO3 ] =const. 00 3000 30 00 15 heutiger

CA in µmol·kg Ozean 2500

2000 2000 2500 3000 3500 4000 -1 ΣCO2 in µmol·kg

Abb. 74: Abhängigkeit des gesamten gelösten anorganischen Kohlenstoffs (ΣCO2) und der Karbonatalkalinität (CA) vom pCO2 der Atmosphäre (dünne Linien). Bei steigendem pCO2 wird ΣCO2 und CA durch den Schnitt- punkt der CO2-Isolinie und der CCD-Line (dicke Linie) bestimmt. Annahme: CA ≈ TA. Zum Modell vgl. Zeebe (2001). Weitere Erläuterungen siehe Text.

Zu klären ist zunächst die Frage, wie stark sich der pH-Wert des Ozeans in Abhängigkeit vom pCO2 der Atmosphäre ändert. Eine Oberflächenwasserprobe im Gleichgewicht mit der –1 heutigen Atmosphäre (pCO2 = 365 ppmV) und einem ΣCO2 von 2050 µmol·kg hat einen pH-Wert von 8,08. Ausgehend davon lassen sich die weiteren Größen des Karbonatsystems berechnen. Da über die Meerwasserchemie paläozoischer Ozeane nichts bekannt ist, dient die Berechnung nur der Abschätzung der Größenordnung möglicher pH-Wert Änderungen.

Das Karbonatsystem wird durch die vier Parameter pCO2, pH-Wert, ΣCO2 und Alkalinität beschrieben. Vereinfacht wird im Folgenden angenommen, dass die Totalalkalinität (TA) – 2– gleich der Karbonatalkalinität (CA = [HCO3 ] + 2[CO3 ]) ist. Zur Berechnung müssen mindestens zwei der Parameter (durch Messung oder Annahmen) vorgegeben sein. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Sättigung des Ozeans in Bezug auf CaCO3 über die Lysokline gepuffert ist. Über die Lage der Calcite Compensation Depth (CCD) wird die Sättigung konstant gehalten (vgl. Zeebe, 2001). Der Verlauf der CCD-Linie in Abb. 74 wird in dem Modell Diskussion 133

durch die Annahme einer konstanten Karbonationenkonzentration bei gegebenem pCO2 bestimmt. Der Schnittpunkt zwischen der pCO2-Isolinie und der CCD ergibt den Wert für ΣCO2 und CA, woraus sich der pH-Wert des Oberflächenwassers berechnen lässt (vgl. Sundquist, 1986; Zeebe, 2001). Tabelle 14 und Abb. 75 geben einen Überblick über die pH-Wert Ände- rung bei verschiedenen CO2-Gehalten der Atmosphäre. Weitere Details zur Berechnung sind in Anhang C gegeben.

2– –1 Tabelle 14: Berechnung des pH-Wertes in Abhängigkeit von pCO2 entlang der CCD ([CO3 ] ≈ 260 µmol·kg ).

Als präindustrieller pCO2 wird 300 ppmV angenommen (Berner & Kothavala, 2001).

–1 –1 pCO2 in ppmV RCO2 ΣCO2 in µmol·kg CA in µmol·kg pH ∆ pH 300 1 1882 2136 8,12 0,00 365 1,2 2050 2302 8,08 0,04 600 2 2558 2803 7,97 0,15 900 3 3078 3316 7,88 0,24 1500 5 3908 4127 7,77 0,35 3000 10 5443 5620 7,62 0,50 Dissoziationskonstanten nach Millero (1996) für T = 25 °C und Salinität 35 ‰: pK0 = 1,547; pK1 = 5,847; pK2 = 8,915

Die Berechnungen des Modells zeigen, dass eine Verzehnfachung des pCO2 zu einer pH- Wert Erniedrigung um 0,5 Einheiten führt. Die experimentell ermittelten Daten (Spero et al., 1997; Bijma et al., 1999) an Foraminiferen der Gattung Orbulina universa (siehe Abb. 16) zeigen für eine solche Verringerung des pH-Wertes einen δ13C-Anstieg um etwa 0,5 ‰. Die positiven δ13C-Exkursionen weisen hingegen ein Amplitude von mehreren Promille auf. Ver- schiebungen des pH-Werts im Ozean reichen nicht aus, um die positiven δ13C-Exkursionen zu erklären. Dazu wären vier aufeinanderfolgende, kurzfristige und extrem starke Anstiege des pCO2 im Devon nötig gewesen. Dies erscheint unrealistisch. Die in Zusammenhang mit den 13 δ C-Exkursionen nachgewiesenen Corg-reichen Sedimente sprechen vielmehr dafür, dass es auf Grund der verstärkten Ablagerung organischen Materials zu einer Verringerung des pCO2 kam. Auf Grund der obigen Berechnung sollte dies aber nur einen geringen Einfluss auf den pH-Wert und damit auf den δ13C-Wert gehabt haben. Die hier vorgestellten Überlegungen 13 schliessen den pH-Wert als Ursache von δ C-Exkursionen aus. Ein höherer pCO2 der devonischen Atmosphäre kann jedoch über die dadurch bedingte pH-Wert Änderung eine Verschie- 13 bung der δ CCalcit-Werte zu generell leicht erhöhten Werten verursacht haben. Genauere Aus- sagen lassen sich erst treffen, wenn Untersuchungen über die Abhängigkeit des δ13C-Wertes vom pH-Wert bei Brachiopodencalcit existieren.

134 Diskussion

RCO2 0 5 10 15 8,3 heutiger Ozean 8,2

8,1

8,0

7,9 pH

7,8

7,7

7,6

7,5 0 1000 2000 3000 4000 5000

pCO2 in ppmV

Abb. 75: Zusammenhang zwischen dem pCO2 der Atmosphäre und dem pH-Wert des Oberflächenwassers unter 2– –1 Annahmen einer konstanten Karbonationenkonzentration von [CO3 ] ≈ 260 µmol·kg .

7.2 Sauerstoffisotopie Von einigen Wissenschaftlern werden die Ergebnisse von δ18O-Messungen an Fossilien generell bezweifelt, da sie grundsätzliche Probleme in Bezug auf Diagenese, Probennahme und Vitaleffekte sehen (z.B. Bates, 1994; Land, 1995; Land & Lynch, 1996; Muehlenbachs, 1998). Die umfangreichen Voruntersuchungen, die im Rahmen dieser Studie durchgeführt wurden, schließen eine diagenetische Beeinflussung des Isotopenverhältnisses der gut erhaltenen Schalen aus. Muehlenbachs (1998) führt an, dass alle untersuchten paläozoischen Fos- silien aus Schelfgebieten stammen, deren Wasserkörper mit dem offenen Ozean vermutlich nur in schwachem Austausch stand und die Messergebnisse deshalb keine Rückschlüsse über offenmarine Bedingungen erlauben. Allerdings wäre dann zu erwarten, dass Proben aus unterschiedlichen Teilbecken unterschiedliche δ18O-Werte aufweisen. Dies ist bei den hier untersuchten Proben nicht der Fall (vgl. Abb. 55), was als Argument für einen guten Austausch zwischen offenem Ozean und Schelfgebieten gewertet wird. In Bezug auf Vitaleffekte zeigen bisherige Untersuchungen, dass Brachiopodencalcit, abgesehen von der primären Lage, im isotopischen Gleichgewicht mit dem Meerwasser abgeschieden wird (siehe Zusammenstel- lung in Kap. 3.6). Die Sauerstoffisotopenkurve (Abb. 68) zeigt neben den kurzfristigen Exkursionen (spätes- tes Givetium, Kellwasserhorizonte) eine langfristige Entwicklung der δ18O-Werte. Im Gegensatz zum Emsium, dem Eifelium und dem größten Teil des Givetiums treten im Ober- devon deutlich niedrigere δ18O-Werte auf. Im Emsium verläuft die Kurve zwischen –3,0 ‰ Diskussion 135

und –3,5 ‰ und liegt im Eifelium und dem Givetiums konstant bei –3,0 ‰. Am Ende des Givetiums treten erstmals deutlich niedrigere δ18O-Werte auf, die Kurve erreicht hier Werte von –6,1 ‰. Im Frasnium und Famennium verläuft die Kurve zwischen –4,3 ‰ und –5,7 ‰ und liegt damit deutlich unter den δ18O-Werten, die im Unter- und dem größten Teil des Mitteldevons gemessen wurden. Beim Einbau des Sauerstoffisotopenverhältnisses in den 18 18 Calcit spielen Temperatur, der δ O-Wert des Meerwassers (δ Ow) und der pH-Wert eine Rolle. Im Folgenden werden diese Größen hinsichtlich ihres Einflusses auf die Kurve diskutiert, wobei zunächst auf den langfristigen Trend und anschließend auf die überlagernden, kurzfristigen Exkursionen eingegangen wird.

7.2.1 Langfristiger Kurvenverlauf

18 Regionale und breitenabhängige Variationen des δ Ow Die Proben aus dem Oberdevon stammen aus verschiedenen Lokationen auf dem nord- amerikanischer Kontinent, aus Russland und China (Abb. 66). Die Proben des Unter- und Mitteldevon hingegen stammen aus Spanien, Marokko und der Eifel. Für die Proben aus dem Unter- und Mitteldevon wurde in Abb. 55 (Kap. 5.4.3) gezeigt, dass keine paläobreitenabhän- gige Verteilung der δ18O-Werte zu beobachten ist. Eine einfache Möglichkeit die niedrigeren δ18O-Werte im Oberdevon zu erklären, wäre die Annahme regionaler Variationen oder eines hohen meridionalen Gradienten im Sauerstoffisotopenverhältnis des Meerwassers. Dagegen spricht Folgendes: Alle Lokationen fallen nach der paläogeographischen Rekonstruktion (vgl. Abb. 1) in den Bereich zwischen 35° nördlicher und 35° südlicher Breite (Scotese, 1997). In den Karten nach Golonka (2000) liegen Iowa und Westsibirien im Oberdevon etwas weiter südlich. Rezent 18 zeigt der δ Ow-Wert von Oberflächenwasser im Bereich zwischen 30°N und 30°S Werte zwischen 0 ‰ und +1 ‰ V-SMOW, wobei die Streuung der Daten mit zunehmender Entfernung vom Äquator zunimmt (Abb. 76). In den höheren Breiten sind isotopisch leichte Schmelzwässer aus den eisbedeckten Gebieten einer der Hauptgründe für die niedrigen 18 δ Ow-Werte im Ozean (z.B. vor Grönland). Für das Devon ist auf Grund der fehlenden Polvereisungen (Frakes et al., 1994) hingegen davon auszugehen, dass sich die geringen 18 Schwankungen der δ Ow-Werte der Tropen und Subtropen auch in die mittleren Breiten hinein fortsetzt. Sofern die Ursache für die leichteren Isotopenwerte der oberdevonischen 18 Proben in einer regionalen oder breitenabhängigen Abweichung des δ Ow-Wertes vom Mittelwert liegt, müssten an allen Probenlokationen zufällig ähnliche Bedingungen geherrscht haben. Dies ist natürlich nicht vollständig auszuschließen, erscheint aber höchst unwahrscheinlich.

136 Diskussion

Locfit (q=0,43) mit 95% 3 Konfidenzintervall Proben bis 50 m Wassertiefe (n = 886) 2

0 OinV-SMOW 18 δ -1

-2

-30 -20 -10 0 10 20 30 SN Breite in ° Abb. 76: Sauerstoffisotopenverhältnis im heutigen Oberflächenwasser in Abhängigkeit von der geographischen Breite. Proben bis 50 m Wassertiefe aus der globalen δ18O-Datenbank (Schmidt et al., 1999). Daten aus dem Roten Meer und Gebiete mit erhöhtem Süßwassereintrag durch große Flusssysteme sind nicht berücksichtigt.

Sauerstoffisotopie des Ozeans einer eisfreien Welt 18 18 Neben dem δ O-Wert des Calcits geht zusätzlich der δ Ow-Wert des Meerwassers in die Paläotemperaturgleichung ein. Bei der Verwendung der Sauerstoffisotopie als Temperaturin- dikator muss folglich das Sauerstoffisotopenverhältnis devonischen Meerwassers angenommen werden. Für das Devon wird von einer eisfreien Zeit ohne Poleiskappen ausgegangen (Frakes et al., 1994). Anzeichen für eine Vereisung finden sich erst im spätesten Famennium (siehe Streel et al., 2000). Auf der Basis von Studien an Palynomorphen vermutet Streel (2000) allerdings eine sehr kurze Vereisungsphase im frühesten Famennium, kurz nach der F/F-Grenze.

18 Heute liegt der globale δ Ow-Mittelwert des Ozeans, welcher im Wesentlichen vom Tiefenwasser bestimmt wird, bei 0 ‰ V-SMOW (Railsback et al., 1989; Paul et al., 1999; Bigg & Rohling, 2000). In den Eiskappen wird bevorzugt das leichte 16O-Isotop gebunden, was bei einem teilweisen oder vollständigen Abschmelzen der Eiskappen zu einem nied- 18 18 rigeren δ Ow-Wert führt. In der Literatur wird für eine eisfreie Welt in aller Regel ein δ Ow von –1,0 ‰ bis –1,2 ‰ angenommen, der auf einer Berechnung von Shakleton & Kennett (1975) für das vollständige Abschmelzen der heutigen Eisvorkommen auf der Erde basiert. Die Berechnungen von Shakleton & Kennett (1975) wurden unter Verwendung neuerer Daten zu Eis- und Ozeanvolumen wiederholt (Tabelle 15). Eine Unsicherheit bietet nach wie vor die mittlere Isotopenzusammensetzung des Eises. Fast das gesamte Eisvolumen der Erde entfällt auf die Antarktis (91,5 %), die anderen Eisflächen (Grönland, Gebirgsgletscher, etc.) spielen auf Grund ihres geringen Anteils am Gesamteisvolumen fast keine Rolle. Der δ18O- Mittelwert aller Eismassen wird folglich vom δ18O-Mittelwert des Eises der Antarktis be- Diskussion 137

stimmt. Das Modell von Shakleton & Kennett (1975) für die Antarktis basiert auf δ18O- Werten des Oberflächeneises und geht von einem Wert von –50 ‰ aus. Eiskernbohrungen ermöglichen heute einen ersten Einblick in die Verteilung der δ18O-Wert über die Mächtigkeit des Eises. Die durch das Inlandeis der Antarktis gebohrten Kerne Dome C und Byrd weisen δ18O-Werte zwischen –49 ‰ und –56 ‰ bzw. –33 ‰ und –42 ‰ auf (WDC). Als einfache Annahme wird hier der Mittelwert des gesamten Eises gleich dem Mittelwert der δ18O-Wert der Inlandeiskerne gesetzt. Mit diesen Annahmen ergibt sich für das Eis der Antarktis ein Wert von etwa –46 ‰. Für Grönland und das sonstige Eis wurden vergleichbare Annahmen getroffen. Aus diesen Angaben ergibt sich für die Sauerstoffisotopie eines Ozeans in einer Welt ohne Eisflächen ein Wert von –1,07 ‰ V-SMOW. Beide Eiskerne liegen nicht im zentralen Teil der Antarktis, so dass der durchschnittliche δ18O-Wert noch darunter liegen kann. Die Berücksichtigung von ± 7 ‰ für den Mittelwert des Eises der Antarktis bedingt eine 18 Variation des δ Ow-Wertes von ± 0,15 ‰.

18 Tabelle 15: Berechnung des δ Ow-Wertes des Ozeans unter der Annahme, dass alle Eisvorkommen der Erde abgeschmolzen werden. Shakleton & Kennett (1975) Diese Arbeit Volumen δ18O Volumen (1) δ18O (2) in km³ (V-SMOW) in km³ (V-SMOW) Antarktis 24 × 106 –50 ‰ Antarktis 30109800 – 46 ‰ (± 7 ‰) Sonstiges Eis 2,6 × 106 –30 ‰ Grönland 2620000 –37 ‰ 18 Mittelwert δ OEis – 48 ‰ Sonstiges Eis 180000 –20 ‰ 18 Mittelwert δ OEis – 45,1 ‰ (± 6,4‰)

Heutiger Ozean 1360 × 106 –0,28 ‰ Heutiger Ozean 1350 × 106 0 ‰ (3) Ozean Ozean 1385,6 × 106 –1,20 ‰(4) 1383 × 106 –1,07 ‰ (± 0,15 ‰) (eisfreie Welt) (eisfreien Welt) (1) Eisvolumen aus Williams & Ferrigno (USGS online data), Ozeanvolumen aus Millero (1996, Table 1.1) (2) 18 δ OEis basiert auf Mittelwerten aus Eiskernbohrdaten (Byrd, Dome C, Grip, Gisp2, u.a.; insgesamt 21 Stück) aus der Datenbank des World Data Center for Paleoclimatology (WDC) (3) mittlerer Wert Ozeantiefenwasser (Railsback et al., 1989; Paul et al., 1999; Bigg & Rohling, 2000) (4) nach Shakleton & Kennett (1975) ist dieser Wert gegenüber PDB angegeben. Shakleton & Kennett (1975, S. 746) geben an, dass ein Wert von –1,2 ‰ PDB einem Wert von –1,0 SMOW entspricht. Diese Angabe ist nicht nachvollziehbar und wird deshalb nicht berücksichtigt.

Die Ergebnisse decken sich gut mit den bisherigen Annahmen in der Literatur, die für eine 18 eisfreie Welt meist von –1,0 ‰ ausgehen. Für den δ Ow-Wert des Meerwassers wird deshalb im Folgenden, auch um konsistent mit bisherigen Arbeiten zu sein, ein Wert von –1,0 ‰ V-SMOW angenommen. Der Unterschied von 0,07 ‰ wird vernachlässigt, da dies bei einer Temperaturberechnung einer Differenz von nur 0,34 °C entsprechen würde. Es ist zu beachten, dass die Berechnung in Tabelle 15 von einem geschlossenen System ohne Veränderungen der globalen Wassermenge ausgeht. Der Einfluss von Austauschprozessen an den Mitteloze- anischen Rücken und mit marinen Sedimenten auf den δ18O-Wert des Ozeans (Kap. 3.3.3) wird ebenfalls nicht berücksichtigt. 138 Diskussion

Sauerstoffisotopie als Paläotemperaturindikator 18 Unter Verwendung des δ Ow-Wertes von –1 ‰ V-SMOW für Meerwasser lässt sich aus den δ18O-Daten der Brachiopoden die Temperatur des Oberflächenwassers (SST, Sea Surface Temperature) im Devon berechnen (Abb. 77). Saisonale Effekte sollten auf Grund der niedrigen Breitenlage nicht auftreten.

Temperatur (SST) in °C 18 (Oδ w = -1 ‰ V-SMOW) [Ma] 20 25 30 35 40 45

marginifera F Locfit

S 95 % Konfidenzintervall rhomboidea F Messwerte S.ste

S Tmin: Niedrigste Temperatur (18 °C) bei der rezent crepida 370 M Korallenriffe auftreten (Thurman & F Webber, 1984). S Tmax: Für Temperaturen > 33 °C wird hier eine Famennium triangularis M diverse, marine Fauna als nicht realistisch F 373,5 angesehen. linguiformis M.N. 13 S Tletal: Maximale Temperatur (38 °C), bei der höheres, rhenana 12 F marines Leben als möglich angesehen wird 11 jamieae (Brock, 1985). Oberdevon S 10 9 hassi 8 F 7 Tmin 6 Frasnium punctata 5 transitans 4 S 3 380 falsiovalis 2 F 381 norrisi 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M

Givetium hemiansatus

387 kockelianus Mitteldevon australis T T 390 max letal

Eifelium costatus

392 partitus patulus

serotinus Emsium

Unterdevon inversus 400 18 18 Abb. 77: Temperaturkurve berechnet aus den δ O-Daten der Brachiopodenschalen unter Annahme eines δ Ow- Wertes von –1,0 ‰ V-SMOW. Der Einfluss des pH-Wertes ist nicht berücksichtigt. Weitere Erläuterungen siehe Text.

Für das Unter- und den größten Teil des Mitteldevons ergibt sich dabei eine „realistische“ SST von etwa 25 °C, welche gut mit den heutigen Durchschnittstemperaturen im tropischen und subtropischen Bereich übereinstimmt (23 °C bis 29 °C im Bereich zwischen 30°N und 30°S, Stephens et al., 2002). In der varcus-Zone zeigen die Daten einen raschen Temperatur- anstieg an, der in der cristatus-hermanni-Zone ein Maximum von gut 40 °C erreicht. Im Oberdevon liegen die Temperaturen zwischen 31 °C und 39 °C. Selbst unter der Annahme, Diskussion 139

dass es sich bei der Exkursion in der cristatus-hermanni-Zone, um ein regional begrenztes Er- eignis handelt (siehe hierzu Kap. 7.2.2), liegen die berechneten Temperaturen für die übrige

Zeit nahe an der maximalen Temperatur von 38 °C (Tletal), bei der höheres marines Leben überhaupt als möglich angesehen wird (Brock, 1985). Die berechneten Temperaturen liegen zudem fast ausnahmslos über dem heute beobachteten Maximalwert der mittleren, jährlichen SST von 30 °C (Stephens et al., 2002). Eine vielfältige marine Fauna, wie sie in den Profilen beobachtet wird, ist bei solch hohen Temperaturen schwer vorstellbar.

Ein weitere Frage wirft die Amplitude der Temperaturänderung auf. Werden die δ18O- Werte als reine Temperaturkurve interpretiert, bedeutet der Anstieg im späten Givetium eine Erhöhung der Oberflächenwassertemperatur von 15 °C. Im weiteren Verlauf des Frasniums und Famenniums liegt die mittlere SST um 6 °C bis 14 °C über der im Mitteldevon beobachteten Temperatur von 25 °C. Ein Temperaturanstieg dieser Größenordnung in niedrigen Brei- ten erscheint ebenfalls nur schwer vorstellbar. Leben bei hohen Temperaturen Die Fazies der untersuchten Profile umfasst eine vielfältige Fauna aus Korallen, Crinoiden, Bryozoen, Stromatoporen, Bivalven, Gastropoden und Brachiopoden (vgl. Anhang D). Insbe- sondere die riffbildenden (hermatypischen) Korallen werden allgemein als Indikator für nor- male Salinität, klares Wasser und konstante Temperaturen angesehen. Heute liegt die minimale Temperatur, bei der hermatypische Flachwasserkorallen auftreten, bei 18 °C (Tmin in Abb. 77) (Thurman & Webber, 1984; Duxbury & Duxbury, 1997). Die optimale Wachstumstemperatur für Korallenriffe wird in der Literatur unterschiedlich mit Werten zwischen 23 °C bis 25 °C (Duxbury & Duxbury, 1997) bzw. 25 °C bis 29 °C (James & Bourque, 1992) angegeben. Bei hohen Temperaturen überleben einige Korallenarten, wie Acropora cervicornis bis 33,8 °C (Shinn, 1966) oder A. palamta bis 35,8 °C (Mayer, 1918). Eine der Ursachen für den Tod vieler rezenter Korallenriffe ist das sogenannte Bleaching (Absterben der Zooxanthellen bzw. Verlust des Pigments dieser Symbionten). Als eine der Hauptursachen hierfür wird eine erhöhte Wassertemperatur von > 30 °C gesehen (z.B. Hoegh- Guldberg & Smith, 1989; Hoegh-Guldberg, 1999). Bleaching tritt aber auch bei ungewöhn- lich niedrigen Temperaturen und einer Reihe anderer Ursachen auf (Glynn, 1996; Brown, 1997). Einige Studien zeigen, dass unter Umständen nicht die absolute Höhe der Temperatur ausschlaggebend ist. Vielmehr scheint die Geschwindigkeit mit der ein Temperaturwechsel von einigen Grad Celsius vonstatten geht und an den sich Korallen und deren Symbionten nicht schnell genug anpassen können, die entscheidende Rolle zu spielen (Kobluk & Lysenko, 1994; Winter et al., 1998). Allerdings können sich Korallenriffe langfristig durchaus an ver- änderte Umweltbedingungen anpassen (Gates & Edmunds, 1999). Studien belegen, dass Ko- rallen bei durchschnittlichen Wassertemperaturen von 30 °C existieren, wobei Tageshöchst- temperaturen von mehr als 32 °C (bis max. 34,5 °C) gemessen wurden (Craig et al., 2001). Fang et al. (1997) berichten von Korallen, die im Warmwasserauslass eines Kernkraftwerkes 140 Diskussion

leben und Temperaturen von 33 °C längere Zeit ohne Anzeichen von Bleaching überstehen. Eine neuere Studie zeigt, dass einige Korallenarten (Acropora cervicornis und A. palamta) von der globalen Erwärmung der Ozeane profitieren und sich zunehmend ausbreiten (Precht & Aronson, 2003). Basierend auf den Betrachtungen für hermatypische Korallen, die stellvertretend für tem- peraturempfindliche Organismen betrachtet wurden, ist zusammenfassend festzustellen, dass höheres marines Leben durchaus in der Lage scheint, sich höheren Wassertemperaturen von über 29 °C anzupassen. Eine hochdiverse, normal marine Fauna, wie sie in den meisten der untersuchten Profile anzutreffen ist, kann aber wohl langfristig nicht bei Wassertemperaturen 18 von über 33 °C überleben (Tmax in Abb. 77). Die auf Basis der δ OCalcit-Werte der Brachio- 18 poden und einem δ Ow-Wert von –1 ‰ V-SMOW berechnete SST-Kurve für das Devon ergibt damit für das späten Givetium, Frasnium und Famennium unrealistisch hohe Werte. Einschränkend ist allerdings anzumerken, dass ein direkter Vergleich der rezenten Octo- und Hexacorallia mit paläozoischen Rugosa und Tabulata sicherlich nur bedingt möglich ist.

Temperaturveränderung mit der Tiefe Grundsätzlich kommen für die beobachteten Unterschiede in der Sauerstoffisotopie zwischen Unter- und Mitteldevon einerseits und Oberdevon andererseits auch Habitate in unterschiedlichen Wassertiefen in Betracht (Adlis et al., 1988; Picard et al., 1998). Niedrige Tem- peraturen in größerer Tiefe würden höhere δ18O-Werte des Schalencalcits bei den Brachiopo- den bedingen. Demzufolge müssten die oberdevonischen Brachiopoden in sehr flachem, warmen, die unter- und mitteldevonischen hingegen in tiefem, kühlem Wasser gelebt haben. Unabhängig von den absoluten Temperaturen des Flachwassers, für deren Berechnung ein 18 δ Ow-Wert angenommen werden muss, würde der relative Temperaturunterschied zwischen Flach- und Tiefwasserhabitat bis zu 15 °C betragen. Rezent zeigt sich in den niederen Breiten (30°N bis 30°S) in den oberen 50 m der Wasser- säule eine konstante Temperatur. Erst unterhalb von 50 m bis 100 m nimmt die Wassertempe- ratur ab (Stephens et al., 2002). Wird von einer Oberflächenwassertemperatur von 25 °C ausgegangen, wie sie im jährlichen Mittel beispielsweise vor der Küste Nordwestaustraliens (etwa 25° südl. Breite) herrscht, so liegt die Temperatur dort in 100 m Tiefe bei 23 °C und in 200 m Tiefe noch bei 20 °C (Stephens et al., 2002). Erst in etwa 500 m herrscht eine Tempe- ratur von 10 °C (Schlitzer, 2000; Stephens et al., 2002). In den hier beprobten mittel- und unterdevonischen Profilen in Marokko, Spanien und Deutschland kann auf Grund der Fazies mit einer reichen, offenmarinen Fauna (vgl. hierzu Regionalkapitel) nicht von einer Wassertiefe unterhalb der photischen Zone (~200 m) ausgegangen werden. Unterschiedliche Wassertiefen können folglich nicht die beobachteten Ände- 18 rungen in den δ OCalcit-Daten erklären. Diskussion 141

WSDW-Modell 18 Eine Theorie, die einen niedrigeren δ Ow-Wert des Oberflächenwasser für eisfreie Zeiten vorhersagt, ist das sog. Warm Saline Deep Water (WSDW)-Modell (Brass et al., 1982; Rails- back et al., 1989; Railsback, 1990; Woo et al., 1992). Für warme Klimaphasen, ohne Polver- eisung wird eine veränderte Ozeanzirkulation postuliert, die zu einem an 18O abgereichertem, niedrig salinarem Oberflächenwasser und einem an 18O angereichertem, höher salinarem Tie- fenwasser führt (Abb. 78). Aus den δ18O-Werten beider Wasserkörper ergibt sich der globale 18 Mittelwert. Der δ Ow-Wert der jeweiligen Schichten kann aber deutlich von diesem Mittel- wert abweichen. Im heutigen Ozean erfolgt die Tiefenwasserbildung in den nördlichen und südlichen Brei- ten auf Grund der niedrigen Temperaturen und der durch das Ausfrieren von Süßwasser bedingten Dichteerhöhung (thermohaline Zirkulation). Im Gegensatz zu diesem Cold Deep Water (CDW)-Modell kommt es beim WSDW-Modell auf einem in niedrigen Breiten gelegenen Schelf durch die warmen Temperaturen zu verstärkter Evaporation, was eine erhöhte Salinität und einen höheren δ18O-Wert zur Folge hat. Dieses Wasser mit höherer Dichte sinkt dann als warmes Tiefenwasser ab und führt zur Ausbildung eines geschichteten Ozeans (halothermale Zirkulation). Dieses Modell wurde z.B. von Wenzel (1997) als eine mögliche 18 Erklärung für niedrige δ OCalcit-Werte silurischer Brachiopodenschalen vorgeschlagen.

18 Das Modell bietet auf den ersten Blick eine einfache Erklärung der niedrigen δ OCalcit- Werte, enthält aber einen Schwachpunkt. Das Modell geht von einem festen, globalen Zu- sammenhang zwischen der Salinität (s) und dem δ18O-Wert des Wassers aus (Fig. 2 in Rails- 18 back et al., 1989). Auf die δ Ow-s Beziehung im rezenten Ozean wurde in Kap. 3.3.2 aus- 18 führlich eingegangen. Wie dort gezeigt, ist die Steigung des δ Ow-s Zusammenhangs, wie sie heute beobachtet wird, vor allem auf den Einfluss von isotopisch sehr leichten Niederschlägen und Schmelzwässern in den hohen Breiten zurückzuführen. In äquatorialen Gebieten ist die Steigung hingegen sehr flach (0,08 bis 0,19, vgl. Abb. 9). Wie bereits angeführt, wird für das Devon von einer eisfreien Zeit ohne Poleiskappen ausgegangen (Frakes et al., 1994). Demzu- 18 folge ist für die δ Ow-s Beziehung eine flache Steigung anzunehmen. Im Modell von Rails- back (1989), welches grundsätzlich die Verwendung verschiedener Steigungen ermöglicht, 18 führt dies dazu, dass sehr große Salinitätsunterschiede eine kleine Veränderung des δ Ow- Wertes bedingen. Railsback (1990, S. 1508) weist auch darauf hin, dass dieses Modell niedrige Isotopenwerte mariner Karbonate nur zu einem Teil erklären kann.

142 Diskussion

a 18O abgereichertes Eis CDW Ozean 18O abgereichertes Eis

Abkühlung ) 0 Abkühlung und Absinken km ( 18

e 2 O angereichertes Wasser f ie

T NADW AABW 4

90 60 30 0 30 60 90 N Breite S Abb. 78: (a) Schematischer Schnitt durch den rezenten Ozean mit Bildung von kal- b WSDW Ozean tem Tiefenwasser (Cold Deep Water, Evaporation Evaporation CDW). (b) Warm Saline Deep Water 0 18 18O abgereichertes Oberflächenwasser O abgereichert (WSDW)-Modell mit der Bildung von 2 18O-angereichertes, höher- warmen, hochsalinarem Tiefenwasser salinares Tiefenwasser WSDW durch Evaporation während warmer Kli- Tiefe (km) 4 maphasen. NADW – North Atlantic Deep 90 60 30 0 30 60 90 Water, AABW – Antarctic Bottom Water. Breite Abbildung aus Railsback (1990).

Unter Annahme einer konstanten Wassertemperatur von beispielsweise 27 °C ist die Ver- 18 änderung von hohen zu niedrigeren δ OCalcit-Werten im spätesten Mitteldevon gleichbedeu- 18 tend mit einer Veränderung des δ Ow-Wertes von –0,5 ‰ auf –3,6 ‰. Im Oberdevon liegt 18 der δ OCalcit-Wert zwischen –1,8 ‰ und –3,3 ‰ (bezogen auf die Locfit-Kurve). Ein solch 18 große Erniedrigung der δ Ow-Werte hat im WSDW-Modell ein stark ausgesüßtes Oberflä- chenwasser zu Folge. Aus paläontologischer Sicht finden sich in den untersuchten Profilen keine Hinweise auf Bedingungen, die von normal marinen Verhältnissen abweichen. Zudem fehlen im Devon geologische Hinweise auf einen Wechsel von einer Kaltzeit mit Polverei- sung zu einer Warmzeit ohne Vereisung, wie sie für einen Wechsel von thermohaliner zu halothermaler Zirkulation nach dem WSDW-Modell erforderlich wäre. Eine Erklärung der 18 niedrigen δ OCalcit-Werte des Oberdevons über das WSDW-Modell scheidet daher aus.

„Evolution“ der Sauerstoffisotopie von Meerwassers 18 Einige Wissenschaftler leiten aus den niedrigen δ OCalcit-Werten ab, dass paläozoische Ozeane generell an 18O abgereichert waren und sich erst im Laufe der Zeit durch den ver- 18 18 stärkten Eintrag von O der heutige δ Ow-Wert von etwa 0 ‰ eingestellt hat (siehe Kap. 3.3.3, Veizer, 1999; Wallmann, 2001). Während Veizer et al. (2000) diese „Evolution“ (Veizer et al., 1997a) des Meerwassers als linearen Prozess sehen, kommt Wallmann (2001) in einer Modellierung zu dem Ergebnis, dass diese Entwicklung nicht linear verlief (Abb. 79). 18 Ausgehend von einem Wert von etwa –8 ‰ V-SMOW im frühen Kambrium steigt der δ Ow- Wert im Modell von Wallmann (2001) dabei zunächst relativ schnell an. Im weiteren Verlauf 18 des Phanerozoikums verlangsamt sich der Anstieg, bis der heutige δ Ow-Wert von 0 ‰ er- 18 reicht wird. Andere Wissenschaftler fordern hingegen, dass der δ Ow-Wert des Meerwassers über die gesamte Zeit konstant bei 0 ± 2 ‰ gepuffert war (Muehlenbachs, 1986; Land & Lynch, 1996; Muehlenbachs, 1998; Lécuyer & Allemand, 1999).

Diskussion 143

-2

-4

-6 r = 0.5 deep Wallmann (2001) rdeep = 0.3 O (‰ V-SMOW, V-PDB) V-SMOW, (‰ O

N Abb. 79: Veränderung der Sauerstoffisotopie

18 Linearer Trend δ -8 O (Veizer et al., 1999; 2000) des Meerwassers über das Phanerozoikum. V Karbonatdaten r steht für die Recyclingeffektivität von E (Veizer et al., 1999) deep

D Wasser, welches in der tiefen Kruste gebunden -10 600 500 400 300 200 100 0 ist. Zeitskala für diese Abbildung nach Harland et al. (1990). Abbildung verändert Zeit (Ma) nach Wallmann (2001).

Diese Theorie erklärt auf den ersten Blick die sehr „leichten“ δ18O-Werte, die an paläozoischen Brachiopoden gemessen wurden (z.B. Popp et al., 1986a; Brand, 1989; Qing & Veizer, 1994; Samtleben et al., 1996). Unter Berücksichtigung der hier vorstellten Daten bleiben jedoch Unstimmigkeiten. Eine lineare Veränderung der Sauerstoffisotopie des 18 Meerwassers (Veizer et al., 1999; 2000) über die Zeit würde für das Devon einen δ Ow-Wert von –6,0 ‰ bis –5,3 ‰ bedeuten (Abb. 79). Für das Mitteldevon würde sich damit aus den 18 18 Brachiopodendaten eine SST von etwa 5 °C ergeben (δ Ow = –5,5 ‰, δ OCalcit = –3‰). Ebenso wenig wie eine hoch diverse, marine Fauna bei sehr hohen Wassertemperaturen überleben kann (siehe oben), widerspricht das häufige Vorkommen von tabulaten und rugosen Korallen, Stromatoporen und Trilobiten (z.B. in Marokko, vgl. Abb. 53) solch niedrigen Temperaturen. Auch für das Oberdevon ergeben sich mit Temperaturen von 10 °C bis maxi- 18 mal 18 °C (δ OCalcit = –4,3‰ bis –6,1 ‰) kühle Wassertemperaturen. Die Theorie einer linearen Entwicklung der Sauerstoffisotopie des Meerwassers über die Zeit wird damit von den in dieser Arbeit vorgestellten Daten nicht gestützt. 144 Diskussion

18 δ Oinw ‰ V-SMOW Temperatur (SST) in °C -3,0 -2,5 -2,0 15 20 25 30 35 [Ma] marginifera F a b S rhomboidea F nach Wallmann Locfit (2001) S.ste 95 % Konfidenzintervall S crepida M 370

F S

Famennium triangularis M F 373,5 linguiformis M.N. 13 S rhenana 12 F 11 jamieae Oberdevon S 10 9 hassi 8 F 7 Tmin

Frasnium punctata 6 5 transitans 4 S 3 380 falsiovalis 2 norrisi F 381 1 O disparilis U O cristatus hermanni U O

varcus M

U 16 °C Givetium hemiansatus

387

kockelianus Tmax Mitteldevon australis 390

Eifelium costatus

392 partitus patulus

serotinus Emsium

Unterdevon inversus 400 Abb. 80: (a) Entwicklung der Sauerstoffisotopie des Meerwassers nach dem Modell von Wallmann (2001). 18 18 Kurve für rdeep = 0,5 (siehe auch Abb. 79). (b) SST berechnet aus den δ OCalcit-Daten und dem δ Ow in (a). Beschriftung wie in Abb. 77.

Nach dem Modell von Wallmann (2001) liegt der δ18O-Wert des Ozeans am Beginn des Devons bei etwa –3 ‰, am Ende des Devons bei rund –2 ‰ (Abb. 79). Im Unter- und Mittel- devon ergeben sich damit kühle Wassertemperaturen von rund 18 °C (Abb. 80), welches heute die unterste Grenze für Riffwachstum ist. Solche Durchschnittstemperaturen treten im heutigen Ozean erst nördlich und südlich eines Bereichs von 32°N bis 31°S auf (Stephens et al., 2002). Auf diesen Bereich ist auch das rezente Riffwachstum beschränkt (Duxbury & Duxbury, 1997). Für das Oberdevon ergeben sich sehr warme Wassertemperaturen bis 33 °C, 18 bei Betrachtung der einzelnen Messwerte auch Temperaturen darüber. Erst bei einem δ Ow- Wert von rund –3 ‰ würden alle Messwerte im Oberdevon Temperaturen kleiner 33 °C ergeben und die Kurve in einen Temperaturbereich zwischen 21 °C und 30 °C fallen. Wird 18 aber dieser δ Ow-Wert auch für den Rest des Devons zu Grunde gelegt, so liegen die Tempe- raturen im Unter- und Mitteldevon bei rund 15 °C und damit zu kühl für die beobachtete, reiche Fauna mit zahlreichen Korallen und andern Organismen (siehe oben). Diskussion 145

18 18 Festzustellen ist, dass sich aus den δ OCalcit-Daten zusammen mit einem δ Ow-Wert von etwa –2,5 ‰ V-SMOW Temperaturen ergeben, deren Mittelwert (Locfit-Kurve) in den Be- reich zwischen Tmin und Tmax fällt. Dies stellt eine mögliche Interpretation der Daten dar. Es wird darauf hingewiesen, dass eine solche Interpretation weder die Theorie der Evolution des Meerwassers zwingend stützt, noch die Theorie eines um 0 ± 2 ‰ gepufferten Meerwassers widerlegt. Unter Berücksichtigung des Eiseffektes von zusätzlichen –1 ‰ ist unter bestimmten Voraussetzungen bei lange existierenden hydrothermalen Systemen auch nach der „Puf- 18 fertheorie“ ein δ Ow-Wert bis –3 ‰ V-SMOW möglich (Lécuyer & Allemand, 1999, S. 357).

18 Eine Interpretation der Daten unter Annahme eines δ Ow-Wertes von rund –2,5 ‰ für das gesamte Devon (entweder konstant oder leicht ansteigend wie in Abb. 80) wird jedoch aus folgenden Gründen als nicht wahrscheinlich angesehen: Die Kurve liegt im Bereich der jeweiligen Extrema der hier als möglich angesehene Temperaturspanne. Im Unter- und Mittel- devon zeigt die Kurve niedrige Temperaturen um 18 °C, die damit für den gesamten Zeitab- schnitt von rund 15 Millionen Jahren deutlich außerhalb der als Temperaturoptimum angese- henen Spanne von 23 °C bis 29 °C liegen. Ein weiterer Grund liegt in der großen Amplitude der Temperaturänderung. Ein Anstieg der Durchschnittstemperatur von deutlich mehr als 10 °C (maximal 16 °C, Abb. 80), wie er durch die Daten für weite Teile des Oberdevons angezeigt wird, erscheint auf Grund der Paläobreite nur schwer vorstellbar. Zudem wird die Amplitude des Temperaturanstieges durch die Theorie der Meerwasserevolution noch ver- stärkt, da die postulierte, zeitliche Änderung der Sauerstoffisotopie dem durch die Messwerte belegten Trend entgegengesetzt ist. Zur Abschwächung der Amplitude müsste eine Verände- rung der Sauerstoffisotopie zu leichteren Werten erfolgen.

Einfluss des pH-Wertes In der bisherigen Diskussion wurde der Einfluss des pH-Wertes nicht berücksichtigt. Wie in Kap. 7.1.2 ausführlich dargelegt, führt ein höherer pCO2 der Erdatmosphäre zu einer Er- niedrigung des pH-Wertes im Oberflächenwasser. Die Größenordnung dieses Einflusses liegt bei einer Verzehnfachung des Kohlendioxidgehaltes bei etwa 0,5 pH-Einheiten (Tabelle 14). Nach den Ergebnissen von Spero et al. (1997) und Bijma et al. (1999) hat der pH-Wert einen 18 Einfluss auf den δ OCalcit-Wert von Foraminiferengehäusen (Kap. 3.3.4). Die Theorie, die Zeebe (1999) zur Erklärung dieses Effektes vorschlägt, zeigt, dass dies auch für anorganisch gefällten Calcit zutrifft. Für Brachiopodencalcit konnte ein solcher Zusammenhang bisher nicht nachgewiesen werden. Das Auftreten eines vergleichbaren Effektes erscheint aber wahrscheinlich und wird für die folgende Diskussion vorausgesetzt. Einschränkend ist jedoch anzumerken, dass über den pH-Wert an den äußeren Epithelzellen des Mantels, welche die Cal- citfasern bei Brachiopoden abscheiden (Abb. 6) nichts bekannt ist. Die Möglichkeit, dass Brachiopoden den pH-Wert ihres Organismuses steuern können, kann deshalb nicht ausgeschlossen werden. 146 Diskussion

Unter der Annahme, dass Brachiopodencalcit unter rezenten Bedingungen im isotopischen Gleichgewicht mit dem Meerwasser gebildet wird, führt ein in der geologischen Vergangen- 18 heit erniedrigter pH-Wert (verursacht durch einen höheren pCO2) zu erhöhten δ OCalcit-Wer- ten. Temperaturen, die aus diesen (zu hohen) δ18O-Werten berechnet werden, sind folglich zu niedrig. Eine Korrektur um ∆T gleicht den pH-Effekt aus und führt zu Temperaturen, die um einige Grad über den bisherigen liegen, die unter Vernachlässigung des pH-Effektes berechnet wurden (vgl. Zeebe, 2001). Es gilt:

∆T = T(∆pH = 0) – T(∆pH) (22)

18 wobei bei der Berechnung von T(∆pH = 0) der pH-Effekt auf den δ O-Wert nicht berücksichtigt wird und bei T(∆pH) der für dieses Effekt korrigierten Sauerstoffisotopenwert verwendet wird 18 18 (δ OpH-korrigiert). Die pH-Wert Korrektur ist damit der Erniedrigung des δ Ow (z.B. durch Eis- effekt, Theorie der „Meerwasserevolution“) entgegengerichtet (Abb. 81).

40 18 δ Ow (V-SMOW)

+2 35 ∆T: pH Abnahme um 0,5 Einheiten → 3,6 °C Änderung δ18O 30 w +1 (1 ‰ → 5 °C)

0 Temperatur in °C 25 -1

-2 -3 20 -5 -4 -3 -2 18 δ Oin‰(V-PDB)Calcit 18 18 Abb. 81: Einfluss der pH-Wert Korrektur ∆T und der Änderung des δ Ow-Wertes auf die aus δ OCalcit berech- 18 neten Wassertemperaturen. Eine Erniedrigung des δ Ow-Wertes (z.B. durch Eiseffekt, „Evolution des Meer- wassers“) führt zu einer geringeren Temperatur. Die pH-Wert Korrektur erhöht hingegen die Temperatur.

Die Größenordnung des Einflusses auf den δ18O-Wert liegt bei –1,42 ‰ pro pH-Einheit (Abb. 12, Gleichung (11)). Zeebe (2001) nimmt zur Berechnung von ∆T einen vereinfachten, linearen Zusammenhang zwischen Temperatur und ∆pH an, indem die Steigung des linearen Terms einer speziell für die Foraminiferenart Orbulina universa gültigen Temperaturglei- chung für die Berechnung der Temperaturkorrektur verwendet wird. Da die Temperaturglei- chungen hingegen keine Geradengleichungen sind (siehe Gleichungen (6) und (7)), wird in 18 dieser Arbeit für die Temperaturberechnung in einem Zwischenschritt zunächst der δ OCalcit- Wert nach Gleichung (11) korrigiert: Diskussion 147

18 18 δ OpH-korrigiert = δ OCalcit + 1,42 × ∆pH (22)

Der korrigierte δ18O-Wert wird im nächsten Schritt in die Temperaturgleichung nach O'Neil et al. (1969) (modifiziert nach Friedmann & O'Neil, 1977) eingesetzt. Zur Berechnung wird die exakte Funktion 103lnα verwendet (siehe Tabelle 4). Im Gegensatz zur Annahme einer vereinfachten linearen Beziehung (Zeebe, 2001; Royer et al., 2004) hängen hier die Werte für ∆T vom δ18O-Wert und ∆pH ab (Abb. 82). In Kombination mit dem in Kap. 7.2.1 behandelten Modell zur Änderung des pH-Wertes in Abhängigkeit vom pCO2 der Atmo- sphäre lässt sich die Temperaturkorrektur auch hinsichtlich des CO2-Gehalt darstellen

(Abb. 82). Die Korrektur beträgt für eine Verfünffachung des präindustriellen pCO2 (300 ppmV) etwa 2 °C bis 3 °C, für eine Verzehnfachung 3 °C bis 4 °C. Weitere Einzelheiten zur Berechung finden sich in Anhang C.

4 4800 300 3600 4200 [0,60] 0 [0,57] 24 00 [0,54] [0,50] 1800 3 [0,45] 1500 [0,39] 1200 [0,35] 2 [0,30] C 900 ° [0,24] in

T 600

∆ 1 [0,15]

0 pCO2 = 300 ppmV [∆pH = 0]

[-0,09] 200 -1 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 18 18 δδOCalcit (V-PDB) - O w (V-SMOW) in ‰

Abb. 82: Zusammenhang zwischen der pH-Wert abhängigen Temperaturkorrektur ∆T, dem pCO2 der Atmos- 18 phäre und dem δ OCalcit-Wert. In eckigen Klammern ∆pH: Abweichung vom rezenten Ausgangswert von 8,12 (vgl. Tabelle 14). Weitere Erläuterungen siehe Text. Zusammenhang zwischen pCO2 und pH siehe Kap. 7.1.2.

Modelle zur pCO2-Entwicklung und Methoden zur Bestimmung des Paläo-pCO2 über das Phanerozoikum sind mit großen Unsicherheiten behaftet. Für umfassende Rückblicke zu pCO2-Modellen siehe Boucot & Gray (2001) und Royer et al. (2001) sowie die dort zitierte Literatur. Die verschiedenen Modelle wurden von Boucot & Gray (2001) kritisiert und als unzulänglich gewertet. Stellvertretend für die Annahme eines niedrigen und eines hohen pCO2 im Devon werden hier die Modelle von Rothman (2002) und das Geocarb III Modell von Berner & Kothavala (2001) betrachtet. Das Modell von Rothman (2002) geht von einer etwa zwei- bis dreimal so hohen CO2-Konzentration aus, wodurch der Einfluss auf den pH- Wert nur gering ist (∆pH ≈ 0,2). Im Geocarb III Modell hingegen wird im Mitteldevon das

15fache der präindustriellen CO2-Konzentration (300 ppmV) erreicht, was eine pH-Wert 148 Diskussion

Veränderung von 0,6 Einheiten bedingt. Die Temperaturkorrektur liegt im Modell nach Rothman (2002) bei maximal 1,6 °C, im Geocarb III Modell bei maximal 4,1 °C. Andere Modelle (z.B. François et al., 1993) weisen Kohlendioxidkonzentrationen auf, die zwischen den beiden hier betrachteten pCO2-Kurven liegen.

Mit den pCO2-Modellen als Grundlage lässt sich die Temperaturkorrektur auf die in dieser Arbeit berechnete Locfit-Kurve anwenden (Abb. 83). Damit ergeben sich für den betrachteten Zeitabschnitt Temperaturen, die im Mittel 1,5 °C bis 3,5 °C über den Temperaturen liegen, die ohne Berücksichtigung des pH-Effektes berechnet wurden. Anzumerken ist, dass die Brachiopodendaten der Kurve des Geocarb III Modells widersprechen. Das Geocarb III Modell zeigt an der Eifelium/Givetium-Grenze ein CO2-Maximum auf. Im weiteren Verlauf des Devons verringert sich der CO2-Gehalt stark (Abb. 83a). Folgt man der allgemeinen Auffassung, dass ein erhöhter CO2-Gehalt der Atmosphäre steigende Temperaturen zur Folge hat, so müsste die Temperatur nach dem Modell von Berner & Kothavala (2001) vom Mitteldevon zum Oberdevon langfristig sinken. Die δ18O-Werte der Brachiopodenschalen zeigen eine entgegengesetzte Temperaturentwicklung an.

Die pH-Wert abhängige Korrektur ∆T führt zu generell höheren Temperaturen im Devon (Abb. 83b). Damit liefert der pH-Effekt keine Erklärung für die im Oberdevon gegenüber dem Mitteldevon deutlich erniedrigten δ18O-Werte. Die sehr große Amplitude der Temperatur- änderung wird ebenfalls nicht durch einen veränderten pH-Wert erklärt. Der Einfluss von pH-

Wert Veränderungen, bedingt durch veränderte CO2-Konzentrationen in der Atmosphäre, ist 18 zu gering, um für die niedrigeren δ OCalcit-Werte ursächlich zu sein (Abb. 83c). Die berechneten Temperaturen liegen im Unter- und Mitteldevon bei 25 °C bis 29 °C 18 (δ Ow = –1 ‰, Abb. 83d). Diese Temperaturen stimmen damit auch nach Berücksichtigung des pH-Wert Effekts sehr gut mit dem rezent beobachteten Temperaturbereich von 23 °C bis 29 °C überein. Dieser Bereich wird zudem als die optimale Wachstumstemperatur für Koral- 18 lenriffe angesehen. Die Daten stützen die Annahme, dass der δ Ow-Wert in diesem Zeitab- schnitt bei –1 ‰ lag. Im spätesten Mitteldevon und im Oberdevon werden nach Berücksichti- gung der pH-Wert Korrektur durchgängig unrealistisch hohe Temperaturen über 33 °C erreicht, wobei die Maximalwerte über 42 °C liegen. Demzufolge muss die Sauerstoffisotopie des Ozeans in diesem Zeitraum weniger als –1 ‰ betragen haben. Die Frage nach dem Me- chanismus einer solch langfristigen Veränderung wird in Kap. 7.2.3 diskutiert. Diskussion 149 -Kurven korrigiert korrigiert -Kurven Locfit O- 18 δ

= –1 ‰ w O 18 δ -Kurven ( -Kurven Locfit pH-Wert des Oberflächenwassers berechnet aus den den aus berechnet Oberflächenwassers des pH-Wert (b) , berechnet aus den den aus berechnet , T ∆ im Devon nach den Modellen von Rothman (2002) und Berner & Kothavala (2001). Die verwendeten Alter (Harland et al., 1990; 1990; al., et (Harland Alter verwendeten Die (2001). & Kothavala Berner und (2002) Rothman von Modellen den nach Devon im 2 CO p wurden auf die STD 2002 umgerechnet. umgerechnet. 2002 STD die auf wurden

Temperaturkurven korrigiert um korrigiert Temperaturkurven (d) (d) Entwicklung des des Entwicklung (a)

Gradstein & Ogg, 1996) Abb. 83: Abb. für den pH-Effekt. den pH-Effekt. für 150 Diskussion

7.2.2 Interpretation der kurzfristigen δ18O-Exkursionen cristatus-hermanni-Zone Dem langfristigen Trend der Sauerstoffisotopenkurve sind mehrere kurzfristige δ18O- Exkursionen überlagert. Die negative Exkursion von –3 ‰ auf –6 ‰ in der cristatus- hermanni-Zone wurde bisher nur an Brachiopoden (diese Arbeit) und Conodonten (Joachimski et al., 2004) aus Iowa nachgewiesen. Das δ18O-Minimum liegt im Rapid Mb. der Cedar Valley Group (Abb. 37). Wie in den Regionalkapiteln ausführlich dargestellt, ist für das Iowa Becken für diese Zeit von offenmarinen Bedingungen mit normaler Salinität auszugehen (Kap. 5.1). Die diverse Fauna mit Brachiopoden, Crinoiden, Bryozoen, rugosen und tabulaten Korallen (Heaxagonaria, solitäre Rugosa, Favositida, u.a.) und Stromatoporoiden belegt dies (für detailliertere Aufstellung der Fauna siehe Witzke et al., 1988, S. 232). Zusätz- lich repräsentiert die Fazies im Südosten Iowas den tiefsten und offenmarinsten Teils des Iowa-Beckens (Witzke et al., 1988, S. 245). Für das Rapid Mb. weist die Meeresspiegelkurve den höchsten relativen Wasserstand auf (Witzke et al., 1988; Witzke & Bunker, 1996). Aus Fazies, Fossilinhalt und Sequenzstratigraphie ergeben sich keinerlei Hinweise auf den ver- 18 stärkten Einfluss von Süßwasser und einen dadurch veränderten δ Ow-Wert. Eine andere 18 Möglichkeit wäre, dass der δ Ow-Wert im Gebiet des gesamten nordamerikanischen Karbo- natschelfs (U.S. Midcontinet Carbonate Shelf) von dem des offenen Ozeans abwich. Auf Grund der niedrigen Breitenlage wäre aber zu erwarten, dass sich im Epikontinentalmeer 18 durch verstärkte Evaporation ein erhöhter und nicht ein niedrigerer δ Ow-Wert einstellt. Die Daten werden deshalb als primäre, offenmarine Werte interpretiert. Kurzfristige Veränderungen des pH-Wertes kommen ebenfalls nicht als Ursache in Be- 18 tracht, da für eine Veränderung des δ Ow-Wertes von 3 ‰ eine Erhöhung von über 2 pH- Einheiten erfordern würde (siehe Diskussion zum pH-Wert in Kap. 7.2.1). Konsequenz wäre die Annahme eines unrealistisch hohen pH-Wertes über 9,5 im Oberflächenwasser. Folglich kommt, beim derzeitigen Stand der Forschung, als einzig mögliche Erklärung eine Tempera- turänderung in Betracht.

F/F-Grenze Die beiden positiven Exkursionen im spätesten Frasnium (späte rhenana-Zone) und an der F/F-Grenze korrelieren mit zwei positiven δ13C-Exkursionen, welche auf Erhöhungen des Anteils organischen Materials an der Gesamtkohlenstoffsedimentation zurück zuführen sind

(Kap 7.1.1). Die Folge ist eine Verringerung des pCO2 der Atmosphäre, was wiederum eine Temperaturabkühlung bedingt. Die positiven δ18O-Exkursionen belegen eine Abkühlung um mehrere Grad Celsius. Wie bereits ausgeführt, konnte die ältere der beiden Exkursionen nicht an einem durchgängig beprobten Profil nachgewiesen werden, so dass die Amplitude nicht genau bekannt ist. Die positive Exkursion im Bereich der F/F-Grenze wurde in dieser Arbeit erstmals an Brachiopodencalcit nachgewiesen. Die Exkursion zeigt eine Amplitude von 1 ‰ Diskussion 151

bis 1,3 ‰, was einer relativen Abkühlung von 5 °C bis 6 °C entspricht (vgl. Kap. 5.5). Die

Berücksichtigung einer mit der kurzfristigen pCO2 Erniedrigung verbundenen pH-Wert Erhö- hung hätte eine geringfügige Abnahme der Amplitude zur Folge. Die beiden δ18O-Exkursio- nen repräsentieren somit zwei kurze Abkühlungsphasen im spätesten Frasnium und frühesten Famennium.

Die beiden δ18O-Exkursionen wurden von Joachimski & Buggisch (2002) an Conodon- tenapatit nachgewiesen, wobei sich aus den Conodontendaten vergleichbare Temperaturen und Abkühlungsbeträge ergeben (siehe auch Tabelle 12). Joachimski & Buggisch (2002) sehen in den kurzfristigen Abkühlungsphasen eine Ursache für das massenhafte Aussterben vieler Taxa am Ende des Frasniums (F/F-Event), da viele Organismengruppen durch ihre gute Adaption an warme Wassertemperaturen nicht in der Lage waren, sich rechtzeitig den verän- derten Umweltbedingungen anzupassen. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse stützen diese Theorie.

7.2.3 Interpretation des langfristigen Kurvenverlaufs Nach Betrachtung der bisher bekannten Parameter, die den δ18O-Wert in Brachiopoden- 18 schalen beeinflussen (Temperatur, δ Ow, pH) ist festzustellen, dass kein Parameter alleine die 18 beobachtete, langfristige Veränderung der δ OCalcit-Werte erklären kann. Die Daten des hier untersuchten Zeitbereichs ergeben für das späte Unter- und den größten Teil des Mitteldevons 18 unter Annahme eines δ Ow-Wertes von –1 ‰ mit rund 25 °C „realistische“ Temperaturen. Gleiches gilt für die Berücksichtigung eines veränderten pH-Wertes. Die berechnete Tempe- ratur steigt hierbei um 1,5 °C bis 3,5 °C an und liegt nach wie vor im optimalen Temperatur- bereich für Riffwachstum. Für das späte Givetium und den untersuchten Abschnitt des Ober- devons liegen die berechneten Temperaturen, abgesehen von zwei kurzen Episoden in der Oberen disparilis/falsiovalis-Zone und an der F/F-Grenze (siehe zuvor), im gesamten Zeit- raum über 33 °C und damit unrealistisch hoch. Dies gilt insbesondere unter der Annahme eines erhöhten pCO2-Wertes.

18 Eine mögliche Interpretation ist die Annahme eines generell erniedrigten δ Ow-Wertes von rund –2,5 ‰ bis –3 ‰ (V-SMOW), je nachdem ob und in welcher Größenordnung der pH-Effekt berücksichtigt wird (Abb. 80). Gegen diese Erklärung spricht, dass die berechneten Temperaturen an den jeweiligen Extrema des als realistisch angenommenen Temperaturbe- reichs von 18 °C bis 33 °C liegen sowie die sehr große Amplitude der Temperaturänderung (siehe Diskussion Kap. 7.2.1). In dieser Arbeit wird deshalb eine Kombination aus Tempe- raturanstieg und Abnahme des Meerwasser-Sauerstoffisotopenverhältnisses um rund 1,5 ‰ im Givetium (varcus-Zone) vorgeschlagen. Während die Daten für das späte Unter- und den 18 größten Teil des Mitteldevons unter der Annahme eines δ Ow-Wert von –1,0 ‰ realistische Temperaturen ergeben, überschreiten die berechneten Temperaturen im spätesten Mitteldevon 152 Diskussion

und im Oberdevon unter einer solchen Annahme das angenommene Temperaturmaximum von 33 °C (Tmax, siehe Kap. 7.2.1) deutlich. Unter der Annahme, dass die aus der Locfit-Kurve 18 berechneten Temperaturen 33 °C nicht überschritten haben, folgt daraus, dass der δ Ow-Wert des Meerwassers für diesen Zeitabschnitt niedriger als –1,0 ‰ lag. Die Berechnungen zeigen, 18 dass bei einem δ Ow-Wert von –2,4 ‰ V-SMOW realistische Temperaturen erreicht werden und Tmax nicht mehr überschritten wird (Abb. 84). Unter Berücksichtigung der pH-Wert ab- 18 hängigen Korrektur ∆T sollte der δ Ow-Wert noch leicht darunter gelegen haben. Das Geo- carb III Modell (Berner & Kothavala, 2001) bedingt die größte Temperaturkorrektur, was 18 einen Rückgang des δ Ow auf eine Wert von –3,0 ‰ zur Folge hat. Durch eine solche Veränderung liegen die aus der Locfit-Kurve berechneten Wassertempe- raturen für den gesamten betrachteten Zeitraum in einem realistischen Bereich. Für die Tem- peraturen ergibt sich im Emsium ein Bereich von 24 °C bis 28 °C, im Eifelium und frühen Givetium liegen sie relativ konstant bei 25 °C. In der varcus-Zone steigen die Temperaturen dann an und erreichen in der cristatus-hermanni-Zone den maximalen Wert von 33 °C, was natürlich eine Vorgabe des Modells ist. Gleichzeitig oder kurz vor dem Temperaturanstieg 18 muss sich deshalb der δ Ow-Wert des Meerwassers verändert haben. Dies hat zur Folge, dass die Amplitude des Temperaturanstieges nur rund 8 °C beträgt. Dies ist lediglich die Hälfte 18 dessen, was bei Annahme eines konstanten δ Ow-Wertes als Amplitude beobachtet wird. In der disparilis und falsiovalis-Zone gehen die Temperaturen auf 25 °C bis 27 °C zurück, steigen im Frasnium dann aber wieder auf 30°C bis 32 °C an. Die Amplitude der beiden Abküh- lungsphasen im späten Frasnium und an der F/F-Grenze bleibt unverändert. Ein solches Mo- dell erklärt die beobachteten Daten am Besten.

Änderung der Sauerstoffisotopie des Meerwassers Es stellt sich die Frage nach den Prozessen, die eine solche Veränderung der Sauerstoff- isotopie des Meerwassers bewirken können. Die Daten zeigen, dass der Rückgang im Meer- wasser-Sauerstoffisotopenverhältnis in der Frühen oder Mittleren varcus-Zone eingesetzt hat. Beim Vergleich der Sauerstoffisotopenkurve mit der globalen Meeresspiegelkurve (Johnson et al., 1985; Johnson & Sandberg, 1988; Johnson et al., 1996) fällt auf, dass zwei Ereignisse etwa zeitgleich stattfinden (grau hinterlegter Bereich in Abb. 85). In die varcus-Zone fällt der Zeitpunkt des sogenannten Taghanic Onlap (Basis T-R-Zyklus IIa). Dieser bedeutsame Meeresspiegelanstieg markiert den Beginn des zweiten lang andauernden Transgressions- Regressions Zykluses im Devon (Depophase II, Johnson et al., 1985). Diskussion 153 IId IIc IIe IIb IIa Transgression Taghanic Onlap Taghanic Regression If berechnete Tem- berechnete Meeresspiegel Ie (Johnson et al., 1985; 1996) al., (Johnson et Locfit Id -Event Ic . und w Ib O 18 δ Beginn nach Beginn (1985) House Enkeberg-Event Condroz-Event Kellwasser-Event Oberer Unterer Kellwasser-Event Middlesex-Event Manticoceras Taghanic-Event Kacák-Event Chotec- Event d globale Events 1997) (Walliser, Aus (c) nach nach =0 T -Daten. T T 35 ∆ Rothman (2002) ∆ Geocarb III ∆ Calcit O max T 18 δ 30 in °C -Kurve -Kurve T Locfit

(b) 25 c -2 -3 , Meeresspiegelkurve, nach Johnsonal. (1985; et 1996). Siehe auchAbb. 72 -4 muss der Kurvenverlaufgegebenenfalls in (a) angepasst werden, da sonstdas Temperaturmaximum von T ∆

Calcit -5 Oin ‰ (V-PDB) ‰ Oin 8 1 δ -Wertes des Meerwassers über die Zeit. über -Wertes des Meerwassers w Locfit Konfidenzintervall % 95 O 18 -6 δ b -7 0 -1 Globale Events nach Walliser (1997) -2 (c)

w a O ‰ (V-SMOW) in 3 Ma 18 δ -3 370 380 390 400 [Ma] O U U O S U S O F F F F 1 S M 2 M M 9 8 7 6 5 4 3 11 13 12 10 M.N. S.ste F F S F S S Vorgeschlagene Veränderung des des Veränderung Vorgeschlagene norrisi

jamieae (a) patulus punctata partitus crepida hassi transitans varcus kockelianus australis costatus serotinus inversus marginifera rhomboidea falsiovalis disparilis triangularis hemiansatus rhenana linguiformis hermanni cristatus

Eifelium Famennium Frasnium Givetium Emsium

392 381 387 373,5

Oberdevon Mitteldevon Unterdevon Abb. 84: 84: Abb. der Temperaturkorrektur Berücksichtigung Unter peraturen. überschritten33 °C wird. 154 Diskussion

18 87 86 kontinentale δ O in ‰ Erdmantel Sr/ Sr Verwitterung T-R -7 -6 -5 -4 -3 -2 0,7078 0,7079 0,7080 M.N.

transitans 4

3 S 380 falsiovalis IIb 2

Frasnium F

Oberdevon 1 381 norrisi disparilis O U cristatus O hermanni U 382 O IIa

2 3 1 1 Taghanic varcus M Onlap

384 Givetium U

If Mitteldevon

hemiansatus 386

387

Locfit mit 95 % Konfidenzintervall NL Proben, welche die Kriterien der Spuren- Messwerte elementchemie nicht erfüllen (Sr < 500 ppm): 1: PWW 003 - Sr: 409 ppm, Mn: 29 ppm 2: PWW 004 - Sr: 493 ppm, Mn: 171 ppm 3: PWW 006 - Sr: 410 ppm, Mn: 62 ppm Abb. 85: Vergleich der Sauerstoffisotopenkurve mit der Strontiumisotopenkurve und der Meeresspiegelkurve (T-R Zyklen) für das Givetium und frühe Frasnium. Nummerierte Messwerte stammen von nicht lumineszierenden (NL) Proben, die nicht die geforderten Kriterien zur Spurenelementchemie für die δ18O/δ13C-Analyse erfül- len (nur der 87Sr/86Sr-Messwert wurde verwendet). Das 87Sr/86Sr-Verhältnis (PWW 003) als auch die Position in Bezug zur Locfit-Kurve weisen indes auf die Erhaltung primärer Werte hin. T-R Zyklen nach Johnson et al. (1985; 1996) und den Angaben in Abb. 72.

Sowohl bei der Steuerung des Sauerstoffisotopenverhältnisses des Meerwassers, als auch beim Meeresspiegel, spielen tektonische Prozesse, insbesondere Spreading an den Mittel- ozeanischen Rücken, eine wichtige Rolle. Als Ursache der langfristigen eustatischen Meeres- spiegelanstiege (Depophasen) sehen Johnson et al. (1985) erhöhte Spreadingraten und eine dadurch verringerte Tiefe der Ozeanbecken. Der Anstieg des Meeresspiegels im späten Givetium kann demnach auf verstärktes Spreading und/oder die Entstehung neuer Riftsysteme zurückgeführt werden. Hinweise auf Dehnungstektonik und die Entstehung neuer Riftsysteme am Ende des Mit- teldevons ergeben sich aus der paläogeographischen Rekonstruktion nach Golonka (2000). So kam es im späten Mitteldevon zur Entstehung eines bedeutenden Riftsystems zwischen Baltica und Siberia, das zur Öffnung eines Ozeanbeckens zwischen den beiden Kontinenten führte (siehe Fig. 12 und S. 34 in Golonka, 2000).

18 Eine Möglichkeit der Erklärung des hier vorgeschlagenen Rückgangs des δ Ow-Wertes bietet das Modell von Lécuyer & Allemand (1999). Die Sauerstoffisotopie des Ozeans wird Diskussion 155

langfristig durch das Gleichgewicht zwischen Hochtemperaturprozessen an den Mittel- ozeanischen Rücken und der Niedrigtemperatur-Alteration am Meeresboden gesteuert (Kap. 3.3.3). Für die Entstehung eines Riftsystems mit einer Produktionsrate von 10 cm·a–1 und einem Water-Rock-Ratio (W/R-Ratio) von drei wird im Modell von Lécuyer & Allemand (1999) ein stabiler Zustand nach knapp 5 Ma erreicht. Im in dieser Studie vorgeschlagenen Szenario (Abb. 84a) sollte dieser Zustand nach 3 Ma erreicht werden, was entweder durch eine etwas höhere Produktionsrate oder ein etwas höheres Water-Rock-Ratio erreicht werden kann (bei einem W/R-Ratio von zehn liegt die Reaktionszeit bei nur 1 Ma, siehe Fig. 4 in Lécuyer & Allemand, 1999). In Abhängigkeit von der erwarteten Lebensdauer des hydro- 18 thermalen Systems (Schließungszeit) steigt oder fällt der δ Ow-Wert des Ozeans. Eine lange Lebensdauer (> 30 Ma), gekoppelt mit einer geringen Abnahme der Porosität der ozeanischen Kruste über die Zeit, führt zu einem verstärkten Eintrag von Fluiden mit niedrigen δ18O- 18 Werten aus den Niedrigtemperaturprozessen. Die Folge ist ein Ozean mit niedrigen δ Ow- Werten. Eine kurze Lebensdauer in Verbindung mit einer raschen Porositätsabnahme führt 18 hingegen zu erhöhten δ Ow-Werten. Der Eintrag von heißen hydrothermalen Wässern an den Mittelozeanischen Rücken kann dann auf Grund der kurzen Lebensdauer durch die weiter vom Rücken entfernt stattfindenen Niedrigtemperaturprozesse nicht ausgeglichen werden. Für realistische Grenzbedingungen kommen Lécuyer & Allemand (1999) zu dem Schluss, dass Variationen von ±2 % um einen Mittelwert von 0 ‰ möglich sind. In eisfreien Zeiten könnte 18 der δ Ow-Wert –3 ‰ erreicht haben. Für weitergehende Details des Modells wird auf Lécuyer & Allemand (1999) verwiesen. Das Auftreten eines starken Meeresspiegelanstieges und der zeitgleich beobachtete Rück- gang der δ18O-Werte könnten demnach die Folge desselben Ereignisses sein. Nach den Modellierung von Lécuyer & Allemand (1999) kann ein hydrothermales Systems mit einer 18 Schließungszeit von rund 40 Ma einen Rückgang des δ Ow-Wertes um 1,5 ‰ verursachen. Lange Lebenszeiten hydrothermaler Systeme bedingen einen großen Abstand zwischen den Mittelozeanischen Rücken und den Kontinenten. Die paläogeographische Rekonstruktion (Scotese, 1997; Golonka, 2000) des hier betrachteten Zeitabschnitts zeigt, dass die Kontinente zu zwei großen Landmassen, Euramerica (mit Siberia) und Gondwana, vereinigt waren und damit die Entstehung lang existierender hydrothermaler Systeme begünstigt war. In Abb. 84a 18 ist die Veränderung des δ Ow-Wertes derat angenommen, dass sie am Beginn der varcus- 18 Zone und damit kurz vor dem Abfall der δ OCalcit-Werte und dem Taghanic Onlap einsetzt. Die Form des Abfalls wurde durch ein Polynom dritten Grades erzeugt. Dadurch liegt die 18 Basis des Meeresspiegelanstieges in der Mitte des δ Ow-Abfalls. Die Form ist willkürlich gewählt und kann, entsprechende Parameter vorausgesetzt, auch steiler verlaufen sein.

Temperaturentwicklung im Devon Eine direkte Folge einer verstärkten hydrothermalen Aktivität mit erhöhter Krusten- produktion ist die gesteigerte Ausgasung von CO2 an den Mittelozeanischen Rücken (Berner, 156 Diskussion

1994; Marty & Tolstikhin, 1998; Berner & Kothavala, 2001), was wiederum eine globale Er- wärmung zur Folge hat. Verstärkte Krustenproduktion hat eine erhöhte Subduktion zur Folge.

Zusätzliches CO2 wurde deshalb möglicherweise auch durch Inselbogenvulkanismus an Sub- duktionszonen freigesetzt (vgl. Jones & Jenkyns, 2001). Eine Temperaturanstieg von etwa 18 8 °C im späten Givetium wird auch nach der Berücksichtigung eines veränderten δ Ow- 18 Wertes von den δ OCalcit-Daten angezeigt (Abb. 84). Hinweise auf höhere Temperaturen im Frasnium sehen Streel et al. (2000) in der Verbrei- tung von Palynomorphen. Die Untersuchung von Miosporen zeigt, dass charakteristische Formen mittlerer und hoher Breiten im westlichen Gondwana am Ende des Givetiums ver- schwinden. Gleichzeitig breiten sich die äquatorialen und (sub)tropischen Vegetationsmuster vom Givetium ins Frasnium hinein immer weiter in die hohen Breiten, bis in die Subpolarge- biete, aus. Die wärmsten Temperaturen sehen Streel et al. (2000) im späten Frasnium, wo die Verbreitung der äquatorialen Vegetationsmuster seine maximale Ausdehnung erreicht. Boucot & Gray (2001) interpretieren das späte Mitteldevon und Oberdevon als eine Zeit mit dem geringsten klimatischen Gradienten zwischen Pol und Äquator. Geologische Klima- anzeiger für warme Temperaturen sind bis in hohe Breiten vorhanden (Fig. 1 in Boucot & Gray, 2001). Eine Erklärung für den kurzfristigen Temperaturrückgang in der disparilis und Frühen falsiovalis-Zone bietet das hier vorgeschlagene Modell nicht. Im Gegensatz zu den Kellwas- ser-Events treten hier keine positiven δ13C-Exkursionen auf, die auf eine kurzzeitige Verrin- gerung des pCO2 hindeuten. Die Ursache der Abkühlung bleibt hier unklar.

7.3 Strontiumisotopie Das marine Strontiumisotopenverhältnis wird durch das Verhältnis zwischen dem Stronti- umeintrag aus dem Mantel (niedrige Werte, „gering radiogen“) und aus der kontinentalen Verwitterung (höhere Werte, „höher radiogen“) gesteuert (siehe Kap. 3.5). Eine verstärkte hydrothermale Aktivität, verursacht durch erhöhte Spreadingraten an den Mittelozeanischen Rücken führt zu niedrigeren 87Sr/86Sr-Verhältnissen, wohingegen der verstärkte Eintrag radiogenen Strontiums vom Kontinent (erhöhte Flussrate oder höherer 87Sr/86Sr-Wert) höhere Werte zur Folge hat. In der überwiegenden Anzahl der Studien wird die Strontiumisotopen- kurve in Beziehung zum fluviatilen Strontiumeintrag vom Kontinent gesetzt (z.B. Raymo, 1991; François et al., 1993; Korte et al., 2003). Jones & Jenkyns (2001) kommen in einer Stu- die zum Jura und der Kreide hingegen zu dem Ergebnis, dass für kurzfristige (5 Ma bis 13 Ma), negative Exkursionen (niedrigere 87Sr/86Sr-Werte) in der Strontiumisotopenkurve im Wesentlichen hydrothermale Aktivitäten verantwortlich sind. Diskussion 157

7.3.1 Interpretation der Strontiumisotopenkurve Die in dieser Studie berechnete Kurve (Abb. 70) weist im Unterdevon bis zur Emsium/ Eifelium Grenze einen kontinuierlichen, langsamen Abfall der 87Sr/86Sr-Werte auf. Eine Möglichkeit, den Rückgang im 87Sr/86Sr-Verhältnis zu erklären, ist die Menge des über Flüsse in den Ozean eingetragenen 87Sr zu reduzieren. Dies kann entweder über eine Abnahme der Masse des gesamten Strontiumeintrages oder über eine Verringerung des 87Sr/86Sr-Verwitte- rungseintrags erfolgen. Dritte Alternative ist der verstärkten Eintrag niedrig radiogenen Strontiums aus dem Erdmantel durch verstärkte hydrothermale Aktivität. Der Anstieg der Kurve im Givetium (varcus-Zone) kann durch die jeweils entgegengesetzten Prozesse verursacht werden. Während des flachen Verlaufs der Kurve im Mitteldevon muss zwischen den verschiedenen Prozessen ein Gleichgewicht geherrscht haben.

Rückgang im Emsium Im Folgenden werden die wichtigsten Prozesse, die das 87Sr/86Sr-Verhältnis im Ozean steuern kurz erläutert und deren Einfluss auf die devonische 87Sr/86Sr-Kurve diskutiert. Bei der kontinentalen Verwitterung als Quelle des höher radiogenen Strontium spielt der Meeres- spiegel, das Klima, der Typ der verwitternden Gesteine sowie orogene Prozesse eine Rolle. Die Quelle des radiogene Strontium sind im Wesentlich die hydrothermale Prozesse an den Mittelozeanischen Rücken. Meeresspiegel Eine Verringerung der Menge des fluviatil eingetragenen Strontiums aus der kontinentalen Verwitterung kann durch einen globalen Meeresspiegelanstieg verursacht werden. Der An- stieg des Meeresspiegels hat eine geringe Fläche an Gesteinen, die dem Angriff der Verwitte- rung ausgesetzt sind, zur Folge. Die eustatische Meeresspiegelkurve (Johnson et al., 1985; Johnson & Sandberg, 1988; Johnson et al., 1996) weist aber während des gesamten Unter- devons keinen signifikanten langfristigen Meeresspiegelanstieg auf. Allerdings wurde der globale Charakter der Kurve von Kaufmann (1998, S. 56) bezweifelt. Die meisten der hier untersuchten Proben stammen aus dem südlichen Marokko (vgl. Abb. 67). Auch in der Kurve von Kaufmann (1998) ist für dieses Gebiet bis zum Daleje-Event im mittleren Emsium keine Transgression verzeichnet. Eine Verbindung zwischen Meeresspiegel und Sr-Isotopenkurve konnten auch Jones & Jenkyns für das Mesozoikum (ab Jura) und Känozoikum nicht zeigen, wohingegen Qing et al. (1998) für den Abfall im Llandeilo (Ordovizium) einen Zusammen- hang mit einer bedeutenden Transgression sehen. Für das Unterdevon scheint kein Zusam- menhang zwischen Meeresspiegel und Strontiumisotopenkurve zu bestehen (vgl. Abb. 70 und Abb. 72b). Klima Eine Verminderung des eingetragenen 87Sr kann auch über eine geringere Verwitterungs- rate, bedingt durch klimatische Veränderungen, verursacht werden. Ein kühleres, trockeneres Klima hat eine weniger wirksame Verwitterung zur Folge, wohingegen warme Temperaturen 158 Diskussion

und feuchtes Klima zu einer erhöhten Verwitterungsrate führen (White & Blum, 1995). Bei sehr niedrigen Temperaturen allerdings wird die chemische Erosion durch die von Gebirgs- gletschern verursachte physische Erosion und das dadurch freigelegte, frische Gestein wieder begünstigt (vgl. Raymo, 1991; Zachos et al., 1999). Dem widersprechen hingegen Untersu- chungen von White & Blum (1995), die keinen Einfluss von Topographie, Vereisung und physikalischer Verwitterung auf die chemische Verwitterung zeigen. Während des frühen Unterdevons existierte im Süden von Gondwana noch eine kleine Eiskappe (vgl. Golonka, 2000). Der Anteil des Strontiumeintrags aus polaren Gebieten wird aber als sehr gering eingestuft (Raymo, 1991), so dass hier, auch wegen der geringen Ausdehnung, kein Einfluss auf die Strontiumisotopie zu erwarten ist. Informationen über die Temperaturentwicklung lassen sich aus der Sauerstoffisotopen- kurve ableiten. Für den Zeitabschnitt des oberen Emsiums existiert zwischen der abfallenden Sr-Isotopenkurve und der etwa konstant verlaufenden δ18O-Kurve kein Zusammenhang. Der in Abb. 68 angedeutete Anstieg der δ18O-Werte im unteren Emsium, der einer Abkühlung entsprechen würde, basiert auf zu wenigen Messwerten, um hier näher diskutiert zu werden. Die Literaturdaten nach Veizer et al. (1999) liefern diesbezüglich kein einheitliches Bild (Abb. 69c, d). Im Lochkovium weist eine Gruppe Werte zwischen –3 ‰ und –5 ‰ auf (Pro- ben aus der Ukraine). Eine zweite Gruppe von Proben aus Albany (U.S.A.) liegt mit Werten zwischen –7 ‰ und –9 ‰ deutlich darunter (Abb. 69c). Dies würde im ersten Fall einer leichten Abkühlung vom Lochkovium ins Emsium gleichkommen, im zweiten Fall aber einem Temperaturabfall von rund 25 °C entsprechen. Dies legt den Verdacht einer unentdeckten, diagenetische Überprägung der Proben aus Albany nahe. Zwischen Sr-Isotopenkurve und Temperaturentwicklung kann für das Emsium deshalb, wenn überhaupt, nur von einer geringen Korrelation ausgegangen werden. Typ der verwitternden Gesteine Als Möglichkeit für einen verringerten 87Sr-Eintrag oder ein verändertes 87Sr/86Sr-Verhält- nis wird häufig eine veränderte Lithologie der verwitternden Gesteine angeführt. Während Basalte sehr schnell verwittern, setzen Sandsteine der Silikatverwitterung wesentlich mehr Widerstand entgegen. Die Bedeckung weiter Teile der Landoberfläche mit verwitterungs- resistenten Sandsteinen würde deshalb die Freisetzung von Strontium in einem solchen Gebiet nahezu vollständig verhindern. Die Folge wäre ein Rückgang des 87Sr/86Sr-Isotopenverhält- nisses im Ozean, da die hydrothermalen Prozesse eine größere Bedeutung erhalten. Ein anderer Weg zur Verringerung des Sr-Isotopenverhältnisses ist die Verwitterung junger magmatische Gesteine mit niedrigen 87Sr/86Sr-Verhältnissen, beispielsweise in Form von kontinentalen Flutbasalten (Continental Flood Basalt, CFB) oder Vulkanischer Bögen. Diese Gesteine verwittern rasch und geben ihr niedriges Strontiumisotopenverhältnis schnell über die Flüsse an den Ozean ab (vgl. Jones & Jenkyns, 2001). So vermuten McArthur et al. (2001) einen Zusammenhang zwischen einigen großen Flutbasaltereignissen im Mesozoikum und Diskussion 159

negativen Exkursionen der Strontiumisotopenkurve. Da aber Annahmen über die Verwitte- rung verschiedener Gesteinstypen im Devon weitestgehend Spekulation sind, wird darauf hier nicht näher eingegangen. Orogene Prozesse Die phanerozoische Strontiumisotopenkurve (McArthur et al., 2001) zeigt ab dem späten Ordovizium einen kontinuierlichen Anstieg des 87Sr/86Sr-Verhältnisses, welcher während des gesamten Silurs anhält und das Maximum an der Silur/Devon-Grenze erreicht. Mit Beginn des Devons setzt ein langsamer Rückgang der Werte ein, der bis ins späte Unterdevon anhält. Nachfolgend geht die Kurve im Mitteldevon in einen flachen Verlauf über (Abb. 86). Der Kurvenverlauf wird von den hier vorgestellten Daten bestätigt, wobei der Wendepunkt zwischen dem relativ steilen Abfall im Unterdevon und dem flachen Verlauf des Mitteldevons an der Grenze Eifelium/Givetium liegt (siehe Abb. 70).

0,7090 McArthur et al. (2001): 87Sr/86 Sr Lowess-Fit 95% Konfidenzintervall

: diese Arbeit 0,7085 Sr / Sr 87 86 0,7080

Kollision Schließung Iapetus Ozean Euramerica-Gondwana Kaledonische Orogenese Herzynische Orogenese 0,7075 Ordoviz. Silur Devon Karbon 450 430 410 390 370 350 330 310 Ma Abb. 86: 87Sr/86Sr-Werte dieser Studie und 87Sr/86Sr-Kurve nach McArthur et al. (2001). Zeitskala nach Young & Laurie (1996). Die Alter der Messwerte aus dieser Studie wurden über lineare Interpolation zwischen den Stufengrenzen umgerechnet. Plattentektonische Prozesse nach McKerrow et al. (2000) und Golonka (2000).

Das entscheidende tektonische Ereignis des hier betrachteten Zeitabschnitts ist die Kaledo- nische Orogenese, die mit der Schließung des Iapetus Ozeans zur Bildung des nördlichen Kontinents Euramerica (auch Laurussia, Old Red) führte. Für eine neuere plattentektonische Interpretation sowie Einteilung und Datierung der verschiedenen Phasen der Kaledonischen Orogenese siehe McKerrow et al. (2000) sowie Golonka (2000). McKerrow et al. (2000) unternehmen den Versuch, die in der Literatur verwendeten Namen der verschiedenen Phasen zu vereinheitlichen und plattentektonischen Prozessen zuzuordnen, da die einzelnen Termini in der Literatur nicht einheitlich verwendet werden. 160 Diskussion

Die fortschreitende Schließung des Iapetus Ozeans während der Kaledonischen Orogenese führte zunächst zu Kollisionen von Inselbögen untereinander und zwischen Inselbögen und Laurentia bzw. Avalonia. Im weiteren Verlauf kam es schließlich mit der Kontinent-Konti- nent Kollision zwischen Laurentia (im NW) und Avalonia mit Baltica (im SE und E) zur Schließung des Iapetus Ozeans und zur Entstehung von Euramerica. Die abschließende und letzte Phase der Kaledonischen Orogenese („Acadische Phase“) wird ins Unterdevon (Pragium und Emsium) gestellt, kann aber in einigen Gebieten (z.B. nördliche Appalachen) noch bis ins Mittel- und frühe Oberdevon hinein angedauert haben (McKerrow et al., 2000). Die Kollision von Baltica mit Avalonia (Ende Ordovizium/Beginn Silur, vgl. Golonka, 2000) und die Kollisionen der Inselbögen und Terranes mit den Kontinenten führten wahrscheinlich zum Eintrag von Strontium mit einem hohen 87Sr/86Sr-Verhältnis, das bei der Ver- witterung der entstandenen Gebirge aus den Krustengesteinen freigesetzt wurde. So wird der Anstieg der Kurve im späten Ordovizium und während des Silurs von Quing et al. (1998) auf eine Inselbogen-Kontinent Kollision im Caradoc (Oberordovizium) zurückgeführt, die zur Exposition und Verwitterung 87Sr-reicher, hochmetamorpher Gesteine am Ostrand Laurentias geführt haben soll („Taconische Phase“ der Kaledonischen Orogenese im Sinne von McKerrow et al., 2000). Der weitere Anstieg während des Silurs wird als verstärkter Eintrag radiogenen Strontiums auf Grund der fortgesetzten orogenen Prozesse der Kaledonischen Orogenese interpretiert. An der Wende Silur/Devon erreicht die Kurve ein Maximum, welches mit der endgültigen Schließung des Iapetus Ozeans und der Entstehung von Euramerica im Přidoli (spätes Silur, siehe Golonka, 2000) zusammenfällt. Die äquatoriale Lage des gro- ßen Kontinents dürfte zudem die chemische Verwitterung verstärkt haben. Die Schlussphase der tektonischen Bewegungen durch die Kollision von Laurentia und Avalonia („Acadische Phase“) findet im Unterdevon statt. Der beobachtete Rückgang der 87Sr/86Sr-Werte in diesem Zeitraum korreliert mit dem langsamen Abklingen der Kaledonischen Orogenese. Der Eintrag des bei der Verwitterung freigesetzten Strontiums in den Ozean nahm auf Grund des stetig abnehmenden Nachschubes an frischem Gestein beständig ab. Hydrothermale Aktivität Eine verstärkte hydrothermale Aktivität als Ursache des Rückgangs im Unterdevon wäre eine alternative Erklärung, die aber durch den langfristigen Verlauf der Kurve nicht gestützt wird. Die Kurve geht am Übergang zum Mitteldevon in einen flachen Verlauf über. Während dieser Phase herrscht zwischen Verwitterungseintrag und hydrothermaler Aktivität ein Gleichgewichtszustand. Sofern verstärkte hydrothermale Aktivitäten an den Mittelozea- nischen Rücken als Ursache für den Abfall der Kurve angenommen werden, müssen diese Aktivitäten plötzlich stark nachlassen, da die Kurve ansonsten ihren Abwärtstrend fortsetzen würde. Wahrscheinlicher ist, dass sich, bedingt durch die immer weiter zurückgehende Zufuhr radiogenen Strontiums, ein Gleichgewicht zwischen Verwitterungseintrag und Eintrag aus dem Mantel eingestellt hat. Diskussion 161

Flacher Kurvenverlauf im Mitteldevon Der beobachtete flache Verlauf der Strontiumisotopenkurve im Eifelium und frühen Givetiums stellt eine Periode des Gleichgewichts zwischen Strontiumeintrag aus der Verwit- terung und aus dem Erdmantel dar. Der relativ rasche Übergang in den flachen Verlauf könnte durch das vermehrte Auftreten von Riftsystemen an den Rändern der großen Kontinente (siehe Golonka, 2000, S. 30) unterstützt worden sein. Hinweise auf eine leicht verstärkte hydrothermale Aktivität ergeben sich auch aus der Meeresspiegelkurve, die im späten Emsium und frühen Eifelium deutliche Transgressionen (T-R Zyklen Ic bzw. Id) anzeigt. Eine Transgression hat zudem eine Verringerung der Fläche, die der Verwitterung ausgesetzt ist, zur Folge. Eine weitergehende Korrelation zwischen Meeresspiegelkurve und Sr-Isotopen- kurve ist aber nicht zu beobachten.

Anstieg im Givetium In der varcus-Zone steigen die 87Sr/86Sr-Werte wieder an. Ursache hierfür können theoretisch alle zuvor diskutierten Prozesse mit umgekehrten Vorzeichen sein. Auf eine Diskussion der Gesteinstypen wird aus den bereits genannten Gründen verzichtet. Meeresspiegel und hydrothermale Aktivität Johnson et al. (1985, S. 585) führt die langfristigen eustatischen Meeresspiegelschwankun- gen (Depophasen) auf Spreading Prozesse an den Mittelozeanischen Rücken zurück. Mit dem Anstieg der 87Sr/86Sr-Werte in der varcus-Zone beginnt mit dem Taghanic Onlap (Basis T-R Zyklus IIa, Abb. 85) ein starker, lang anhaltender Meeresspiegelanstieg (Depophase II). Paral- lel dazu sollte verstärktes Spreading den Eintrag von niedrig radiogenem Strontium aus dem Erdmantel erhöhen. Dies steht im Widerspruch zum Kurvenverlauf. Zu beobachten ist kein Abfall der Werte, sondern ein deutlicher Anstieg. Daraus folgt, dass zwischen Meeresspiegel- kurve und Strontiumisotopenkurve kein Zusammenhang besteht. Der generelle Verlauf der Meeresspiegelkurve wurde in einer Vielzahl von Studien weltweit belegt (Johnson et al., 1985; Johnson et al., 1986; Johnson & Sandberg, 1988; Johnson & Klapper, 1992; Johnson et al., 1996). Auch für die anderen Zeitabschnitte des Devons ist keine Korrelation zwischen Meeresspiegel und Sr-Isotopenkurve zu beobachten ist. Gleiches gilt für den größten Teil des Meso- und Känozoikums (Jones & Jenkyns, 2001). Die Schlussfolgerung hieraus ist, dass hydrothermale Prozesse nicht die steuernden Faktoren der Strontiumisotopenkurve sein kön- nen. In einer neueren Arbeit von Rowley et al. (2002) werden die Spreadingraten der letzten 180 Ma Jahre als konstant angesehen. Sollte diese Theorie zutreffen, müssten für Meeresspie- gelschwankungen gänzlich andere Prozesse als die bisher vermuteten verantwortlich sein. Orogene Prozesse Die paläogeographische Position Gondwanas im Devon ist umstritten. Während einige Autoren auf Basis paläomagnetischer Daten im Mitteldevon einen mehrere 1000 km breiten Ozean zwischen Gondwana und Euramerica annehmen, gehen andere Autoren bei der Rekon- struktion von einem geringen Abstand aus (siehe Tait et al., 1997). Während des Oberdevons 162 Diskussion

und Unterkarbons fand am Westrand Euramericas die Antler Orogenese statt. Gleichzeitig kam es in Baltica und Siberia zur Ausbildung bedeutender Riftsysteme (vgl. Golonka, 2000). Ob der Einfluss einer verstärkten Verwitterung auf Grund der Antler Orogenese ausreicht, den Anstieg der Strontiumisotopenkurve zu erklären, erscheint fraglich. Im Gegensatz zur Kale- donischen oder der Herzynischen Orogenese (auch Variskische bzw. Alleghenische Oroge- nese; Kollision Gondwana-Euramerica) im Karbon, an der jeweils mehrere große Kontinente beteiligt waren, wird für die Antler Orogenese die Kollision eines Inselbogens mit Euramerica vermutet. Außerdem wird der Beginn der Kollision in das Famennium gestellt (vgl. Johnson et al., 1985), die Hauptphase der Antler Orogenese fand im frühen Unterkarbon statt. Damit kann die Antler Orogenese im späten Oberdevon einen Beitrag zum Anstieg der 87Sr/86Sr- Werte geleistet haben, als Ursache für den Anstieg im späten Givetium kommt sie hingegen nicht in Betracht. Klima Höhere Temperaturen und Niederschläge erhöhen die Intensität der chemischen Verwitte- rung (White & Blum, 1995). Eine verstärkte chemische Verwitterung erhöht zudem den An- teil Rb/Sr-haltiger Minerale, wie Kaliumfeldspäte und Tonminerale an der Verwitterung (Edmond, 1992), wodurch sowohl die Menge, als auch das 87Sr/86Sr-Verhältnis des über die Flüsse in den Ozean eingetragenen Strontiums ansteigt.

18 Der Vergleich mit der δ OCalcit-Kurve zeigt, dass der Anstieg der Strontiumisotopenkurve kurz nach dem beobachteten Abfall in der Sauerstoffisotopenkurve einsetzt (Abb. 85). Die Probendichte in diesem Zeitabschnitt ist gering, so dass der genaue zeitliche Ablauf nicht exakt festgelegt werden kann. Der Wendepunkt der 87Sr/86Sr-Kurve in der Mittleren varcus- Zone deckt sich aber genau mit dem der Kurve nach McArthur et al. (2001) und wird auch von den Daten von Veizer et al. (1999) bestätigt (Abb. 71).

18 Für den Rückgang der δ OCalcit-Werte wird in dieser Arbeit das Entstehen neuer Rift- systeme und/oder verstärktes Spreading im späten Givetium angenommen. Der dadurch er- höhte Ausstoß von CO2 an den Mittelozeanischen bedingt einen deutlichen Temperaturanstieg (siehe Kap. 7.2.3). Der Anstieg im 87Sr/86Sr-Verhältnis wird auf die durch den Temperatur- anstieg verstärkte chemische Verwitterung und den dadurch erhöhten Eintrag von 87Sr in die Ozeane interpretiert. Unterstützend könnte die fortgesetzte nordwärts Drift Gondwanas und Euramericas (Scotese, 1997) gewirkt haben, wodurch zunehmend größere Gebiete in niedrigere Breitengrade mit höheren Temperaturen gelangten. Die kurzfristigen Temperaturände- rungen im Zusammenhang mit den Kellwasser-Events (siehe Kap. 7.1.1 und 7.2.2) haben auf Grund ihrer kurzen Dauer und der langen Verweilzeit von Sr im Ozean keinen Einfluss auf die Strontiumisotopenkurve. Der weitere Verlauf der Kurve im späten Oberdevon und im Unterkarbon wird von den in dieser Studie untersuchten Proben nicht mehr abgedeckt. Der erneute Abfall der Werte im späten Famennium ist aber sehr wahrscheinlich auf kühlere Temperaturen im späten Diskussion 163

Famennium und Unterkarbon zurückzuführen (siehe hierzu Bruckschen et al., 1999; Mii et al., 1999; Streel et al., 2000; Mii et al., 2001).

7.3.2 Strontiumisotopenstratigraphie Neben der Interpretation der 87Sr/86Sr-Kurve im Sinne tektonischer und klimatischer Pro- zesse ist eine weitere wichtige Anwendung die Strontiumisotopenstratigraphie (McArthur, 1994; Howarth & McArthur, 1997; Veizer et al., 1997b; McArthur et al., 2001). Der bisher zur Verfügung stehende Datensatz wird durch die in dieser Arbeit vorgestellten Daten, die an sehr gut erhaltenem und biostratigraphisch gut datiertem Schalenmaterial gemessen wurden, wesentlich erweitert und verbessert. Insbesondere drei Dinge sind hervorzuheben: (1) Der Abfall im Unterdevon, wie er von der hier berechneten Locfit-Kurve angezeigt wird, verläuft flacher in der Lowess-Kurve von McArthur et al. (2001). Im frühen Unterdevon konnten in der vorliegenden Arbeit nur wenige Proben untersucht werden, der etwas flachere Verlauf ab dem Emsium wird aber von den 87Sr/86Sr-Daten nach Veizer et al. (1999) bestätigt (Abb. 71). (2) Für den abrupten Übergang ihrer Lowess-Kurve zum flachen Kurvenverlauf im Emsium vermuten McArthur et al. (2001) ein Problem mit dem von ihnen verwendeten Altersmodell (Young & Laurie, 1996). Der abrupte Übergang basiert an dieser Stelle nur auf sehr wenigen Datenpunkten im späten Emsium (siehe Fig. 1g in McArthur et al., 2001). Der Effekt rührt demzufolge sehr viel wahrscheinlicher von der geringen Anzahl an Datenpunkten her, die für diesen Zeitabschnitt zur Berechnung des Lowess-Fits verwendet wurden. Die in der vorliegenden Arbeit berechnete Locfit-Kurve unter Verwendung der STD 2002 zeigt ebenfalls einen zügigen Übergang in den flachen Kurvenverlauf an, der aber nicht so abrupt ausfällt. Probleme mit dem Altersmodell scheint es hier keine zu geben. Der Übergang ist durch die Anzahl und Dichte der Datenpunkte gut definiert. Der Zeitpunkt des Wendepunktes liegt in der Locfit-Kurve im frühesten Eifelium, wohingegen die Lowess-Kurve den Übergang bereits in der serotinus-Zone (spätes Emsium, siehe Young, 1996) zeigt. Der spätere Über- gang an der Emsium/Eifelium-Grenze, wie er durch die hier berechnete Kurve angezeigt wird, wird ebenfalls durch die 87Sr/86Sr-Daten von Veizer et al. (1999) bestätigt (Abb. 71). (3) Der Wendepunkt zwischen flachem Kurvenverlauf und ansteigenden 87Sr/86Sr-Werten liegt sowohl bei der Locfit, als auch in der Lowess-Kurve zeitgleich in der varcus-Zone. In Abb. 71 und Abb. 86 erscheint dies durch die lineare Umrechnung zwischen den Stufengren- zen der Lowess-Kurve verfälscht. Bei Berücksichtigung der Conodontenzonen liegen die Wendepunkte zeitgleich. Die Steigung beider Kurven ist bis in mittlere Frasnium gleich, dann verläuft die Locfit-Kurve flacher. Dieser flachere Trend setzt sich ins frühe Famennium fort. Die hier vorgestellten Daten und die daraus errechnete Locfit-Kurve kann für die beiden Zeitabschnitte mit ausreichend steiler Steigung (Emsium und spätes Givetium/Frasnium) als stratigraphisches Werkzeug und zur Korrelation verwendet werden. Für das Eifelium und 164 Diskussion

frühe Givetium bietet die Strontiumisotopenkurve auf Grund des flachen Verlaufs diese Möglichkeit nicht. Die berechnete Locfit-Kurve findet sich in Anhang F mit einer Auflösung von 0,5 Ma. Schlussfolgerungen 165

8 Schlussfolgerungen In dieser Studie wurden die δ13C-, δ18O- und 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisse von sehr gut erhaltenen devonischen Brachiopodenschalen im Zeitabschnitt Emsium bis mittleres Famenn- ium bestimmt.

Die vier beobachteten δ13C-Exkursionen lassen auf Grund ihrer Zeitdauer als Ursache nur eine Änderung in der externen Fraktionierung des Kohlenstoffkreislaufs zu. Im zeitlichen Zusammenhang mit den drei jüngeren Exkursionen (Kačák-Event, Unterer und Oberer Kell- wasserhorizont) werden weltweit Sedimente mit einem erhöhten Anteil organischen Kohlen- stoffs beobachtet. Die δ13C-Exkursionen werden deshalb als Folge einer Erhöhung des Anteils an organischem Material an der Gesamtkohlenstoffsedimentation interpretiert. Für die älteste der vier Exkursionen in der australis-Zone fehlt bisher der Nachweis eines globalen Signals, jedoch gibt es für ein regional begrenztes Ereignis in einem vom offenen Ozean abgetrennten Teilbecken keine Anhaltspunkte. Es wird deshalb die gleiche Ursache wie für die drei jünge- ren Ereignisse angenommen und ein Zusammenhang mit vorhandenen Schwarzschiefer- ablagerungen in Nordamerika vermutet.

Die beiden positiven δ13C-Exkursionen im späten Frasnium und an der F/F-Grenze werden jeweils von einer positiven δ18O-Exkursion begleitet. Die verstärkte Sedimentation organischen Materials bewirkte vermutlich eine Verringerung des CO2-Gehaltes der Atmosphäre, 18 was einen Temperaturabfall und damit höhere δ OCalcit-Werte zur Folge hatte. An der F/F- Grenze zeigen die Daten einen Temperaturrückgang von etwa 6 °C an.

Die Untersuchung des Einflusses eines veränderten pCO2 auf den pH-Wert des Oberflä- chenwassers zeigt, dass eine Verzehnfachung des Kohlendioxidpartialdrucks eine Verringe- rung des pH-Wertes um 0,5 Einheiten zur Folge hat. Die beobachteten, kurzfristigen δ13C- Exkursionen können damit keine Folge veränderter pH-Bedingungen gewesen sein, da hierzu extreme pH-Wert Schwankungen erforderlich wären. Gleiches gilt für die δ18O-Kurve. Unter Berücksichtigung der pH-Wert abhängigen Temperaturkorrektur ergeben sich für das Devon, je nach pCO2-Modell, Temperaturen, die um 1,5 °C bis 3,5 °C über den Temperaturen liegen, die ohne Berücksichtigung des pH-Effektes berechnet werden. Die Sauerstoffisotopenkurve zeigt vom Mitteldevon bis ins Oberdevon einen langfristigen Trend zu niedrigen δ18O-Werten, der im spätesten Givetium (varcus-Zone) einsetzt. Dieser langfristigen Entwicklung sind kurzfristige Exkursionen überlagert. Während die kurzfristigen δ18O-Exkursionen durch Temperaturveränderungen bedingt sind, wird nach sorgfältiger Be- wertung aller Parameter der langfristige Verlauf als Kombination aus Temperaturanstieg, gekoppelt mit einer gleichzeitigen Erniedrigung des Sauerstoffisotopenverhältnisses des Meer- 18 wassers um 1,5 ‰, interpretiert. Parallel zum Rückgang des δ Ow-Wertes findet mit dem Taghanic Onlap ein bedeutender Meeresspiegelanstieg statt. Sowohl der Rückgang des 18 δ Ow-Wertes als auch der Meeresspiegelanstieg lassen als Ursache beider Ereignisse die Ent- 166 Schlussfolgerungen

stehung langlebiger hydrothermaler Systeme vermuten, bei denen auf Grund ihrer langen Schließungszeit die Niedrigtemperaturprozesse dominieren. Dies führt zu einem zunehmenden Eintrag von Fluiden mit niedrigen δ18O-Werten in den Ozean und zur Verringerung des 18 globalen δ Ow-Wertes. Die Entwicklung solcher hydrothermalen Systeme ist durch die Kon- tinentverteilung im Devon begünstigt. Ein bedeutendes Riftsystem ensteht im späten Mittel- devon beispielsweise zwischen Euramerica und Siberia (Golonka, 2000). Eine alternative Interpretation, bei der ein konstantes oder leicht ansteigendes Meerwasser- 18 sauerstoffisotopenverhältnis mit generell erniedrigten δ Ow-Werten im Devon angenommen wird, führt zu einer sehr hohen Amplitude des Temperaturanstiegs. Zudem liegen die Tempe- raturen im Unter- und Mitteldevon am untersten Temperaturlimit, das für die Entwicklung einer reichen, marinen Fauna als möglich angesehen wird. Der Temperaturanstieg im späten Givetium wird auf einen natürlichen Treibhauseffekt durch die gesteigerte Ausgasung von CO2 an den Mittelozeanischen Rücken auf Grund der verstärkten hydrothermalen Aktivität zurückgeführt. Zusätzliches CO2 wurde möglicherweise auch durch einen verstärkten Inselbogenvulkanismus an Subduktionszonen freigesetzt Eine weitere Folge des CO2-Anstiegs und der Temperaturerhöhung ist eine verstärkte Silikatver- witterung, die durch den Anstieg der 87Sr/86Sr-Werte angezeigt wird. Die Abschätzung der für die Steuerung des 87Sr/86Sr-Verhältnisses im Ozean verantwortli- chen Parameter zeigt, dass der Verlauf der Strontiumisotopenkurve im Wesentlichen durch den Verwitterungseintrag bestimmt wird. Der Rückgang im Unterdevon korreliert mit dem Abklingen der Kaledonischen Orogenese, wodurch der Eintrag des bei der Verwitterung freigesetzten radiogenen Strontiums abnimmt. Nach dem Gleichgewichtszustand zwischen Ver- witterungseintrag und hydrothermalem Strontiumeintrag im Mitteldevon kommt es im späten Givetium (varcus-Zone), zeitgleich oder sehr kurz nach dem Abfall der δ18O-Werte und dem Meeresspiegelanstieg des Taghanic Onlap, zu einem Anstieg im 87Sr/86Sr-Verhältnis, was auf die Temperaturerhöhung und den dadurch verstärkten Verwitterungseintrag zurückgeführt wird. Die in dieser Arbeit vorgestellten 87Sr/86Sr-Daten stellen eine beträchtliche Verbesserung und Erweiterung des bisher für stratigraphische Zwecke verfügbaren Datensatzes dar. Die berechnete Locfit-Kurve kann in den Bereichen mit ausreichend großer Steigung als stratigraphisches Werkzeug zur Datierung und Korrelation eingesetzt werden.

Anhang A: Berechnungsverfahren zur Datenglättung 167

Anhang A: Berechnungsverfahren zur Datenglättung

Locfit Locfit (Loader, 1997;1999) gehört wie Lowess (Cleveland, 1979) und Loess (Cleveland & Devlin, 1988) zu den nicht parametrischen Verfahren, welche eine Datenglättung mit lokal gewichteten Polynomregressionen durchführen. Vereinfacht ausgedrückt wird bei einem solchen Regressionsverfahren an einem Datenpunkt eine eigene (lokale) Regressionsfunktion nach der Methode der kleinsten Quadrate (least squares) berechnet. Danach wird dies am nächsten Punkt des Datensatzes wiederholt, bis an allen Punkten eine solche Regression berechnet ist. Das Ergebnis ist, passende Parameter vorausgesetzt, eine „glatte“ Kurve. Im Gegensatz zu anderen Verfah- ren, wie dem gleitenden Mittelwert, kann so eine ruhige Kurve ohne „Zacken“ berechnet werden (Abb. A-1). Zusätzlich lässt sich das Konfidenzintervall angeben. Alle Berechnungen wurden mit dem Locfit-Paket (Loader, 1997) im Open Source Statistik Paket „R“ (v. 1.5.1, Ihaka & Gentleman, 1996) durchgeführt. Buffalo Quarry (Iowa, USA) [m] Gleitender Mittelwert (5 Punkte) Harmonisches Mittel (4. Grad) Locfit (q = 0,65) mit 95% Konfidenzintervall 20 20

15 15

10 10

5 5

0 0 -7 -6 -5 -4 -7 -6 -5 -4 -7 -6 -5 -4 δ18O in ‰ (V-PDB) Abb. A-1: Vergleich verschiedener Verfahren zur Datenglättung an Hand der δ18O-Werte aus Buffalo Quarry (Iowa). Ein gleitender Mittelwert stellt keine geeignete Methode dar, da allen Punkten im betrachteten Intervall bei der Berechnung des arithmetischen Mittels die gleiche Gewichtung zukommt. Das harmonische Mittel (siehe unten) gewichtet die Punkte nach einem einfachen Verfahren, zeigt aber an einigen Stellen einen unruhigen Verlauf. Die auf lokal gewichteten Polynomregressionen basierende Locfit-Methode liefert eine ruhige Kurve, die den Trend gut wiedergibt.

Das zu Grunde liegende Modell der lokalen Regression lautet:

yi = f (xi ) + ε i (A 1)

Wobei für den Fehler εi die Normalverteilung mit einem Mittelwert von 0 angenommen wird. Für die Berech- nung wird zunächst der Grad des Polynoms gewählt, das für die Regression verwendet wird. Für alle Berech- nungen wurde ein quadratisches Polynom gewählt (möglich wären auch linear oder kubisch).

2 yi = a0 + a1 (xi − x0 ) + a2 (xi − x0 ) + ε i (A 2)

Für jeden Punkt x0, an dem die Berechnung durchgeführt wird, wird den umgebenden Punkten xi innerhalb der betrachteten Bandbreite h eine lokale Gewichtung in Abhängigkeit von ihrem Abstand zum Punkt x0 zugeordnet.

Die größte Gewichtung erhält dabei der Punkt x0 selbst, die Gewichte der Nachbarpunkte gehen mit steigendem Abstand schnell gegen Null. Die Gewichtung erfolgt dabei nach der Funktion:

3 (1 − v )3 v < 1 W (v) =  (A 3)  0 v ≥ 1 mit 168 Anhang A: Berechnungsverfahren zur Datenglättung

x − x i 0 vi = (A 4) h

Die Bandbreite h (Hälfte der Größe des Fensters um x0) wurde dabei immer auf Basis der Nachbarpunkte

(nearest neighbor) gewählt. Eine Alternative wäre ein konstanter Wert. Die Parameter a0, a1 und a2 werden berechnet, indem das Kriterium für die kleinsten Quadrate minimiert wird:

n 2 ∑W (v)( yi − f (xi )) = Min. (A 5) i=1

Der an der Stelle x0 berechnete Wert der Regressionsfunktion ist somit: ˆ f (x0 ) = aˆ0 (A 6)

Als zusätzliche Option bietet das Verfahren einen sog. „robusten“ Schritt () an, der den Einfluss von Ausreißern minimiert. Dazu werden die Residuen der ersten Berechnung bestimmt und in einem weiteren Berechnungsdurchgang die Gewichtung der Punkte mit hohen Residuen verringert. Für alle in dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen wurde eine robuste und eine nicht robuste Rechnung durchgeführt und je nach Einzelfall entschieden. In den allermeisten Fällen war der Unterschied minimal. Für weitere Details zur Theorie der lokalen Regression siehe Cleveland & Loader (1996), zur Mathematik und Anwendung von Locfit finden sich ausführliche Angaben in Loader (1999).

[Ma] Glättung zu gering, q = 0,14 gute Glättung, q = 0,28 Glättung zu hoch, q = 0,85 370 370

375 375

380 380

385 385

390 390

395 395

400 400 0,70780,7079 0,7080 0,70810,7078 0,7079 0,7080 0,70810,7078 0,7079 0,7080 0,7081 87Sr / 86Sr Abb. A-2: Einfluss des Glättungsparameters q auf den Verlauf der Locfit-Kurve. Niedrige Werte führen zu einer unruhigen Kurve, die an Stellen mit geringer Datendichte überschwingt (links). Bei zu hohen Werten geht die Struktur in den Daten verloren (rechts).

Ein wichtiger Parameter des Verfahrens ist der Glättungsparameter q (in der Literatur auch als α bezeichnet). Er bestimmt die Stärke der Glättung. Ein Wert von q = 0,5 definiert eine auf den Nachbardatenpunkten basierende Bandbreite, die 50 % der Datenpunkte abdeckt. Abb. A-2 zeigt an Hand der 87Sr/86Sr-Daten von 370 Ma bis 400 Ma den Einfluss des Glättungsparameters q auf den Verlauf der Kurve. Das Locfit-Verfahren bietet (wie auch Lowess oder Loess) die Möglichkeit, den y-Wert und den Standard- fehler (standrad error, s.e.) der Kurve an jedem Punkt x zu berechnen (Hinweis: alle Grafiken wurden zwecks der leichteren „geologischen Lesbarkeit“ um 90° gedreht; x-Achse bei der Berechnung ist immer die unabhän- gige Variable, also Zeit oder Profilmeter). Die Funktion verwendet dazu eine kubische Anhang A: Berechnungsverfahren zur Datenglättung 169

Hermite-Polynominterpolation. Damit lässt sich der Verlauf einer Kurve in Tabellenform ausgeben (Abb. A-3) und kann dadurch leicht reproduziert und mit anderen Kurven verglichen werden. Die tabellierten Werte der Locfit-Kurven finden sich in Anhang F.

87Sr / 86 Sr 0,7078 0,7079 0,7080 0,7081 0,7082 370

> data <- read.table("srdaten2_header.dat",header=TRUE) > fit <- locfit(sr~time,data=data,alpha=0.28) 375 > plot(fit,get.data=TRUE) > newdata <-predict(fit,seq(370.7,398.7,0.5),se.fit=TRUE) > save(newdata,file="out.txt",ascii=TRUE) > newdata 380 $fit [1] 0.7080714 0.7080714 0.7080709 0.7080701 0.7080688 [6] 0.7080670 0.7080646 0.7080620 0.7080597 0.7080571 385 [11] 0.7080528 0.7080481 0.7080429 0.7080348 0.7080214 [16] 0.7080034 0.7079828 0.7079618 0.7079412 0.7079205 [21] 0.7079004 0.7078807 0.7078592 0.7078387 0.7078229 [26] 0.7078161 0.7078172 0.7078210 0.7078222 0.7078208 390 [31] 0.7078193 0.7078199 0.7078248 0.7078327 0.7078401 [36] 0.7078441 0.7078446 0.7078429 0.7078397 0.7078336 [41] 0.7078234 0.7078152 0.7078155 0.7078241 0.7078369 [46] 0.7078512 0.7078656 0.7078818 0.7078986 0.7079148 395 [51] 0.7079299 0.7079450 0.7079605 0.7079771 0.7079944 [56] 0.7080123 0.7080311 $se.fit [1] 1.812250e-05 1.487636e-05 1.236007e-05 1.048706e-05 400 [5] ... Abb. A-3: Der y-Wert (hier: 87Sr/86Sr) der berechneten Kurve lässt sich an jedem Punkt x (hier: Alter in Ma) berechnen. Im Beispiel wurde dies in 0,5 Ma-Schritten, beginnend bei 370,7 Ma durchgeführt. Zusätzlich wurde der Standardfehler (s.e.) ausgegeben, aus dem nach Formel (B 4) das Konfidenzintervall berechnet werden kann.

Die Datenpunktdichte bei den Kohlenstoff- und Sauerstoffisotopen ist sehr viel heterogener als bei den Strontiumisotopen. Die Locfit-Kurven der δ13C- und δ18O-Werte wurden deshalb aus mehreren, sich überlappen- den Segmenten berechnet. Dazu wurde in den jeweiligen Abschnitten ein eigener Fit mit zugehörigem Glät- tungsparameter q berechnet. Anschließend wurden die einzelnen Segmente verbunden und so eine Gesamtkurve erzeugt. Die Unterteilung, die Überlappung und die verwendeten Glättungsparameter sind in Abb. A-4 dargestellt. Bei den Berechnungen der δ13C- und δ18O-Kurven wurde ein zusätzlicher, robuster Schritt durchgeführt, der die Gewichtung von Ausreißern verringert. Dazu wurde die Implementierung über die Option verwendet, welche die Iterationen auf lokaler Basis durchführt.

Harmonische Glättung Ein anderes, relativ einfaches Glättungsverfahren ist das gewichtete Harmonische Mittel (sog.1-2-1-Glättung) das von je drei Messwerten berechnet wird (siehe auch Abb. A-1). Der Algorithmus für die Glättung lautet:

Wert 1+ 2 × Wert 2 + Wert 3 1. Grad: Neuer Stützpunkt = (A 7) 4 2. Grad: die durch den 1. Grad geglätteten Stützpunkte werden nach dem gleichen Algorithmus nochmals geglättet usw.

170 Anhang A: Berechnungsverfahren zur Datenglättung

δ13C in ‰ δ18O in ‰ -1 0 1 2 3 4 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 366 366

371 q = 0,51 371 q = 0,52

q = 0,45 376 376

q = 0,50 q = 0,38

381 381

q = 0,54

386 386

q = 0,40 q = 0,37

391 391

Überlappung

q = 0,41 396 396

aus 6 überlappenden Segmenten kombinierter, robuster Locfit 401 401 aus 3 überlappenden Segmenten kombinierter, robuster Locfit

406 406 [Ma] [Ma] Abb. A-4: Die Locfit-Kurven der Kohlen- und Sauerstoffisotope wurden in mehreren, sich überlappenden Teil- segmenten berechnet und anschliessend verbunden.

Pro Glättungsstufe geht am Anfang und am Ende des Graphen je ein Stützpunkt verloren. Durch die Ge- wichtung nimmt der Einfluss der beiden weiter entfernter Punkte auf den neu berechneten Stützpunkt ab, der direkt an der Stelle x vorhandene Messwert wird stärker berücksichtigt. Die Stützpunkte werden anschließend mit einer Spline-Funktion verbunden. Durch dieses „auffädeln“ der Datenpunkte entsteht eine optisch relativ glatte Kurve, die den generellen Trend aufzeigt. Gegenüber einem einfachen gleitenden Mittelwert wird mit diesem Verfahren eine „ruhigere“ Kurve erzeugt, wobei durch die Gewichtung gleichzeitig die Maxima und Minima relativ gut erhalten bleiben. Nachteil der Methode ist, dass am Anfang und Ende pro Glättungsstufe Punkte verloren gehen. Eine hohe Glättung, wie sie bei stark streuenden Daten nötig ist, um eine ruhige Kurve zu erhalten verkürzt dementsprechend die berechnete Kurve. Beim gleitenden Mittelwert tritt das Problem des Punktverlustes ebenfalls auf, jedoch umgehen eine Reihe von Softwareprogrammen wie Origin® oder Xact® dies, indem sie am Rand des Datensatzes einfach weniger Punke bei der Berechnung berücksichtigen. Dies führt am Rand unter Umständen zu einem unerwarteten, nicht sinnvollen Kurvenverlauf. Andere Glättungsverfahren, wie z.B. der Savitzky-Golay Filter, welcher mit verschiedenen Polynomgraden zur Gewichtung arbeitet, erhalten lokale Minima und Maxima relativ gut, haben aber bei der Berechnung Probleme mit der nicht äquidistanten Verteilung der Messwerte. Anhang B: Statistische Formeln 171

Anhang B: Statistische Formeln

Standardabweichung

n 1 2 s.d. = ∑()x − xi (B 1) n − 1 i=1 Standardfehler des Mittelwertes (auch mittlerer, quadratischer Fehler)

n s.d. 1 2 ± s.e. = ± = ± ∑()x − xi (B 2) n n(n −1) i=1 Konfidenzintervall (auch Vertrauensbereich) für kleine Stichprobenanzahl (n < 100)

s.d. KI = x ± tn−1,α = x ± tn−1,α s.e. (B 3) n mit tn-1,α = Quantile (t-Wert) der Student-Verteilung für das Signifikanzniveau Si = 1-α und Φ = n-1 Freiheits- graden (hier: α = Irrtumswahrscheinlichkeit). Konfidenzintervall für hohe Stichprobenanzahl (n > 100)

s.d. KI = x ± zα = x ± zα s.e (B 4) n wobei z das Argument der standardisierten Normalverteilung bei der vorgegebenen Irrtumswahrscheinlichkeit α ist. Für ein Signifikanzniveau von 95 % (α = 0,05, zweiseitiger Test) beträgt der Wert für z0.05 = 1,960.

Anhang C: CO2-System im Meerwasser Das Karbonatsystem im Meerwasser wird durch folgende Gleichungen beschrieben. Details in DOE (1994) und Millero (1996). Es wird vereinfacht angenommen, dass die Totalalkalinität der Karbonatalkaliniät entspricht (TA ≈ CA).

* − 2− ΣCO2 = [CO2 ] + [HCO3 ] + [CO3 ] (C 1)

− 2− CA = [HCO3 ] + 2 [CO3 ] (C 2)

* [CO2 ] K0 = (C 3) pCO2 [H + ] [HCO − ] 3 K1 = * (C 4) [CO2 ] [H + ] [CO2− ] 3 K 2 = − (C 5) [HCO3 ]

Zur Berechnung müssen mindestens zwei der vier Parameter ΣCO2, CA, pH und pCO2 bekannt sein. Sind ΣCO2 und CA bekannt, so lässt sich Gleichung (C 2) als

+ [H ] K1 + 2K1K 2 CA = ΣCO2 ⋅ + 2 + (C 6) [H ] + [H ] K1 + K1K 2 darstellen. Zur Berechnung des pH-Wertes löst man die Gleichung nach [H+] auf: 172 Anhang C: CO2-System im Meerwasser

+ 1 [H ] = ⋅ (− CAK1 + ΣCO2 K1 2 CA

+ K ⋅ CA 2 K − 2CAΣCO K + ΣCO 2 K − 4CA 2 K + 8CA ΣCO K  (C 7) 1 1 2 1 2 1 2 2 2 

2– Ist nur pCO2, gegeben und wird als weitere Größe eine konstante [CO3 ] Konzentration angenommen, kann Gleichung (C 1) mit (C 3) kombiniert werden, wobei K als

K [HCO − ]2 1 3 K = = * 2− (C 8) K 2 [CO2 ] [CO3 ]

– – definiert wird. Nach [HCO3 ] aufgelöst ergibt sich (zweite Lösung nicht berücksichtigt, da [HCO3 ] < 0):

− KK pCO + (KK pCO )2 − 4(KK pCO ) ⋅ (K pCO − ΣCO ) [HCO− ] = 0 2 0 2 0 2 0 2 2 (C 9) 3 2

2– Für [CO3 ] gilt:

2− * − [CO3 ] = ΣCO 2 − [CO2 ] − [HCO3 ] (C 10)

2– Für die Annahme [CO3 ] = const. kann das System iterativ mit ΣCO2 als Eingangsvariable gelöst werden. CA ergibt sich dann aus Gleichung (C 2). Der pH-Wert lässt sich entweder aus Gleichung (C 7) oder aus (C 3) und (C 4) bestimmen. Für die Berechungen in Kap. 7.1.2 wurden die Dissoziationskonstanten nach Millero (1996, Table 7.4) verwendet (T = 25 °C, Salinität 35 ‰): pK0 = 1,547; pK1 = 5,847; pK2 = 8,915. Royer et al. (2004) haben gezeigt, dass die relative pH-Wert Änderung (∆pH) auch direkt aus dem Vielfachen der prä-industriellen CO2-Konzentration (RCO2) berechnet werden kann:

∆pH = 0,5× log(RCO2 ) (C 11)

Temperaturkorrektur Für die pH-Wert abhängige Temperaturkorrektur ∆T gilt (siehe Kap. 7.2.1):

∆T = T(∆pH = 0) – T(∆pH) (C 12) Unter Verwendung der Temperaturgleichung nach O’Neil et al. (1969) (modifiziert nach Friedmann & O'Neil, 1977) ergibt sich:

2,78⋅106 2,78⋅106 ∆T (K) = − 1000 + δ18O  1000 + δ18O  (C 13) 103 ln Calcit  + 2,89 103 ln pH-korrigiert  + 2,89  1000 + δ18O   18   w   1000 + δ O w  18 wobei δ Ow das Sauerstoffisotopenverhältnis des Meerwassers, angegeben gegen V-PDB (nicht V-SMOW), ist. 18 18 δ OCalcit ist der δ O-Wert des Calcits (V-PDB) ohne Berücksichtigung des Einflusses einer pH-Wert Änderung 18 18 (∆pH). δ OpH-korrigiert ist der δ O-Wert des Calcits (V-PDB), korrigiert für den pH-Effekt. Für die Umrechnung von Kelvin in Grad Celsius gilt:

∆T (°C) = ∆T(K) − 273,15 (C 14) Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen 173

Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen Im Folgenden findet sich die Lithologie aller im Rahmen dieser Arbeit beprobten Profile. Sofern die numme- rierten Einheiten (Units, Nummerierung links von der lithologischen Säule) mit Einheiten in publizierten Profi- len identisch sind, ist die entsprechende Publikation genannt. Eingezeichnet sind für jedes Profil die Poben- positionen mit der jeweiligen Horizontnummer. Die Probennummerierung folgt dabei dem Schema: ABC XX-ZZ: Mit ABC = Kurzbezeichnung des Profils. XX = Im Profil von unten nach oben nummerierte Horizonte, höhere Zahlen sind stratigraphisch jünger. Die Horizontnummern sind in den Profilen eingezeichnet. ZZ = Fortlaufende Probennummer je Horizont; von 1 bis n durchnummeriert. Beispiel: LOS 05-08, Profil Los Barrios de Luna, Horizont 5, untersuchte Brachiopode Nr. 8. Fehlt die zweite Ziffernfolge (z.B. bei den Proben aus der Sammlung Struve, STR) wurde nur eine Probe aus dem jeweiligen stratigraphischen Niveau untersucht. Ausnahmen: In den Profilen Bird Hill East (BH), Hannemann Quarry (HQ) und Glory Quarry (GQ) stammen alle Proben, unabhängig von der vergebenen Nummernkombination, aus demselben stratigraphischen Niveau. Die Probenpositionen und Lithologie der Profile aus Marokko (MRK I bis III, ELM, ABI) finden sich in Abb. 53 (Kap. 5.4.2), die des Profils Sinsin (SS, Belgien) in Abb. 65 (Kap. 5.7). Sollten Proben nur die Bezeich- nung „MRK“ tragen, so entspricht dies „MRK I“.

LithologieSymbole Fossilien

Kalkstein, gebankt (Erosions-)Diskordanz Brachiopoden Hardground Stromatoporen Knollenkalk Onkolith Crinoidenreste Intraklasten Biostrom-Kalkstein, Solitärkorallen unregelmäßige Schichtung v Lösungsporen (”vuggy” ) Koloniebildende Phosphatknollen Dolomit Korallen Pyrit Fischreste Mergel mit 1 Probenpositionen Karbonatknollen (Horizontnummer) Gastropoden Trilobiten Beschreibende Einheiten Mergel 2* (Units) sind nummeriert. Bryozoen 1 Nummern mit Sternchen Nautiloiden siltige Mergel beziehen sich auf publizierte Profile. Bivalven siltiger Tonstein

Tonstein

Sandstein Abb. D-1: Legende zu den beprobten Profilen.

174 Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen

Iowa (U.S.A.)

Glorry Quarry (GQ) Hanneman Quarry (HQ) 3 m 20* 15* 19* HQ 14* 2 m 18* 1-4 13* GQ 2 m 17* Fm. 1,2 Creek 16*

Gizzard 1 m Coralville 12* 1 m 15* Little Cedar 11* Mb. Idlewild 0 m City Lithograph 0 m

Buffalo Quarry (BQ) BQ IPSCO well (PWW) v 16* PWW v 15* v

14* 95 11* 30 m 20 m 94 14

10* 93 Peak 92

magnetischer 117

Andalusia Mb. Andalusia 91 90 116 Andalusia Mb. 9* Lithograph City Fm. 13 Lithograph City Fm. Lithograph 8* 115 108 7* 85 12 84 104 6* 83 5* 82 103 15 m 25 m 4* 81 80 11 101 100 3* 70 92 67 85 62 10 2* 60 84 Cou Falls Mb. Cou Falls 77 56 Cou Falls Mb. Coralville Fm. 76 1* 53 9 52 10 m 48 20 m 47 75 42 8 73 40 72 35 34 70

31 7 63 27 25 6 24 15 m 5 m 23 62 20 59 15 58 10 5 53 50

Rapid Mb. 7 6 45 Little Cedar Fm. 5 41 4 3 2 34

1 Rapid Mb. 0 m 10 m 33

Little Cedar Fm.4 Coralville Fm. 32 31

State Quarry (SQ) 30 26 SQ 25 19 3 16 5 m 5 m 15 14 4 18 17 16 10 15 3 2 2 9 10 8 1 6 Solon Mb. 1 Lithograph City Fm. State Quarry Mb. State Quarry Dav. Mb. 1 0 m 1 0 m Abb. D-2: (GQ) und (HQ) Unit-Nummern sind identisch mit Angaben in Day (1992). (BQ) Unit-Nummern sind identisch mit Angaben in Day (1992; 1997). (PWW) Lithologie nach eigenen Aufzeichnungen und Day (schriftl. Mitt., Section IPSCO 91-244 PWW 3/2), Dav. – Davenport Mb. (SQ) Für weitere Informationen siehe Witzke & Bunker (1994). Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen 175

Iowa (U.S.A.) Bird Hill East (BH)

Buseman Quarry (BS) Owen BS 2 7* 3 m 6* 5 m 2 m 1 BH 5* 1-7

3 1 m Lime Creek Fm. Creek Lime 4* 2 Mb. Cerro Gordo 2a 1 0 m 3* 2* Owen Mb. Owen 0 Hackberry Grove (HG) Lime Creek Fm. Creek Lime 1* 0 m HG

7 20 m Williams Quarry (WQ) Owen 49 WQ 43 6 42 21 41

40 15 m 5 39 20 35 34 8

Nora Mb. Nora 32 31 19 15 m 30 27 26 4 18 21 20 19 18 17 17 10 m 16 15 16* Mb. Cerro Gordo 3 12 15* 10 10 m 2 5 13*

Rock Grove Mb. 2 Shell Rock Fm. 12* 1 Lime Creek Fm. Creek Lime 11* 7 6 10* 5 9* 5 m 4 6* 1 3 5* 5 m

4* 2

Mason City Mb. Mason City 1

1* Juniper Hill Mb. 0 m

0 m Missouri (U.S.A.) Craghead Creek Quarry (CCQ) CCQ New Bloomfield East (NBE) NBE 29*

28* 31 27* 30 12*

Cow Creek Cow 11* 10 5 m 10* 5 m 9* 9 26* 8* 7* 28

6* 7 Snyder Creek Shale Snyder CreekShale Craghead Branch 26 N.B. 5* N.B. 25* 0 m 5 0 m Abb. D-3: (BS) Unit-Nummern identisch mit Angaben von Day (schriftl. Mitt., Section BSQ97, aufgenommen 03.11.1997). (BH) Für weitere Informationen siehe Day (1995) und Witzke (1998) (WQ) Unit-Nummern 1 bis 16 identisch mit Angaben von Day (schriftl. Mitt., Section WQ90, aufgenommen 14/15.05.1990). (HG) Profil unterhalb Probe 1 ergänzt nach Angaben in Day (1995) (NBE) und (CCQ) Lithologie, Unit-Nummern und Pro- benpositionen übernommen aus Day (1997). N.B. - New Bloomfield Mb. 176 Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen

Manitoba (Kanada) Kantabrisches Gebirge (Spanien) Mafeking Quarry (MQ) MQ 28* Colle (COL) COL 27*

50 m 12

26* Fm. 11 25* St. Lucia 10 12 20 m 24* 45 m Dolomitic limest. beds 22* 16 14,15 9 21* 13 40 m 20* 8 14m not exposed 12 25 m 7 11 19* 10 11 9 15 m 10 6 18* 20 m 8 Micritic limest. beds 17* 9 7 16* 8 5 6 15* 15 m 5 Coladilla Fm. La Vid LaGroup Vid 4 14* 4

10 m 13* 3 7 2 10 m 12*

Souris River Fm. 3 5 m 11* 2

10* 1 limestone beds 0 m 9* 6

8* 5 5 m 6-7* 4 5* St. Lucia Village (STL) STL 4* 3 14 IV Argillaceous 3* 90 m

2* 13 Plicathyris 2 alejensis 1 1* 80 m 4 0 m 12 11 3 10 70 m El Millar (MIL) 9 2 MIL 8 60 m 60 m 19 8 18 7 17 16 15 50 m 6 50 m 14 5 13 4 Member III 7 40 m 12 40 m 3

Member II 10 Santa Lucia Fm. 9 2 30 m 8 30 m 7 6 ? 6 1 20 m 5 20 m

Santa Lucia Fm. 5 4 4 3 10 m 10 m 3 2 1 Member I 2 1 Member II 1 0 m 0 m Abb. D-4: (MQ) Lithologie und Unit-Nummern übernommen aus Day et al. (1996). (COL) Für weitere Infor- mationen siehe Alvarez & Brime (1990) und Alvarez (1999a; 1999b). (MIL) und (STL) Weitere Informationen in Garcia-Alcalde et al. (1979) und Garcia-López & Sanz-López (2002). Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen 177

Kantabrisches Gebirge (Spanien)

Viñayo (VIN) Los Barrios de Luna (LOS) Wavy Limestone Mb. LOS VIN 73 19 35 m 60 m 14 10 7 18 9 8 13 55 m 6 30 m 17 7 12

5 50 m 11 25 m 16 6 5 15 14 10 20 m 13 45 m 62 12

11 4 4 15 m 10 40 m Lumajo Mb. 9 50 8 9 7 6 10 m 3 35 m 43 5 41 La Vid Group - Abelgas Formation Group - Abelgas Vid La 4 2 5 m 3 30 m 8 3

Lumajo Mb. 33 1 25 m 0 m 7 Transition Unit

20 m 6 La Vid Group - Formation Group Abelgas La Vid Valdoré (VAL) 15 m 5 VAL 35 m 15

4 14 10 m 2 30 m

13 3 25 m 5 m 12 6 2 11 (lower part) 20 m 1 0 m 10 5 Transition Unit 15 m 9 8 7

Caldas de Luna (CAL) Fm. Portilla 6 CAL 10 m 4 4 26 5 4 3 10 m 3 2 24 5 m 2

3 1 5 m 0 m

1 Millaró Limest. Mb. La Vid Gr. - Abelgas Fm. Gr. La Vid 0 m Abb. D-5: (VIN), (LOS) und (CAL) Weitere Informationen in Keller & Grötsch (1990) und Keller (1997). Nummern in der Fossilienspalte von LOS und CAL beziehen sich auf Geländemarkierungen. 178 Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen

Abb. D-6: (STR) Proben aus Sammlung Struve. Zusammengesetztes Standardprofil Mitteldevon (Hillesheimer Mulde) nach Struve (1982). Member: (wf) Wolfenbach, (ds) Dorsel, (ki) Kirberg, (ah) Ahütte, (dk) Dankerath, (hd) Hundsdell, (bi) Bildstock, (kö) Köll, (fl) Flesten, (ws) Wasen, (kb) Klausbach, (ms) Mussel, (hö) Hönsel- berg, (rt) Rechert, (nm) Nims, (gs) Giesdorf, (el) Eilenberg, (bn) Bohnert, (hl) Hallert, (lr) Lahr, (ol) Olifant, (zb) Zerberus, (eo, wt) Eowotan, Wotan, (rh) Rech. Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen 179

Altai-Salair Gebiet (Russland)

Yaya-Petropavlovskoye Gur’evsk (GUR) GUR Village (YA) 45 250 m 15 42 14 YA 43 13 21 41 costatus

exp. 12

Eifelium 200 m 90 m H. Mamontovo partit. 40 pos. patul. 11 39 20 38

trach. 10 150 m 37 serotinus 31 80 m inver. Podonino Fm. Shanda H. 9 noth. marg. 20 42 41 8 19 100 m 7 rhom-

boidea 16 excavatus 19 40 Belovo H. 6 15

70 m Emsium 39a 8 5 7

Famennium 39 4 crepida 18 38 50 m 37 4 3 36 2

17 kitabicus 1 35 3 60 m 16 Salairka Horiz. 2 MS 29 28 0 m 26 Pragium 1 Peshchorka Fm. Peshchorka 15 25 triangularis 24 F

50 m 14 23 Marker II 13 16-22 China 12 13 11 Liujing (LIU) 8 LIU 40 m 10 inv. Najiao Fm. Hx11 not. Moding Mb. Hx10 9 422 m linguiformis 7 8 6 14 30 m 400 m 13 5 12 Hx9

Liujing Mb. 11 Frasnium

Mb Hx8 Späte

Kel’bes Fm. 10 20 m 7 Daliancun 350 m rhenana 9 10 m

6 Hx7 Frühe 5 4 3 300 m 2 2 excavatus 0 m 1 Marker I Fm. Yujiang

Sergievsky Fm. Shizhou Mb.

7 250 m 6 Hx6 (b) Hx6

200 m

? Hx6 (a)

kit. Xiayiling Mb. Nagaoling Fm. 5 Abb. D-7: (YA) Lithologie nach Aufzeichnungen Yolkin (schriftl. Mitt.) und Yolkin et al. (1997a). Zur Stra- tigraphie siehe Kap. 5.5. (GUR) Lithologie und Stratigraphie nach Yolkin & Kanygin (1986). (LIU) Stra- tigraphie, Lithologie, Unit-Bezeichnungen nach Bai et al. (1994, S. 114 ff.). Conodontenzonen: kit. – kitabicus, not. – nothoperbonus, inv. – inversus. 180 Anhang D: Lithologie der beprobten Profile und Probenpositionen

China

Xikuangshan (LA) Jiangjiaqiao (JIA) JIA LA

7 L 10 crepida

8 6 5 m L9 triangularis F/F Grenze (Bai et al., 1994) L8 5 L7 F/F Grenze (Hou et al., 1996) L6 L5 7 6 5 L4 4 Maßstab kein Frasnian Famennian

linguiformis 3 L3 2 Famennium

Xikuangshan Fm. - Changlongjie Mb. L2 0 m 4 triangularis

3 Xikuangshan (Xi) 2 ? Xi Xk 1 1

tera 250 m

trachy- 20 linguiformis Xk19 Frasnium 2 3 200 m Xk 18 marginifera

Xk17 150 m Shetianqiao (SY) Xk 4 SY Magunao Mb. Magunao 100 m 16 rhomboidea Xikuangshan Fm. ?

50 m rhomboidea 12

crepida 11 Xk15 5 0 m 10 8

crepida 9 7 8 6 7 6 Dale (DA) 5

DA Famennium 4 3 kock. ? 2 250 m 1 kein Maßstab 1 australis ? triangularis 200 m D45 D48a

Guche Mb. Guche 2 150 m D44 5 4 ? D41 100 m Yingtang Fm. Yingtang

3 linguiformis costatus D40 3

50 m 2 Guba Mb.

D39 4 partitus 1 rhenana D38 Frasnium D37 pat. 0 m Sipai Fm.Dale Mb. Abb. D- 8: (LA), (Xi) und (DA) Stratigraphie, Lithologie und Unit-Bezeichnungen nach Bai et al. (1994, S. 86 ff. bzw. S. 139 ff.). Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 181

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

Tabelle E-1: Ergebnisse der untersuchten rezenten Brachiopodenschalen.

Sr Mn Fe δ13C δ18O Probe Gattung Lokation [ppm] [ppm] [ppm] V-PDB V-PDB FC 1(1) Terebratella sanguinea (punctat) Off shore Christchurch/Dunedin (NZ) 1061 4 197 1.90 0.97 FC 1(2) Terebratella sanguinea (punctat) Off shore Christchurch/Dunedin (NZ) 1102 4 250 1.95 0.95 F 1(1) Notosaria nigricans Off shore Christchurch/Dunedin (NZ) 988 4 119 1.72 1.33 F 1(2) Notosaria nigricans Off shore Christchurch/Dunedin (NZ) 1022 3 104 1.73 1.35 Friday Harbour, San Juan Archipel, S 1(1) Terebratalia transversa (punctat) 1122 46 33 -1.76 -1.72 NW’ Seattle (Washington, U.S.A.) Friday Harbour, San Juan Archipel, S 1(2) Terebratalia transversa (punctat) 1077 48 164 -1.84 -1.84 NW’ Seattle (Washington, U.S.A.) 394-1 Barent Sea, Tiefesee 1206 10 116 1.60 2.04 394-2 Barent Sea, Tiefsee 1373 32 382 448 Barent Sea, Tiefsee 1246 16 199 1.48 2.83

Folgende Seiten: Messergebnisse der devonischen Brachiopoden (Tabelle E-2 und Tabelle E-3). Das absolute Alter der Proben ist zusätzlich zur Angabe nach der STD 2002 nach der „Harland“-Zeitskala (Harland et al., 1990) angegeben. Das Alter bezüglich der STD 2002 wurde dazu mittels linearer Interpolation zwischen den Stufengrenzen auf die Harland-Zeitskala umgerechnet. Die Angabe dient dem leichteren Vergleich der Daten mit Literaturdaten, welche sich häufig auf die ältere Harland-Skala beziehen. Die unrealistisch genauen Alterzuweisungen mit zwei Dezimalstellen resultieren aus der Notwendigkeit die relative, stratigraphische Position der Proben beizube- halten. Die relativen Längen der Conodontenzonen wurden den Devon-Korrelationstabellen (Weddige, 1996) entnommen: Unterdevon nach Carls & Weddige (1996), Mitteldevon nach Weddige & Ziegler (1996), Ober- devon nach Ziegler (1996).

182 Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

–6 10 2 s.e 2 s.e × 7 7 7 7 6 Sr 86 Sr/ 87 0.708076 0.708071 0.708060 0.708041 0.708071

9 Fe ppm 76 100 191 21 31 108 68 187 166 63 138 79 67 88 157 116 80 Mn ppm 53 18 38 16 12 22 18 30 59 63 34 54 19 13 18 60 27 10 Sr ppm 1498 1637 1250 1441 1574 1564 1542 1791 1583 2204 1460 1465 1467 1496 1428 1495 1507 1378 O 18 V-PDB -5.63 -5.73 -5.35 -4.94 -5.51 -5.05 -5.23 -5.54 -5.18 -5.25 -4.99 -5.03 -5.52 -4.08 -4.40 -4.96 -4.27 -4.66 -3.93 -5.35 -5.19 -5.05 -4.85 -5.02 -6.03 -5.33 -5.32 -5.43 -5.35 -4.74 -5.04 -5.41 -4.76 -4.82 -4.96 δ C 13 V-PDB 0.92 0.91 1.49 1.02 1.26 1.64 1.62 1.46 2.49 2.35 2.59 1.46 2.91 3.20 2.71 3.25 3.76 3.60 3.21 0.09 -0.41 0.44 0.21 0.17 -0.01 0.37 -0.01 0.59 -0.42 1.60 0.99 1.77 2.17 1.50 1.12 δ Alter 89 GTS 365.11 365.14 365.58 365.58 366.10 366.10 366.30 366.50 366.51 366.51 366.52 366.64 366.75 366.78 366.81 366.81 366.86 366.86 366.88 367.14 367.27 367.37 367.37 367.37 367.42 367.44 367.44 367.44 367.45 367.97 367.97 368.83 368.86 368.86 368.86 Jahren nach STD 2002 und GTS 89(Harland al., 1990). et Spuren- 2002und GTS Jahren nach STD 6 Alter 2002 STD 366.99 367.08 368.60 368.60 370.40 370.40 371.10 371.78 371.80 371.80 371.83 372.25 372.64 372.76 372.85 372.85 373.03 373.03 373.10 373.60 373.70 373.76 373.76 373.76 373.80 373.82 373.82 373.82 373.82 374.20 374.20 374.82 374.84 374.84 374.84 Sr normalisiert auf NIST 987 = 0.710248. = 987 0.710248. NIST auf Sr normalisiert 86 Sr/ 87 Conodontenzone Conodontenzone marginifera rhomboidea rhomboidea rhomboidea crepida crepida triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis triangularis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis linguiformis Späte rhenana Späte rhenana Späte rhenana Späte rhenana Stufe Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Famennium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Messung unterhalb der Nachweisgrenze. Nachweisgrenze. der unterhalb Messung Land Land Russland Russland Russland Russland China China Russland Russland China China Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland Russland China China China Russland Spanien Spanien U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A.

Gattung Cyrtospirifer sp. indef. indef. indef. Cytrospirifer sp. Cytrospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cytrospirifer sp. Cytrospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer chernuchewi Athyris intumescens Athyris intumescens Athyris intumescens Cyrtospirifer chernuchewi Cyrtospirifer chernuchewi Cyrtospirifer verneuili Cyrtospirifer sp. monstrum Anathyrella Cyrtospirifer sp. sp. Atrypa? indef. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer subextensus Cyrtospirifer subextensus Cyrtospirifer subextensus Cyrtospirifer sp. concentrica Athyris concentrica Athyris Cyrtospirifer sp. indef. indef. indef. elementchemie: Unterstrichene Werte = Werte Unterstrichene elementchemie: Tabelle E-2: Messergebnisse der devonischen Brachiopoden. Absolute Alter angegeben in 10 in angegeben Alter Absolute Brachiopoden. devonischen der Messergebnisse E-2: Tabelle Probe YA 42-02 YA 41-01 YA 40-01 YA 40-04 SY 07-01 SY 07-02 YA 36-02 YA 34-01 SY 06-01 SY 06-02 YA 33-01 YA 30-01 YA 28-01 YA 27-02 YA 26-01 YA 26-02 YA 25-01 YA 25-03 YA 24-01 YA 14-01 YA 12-04 YA 10-01 YA 10-02 YA 10-04 YA 09 SY 05-01 SY 05-09 SY 05-12 YA 08-02 CRE 01 CRE 02 BS 02a-03 BS 01-04 BS 01-07 BS 01-09a

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 183

–6 10 2 s.e 2 s.e × 8 8 8 8 8 10 Sr 86 Sr/ 87 0.708028 0.708057 0.708067 0.708048 0.708059 0.708120

69 67 52 105 Fe ppm 75 108 116 69 85 273 91 119 166 93 98 126 106 78 143 50 42

Mn ppm 13 20 33 12 25 56 22 31 42 29 13 23 13 13 34 4 5 20 13 6 15 Sr ppm 1243 1310 1584 1322 1423 1383 1527 1622 1523 1530 1575 1736 1432 1488 1368 1461 1313 1468 1333 1393 1542 O 18 V-PDB -4.65 -4.99 -5.10 -5.27 -5.74 -5.57 -5.42 -6.06 -5.82 -6.42 -5.32 -6.05 -6.05 -6.03 -6.08 -6.00 -6.74 -5.77 -5.62 -5.29 -5.35 -5.41 -5.29 -5.52 -6.22 -5.99 -6.61 -5.03 -5.10 -6.06 -6.16 -6.19 -5.07 -6.53 -6.04 δ C 13 V-PDB 1.56 1.86 1.96 -0.47 0.16 0.34 0.23 0.08 -0.18 -0.42 -0.34 -0.09 -0.61 -0.76 -0.44 -0.23 -0.06 0.23 0.19 0.35 0.34 0.41 0.26 -0.12 0.24 0.60 0.03 -0.41 -0.25 0.17 0.26 0.06 0.56 -0.29 -0.49 δ Alter 89 GTS 368.86 368.86 368.86 369.15 369.18 369.20 369.21 369.21 369.30 369.30 369.40 369.40 369.40 369.40 369.40 369.40 369.40 369.44 369.49 369.50 369.50 369.50 369.50 369.55 369.55 369.60 369.62 369.65 369.65 369.70 369.75 369.75 369.77 369.80 369.80 Alter 2002 STD 374.84 374.84 374.84 375.05 375.07 375.09 375.10 375.10 375.16 375.16 375.23 375.23 375.23 375.23 375.23 375.23 375.23 375.26 375.29 375.30 375.30 375.30 375.30 375.34 375.34 375.37 375.39 375.41 375.41 375.45 375.48 375.48 375.50 375.52 375.52 Conodontenzone Conodontenzone Späte rhenana Späte rhenana Späte rhenana Späte rhenana rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana rhenana rhenana rhenana rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe Stufe Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Land Land U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. China China China China U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A.

Gattung indef. indef. indef. orestes Rigauxia orestes Rigauxia orestes Rigauxia orestes Rigauxia Cyrtospirifer whitneyi orestes Rigauxia Cyrtospirifer whitneyi Cyrtospirifer whitneyi rockfordensis Spinatrypa orestes Riqauxia orestes Riqauxia orestes Riqauxia orestes Riqauxia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia orestes Rigauxia Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia rockfordensis Spinatrypa Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe BS 01-09b BS 01-10 BS 01-11 HG 49-01 HG 46-02 HG 45-01 HG 44-02 HG 44-03 HG 41-01 HG 41-03 BH 02-01 BH 03-02 BH 04-01 BH 04-02 BH 04-04 BH 04-05 BH 05-01 HG 39-01 HG 36-01 SY 02-02 SY 02-03 SY 02-05 SY 02-06 HG 34-01 HG 34-02 HG 32-01 HG 31-01 HG 30-01 HG 30-02 HG 28-01 HG 26-01 HG 26-04 HG 24-01 HG 23-01a HG 23-01b

184 Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

–6 10 2 s.e 2 s.e × 8 8 11 7 Sr 86 Sr/ 87 0.708051 0.708005 0.707957 0.708003

56 64 60 53 45 54 78 62 51 47 65 65 112 75 55 91 Fe ppm 180 181 35 42

Mn ppm 14 64 10 3 12 17 18 10 4 4 14 6 9 11 8 10 22 10 5 12 Sr ppm 1510 1340 1523 1214 1331 1264 1399 1223 1452 1321 1275 1399 1488 1309 1378 1460 1248 565 861 527 O 18 V-PDB -5.55 -6.57 -5.42 -5.28 -5.17 -5.05 -6.02 -5.10 -5.49 -5.71 -6.35 -6.40 -5.18 -5.54 -5.50 -5.02 -4.94 -5.23 -5.35 -5.20 -5.42 -4.91 -5.51 -5.99 -6.60 -5.74 -5.54 -5.95 -5.75 -5.62 -5.71 -5.59 -5.87 -4.66 -5.67 δ C 13 V-PDB -0.38 -0.37 0.47 0.33 0.17 0.31 0.26 -0.57 0.36 0.02 -0.47 0.05 0.59 -0.27 -0.35 -0.19 0.23 -0.01 -0.81 0.09 0.24 0.04 -0.09 0.08 -0.33 -0.38 0.63 0.23 -0.10 0.16 0.19 0.64 0.82 -0.13 1.02 δ Alter 89 GTS 369.80 369.88 369.91 369.95 369.95 370.05 370.05 370.06 370.06 370.12 370.12 370.12 370.14 370.14 370.15 370.15 370.15 370.15 370.18 370.18 370.18 370.18 370.18 370.20 370.20 370.21 370.33 370.33 370.33 370.33 370.33 370.44 373.57 373.68 373.68 Alter 2002 STD 375.52 375.58 375.60 375.63 375.63 375.70 375.70 375.71 375.71 375.75 375.75 375.75 375.76 375.76 375.77 375.77 375.77 375.77 375.79 375.79 375.79 375.79 375.79 375.81 375.81 375.82 375.90 375.90 375.90 375.90 375.90 375.98 378.23 378.32 378.32 Conodontenzone Conodontenzone rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe rhenana Frühe jamieae jamieae jamieae jamieae jamieae jamieae punctata punctata punctata Stufe Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Land Land U.S.A. U.S.A. China U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A.

Gattung hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia Cyrtospirifer whitneyi hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia orestes Rigauxia devoniana Pseudoatrypa hungerfordi Theodossia devoniana Pseudoatrypa hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia devoniana Pseudoatrypa hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia indef. devoniana Pseudoatrypa hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia hungerfordi Theodossia orestes Rigauxia hungerfordi Theodossia Cyrtospirifer whitneyi devoniana Pseudoatrypa orestes Rigauxia orestes Rigauxia devoniana Pseudoatrypa indef. devoniana Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe HG 23-02 HG 20-01 SY 01-04 HG 18-01 HG 18-02 HG 15-01 HG 15-02 HG 14-01 HG 14-02 HG 12-02 HG 12-03 HG 12-04 HG 11-01 HG 11-02 HG 10-01 HG 10-02 HG 10-03 HG 10-04 HG 08-01a HG 08-01b HG 08-02 HG 08-03 HG 08-04 HG 07-01 HG 07-02 HG 06-01 HG 02-01 HG 02-02 HG 02-03 HG 02-04 HG 02-05 HG 01-01 WQ 05-01 WQ 03-01 WQ 03-02

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 185

–6 10 2 s.e 2 s.e × 8 7 Sr 86 Sr/ 87 0.708022 0.707937 Fe ppm 89 102 54 68 99 176 119 171 177 60 88 Mn ppm 5 7 7 7 21 41 29 13 7 26 20 Sr ppm 704 666 594 511 715 1148 1285 566 554 662 561 O 18 V-PDB -5.81 -5.55 -5.31 -5.85 -5.65 -5.69 -4.96 -4.97 -5.54 -5.32 -4.63 -5.75 -5.97 -4.09 -3.95 -4.55 -4.20 -4.47 -4.79 -5.61 -4.27 -4.18 -5.13 -5.05 -4.84 -5.54 -4.85 -4.67 -4.95 -4.48 -4.08 -5.84 -4.40 -4.33 -4.28 δ C 13 V-PDB 0.70 0.63 0.83 1.25 1.08 1.16 0.63 0.22 -0.16 1.85 1.95 0.45 0.56 0.38 1.69 1.87 0.72 0.98 0.45 1.25 1.72 1.75 0.59 1.37 1.80 1.79 1.70 0.51 1.67 1.88 1.54 -0.19 1.08 1.08 0.26 δ Alter 89 GTS 373.82 373.82 373.83 373.83 373.83 374.95 374.95 374.95 374.95 374.95 374.95 374.97 375.38 376.40 376.40 376.80 377.00 377.00 377.00 377.00 377.08 377.08 377.24 377.24 377.24 377.34 377.40 377.40 377.42 377.42 377.51 377.53 377.53 377.55 377.55 Alter 2002 STD 378.42 378.42 378.42 378.42 378.42 379.24 379.24 379.24 379.24 379.24 379.24 379.25 379.54 380.28 380.28 380.57 380.71 380.71 380.71 380.71 380.77 380.77 380.88 380.88 380.88 380.96 381.01 381.01 381.03 381.03 381.20 381.23 381.24 381.27 381.27 Conodontenzone Conodontenzone punctata punctata punctata punctata punctata transitans transitans transitans transitans transitans transitans transitans transitans Späte falsiovalis Späte falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis Frühe falsiovalis norrisi norrisi norrisi norrisi Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Stufe Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Frasnium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Land Land U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. Kanada Kanada Kanada U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. Kanada Kanada U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. Kanada U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A.

Gattung witzkei Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa witzkei Pseudoatrypa clarkei Radiatrypa Allanella n. sp. Allanella n. sp. Athyris vittata lineata Pseudoatrypa lineata Pseudoatrypa missouriensis Pseudoatrypa missouriensis Pseudoatrypa sp. Radiatrypa sp. Radiatrypa sp. Radiatrypa rugatula Pseudoatrypa rugatula Pseudoatrypa rugatula Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Radiatrypa sp. Radiatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Radiatrypa sp. Pseudoatrypa? sp. Pseudoatrypa Athyris sp. Athyris sp. Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe WQ 02-01 WQ 02-02 WQ 01-01 WQ 01-02 WQ 01-03 HQ 01-01 HQ 02-01 HQ 02-02 HQ 03-01 HQ 04-01 HQ 04-03 10 NBE 07-02 NBE MQ 14 15-02 MQ MQ 13 SQ 01-01 SQ 08-01 SQ 18-01 BQ 92-02 12-01 MQ 12-02 MQ BQ 91-03 BQ 91-04 BQ 91-05 BQ 90-01 BQ 89-03 BQ 89-04 BQ 88-01 BQ 88-03 MQ 09 PWW 108 PWW 107-02 BQ 82-01 BQ 82-02

186 Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

–6 10 2 s.e 2 s.e × 6 8 6 8 Sr 86 Sr/ 87 0.707930 0.707885 0.707882 0.707866 Fe ppm 156 90 40 44 123 57 127 133 63 57 Mn ppm 88 44 13 11 44 14 16 18 31 14 Sr ppm 815 1232 687 686 648 595 734 546 610 627 O 18 V-PDB -5.56 -4.41 -4.39 -4.42 -5.61 -4.49 -4.48 -4.80 -5.12 -4.40 -5.02 -4.50 -5.09 -4.83 -4.70 -4.34 -4.80 -4.39 -4.34 -4.64 -3.95 -3.96 -3.30 -3.08 -4.20 -4.77 -4.75 -4.23 -4.02 -4.99 -4.34 -4.84 -5.22 -4.80 δ C 13 V-PDB 0.40 0.45 0.47 0.93 0.29 0.50 0.21 0.73 -0.02 1.39 1.38 0.97 0.71 1.15 0.62 0.89 0.90 0.35 0.04 -0.25 0.50 0.26 1.15 1.95 0.87 0.97 1.83 1.32 0.89 0.84 0.68 1.30 0.66 0.58 δ Alter 89 GTS 377.57 377.57 377.57 377.59 377.59 377.60 377.61 377.62 377.63 377.63 377.65 377.65 377.65 377.65 377.65 377.65 377.65 377.65 377.66 377.66 377.66 377.66 377.67 377.67 377.67 377.67 377.68 377.68 377.68 377.68 377.69 377.70 377.70 377.70 377.70 Alter 2002 STD 381.29 381.29 381.30 381.34 381.34 381.35 381.37 381.38 381.41 381.41 381.43 381.44 381.44 381.44 381.44 381.44 381.44 381.44 381.46 381.46 381.46 381.46 381.47 381.47 381.47 381.48 381.49 381.49 381.49 381.49 381.51 381.53 381.53 381.53 381.53 Conodontenzone Conodontenzone Obere disparilis Obere disparilis Obere disparils Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Obere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparils Untere disparils Untere disparils Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Stufe Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Land Land U.S.A. U.S.A. Spanien U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. Kanada U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. Spanien Spanien Spanien Kanada U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A.

Gattung indef. Desquamatia sp. Rhynchonellida Athyris sp. Athyris sp. sp. Pseudoatrypa Orthospirifer sp. Desquamatia sp. Athyris sp. sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa Athyris sp. sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa Desquamatia sp. Desquamatia sp. Desquamatia sp. Desquamatia sp. sp. Planatrypa sp. Planatrypa Sieberella sp. Desquamatia sp. indef. indef. indef. indef. Desquamatia randalia sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa Atrypa sp. Atrypa sp. Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe PWW 103-02 PWW 103-03 1B-05 AVI BQ 78-03 BQ 78-04 PWW 102 BQ 74-01 MQ 05 PWW 097 BQ 68-01 BQ 66-01 PWW 087 BQ 64-01 BQ 64-02 BQ 64-03 PWW 086-01 PWW 086-02 PWW 086-03 GQ 01-01 GQ 01-02 GQ 02-02 GQ 02-03 2C-01 AVI 2C-02 AVI 2C-09 AVI MQ 01 PWW 081 BQ 58-01a BQ 58-01b BQ 58-01c PWW 077 BQ 54-01 BQ 54-02 BQ 53-01a BQ 53-01b

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 187

–6 10 2 s.e 2 s.e × 7 7 Sr 86 Sr/ 87 0.707832 0.707836

49 56 52 53 45 35 60 Fe ppm 37 Mn ppm 45 62 96 53 70 90 94 57 Sr ppm 877 880 917 885 894 933 947 794 O 18 V-PDB -5.16 -6.30 -6.39 -5.14 -5.57 -5.83 -5.97 -5.44 -5.48 -5.68 -6.31 -6.89 -5.78 -5.55 -5.44 -6.16 -6.03 -6.60 -6.66 -5.57 -5.56 -6.23 -5.53 -6.25 -6.15 -5.75 -6.02 -6.31 -5.44 -6.04 -6.25 -5.97 -6.80 -6.10 -5.95 δ C 13 V-PDB 0.44 1.41 0.76 0.78 0.36 1.10 0.85 1.32 1.01 1.06 1.09 0.53 1.55 0.33 1.29 1.30 1.31 1.10 0.47 1.25 0.95 0.25 1.20 0.25 -0.12 1.15 0.97 1.24 1.24 0.44 0.77 0.02 0.22 -0.22 0.63 δ Alter 89 GTS 377.72 377.72 377.72 377.72 377.74 377.74 377.74 377.75 377.75 377.75 377.76 377.76 377.77 377.77 377.77 377.77 377.77 377.77 377.77 377.78 377.78 377.79 377.79 377.79 377.79 377.79 377.81 377.81 377.81 377.84 377.84 377.85 377.86 377.87 377.87 Alter 2002 STD 381.56 381.57 381.57 381.57 381.60 381.60 381.60 381.62 381.62 381.62 381.64 381.64 381.65 381.65 381.65 381.66 381.66 381.66 381.66 381.66 381.67 381.68 381.68 381.68 381.69 381.69 381.72 381.72 381.73 381.78 381.78 381.80 381.81 381.82 381.83 Conodontenzone Conodontenzone Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Untere disparilis Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Obere cristatus hermanni Stufe Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Land Land U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A.

Gattung Cyrtospirifer sp. Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa Orthospirifer sp. sp. Pseudoatrypa Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Orthospirifer sp. ? sp. Atrypa Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. Tylothyris sp. indef. Desquamatia sp. sp. Pseudoatrypa? Tylothyris sp. sp. Pseudoatrypa Desquamatia sp. Orthospirifer sp. Orthospirifer? sp. Cyrtospirifer sp. ? sp. Pseudoatrypa rockfordensis Spinatrypa Desquamatia sp. Desquamatia sp. sp. Spinatrypa sp. Pseudoatrypa Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe BQ 52-01 BQ 49-01 BQ 48-01 BQ 48-02 BQ 46-01 BQ 46-03 BQ 46-04 PWW 073-01 PWW 073-02 PWW 073-03 BQ 40-01 BQ 40-02 BQ 38-02 BQ 37-01 BQ 37-03 BQ 36-02 BQ 36-03 BQ 35-01 BQ 35-02 PWW 071 PWW 070 PWW 069 PWW 068-01 PWW 067 BQ 32-02 PWW 064 BQ 26-02 BQ 26-03 BQ 25-02 PWW 061-01 PWW 061-02 BQ 16-01 BQ 13-02 BQ 10-03 PWW 050

188 Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

–6 10 2 s.e 2 s.e × 6 7 7 7 Sr 86 Sr/ 87 0.707828 0.707826 0.707823 0.707816

52 275 79 73 55 44 35 48 68 Fe ppm 73 45 108 62 43 Mn ppm 99 45 80 9 13 15 43 18 8 7 6 6 7 8 Sr ppm 884 1244 1006 804 689 552 907 669 570 723 866 768 822 823 O 18 V-PDB -5.43 -5.94 -5.30 -5.43 -5.51 -5.78 -5.51 -5.36 -6.27 -5.22 -5.17 -4.50 -2.59 -3.99 -3.08 -4.34 -2.97 -3.40 -3.20 -3.49 -3.05 -4.28 -3.15 -2.65 -3.92 -2.64 -2.52 -3.25 -3.09 -3.12 -3.15 -3.46 -3.14 -2.91 -3.00 δ C 13 V-PDB 1.10 0.94 1.01 0.20 1.48 1.00 0.70 0.96 0.32 1.35 1.60 1.18 2.11 1.88 1.55 1.98 1.56 2.63 2.41 1.62 2.73 2.10 1.35 1.68 1.86 2.21 2.13 2.05 1.82 1.76 1.82 1.68 2.21 2.37 2.17 δ Alter 89 GTS 377.88 377.89 377.89 377.89 377.90 377.91 377.91 377.92 377.96 378.03 378.06 379.02 379.02 379.02 379.20 379.23 379.25 379.29 379.29 379.29 379.32 379.32 379.32 379.38 379.40 379.40 379.42 379.48 379.48 379.48 379.48 379.61 379.79 379.79 379.79 Alter 2002 STD 381.86 381.87 381.87 381.87 381.88 381.90 381.90 381.91 381.98 382.11 382.16 383.85 383.85 383.85 384.17 384.22 384.27 384.34 384.34 384.34 384.39 384.39 384.39 384.49 384.52 384.52 384.57 384.66 384.66 384.66 384.66 384.89 385.22 385.22 385.22 Conodontenzone Conodontenzone Obere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Untere cristatus hermanni Obere varcus Mittlere varcus Mittlere varcus Mittlere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus Untere varcus varcus hemiansatus / Untere varcus hemiansatus / Untere varcus hemiansatus / Untere varcus hemiansatus / Untere hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus Stufe Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Land Land U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. U.S.A. Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien U.S.A. U.S.A. U.S.A. Marokko Marokko Marokko Marokko Spanien Spanien Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko

Gattung sp. Spinatrypa Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. sp. Spinatrypa sp. Spinatrypa sp. Spinatrypa Desquamatia sp. Cyrtospirifer sp. sp. Spinatrypa Orthospirifer sp. Orthospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Euryspirifer sp. Cyrtospirifer sp. Cyrtospirifer sp. Athyris spiriferoides Athyris spiriferoides Athyris spiriferoides Atrypa sp. Atrypa sp. Atrypa sp. Gypidula sp. Spiriferida Sieberella sp. indef. Cyrtinopsis sp. Cyrtinopsis sp. Cyrtinopsis sp. Cyrtinopsis sp. Atrypa sp. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe PWW 045 BQ 05-01 BQ 05-02 PWW 042 PWW 040 PWW 036-02 BQ 02-04 BQ 01-03 PWW 032 PWW 016 PWW 011 06-01 VAL 06-02 VAL 06-08 VAL 04-02 VAL 03-01 VAL 02-03 VAL NY 04-02 WS 01 WS 03 11-03 ABI 11-05 ABI 12-03 ABI 10-02 ABI 1A-04 AVI 1A-08 AVI 09-01 ABI I 28-02 MRK I 28-03 MRK I 28-04 MRK I 28-05 MRK 07-01 ABI I 26-01 MRK I 26-02 MRK I 26-03 MRK

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 189

–6 10 2 s.e 2 s.e × 7 5 7 8 6 7 6 7 Sr 86 Sr/ 87 0.707827 0.707843 0.707815 0.707817 0.707860 0.707848 0.707851 0.707856

42 38 52 90 86 62 255 156 112 82 66 Fe ppm 63 60 46 85 32 46 71 40

Mn ppm 9 4 7 18 9 7 12 9 13 7 8 15 13 2 45 17 28 15 6 Sr ppm 880 639 777 555 963 886 821 786 779 799 767 1125 1036 1024 519 1092 1096 944 901 O 18 V-PDB -3.35 -2.72 -3.93 -2.41 -3.11 -3.04 -3.49 -2.46 -3.67 -2.90 -3.31 -3.92 -3.95 -3.34 -3.26 -3.34 -3.38 -3.13 -2.69 -2.52 -2.72 -2.80 -2.47 -2.95 -2.91 -3.77 -3.24 -2.70 -3.25 -2.85 -3.01 -3.07 -2.71 -2.75 -2.91 δ C 13 V-PDB 1.93 1.78 1.88 2.24 2.52 2.39 2.51 2.32 2.25 2.18 1.71 2.04 1.95 2.67 2.47 2.66 2.83 2.91 3.28 3.40 3.34 3.06 1.22 1.23 1.35 0.33 1.39 1.32 0.45 1.51 2.52 2.66 2.90 1.38 1.80 δ Alter 89 GTS 379.79 380.00 380.10 380.10 380.10 380.10 380.10 380.11 380.11 380.25 380.25 380.25 380.25 380.53 380.53 380.53 380.53 380.53 380.53 380.53 380.53 380.68 381.47 382.31 382.36 382.44 382.44 382.44 382.57 382.67 383.30 383.30 383.50 383.71 383.71 Alter 2002 STD 385.22 385.58 385.77 385.77 385.77 385.77 385.77 385.79 385.79 386.02 386.02 386.02 386.02 386.52 386.52 386.52 386.52 386.52 386.52 386.52 386.52 386.79 387.64 388.45 388.50 388.58 388.58 388.58 388.70 388.80 389.40 389.40 389.60 389.80 389.80 Conodontenzone Conodontenzone hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus hemiansatus kockelianus kockelianus kockelianus kockelianus kockelianus kockelianus kockelianus kockelianus australis australis australis australis australis Stufe Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Land Land Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Deutschland Deutschland Marokko Marokko Marokko Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland

Gattung elegans Quiringites cf. Gypidula sp. elegans Quiringites cf. Gypidula sp. Cyrtinopsis sp. Cyrtinopsis sp. Cyrtinopsis? sp. Pentamerida Atrypa sp. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. elegans Quiringites cf. Spinocyrtia sp. Spinocyrtia sp. Spinocyrtia sp. Gypidula sp. Gypidula sp. Gypidula sp. Atrypa sp. Spiriferida Cyrtinopsis sp. Pentamerida Pentamerida Spirifer elegans Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe I 26-04 MRK 04-04 ABI 03-01 ABI 03-03 ABI I 25-01 MRK I 25-04 MRK I 25-05 MRK 02-02 ABI 02-05 ABI 01-01 ABI 01-02 ABI 01-03 ABI 01-04 ABI I 24-03 MRK I 24-04 MRK I 24-08 MRK I 24-09 MRK I 24-10 MRK I 24-12 MRK I 24-13 MRK I 24-14 MRK I 23-01 MRK I 21-01 MRK 26 STR 25-3 STR I 19-01 MRK I 19-03 MRK I 19-04 MRK 22 STR Ni 5 18 STR 20 STR 16 STR 11 STR 12-2 STR

190 Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

–6 10 2 s.e 2 s.e × 7 7 8 7 6 Sr 86 Sr/ 87 0.707820 0.707820 0.707799 0.707815 0.707808

37 94 376 313 175 66 126 96 118 84 68 300 114 147 80 120 121 98 90 Fe ppm 56 49 33 Mn ppm 7 5 5 5 11 36 35 20 4 11 7 10 6 7 19 32 6 4 13 9 7 9 Sr ppm 1046 1014 879 1090 1016 1206 1151 1083 891 1026 1001 973 1027 1034 989 1125 867 810 595 957 1020 1022 O 18 V-PDB -2.91 -2.73 -2.99 -2.75 -3.14 -2.93 -2.88 -3.33 -2.85 -2.99 -2.91 -3.25 -2.14 -3.03 -2.84 -2.95 -2.42 -3.12 -3.48 -3.48 -2.22 -2.97 -2.59 -1.68 -3.53 -2.53 -3.72 -2.14 -3.36 -2.28 -2.91 -2.35 -3.22 -3.03 -2.21 δ C 13 V-PDB 1.89 2.70 0.76 0.87 1.55 0.39 0.64 0.26 0.93 0.86 0.59 0.16 1.17 1.37 1.24 1.75 1.02 1.69 1.58 0.93 1.14 0.46 0.94 1.60 0.51 0.98 0.39 0.60 0.97 1.08 -0.19 1.19 1.17 1.10 0.80 δ Alter 89 GTS 383.71 383.71 383.92 384.02 384.02 384.75 385.06 385.69 385.69 385.69 385.69 385.69 386.03 386.03 386.03 386.03 386.03 386.03 386.03 386.05 386.08 386.23 386.29 386.29 386.35 386.35 386.35 386.37 386.37 386.37 386.37 386.38 386.38 386.38 386.38 Alter 2002 STD 389.80 389.80 390.00 390.10 390.10 390.80 391.10 391.70 391.70 391.70 391.70 391.70 392.12 392.12 392.12 392.12 392.12 392.12 392.12 392.17 392.27 392.80 392.98 392.98 393.19 393.19 393.19 393.25 393.25 393.25 393.25 393.29 393.29 393.29 393.29 Conodontenzone Conodontenzone australis australis costatus costatus costatus costatus costatus partitus partitus partitus partitus partitus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus Stufe Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Eifelium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Land Land Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Marokko Spanien Deutschland Spanien Spanien Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Spanien Spanien Spanien Spanien

Gattung Plicathyris alejensis Plicathyris alejensis Plicathyris alejensis Plicathyris alejensis Plicathyris alejensis Plicathyris alejensis Plicathyris alejensis sp. Planatrypa Uncinulus orbignyanus Pentamerida Pentamerida sp. Planatrypa sp. Planatrypa sp. Planatrypa Atrypa sp. sp. Planatrypa Atrypa.sp. Atrypa sp. Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe 15-1 STR 15-2 STR 10 STR 08 STR 09 STR 06-2 STR 04 STR 02 STR Wo 1-1 Wo 1-3 Wo 2-4 Wo 3 04-03 STL 04-05 STL 04-07 STL 04-08 STL 04-09 STL 04-10 STL 04-11 STL I 17-03 MRK 02-01 STL 1-2 Mü 01-03 STL 01-04 STL I 16-01 MRK I 16-02 MRK I 16-03 MRK I 15-01 MRK I 15-02 MRK I 15-03 MRK I 15-05 MRK 06-02 MIL 06-03 MIL 06-04 MIL 06-05 MIL

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 191

–6 10 2 s.e 2 s.e × 7 6 7 7 7 6 6 7 Sr 86 Sr/ 87 0.707879 0.707879 0.707880 0.707877 0.707887 0.707919 0.707947 0.707892 0.707993

52 71 66 103 96 59 113 65 72 53 50 39 56 102 86 110 77 245 29 Fe ppm 97 106 39 Mn ppm 35 13 5 8 12 14 23 20 10 9 9 25 11 11 8 11 16 18 21 25 95 11 Sr ppm 910 842 1011 1021 820 612 701 641 692 798 991 706 778 1107 945 908 976 869 1059 1040 946 896 O 18 V-PDB -2.64 -2.65 -2.58 -2.73 -2.46 -2.27 -2.66 -2.12 -2.35 -3.71 -2.16 -3.96 -3.89 -2.87 -3.06 -2.31 -2.48 -2.68 -2.50 -3.92 -4.95 -4.16 -2.70 -4.85 -2.51 -2.34 -2.52 -2.75 -2.12 -4.25 -4.08 -3.41 -4.31 -2.86 -2.74 δ C 13 V-PDB 1.10 1.25 0.71 1.35 1.82 1.65 1.31 1.28 1.22 0.88 1.72 1.29 0.89 0.87 0.80 0.48 1.40 1.55 1.69 0.25 0.39 0.22 1.66 0.66 1.16 1.30 0.73 0.77 1.30 0.71 0.77 0.27 0.13 0.63 0.74 δ Alter 89 GTS 386.38 386.39 386.39 386.39 386.39 386.39 386.39 386.39 386.39 386.42 386.42 386.45 386.45 386.45 386.46 386.54 386.54 386.54 386.54 386.61 386.70 386.70 386.71 386.77 386.77 386.77 386.77 386.77 386.77 386.88 386.88 386.99 386.99 387.19 387.44 Alter 2002 STD 393.30 393.32 393.32 393.32 393.32 393.32 393.32 393.32 393.32 393.44 393.44 393.53 393.53 393.53 393.57 393.83 393.83 393.83 393.83 394.09 394.40 394.40 394.41 394.62 394.62 394.62 394.62 394.62 394.62 394.99 394.99 395.37 395.37 396.04 396.91 Conodontenzone Conodontenzone patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus patulus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus Stufe Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Land Land Marokko Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Spanien Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Russland Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Spanien Marokko

Gattung indef. Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus indef. Gypidula? sp. Atrypa sp. Atrypa sp. Atrypa sp. indef. indef. indef. indef. indef. Atrypa sp. indef. Atrypa sp. Spiriferida Atrypa sp. Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Uncinulus orbignyanus Spiriferida Spiriferida Uncinulus pila Uncinulus pila Euryspirifer sp. Gypidula dichotoma Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe I 14-01 MRK 05-04 MIL 05-05 MIL 05-06 MIL 05-07 MIL 05-08 MIL 05-09(a) MIL 05-09(b) MIL 05-10 MIL 13-01 III MRK 13-03 III MRK 12-02 III MRK 12-03 III MRK 12-05 III MRK I 12-05 MRK I 11-01 MRK I 11-03 MRK I 11-04 MRK I 11-05 MRK GUR 39-02 06-01 III MRK 07-05 III MRK 09-02 III MRK 05-05 III MRK 08-05 III MRK 08-06 III MRK 08-08 III MRK 08-09 III MRK 08-10 III MRK 04-06 III MRK 04-09 III MRK 15-02 ELM 15-03 ELM 12-02 COL 11-01 ELM

192 Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie

–6 10 2 s.e 2 s.e × 6 7 7 7 7 6 Sr 86 Sr/ 87 0.707995 0.707955 0.707999 0.707999 0.708001 0.708005

45 51 84 54 170 145 75 86 125 98 172 156 104 61 30 Fe ppm 21 115 105 142 81 64 117 137 35 35 41 Mn ppm 6 31 25 41 50 22 53 31 12 12 10 11 18 10 10 24 21 13 13 17 17 28 33 20 16 9 Sr ppm 934 1042 1095 1063 939 993 1353 1090 1046 927 1189 1146 1070 920 890 785 848 846 773 775 763 791 924 671 948 887 O 18 V-PDB -3.35 -3.27 -4.27 -4.11 -3.54 -2.50 -2.91 -2.13 -4.24 -3.23 -2.87 -2.93 -2.94 -4.12 -3.14 -2.83 -3.68 -3.58 -2.84 -2.06 -2.29 -2.08 -2.12 -2.32 -2.33 -3.36 -3.62 -2.86 -2.40 -3.42 -3.04 -3.23 -3.75 -5.42 -3.19 δ C 13 V-PDB 0.49 0.37 0.12 -0.02 0.46 0.76 1.03 -0.10 -0.17 0.17 0.81 0.41 0.87 0.50 -0.02 0.62 0.25 0.77 0.71 -0.46 0.05 0.14 0.65 0.16 0.75 0.62 0.37 0.56 0.91 0.27 0.40 0.54 0.71 0.65 0.76 δ Alter 89 GTS 387.44 387.58 387.60 387.61 387.62 387.62 387.62 387.65 387.67 387.68 387.68 387.68 387.72 387.72 387.80 387.80 387.81 387.82 387.82 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.86 387.89 387.89 387.89 387.93 Alter 2002 STD 396.91 397.39 397.47 397.50 397.52 397.52 397.52 397.61 397.70 397.74 397.74 397.74 397.87 397.87 398.14 398.14 398.17 398.22 398.22 398.34 398.34 398.34 398.34 398.34 398.35 398.35 398.35 398.35 398.35 398.35 398.35 398.43 398.43 398.43 398.57 Conodontenzone Conodontenzone serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus serotinus inversus / serotinus inversus / serotinus inversus / serotinus inversus / serotinus inversus / serotinus inversus inversus inversus inversus inversus inversus inversus inversus inversus inversus inversus Stufe Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Land Land Marokko Marokko Spanien Spanien Marokko Marokko Marokko Spanien Spanien Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko Marokko

Gattung Gypidula dichotoma Uncinulus pila Euryspirifer sp. Euryspirifer pellicoi indef. Gypidula sp. Gypidula sp. indef. Spiriferida Gypidula sp. Gypidula sp. Uncinulus pila Uncinulus pila Uncinulus pila Gypidula sp. Gypidula sp. Sieberella costata sp. Eoglossinotoechia Pentamerida Atrypa sp. Sieberella costata Sieberella costata Sieberella costata Sieberella costata Sieberella costata Sieberella costata Sieberella costata Sieberella costata Pentamerida indef. Pentamerida Pentamerida Pentamerida Sieberella costata Pentamerida Tabelle E-2: Fortsetzung. Probe Probe 11-02 ELM 07-01 ELM 10-02 COL 09-02 COL 06-03 ELM 06-04 ELM 06-05 ELM 08-01 COL 07-01 COL 04-01 ELM 04-02 ELM 04-04 ELM 03-05 ELM 03-06 ELM 01-01 ELM 01-02 ELM 12-04 II MRK 11-04 II MRK 11-05 II MRK 10-01 II MRK 10-03 II MRK 10-04 II MRK 10-05 II MRK 10-06 II MRK 09-01 II MRK 09-02 II MRK 09-03 II MRK 09-04 II MRK 09-05 II MRK 09-10 II MRK 09-11 II MRK 06-01 II MRK 06-02 II MRK 06-03 II MRK 03-01 II MRK

Anhang E: Isotopendaten und Spurenelementchemie 193

–6 –6 10 10 2 s.e 2 s.e × 7 8 2 s.e × 7 7 8 7 7 6 6 7 7 7 7 8 6 7 7 7 Sr Sr 86 86 Sr/ Sr/ 87 87 0.708041 0.708041 0.708217 0.708054 0.707907 0.707915 0.707819 0.707829 0.707812 0.707816 0.707811 0.707817 0.707826 0.707825 0.707868 0.707847 0.708014 0.708593 0.708602

23 90 56 76 98 54 128 73 85 6 Fe ppm 65 68 44 124 53 Fe ppm 228 92 117 50 28 42 Mn ppm 14 27 9 21 12 Mn ppm 42 7 42 29 6 8 6 20 12 10 11 10 5 36 12 5 Sr ppm 904 1437 1375 1514 1354 Sr ppm 719 398 384 409 363 453 325 424 384 704 391 325 1121 1263 1384 1642 O O 18 18 V-PDB -2.34 -1.70 -2.41 -3.17 -5.70 -5.43 -4.28 -4.93 δ V-PDB δ C C 13 13 V-PDB 0.47 -0.10 -0.67 1.20 1.92 1.17 1.76 1.99 δ V-PDB δ Sr normalisiert auf NIST 987 = 0.710 248. 248. 0.710 987 = NIST auf Sr normalisiert 86 Alter 89 GTS 387.95 387.98 387.98 388.82 390.00 390.06 390.10 390.10 Alter 89 GTS 373.04 376.24 377.00 378.63 379.38 379.47 380.00 380.69 380.77 381.22 381.32 381.74 386.29 387.68 398.79 401.91 Sr/ 87 Alter 2002 STD 398.66 398.76 398.76 401.62 405.64 405.85 405.97 405.97 Alter 2002 STD 377.86 380.16 380.71 383.18 384.49 384.65 385.58 386.80 386.95 387.40 387.50 387.90 392.98 397.74 412.72 414.26 Conodontenzone Conodontenzone inversus inversus inversus nothoperbonus kitabicus kitabicus kitabicus kitabicus Conodontenzone hassi Frühe Späte falsiovalis Frühe falsiovalis Mittlere varcus Untere varcus Untere varcus hemiansatus hemiansatus hemiansatus kockelianus kockelianus kockelianus patulus serotinus pesavis delta Sr-Messungen verwendet wurden. Absolute Alter angegeben nach STD 2002 und GTS 89 (Harland et 89 (Harland GTS und 2002 STD nach angegeben Alter Absolute wurden. verwendet Sr-Messungen 86 Sr/ 87 Stufe Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Emsium Stufe Frasnium Frasnium Frasnium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Givetium Eifelium Eifelium Eifelium Emsium Emsium Lochkovium Lochkovium Land Land Marokko Spanien Spanien Russland Russland Russland Russland Russland Land U.S.A. Kanada U.S.A. U.S.A. Marokko Marokko Marokko Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Deutschland Spanien Marokko Spanien Spanien Unterstrichene Werte = Messung unterhalb der Nachweisgrenze. Nachweisgrenze. der unterhalb = Messung Werte Unterstrichene

Gattung Pentamerida sp. Planatrypa sp. Planatrypa Spiriferida Spiriferida indef. Spiriferida Spiriferida Gattung witzkei Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Pseudoatrypa sp. Spinatrypa? Gypidula sp. Pentamerida Gypidula sp. Pentamerida Pentamerida Pentamerida Euryspirifer sp. Euryspirifer pellicoi Cyrtospirifer sp. Pentamerida? al., 1990). Spurenelementchemie: al., 1990). Spurenelementchemie: Tabelle E-2: Fortsetzung. der Ergebnisse die nur denen von Proben, E-3: Tabelle Probe WQ 08-06 16-01 MQ BQ 92-01 PWW 003 10-01 ABI 08-01 ABI 04-03 ABI 36 STR 34 STR 31-01 STR Wb 4 29 STR 01-07 STL 04-03(1) ELM 08-08 LOS 02-07 LOS Probe Probe 02-01 II MRK 01-05 COL 01-06 COL GUR 21-01 GUR 10 GUR 07-01 GUR 05-01 GUR 05-02

194 Anhang F: Locfit-Tabellen

Anhang F: Locfit-Tabellen

Strontiumisotope

Alter Alter Locfit Unteres Oberes Locfit Unteres Oberes in Ma in Ma 87Sr/86Sr 95 % KI 1) 95 % KI 87Sr/86Sr 95 % KI 95 % KI STD 2002 STD 2002 370.5 0.708071 0.708033 0.708110 394.0 0.707875 0.707857 0.707893 371.0 0.708071 0.708040 0.708103 394.5 0.707892 0.707872 0.707912 371.5 0.708071 0.708045 0.708097 395.0 0.707909 0.707887 0.707930 372.0 0.708070 0.708049 0.708092 395.5 0.707924 0.707901 0.707947 372.5 0.708069 0.708050 0.708088 396.0 0.707939 0.707917 0.707961 373.0 0.708068 0.708051 0.708085 396.5 0.707954 0.707934 0.707974 373.5 0.708066 0.708050 0.708081 397.0 0.707970 0.707953 0.707987 374.0 0.708063 0.708048 0.708078 397.5 0.707987 0.707972 0.708003 374.5 0.708061 0.708046 0.708076 398.0 0.708005 0.707988 0.708021 375.0 0.708058 0.708043 0.708074 398.5 0.708021 0.708002 0.708040 375.5 0.708055 0.708039 0.708070 399.0 0.708036 0.708016 0.708056 376.0 0.708050 0.708033 0.708066 399.5 0.708050 0.708029 0.708071 376.5 0.708045 0.708026 0.708064 400.0 0.708064 0.708042 0.708086 377.0 0.708039 0.708017 0.708060 400.5 0.708078 0.708055 0.708101 377.5 0.708027 0.708005 0.708050 401.0 0.708091 0.708067 0.708116 378.0 0.708011 0.707989 0.708033 401.5 0.708104 0.708078 0.708130 378.5 0.707991 0.707970 0.708012 402.0 0.708117 0.708088 0.708145 379.0 0.707970 0.707949 0.707991 402.5 0.708129 0.708098 0.708160 379.5 0.707949 0.707928 0.707971 403.0 0.708142 0.708109 0.708175 380.0 0.707929 0.707908 0.707950 403.5 0.708156 0.708121 0.708190 380.5 0.707908 0.707889 0.707928 404.0 0.708171 0.708135 0.708206 381.0 0.707889 0.707872 0.707906 404.5 0.708187 0.708150 0.708224 381.5 0.707868 0.707850 0.707885 405.0 0.708203 0.708165 0.708241 382.0 0.707847 0.707826 0.707867 405.5 0.708221 0.708182 0.708260 382.5 0.707828 0.707805 0.707852 406.0 0.708239 0.708199 0.708279 383.0 0.707818 0.707793 0.707842 406.5 0.708259 0.708218 0.708299 383.5 0.707816 0.707793 0.707839 407.0 0.708278 0.708238 0.708319 384.0 0.707820 0.707799 0.707840 407.5 0.708299 0.708259 0.708340 384.5 0.707822 0.707804 0.707841 408.0 0.708320 0.708280 0.708360 385.0 0.707821 0.707804 0.707839 408.5 0.708342 0.708303 0.708381 385.5 0.707820 0.707802 0.707837 409.0 0.708365 0.708327 0.708402 386.0 0.707819 0.707802 0.707837 409.5 0.708388 0.708352 0.708424 386.5 0.707822 0.707805 0.707840 410.0 0.708411 0.708377 0.708446 387.0 0.707829 0.707812 0.707847 410.5 0.708436 0.708403 0.708468 387.5 0.707837 0.707820 0.707855 411.0 0.708460 0.708429 0.708492 388.0 0.707843 0.707826 0.707861 411.5 0.708485 0.708454 0.708516 388.5 0.707845 0.707826 0.707863 412.0 0.708511 0.708480 0.708542 389.0 0.707844 0.707823 0.707864 412.5 0.708537 0.708506 0.708568 389.5 0.707841 0.707819 0.707864 413.0 0.708564 0.708532 0.708596 390.0 0.707837 0.707814 0.707860 413.5 0.708591 0.708557 0.708626 390.5 0.707828 0.707805 0.707850 414.0 0.708619 0.708581 0.708657 391.0 0.707818 0.707796 0.707840 391.5 0.707814 0.707793 0.707835 Beachte: 392.0 0.707820 0.707800 0.707840 Für > 399.0 Ma basiert die Berechnung nur auf 392.5 0.707831 0.707813 0.707850 3 Datenpunkten! 393.0 0.707846 0.707828 0.707863 393.5 0.707860 0.707842 0.707877 1) KI: Konfidenzintervall Anhang F: Locfit-Tabellen 195

Kohlenstoffisotopie Die Kurve wurde aus 6 überlappenden Segementen kombinert (367.0 - 374.2, 373.0 - 375.8, 375.0 - 382.2, 381.7 - 386.8, 385.8 - 391.7, 389.8 - 406.0 Ma).

Alter Alter Locfit Unteres Oberes Locfit Unteres Oberes in Ma in Ma δ13C in ‰ 95 % KI 1) 95 % KI δ13C in ‰ 95 % KI 95 % KI STD 2002 STD 2002 367.0 0.94 0.39 1.48 388.0 1.08 0.47 1.70 367.5 1.00 0.59 1.41 388.5 1.16 0.75 1.57 368.0 1.06 0.68 1.44 389.0 1.87 1.43 2.30 368.5 1.14 0.73 1.54 389.5 2.59 2.19 2.99 369.0 1.22 0.78 1.66 390.0 1.45 1.08 1.83 369.5 1.28 0.81 1.74 390.5 0.75 0.41 1.09 370.0 1.34 0.87 1.82 391.0 0.49 0.07 0.90 370.5 1.48 1.03 1.92 391.5 0.71 0.38 1.03 371.0 1.69 1.29 2.08 392.0 1.10 0.84 1.35 371.5 1.93 1.56 2.29 392.5 1.20 0.85 1.56 372.0 2.03 1.59 2.47 393.0 1.01 0.72 1.29 372.5 2.45 1.99 2.91 393.5 1.10 0.87 1.33 373.0 3.41 3.04 3.77 394.0 1.07 0.75 1.39 373.5 0.28 -0.54 1.11 394.5 0.89 0.61 1.18 373.7 2) 0.03 -0.28 0.35 395.0 0.68 0.41 0.95 374.0 0.54 0.28 0.81 395.5 0.55 0.23 0.87 374.5 1.98 1.41 2.54 396.0 0.53 0.13 0.93 375.0 0.34 0.05 0.62 396.5 0.54 0.10 0.98 375.5 0.01 -0.12 0.14 397.0 0.51 0.16 0.87 376.0 0.14 -0.02 0.30 397.5 0.47 0.24 0.70 376.5 0.27 0.02 0.52 398.0 0.43 0.26 0.60 377.0 0.40 0.09 0.71 398.5 0.43 0.26 0.59 377.5 0.53 0.22 0.85 399.0 0.45 0.23 0.67 378.0 0.66 0.37 0.95 399.5 0.52 0.21 0.82 378.5 0.76 0.51 1.02 400.0 0.62 0.23 1.00 379.0 0.85 0.59 1.11 400.5 0.75 0.25 1.25 379.5 0.95 0.64 1.27 401.0 0.91 0.28 1.55 380.0 1.15 0.83 1.47 401.5 1.06 0.31 1.80 380.5 1.29 1.02 1.57 402.0 1.17 0.38 1.96 381.0 1.08 0.87 1.29 402.5 1.26 0.48 2.05 381.5 0.75 0.60 0.90 403.0 1.36 0.59 2.12 382.0 1.00 0.79 1.21 403.5 1.44 0.73 2.16 382.5 1.41 1.04 1.77 404.0 1.52 0.87 2.16 383.0 1.69 1.28 2.11 404.5 1.58 1.03 2.13 383.5 1.76 1.43 2.09 405.0 1.64 1.16 2.12 384.0 1.83 1.59 2.08 405.5 1.69 1.23 2.14 384.5 1.92 1.70 2.13 406.0 1.73 1.21 2.24 385.0 2.01 1.74 2.29 385.5 2.13 1.88 2.37 Beachte: 386.0 2.32 2.11 2.52 Für > 399.0 Ma basiert die Berechnung nur auf 5 386.5 2.85 2.56 3.14 Datenpunkten! 386.8 2) 3.07 2.48 3.66 387.0 2.92 1.97 3.87 387.5 1.88 0.99 2.76 1) KI: Konfidenzintervall 2) Zwischenwerte, da hier lokale δ18O-Minima/Maxima im Kurvenverlauf 196 Anhang F: Locfit-Tabellen

Sauerstoffisotopie Die Kurve wurde aus 3 überlappenden Segementen kombinert (367.0 - 374.2, 373.6 - 382.2, 381.7 - 406.0 Ma).

Alter Alter Locfit Unteres Oberes Locfit Unteres Oberes in Ma in Ma δ18O in ‰ 95 % KI 1) 95 % KI δ18O in ‰ 95 % KI 95 % KI STD 2002 STD 2002 367.0 -5.67 -6.17 -5.17 388.0 -3.00 -3.30 -2.70 367.5 -5.49 -5.89 -5.10 388.5 -2.99 -3.28 -2.70 368.0 -5.36 -5.78 -4.94 389.0 -2.98 -3.27 -2.70 368.5 -5.26 -5.76 -4.76 389.5 -2.98 -3.27 -2.70 369.0 -5.20 -5.75 -4.65 390.0 -2.98 -3.27 -2.69 369.5 -5.20 -5.73 -4.67 390.5 -2.97 -3.26 -2.68 370.0 -5.25 -5.72 -4.77 391.0 -2.95 -3.25 -2.65 370.5 -5.28 -5.69 -4.87 391.5 -2.90 -3.18 -2.62 371.0 -5.32 -5.66 -4.97 392.0 -2.85 -3.10 -2.60 371.5 -5.32 -5.63 -5.01 392.5 -2.81 -3.03 -2.59 372.0 -5.25 -5.72 -4.78 393.0 -2.80 -3.00 -2.59 372.5 -4.99 -5.53 -4.45 393.5 -2.83 -3.03 -2.63 373.0 -4.33 -4.67 -4.00 394.0 -2.94 -3.15 -2.73 373.5 -4.95 -5.61 -4.28 394.5 -3.15 -3.42 -2.89 374.0 -5.10 -5.38 -4.82 395.0 -3.36 -3.70 -3.03 374.5 -4.97 -5.29 -4.65 395.5 -3.47 -3.83 -3.10 375.0 -5.45 -5.65 -5.24 396.0 -3.52 -3.89 -3.14 375.5 -5.75 -5.90 -5.61 396.5 -3.52 -3.88 -3.15 376.0 -5.49 -5.72 -5.27 397.0 -3.44 -3.77 -3.11 376.5 -5.40 -5.78 -5.03 397.5 -3.26 -3.53 -3.00 377.0 -5.41 -5.85 -4.97 398.0 -3.07 -3.28 -2.87 377.5 -5.57 -6.04 -5.09 398.5 -2.95 -3.15 -2.75 378.0 -5.60 -6.03 -5.17 399.0 -2.91 -3.15 -2.66 378.5 -5.51 -5.82 -5.20 399.5 -2.91 -3.21 -2.60 379.0 -5.34 -5.64 -5.05 400.0 -2.92 -3.29 -2.54 379.5 -5.02 -5.36 -4.68 400.5 -2.95 -3.38 -2.53 380.0 -4.69 -5.06 -4.33 401.0 -3.02 -3.47 -2.58 380.5 -4.45 -4.79 -4.11 401.5 -3.13 -3.57 -2.69 381.0 -4.80 -5.07 -4.53 402.0 -3.26 -3.68 -2.83 381.3 2) -4.39 -4.61 -4.16 402.5 -3.41 -3.82 -3.00 381.5 -4.80 -4.98 -4.62 403.0 -3.59 -4.00 -3.18 381.8 2) -6.06 -6.25 -5.87 403.5 -3.78 -4.20 -3.37 382.0 -5.61 -5.86 -5.36 404.0 -4.01 -4.43 -3.58 382.5 -4.97 -5.20 -4.75 404.5 -4.25 -4.70 -3.81 383.0 -4.43 -4.67 -4.19 405.0 -4.53 -5.00 -4.05 383.5 -3.97 -4.24 -3.71 405.5 -4.83 -5.35 -4.30 384.0 -3.61 -3.88 -3.33 406.0 -5.15 -5.75 -4.56 384.5 -3.33 -3.60 -3.06 385.0 -3.15 -3.39 -2.90 Beachte: 385.5 -3.08 -3.31 -2.84 Für > 399.0 Ma basiert die Berechnung nur auf 5 386.0 -3.06 -3.30 -2.81 Datenpunkten! 386.5 -3.02 -3.29 -2.75 387.0 -3.01 -3.30 -2.72 387.5 -3.02 -3.32 -2.72 1) KI: Konfidenzintervall 2) Zwischenwerte, da hier lokale δ18O-Minima/Maxima im Kurvenverlauf

Literatur 197

Literatur Adlis, D.S., Grossman, E.L., Yancey, T.E. & McLerran, R.D. (1988): Isotope stratigraphy and paleodepth changes of Pennsylvanian cyclical sedimentary deposits. - Palaios, 3, 487-506. Alvarez, F. (1999a): El registro paleontológico de Colle (Sabero, NE de León, España). - Temas Geológico- Mineros ITGE, Madrid, 26, 54-58. Alvarez, F. (1999b): Colle, notas sobre un yacimiento clásico en el Devónico Cantábrico (NO de España). - Temas Geológico-Mineros ITGE, Madrid, 26, 48-52. Alvarez, F. & Brime, C. (1990): Reencuentro con los . - Com. Reunión de Tafonomía y Fosilización, 13-22. Anderson, D.M. & Archer, D. (2002): Glacial-interglacial stability of ocean pH inferred from foraminifer dissolution rates. - Nature, 416, 70-73. Anderson, T.F. & Arthur, M.A. (1983): Stable isotopes of oxygen and carbon and their application to sedimentologic and paleoenvironmental problems. - in: M.A. Arthur (ed.) Stable Isotopes in Sedimentary Geology, 1-1 to 1-151, SEPM short course, No. 10, Dallas. Arthur, M.A. & Sageman, B.B. (1994): Marine black shales: Depositional mechanisms and environments of ancient deposits. - Ann. Rev. Earth Planet. Sci., 22, 449-551. Auclair, A.-C., Joachimski, M.M. & Lecuyer, C. (2003): Deciphering kinetic, metabolic and environmental controls on stable isotope fractionations between seawater and the shell of Terebratalia transversa (Brachiopoda). - Chem. Geol., 202, 59-78. Bai, S.L., Bai, Z.Q., Ma, X.P., Wang, D.R. & Sun, Y.L. (1994): Devonian events and biostratigraphy of South China. - Peking University Press, Beijing, 303 p. Banner, J.L. & Kaufman, J. (1994): The isotopic record of ocean chemistry and diagenesis preserved in non- luminescent brachiopods from Mississippian carbonate rocks, Illinois and Missouri. - Geol. Soc. Am. Bull., 106, 1074-1082. Barbin, V. & Gaspard, D. (1995): Cathodoluminescence of recent articulate brachiopod shells. Implications for growth stages and diagenesis evaluation. - Geobios, M.S. 18, 39-45. Bates, N.R. (1994): Early Devonian marine isotopic signatures: Brachiopods from the Upper Gaspé Limestones, Gaspé Peninsula, Québec, Canada - Discussion. - J. Sed. Res., A64, 405-407. Bates, N.R. & Brand, U. (1991): Environmental and physiological influences on isotopic and elemental compositions of brachiopod shell calcite: Implications for the isotopic evolution of Paleozoic oceans. - Chem. Geol., 94, 67-78. Belka, Z., Kaufmann, B. & Bultynck, P. (1997): Conodont-based quantitative biostratigraphy for the Eifelian of the eastern Anti-Atlas, Morocco. - Geol. Soc. Am. Bull., 109, 643-651. Belka, Z., Klug, C., Kaufmann, B., Korn, D., Döring, S., Feist, R. & Wendt, J. (1999): Devonian conodont and ammonoid succession of the eastern Tafilalt (Ouidane Chebbi section), Anti-Atlas, Morocco. - Acta Geol. Polonica, 49, 1-23. Bemis, B.E., Spero, H.J., Bijma, J. & Lea, D.W. (1998): Reevaluation of the oxygen isotopic composition of planktonic foraminifera: Experimental results and revised paleotemperature equations. - Paleoceanography, 13, 150-160.

Berner, R.A. (1994): Geocarb II - A revised model of atmospheric CO2 over Phanerozoic Time. - Am. J. Sci., 294, 56-91. Berner, R.A. (1999): A new look at the long-term carbon cycle. - GSA Today, 9, (No. 11), 1-6.

Berner, R.A. & Kothavala, Z. (2001): Geocarb III: A revised model of atmospheric CO2 over Phanerozoic time. - Am. J. Sci., 301, 182-204. Bigg, G.R. & Rohling, E.J. (2000): An oxygen isotope data set for marine waters. - J. Geoph. Res., 105, 8527- 8535. Bijma, J., Spero, H.J. & Lea, D.W. (1999): Reassessing foraminiferal stable isotope geochemistry: Impact of the oceanic carbonate system (experimental results). - in: G. Fischer & G. Wefer (eds.) Use of proxies in the paleoceanography: Examples from the South Atlantic, Springer, 489-512, Berlin Heidelberg. 198 Literatur

Blum, J.D. & Erel, Y. (1995): A silicate weathering mechanism linking increases in marine 87Sr/86Sr with global glaciation. - Nature, 373, 415-418.

Boucot, A.J. & Gray, J. (2001): A critique of Phanerozoic climatic models involving changes in the CO2 content of the atmosphere. - Earth-Sci. Rev., 56, 1-159. Bowen, G.J. & Wilkinson, B. (2002): Spatial distribution of δ18O in meteoric precipitation. - Geology, 30, 315- 318. Brand, U. (1989): Global climatic change during the Devonian-Mississippian: Stable isotope biogeochemistry of brachiopods. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 75, 311-329. Brand, U. & Veizer, J. (1980): Chemical diagenesis of a multicomponent carbonate system -1: Trace elements. - J. Sed. Petrol., 50, 1219-1236. Brand, U., Logan, A., Hiller, N. & Richardson, J. (2003): Geochemistry of modern brachiopods: applications and implications for oceanography and paleoceanography. - Chem. Geol., 198, 305-334. Brass, G.W., Southham, J.R. & Peterson, W.H. (1982): Warm saline bottom water in the ancient ocean. - Nature, 296, 620-623. Brock, T.D. (1985): Life at high temperatures. - Science, 230, 132-138. Brown, B.E. (1997): Coral bleaching: Causes and consequences. - Coral Reefs, 16, Suppl., S129-S139. Bruckschen, P., Oesmann, S. & Veizer, J. (1999): Isotope stratigraphy of the European Carboniferous: proxy signals for ocean chemistry, climate and tectonics. - Chem. Geol., 161, 127-163. Bruckschen, P., Bruhn, F., Veizer, J. & Buhl, D. (1995): 87Sr/86Sr isotopic evolution of Lower Carboniferous seawater: Dinantian of Western Europe. - Sedim. Geol., 100, 63-81. Buening, N. (1998): Synchrotron X-ray fluorescence analyses of elemental concentrations in selected brachiopod shells; a sensitive tool to detect diagenesis. - Geological Society of America, 1998 annual meeting, Toronto, Canada, Geological Society of America (GSA), 30, 384, Boulder. Buening, N. & Spero, H.J. (1996): Oxygen- and carbon-isotope analyses of the articulate brachiopod Laqueus califonianus: a recorder of environmental changes in the subeuphotic zone. - Marine Biology, 127, 105- 114. Buggisch, W., Meiburg, P. & Schumann, D. (1982): Facies, Paleogeography and Intra-Devonian stratigraphic gaps of the Asturo-Leonese Basin (Cantabrian Mts./Spain). - N. Jb. Geol. Paläont., 163, 212-230. Bultynck, P. & Walliser, O.H. (2000): Devonian Boundaries in Moroccan Anti-Atlas. - Cour. Forsch.-Inst. Senckenberg, 225, 211-226. Bunker, B.J. & Witzke, B.J. (1992): An upper Middle through lower Upper Devonian lithostratigraphic and conodont biostratigraphic framework of the midcontinent carbonate shelf area, Iowa. - in: J. Day & B.J. Bunker (eds.) The stratigraphy, paleontology, depositional and diagenetic history of the middle-upper Devonian Cedar Valley Group of central and eastern Iowa, Iowa Department of Natural Resources, Guidebook Series, No. 16, 3-25, Iowa City. Carls, P. & Weddige, K. (1996): Conodonten-Zonen, globale; aktuell; Unterdevon. - in: K. Weddige (ed.) Devon-Korrelationstabelle.- Senckenbergiana lethaea, 76, 267-286, column B 030 di 96, p. 274. Carney, J.L. & Pierce, R.W. (1995): Graphic correlation and composite standard databases as tools for the exploration biostratigrapher. - in: K.O. Mann & H.R. Lane (eds.) Graphic correlation, SEPM Special Publication, 53, 23-43, Tulsa. Carpenter, S.J. & Lohmann, K.C. (1995): δ18O and δ13C values of modern brachiopod shells. - Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 3749-3764. Carpenter, S.J., Lohmann, K.C., Holden, P., Walter, L.M., Huston, T.J. & Halliday, A.N. (1991): δ18O values, 87Sr/86Sr and Sr/Mg ratios of Late Devonian abiotic marine calcite: Implications for the composition of ancient seawater. - Geochim. Cosmochim. Acta, 55, 1991-2010. Chacko, T., Cole, D.R. & Horita, J. (2001): Equilibrium oxygen, hydrogen and carbon isotope fractionation factors applicable to geologic systems. - in: J.W. Valley & D.R. Cole (eds.) Stable isotope geochemistry, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 43, 1-81. Chacko, T., Mayeda, T.K., Clayton, R.N. & Goldsmith, J.R. (1991): Oxygen and carbon isotope fractionations between CO2 and calcite. - Geochim. Cosmochim. Acta, 55, 2867-2882. Literatur 199

Chen, D. & Tucker, M.E. (2003): The Frasnian-Famennian mass extinction: insights from high-resolution sequence stratigraphy and cyclostratigraphy in South China. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 193, 87-111. Chlupac, I. & Kukal, Z. (1986): Reflection of possible global Devonian events in the Barrandian area, C.S.S.R. - in: O.H. Walliser (ed.) Global Bio-Events, a critical approach, Lecture Notes in Earth Sciences, 8, 169- 179, Berlin. Claoué-Long, J.C., Jones, P.J., Roberts, J. & Maxwell, S. (1992): The numerical age of the Devonian- Carboniferous boundary. - Geological Magazine, 129, 281-291. Claoué-Long, J.C., Compston, W., Roberts, J. & Fanning, C.M. (1995): Two Carboniferous ages: a comparison of SHRIMP zircon dating with conventional zircon ages and 40Ar/39Ar analysis. - in: W.A. Berggren, C.V. Kent, M.-P. Aubry & J. Hardenbol (eds.) Geochronology, Time Scales, and Global Stratigraphic Correlation, SEPM Special Publication, 54, 3-21. Cleveland, W.S. (1979): Robust locally weighted regression and smoothing scatterplots. - J. Amer. Statist. Assn., 74, 829-836. Cleveland, W.S. & Devlin, S.J. (1988): Locally-weighted regression: An approach to regression analysis by local fitting. - J. Amer. Statist. Assn., 83, 596-610. Cleveland, W.S. & Loader, C.R. (1996): Smoothing by local regression: Principles and methods. - in: W. Härdle & M.G. Schimek (eds.) Statistical Theory and Computational Aspects of Smoothing, Springer, 10-49, New York. Compston, W. (2000): Interpretation of SHRIMP and isotope dilution zircon ages for the Palaeozoic time-scale; II, Silurian to Devonian. - Min. Mag., 64, 1127-1146. Coplen, T.B. (1988): Normalization of oxygen and hydrogen isotope data. - Chem. Geol., 72, 293-297. Craig, H. (1965): The measurement of oxygen isotope palaeotemperatures. - in: E. Tongorgi (ed.) Stable isotopes in oceanographic studies and palaeotemperatures, Consiglio Nazionale della Richerche Laboratorio di Geologia Nucleare, 161-182, Pisa. Craig, P., Birkeland, C. & Belliveau, S. (2001): High temperatures tolerated by a diverse assemblage of shallow- water corals in American Samoa. - Coral Reefs, 20, 185-189. Curry, G.B. & Fallick, A.E. (2002): Use of stable oxygen isotope determinations from brachiopod shells in palaeoenvironmental reconstruction. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 182, 133-143. Day, J. (1990): The Upper Devonian (Frasnian) conodont sequence in the Lime Creek Formation of North- Central Iowa and comparison with Lime Creek ammonoid, brachiopod, foraminifer, and gastropod sequences. - J. Paleont., 64, 614-628. Day, J. (1992): Middle-Upper Devonian (late Givetian-early Frasnian) brachiopod sequence in the Cedar Valley Group of central and eastern Iowa. - in: J. Day & B.J. Bunker (eds.) The stratigraphy, paleontology, depositional and diagenetic history of the middle-upper Devonian Cedar Valley Group of central and eastern Iowa, Iowa Department of Natural Resources, Guidebook Series, No. 16, 53-105, Iowa City. Day, J. (1995): The brachiopod fauna of the Upper Devonian (Late Frasnian) Lime Creek Formation of north- central Iowa, and related deposits in eastern Iowa. - in: B.J. Bunker (ed.) Geology and Hydrology of Floyd-Mitchell Counties, North Central Iowa, Geological Society of Iowa, Guidebook, 62, 21-40, Iowa City. Day, J. (1996): Faunal signatures of Middle-Upper Devonian depositional sequences and sea level fluctuations in the Iowa Basin: U.S. Midcontinent. - in: B.J. Witzke, G.A. Ludvigson & J. Day (eds.) Paleozoic sequence stratigraphy: Views from the North America Craton, Geological Society of America Special Paper, 306, 277-300. Day, J. (1997): Phylogeny and biogeography of Tenocyrtina (Brachiopoda-Spiriferinida) in the Devonian (Givetian-Frasnian) of North America. - in: G. Klapper, M.A. Murphy & J.A. Talent (eds.) Paleozoic sequence stratigraphy, biostratigraphy and biogeography: Studies in honor of J. Granville ("Jess") Johnson, Geological Society of America Special Paper, 321, 245-261. Day, J., Uyeno, T., Norris, W., Witzke, B.J. & Bunker, B.J. (1996): Middle-Upper Devonian relative sea-level histories of central and western north American interior basins. - in: B.J. Witzke, G.A. Ludvigson & J. Day (eds.) Paleozoic sequence stratigraphy: Views from the North America Craton, Geological Society of America Special Paper, 306, 259-275. 200 Literatur

Dickens, G.R., Castillo, M.M. & Walker, J.C.G. (1997): A blast of gas in the latest Paleocene; simulation first- order effects of massive dissociation of oceanic methane hydrate. - Geology, 25, 259-262. Diener, A., Ebneth, S., Veizer, J. & Buhl, D. (1996): Strontium isotope stratigraphy of the Middle Devonian: brachiopods and conodonts. - Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 639-652. DOE (1994): Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water. Version 2. - ORNL/CDIAC-74, version 2.1 (1997). Available from http://andrew.ucsd.edu/co2qc/handbook.html. Duxbury, A.C. & Duxbury, A.B. (1997): Introduction to the World's Oceans. - William C. Brown Publishing Co., 5th edition, 494 p. Ebneth, S., Shields, G.A., Veizer, J., Miller, J.F. & Shergold, J.H. (2001): High-resolution strontium isotope stratigraphy across the Cambrian-Ordovician transition. - Geochim. Cosmochim. Acta, 65, 2273-2292. Edmond, J.M. (1992): Himalayan tectonics, weathering processes, and the strontium isotope record in marine limestones. - Science, 258, 1594-1597. Ellwood, B.B., Benoist, S.L., El Hassani, A., Wheeler, C. & Crick, R.E. (2003): Impact ejecta layer from the Mid-Devonian: Possible connection to global mass extinctions. - Science, 300, 1734-1737. Emig, C.C. (1990): Examples of post-mortality alteration in Recent brachiopod shells and (paleo)ecological consequences. - Marine Biology, 104, 233-238. Epstein, S., Buchsbaum, R., Lowenstam, H.A. & Urey, H.C. (1953): Revised carbonate-water isotopic temperature scale. - Geol. Soc. Am. Bull., 64, 1315-1325. Faber, P., Vogel, K. & Winter, J. (1977): Beziehungen zwischen morphologischen Merkmalen der Brachio- podenfazies, dargestellt an Beispielen des Mitteldevons der Eifel und Südmarokkos. - N. Jb. Geol. Paläont. Abh., 154, 21-40. Fairbanks, R.G., Charles, C.D. & Wright, J.D. (1992): Origin of global meltwater pulses. - in: R.E. Taylor, A. Long & R.S. Kra (eds.) Radiocarbon after four decades, Springer, 473-500, Berlin. Fang, L.-S., Huang, S.-P. & Lin, K.-L. (1997): High temperature induces the synthesis of heat-shock proteins and the elevation of intracellular calcium in the coral Acropora grandis. - Coral Reefs, 16, 127-131. Fordham, B.G. (1992): Chronometric calibration of mid-Ordovician to Tournasian conodont zones: a compilation from recent graphic-correlation and isotope studies. - Geological Magazine, 129, 709-721. Frakes, L.A., Francis, J.E. & Syktus, J.I. (1994): Climate modes of the Phanerozoic: The history of the earth's climate over the past 600 million years. - Cambridge University Press, Cambridge, 274 p. François, L.M., Walker, J.C.G. & Opdyke, B.N. (1993): The history of global weathering and the chemical evolution of the ocean-atmosphere system. - Geophy. Monograph, 74, 143-159. Fricke, H.C. & O'Neil, J.R. (1999): The correlation between 18O/16O rations of meteoric water and surface temperature: its use in investigating terrestrial climate change over geologic time. - Earth Plan. Sci. Lett., 170, 181-196. Friedmann, I. & O'Neil, J.R. (1977): Compilation of stable isotopic fractionation factors of geochemical interest. - in: M. Fleischer (ed.) Data of Geochemistry, Sixth Edition, Geological Survey Professional Paper 440- KK, U.S. Government Printing Office, Washington, D.C. Garcia-Alcalde, J.L., Arbizu, M.A., Garcia-López, S. & Méndez-Bedia, I. (eds.) (1979): Meeting of the Inter- national Subcommission on Devonian Stratigraphy, Spain 1979 - Guidebook of the field trip. - Servicio de Publicaciones de la Universidad de Oviedo, 41 p., Oviedo. Garcia-López, S. (2002): A stratigraphic overview of the Cantabrian Devonian (NW Spain). - in: S. Garcia- López & F. Bastida (eds.) Palaeozoic conodonts from Northern Spain, Instituto Geológico y Minero de España, serie Cuadernos del Museo Geominero, 1, 51-59, Madrid. Garcia-López, S. & Sanz-López, J. (2002): Devonian to Lower Carboniferous conodont biostratigraphy of the Bernesga Valley section (Cantabrian Zone, NW Spain). - in: S. Garcia-López & F. Bastida (eds.) Palaeozoic conodonts from Northern Spain, Instituto Geológico y Minero de España, serie Cuadernos del Museo Geominero, 1, 163-194, Madrid. Literatur 201

Garcia-López, S., Brime, C., Bastida, F. & Sarmiento, G.N. (1997): Simultaneous use of thermal indicators to analyse the transition from diagenesis to metamorphism: an example from the Variscan Belt of northwest Spain. - Geological Magazine, 134, 332-334. Gates, R.D. & Edmunds, P.J. (1999): The physiological mechanisms of acclimatization in tropical reef corals. - American Zoologist, 39, 30-43. Glynn, P.W. (1996): Coral reef bleaching: facts, hypotheses and implications. - Global Change Biology, 2, 495- 509. Goddéris, Y. & Joachimski, M.M. (2004): Global change in the Late Devonian: modelling the Frasnian- Famennian short-term carbon isotope excursions. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 202, 309-329. Goddéris, Y., François, L.M. & Veizer, J. (2001): The early Paleozoic carbon cycle. - Earth Plan. Sci. Lett., 190, 181-196. Golonka, J. (2000): Cambrian-Neogene plate tectonic maps. - Wyd 1. - Kraków b Wydawn. Uniwersytetu Jagiellonskiego. 125 p. [36 plates], http://www.dinodata.net/Golonka/Golonka.htm. Gradstein, F.M. & Ogg, J. (1996): A Phanerozoic timescale. - Episodes, 19, 3-5 + color chart. Gregory, R.T. (1991): Oxygen isotope history of seawater revisited: Timescales for boundary event changes in oxygen isotope composition of seawater. - in: H.P. Taylor, J.R. O'Neil & I.R. Kaplan (eds.) Stable isotope geochemistry: A tribute to Samuel Epstein, Geochemical Society Special Publications, 3, 65-76. Grossman, E.L. (1994): The carbon and oxygen isotopic record during the evolution of Pangea - Carboniferous to Triassic. - in: G.D. Klein (ed.) Pangea: Paleoclimate, tectonics, and sedimentation during accretion, zenith, and breakup of a supercontinent, Geological Society of America Special Paper, 288, 207-228. Grossman, E.L., Zhang, C. & Yancey, T.E. (1991): Stable-isotope stratigraphy of brachiopods from Pennsylvanian shales in Texas. - Geol. Soc. Am. Bull., 103, 953-965. Grossman, E.L., Mii, H.-S. & Yancey, T.E. (1993): Stable isotopes in late Pennsylvanian brachiopods from the United States: Implications for Carboniferous paleocenaography. - Geol. Soc. Am. Bull., 105, 1284- 1296. Grossman, E.L., Bruckschen, P., Mii, H.-S., Chuvashov, B., Yancey, T.E. & Veizer, J. (2002): Carboniferous paleoclimate and global change: Isotopic evidence from the Russian Platform. - Carboniferous Stratigraphy and Paleogography in Eurasia. Russian Academy of Science, Urals Branch, Ekaterinenburg, 61-71. Harland, W.B., Armstrong, R.L., Cox, A.V., Craig, L.E., Smith, A.G. & Smith, D.G. (1990): A geological time scale 1989. - Cambridge University Press, Cambridge, 263 p. Hemming, N.G. & Hanson, N. (1992): Boron isotopic composition and concentration in modern marine carbonates. - Geochim. Cosmochim. Acta, 56, 537-543. Hodell, D.A., Mead, G.A. & Mueller, P.A. (1990): Variation in the strontium isotopic composition of seawater (8 Ma to present): Implications for chemical weathering rates and dissolved fluxes to the oceans. - Chem. Geol., 80, 291-307. Hoegh-Guldberg, O. (1999): Climate change, coral bleaching and the future of the world's coral reefs. - Mar. Freshwater Res., 50, 839-866. Hoegh-Guldberg, O. & Smith, G.J. (1989): The effect of sudden changes in temperature, light and salinity on the population density and export of zooxanthellae from the reef corals Stylophora pistillata (Esper 1797) and Seriatopora hystrix (Dana, 1846). - J. Exp. Marine Biol. Ecol., 129, 279-303. Holser, W.T. (1997): Geochemical events documented in inorganic carbon isotopes. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 132, 173-182. Holser, W.T., Magaritz, M. & Ripperdan, R.L. (1995): Global isotopic events. - in: O.H. Walliser (ed.) Global events and event stratigraphy in the Phanerozoic, Springer, 63-88, Berlin Heidelberg. Hou, H.F. (2000): Devonian stage boundaries in Guangxi and Hunan, South China. - Cour. Forsch.-Inst. Senckenberg, 225, 285-298. 202 Literatur

Hou, H.F., Muchez, P., Swennen, R., Hertogen, J., Z., Y. & Zhou, H.L. (1996): The Frasnian-Famennian Event in Hunan Province, South China: biostratigraphical, sedimentological and geochemical evidence. - Mém. Inst. géol. Univ. Louvain, 36, 209-229. House, M.R. (1985): Correlation of mid-Palaeozoic ammonoid evolutionary events with global sedimentary perturbations. - Nature, 313, 17-22. Howarth, R.J. & McArthur, J.M. (1997): Statistics for Strontium Isotope Stratigraphy: A Robust LOWESS Fit to the Marine Sr-isotope Curve for 0 to 206 Ma, with Look-Up Table for Derivation of Numerical Age. - J. Geol., 105, 441-456 (Note: 0 to 509 Ma for Version 3). Ihaka, R. & Gentleman, R. (1996): R: A Language for Data Analysis and Graphics. - Journal of Computational and Graphical Statistics, 5, 299-314, software available from: http://cran.r-project.org/. James, N.P. & Bourque, P.-A. (1992): Reefs and Mounds. - in: R.G. Walker & N.P. James (eds.) Facies models - Response to sea level change, Geological Association of Canada, 323-347, St. John's. James, N.P., Bone, Y. & Kyser, T.K. (1997): Brachiopod δ18O values do reflect ambient oceanography: Lacepede Shelf, southern Australia. - Geology, 25, 551-554. Joachimski, M.M. & Buggisch, W. (2002): Conodont apatite δ18O signatures indicate climatic cooling as a trigger of the Late Devonian mass extinction. - Geology, 30, 711-714. Joachimski, M.M., Pancost, R.D., Freeman, K.H., Ostertag-Henning, C. & Buggisch, W. (2002): Carbon isotope geochemistry of the Frasnian-Famennian transition. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 181, 91-109. Joachimski, M.M., van Geldern, R., Breisig, S., Day, J. & Buggisch, W. (2004): Oxygen isotope evolution of biogenic calcite and apatite during the Middle and Upper Devonian. – Int. J. Earth Sci. (Geologische Rundschau), 93, 542-553. Johnson, J.G. (1970): Taghanic onlap and the end of North American Devonian provinciality. - Geol. Soc. Am. Bull., 81, 2077-2105. Johnson, J.G. & Sandberg, C.A. (1988): Devonian eustatic events in the Western United States and their biostratigraphic responses. - in: N.J. McMillan, A.F. Embry & D.J. Glass (eds.) Devonian of the world. Proceedings of the second international symposium on the Devonian System; vol. 3: Paleontology, Paleoecology and Biostratigraphy, Memoir - Canadian Society of Petroleum Geologists, 14, 171-178, Calgary. Johnson, J.G. & Klapper, G. (1992): North American Midcontinent Devonian T-R cycles. - in: J.R. Chaplin & J.E. Barrick (eds.) Special Papers in paleontology and stratigraphy; a tribute to Thomas W. Amsden, Oklahoma Geological Survey Bulletin, 145, 127-135, Norman. Johnson, J.G., Klapper, G. & Sandberg, C.A. (1985): Devonian eustatic fluctuations in Euramerica. - Geol. Soc. Am. Bull., 96, 567-587. Johnson, J.G., Klapper, G. & Sandberg, C.A. (1986): Late Devonian eustatic cycles around margin of Old Red Continent. - in: M.J.M. Bless & M. Streel (eds.) Annales de la Société Géologique de Belgique, Societe Geologique de Belgique, 109, 141-147, Universite de Liege. Johnson, J.G., Klapper, G. & Elrick, M. (1996): Devonian transgressive-regressive cycles and biostratigraphy, Northern Antelope Range, Nevada: Establishment of reference horizons for global cycles. - Palaios, 11, 3-14. Jones, C.J. & Jenkyns, H.C. (2001): Seawater strontium isotopes, oceanic anoxic events, and seafloor hydrothermal activity in the Jurassic and Cretaceous. - Am. J. Sci., 301, 112-149. Kaufmann, B. (1998): Facies, stratigraphy and diagenesis of Middle Devonian reef- and mud-mounds in the Mader (eastern Anti-Atlas, Morocco). - Acta Geol. Polonica, 48, 43-106. Keller, M. (1988): Die La-Vid-Gruppe: Fazies, Paläogeographie und synsedimentäre Tektonik im Unterdevon des Kantabrischen Gebirges (NW-Spanien). - Erl. Geol. Abh., 115, 77-154. Keller, M. (1997): Evolution and sequence stratigraphy of an Early Devonian carbonate ramp, Cantabrian Mountains, Northern Spain. - J. Sed. Res., 67, 638-652. Keller, M. & Grötsch, J. (1990): Depositional history and conodont biostratigraphy of the Lower Devonian La Vid Group in the Luna area (Cantabrian Mountains, NW Spain). - N. Jb. Geol. Paläont. Mh., 3, 141- 164. Literatur 203

Kennett, J.P., Cannariato, K.G., Hendy, I.L. & Behl, R.J. (2000): Carbon isotopic evidence for methane hydrate instability during Quaternary interstadials. - Science, 288, 128-133. Kim, S.-T. & O'Neil, J.R. (1997): Equilibrium and nonequilibrium oxygen isotope effects in synthetic carbonates. - Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3461-3475. Kirchgasser, W.T., Brett, C.E. & Baird, G.C. (1997): Sequences, cycles, and events in the Devonian of New York State: An update and overview. - in: C.E. Brett & C.A. Ver Straeten (eds.) Devonian Cyclicity and Sequence Stratigraphy in New York State - Field Trip Guidebook - July 22-27, University of Rochester, 5-21. Klapper, G. (1981): Review of New York Devonian conodont biostratigraphy. - in: W.A. Oliver, Jr & G. Klapper (eds.) Devonian biostratigraphy of New York, Part 1, Text, IUGS, Subcomm. Devonian Stratigr., 57-65, Washington. Klapper, G. (1988): The Montagne Noire Frasnian (Upper Devonian) conodont succession. - in: N.J. McMillan, A.F. Embry & D.J. Glass (eds.) Devonian of the world, vol. 3: Paleontology, Paleoecology and Biostratigraphy, Canadian Society of Petroleum Geologists Memoir, 14, 449-468, Calgary. Klapper, G. (1997): Graphic correlation of Frasnian (Upper Devonian) sequences in Montagne Noire, France and western Canada. - in: G. Klapper (ed.) Paleozoic sequence stratigraphy, biostratigraphy and biogeography: studies in honor of J. Granville ("Jess") Johnson, Geological Society of America, Special Paper, 321, 113-129, Boulder. Klapper, G. & Becker, R.T. (1998): Comparison of Frasnian (Upper Devonian) conodont zonations. - Proceedings of the Seventh European Conodont Symposium (ECOS VII), Bologna-Moddena 1998, Bollettino della Scietà Paleontogica Italiana, 37, 339-348. Kobluk, D.R. & Lysenko, M.A. (1994): "Ring" bleaching in Southern Caribbean Agaricia agaricites during rapid water cooling. - Bulletin of Marine Science, 54, 142-150. Kolodny, Y., Luz, B. & Navon, O. (1983): Oxygen isotope variations in phosphate of biogenic apatites, I. Fish bone apatite - rechecking the rules of the game. - Earth Plan. Sci. Lett., 64, 398-404. Korte, C., Kozur, H.W., Bruckschen, P. & Veizer, J. (2003): Strontium isotope evolution of Late Permian and Triassic seawater. - Geochim. Cosmochim. Acta, 67, 47-62. Krumm, S. (1992): Illitkristallinität als Indikator schwacher Metamorphose - Methodische Untersuchungen, regionale Anwendungen und Vergleiche mit anderen Parametern. - Erl. Geol. Abh., 120, 1-75. Kump, L.R. (1991): Interpreting carbon-isotope excursions: Strangelove oceans. - Geology, 19, 299-302. Kump, L.R. & Arthur, M.A. (1999): Interpreting carbon-isotope excursions: carbonates and organic matter. - Chem. Geol., 161, 181-198. Land, L.S. (1995): Comment on "Oxygen and carbon isotopic composition of Ordovician brachiopods: Implications for coeval seawater" by H. Qing and J. Veizer. - Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 2843- 2844. Land, L.S. & Lynch, F.L. (1996): δ18O values of mudrocks: More evidence for an 18O-buffered ocean. - Geochim. Cosmochim. Acta, 60, 3347-3352. Land, L.S. & Lynch, F.L. (1999): Reply to "Comment on δ18O values of mudrocks: More evidence for an 18O- buffered ocean" by J. Veizer. - Geochim. Cosmochim. Acta, 63, 2313. Lea, D.W., Bijma, J., Spero, H.J. & Archer, D. (1999): Implications of the carbonate ion effect on shell carbon and oxygen isotopes for glacial ocean conditions. - in: G. Fischer & G. Wefer (eds.) Use of proxies in the paleoceanography: Examples from the South Atlantic, Springer, 513-522, Berlin Heidelberg. Lécuyer, C. & Allemand, P. (1999): Modelling of the oxygen isotope evolution of seawater: Implications for the climate interpretation of the δ18O of marine sediments. - Geochim. Cosmochim. Acta, 63, 351-361. Lécuyer, C., Grandjean, P. & Emig, C.C. (1996): Determination of oxygen isotope fractionation between water and phosphate from living lingulids: potential application to palaeoenvironmental studies. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 126, 101-108. Lee, X. & Wan, G. (2000): No vital effect on δ18O and δ13C values of fossil brachiopod shells, Middle Devonian of China. - Geochim. Cosmochim. Acta, 64, 2649-2664. Loader, C.R. (1997): Locfit: An introduction. - Statistical Computing and Graphics Newsletter, 8, 11-17. 204 Literatur

Loader, C.R. (1999): Local Regression and Likelihood. - Springer, Berlin Heidelberg, 290 p. Longinelli, A. & Nutti, S. (1973): Revised phosphate-water isotopic temperature scale. - Earth Plan. Sci. Lett., 19, 373-376. Lotze, F. (1945): Zur Gliederung der Varisziden der Iberischen Meseta. - Geotekt. Forsch., 6, 78-92. Lowenstam, H.A. (1961): Mineralogy, O18/O16 ratios, and strontium and magnesium contents of recent and fossil brachiopods and their bearing on the history of the oceans. - J. Geol., 69, 241-260. Machel, H.G., Mason, R.A., Mariano, A.N. & Mucci, A. (1991): Causes and emission of luminescence in calcite and dolomite. - in: C.E. Barker & D.C. Kopp (eds.) Luminescence Microscopy: Quantitative and Qualitative aspects, SEPM short course, 25, 9-25.

Marty, B. & Tolstikhin, I.N. (1998): CO2 fluxes from mid-ocean ridges, arcs, and plumes. - Chem. Geol., 145, 341-343. Mayer, A.G. (1918): Toxic effects due to high temperature. - Carnegie Inst. Wash. Publ. Dep. Mar. Biol., 12, 175-178. McArthur, J.M. (1994): Recent trends in strontium isotope stratigraphy. - Terra Nova, 6, 331-358. McArthur, J.M., Howarth, R.J. & Bailey, T.R. (2001): Strontium isotope stratigraphy: LOWESS version 3: Best fit to the marine Sr-isotope curve for 0-509 Ma and accompanying look-up table for deriving numerical age. - J. Geol., 109, 155-170. McCrea, J.M. (1950): On the isotopic chemistry of carbonates and a paleotemperature scale. - J. Chem. Phys., 18, 849-857. McKerrow, W.S., Mac Niocaill, C. & Dewey, J.F. (2000): The Caledonian Orogeny redefined. - J. Geol. Soc., London, 157, 1149-1154. Mii, H.-S., Grossman, E.L. & Yancey, T.E. (1999): Carboniferous isotope stratigraphies of North America: Implications for Carboniferous paleoceanography and Mississippian glaciation. – Geol. Soc. Am. Bull., 111, 960-973. Mii, H.-S., Grossman, E.L., Yancey, T.E., Chuvasohov, B. & Egorov, A. (2001): Isotopic records of brachiopod shells from the Russian Platform - evidence for the onset of mid-Carboniferous glaciation. - Chem. Geol., 175, 133-147. Millero, F.J. (1996): Chemical Oceanography (2nd ed.). - CRC Press, Inc., Florida, 469 p. 13 Mook, W.G. (1986): C in atmospheric CO2. - Netherlands Journal of Sea Research, 20 (2/3), 211-223. Mook, W.G. (2000): Volume I, Introduction - Theory Methods Review. - in: W.G. Mook (ed.) Environmental Isotopes in the Hydrological Cycle - Principles and Applications, International Hydrological Programme (IHP-V), Technical Documents in Hydrology (IAEA/UNESCO), 39, Vol. I, Paris, 280 p.. Available from http://www-naweb.iaea.org/napc/ih/volumes.asp. Morrison, J.O. & Brand, U. (1986): Geochemistry of Recent marine invertebrates. - Geosci. Canada, 13, 237- 254. Muehlenbachs, K. (1986): Alteration of the oceanic crust and the 18O history of seawater. - in: J.W. Valley, H.P. Taylor, Jr. & J.R. O'Neil (eds.) Stable isotopes in high temperature geological processes, Reviews in Mineralogy, 16, 425-444, Mineralogical Society of America. Muehlenbachs, K. (1998): The oxygen isotopic composition of the oceans, sediments and the seafloor. - Chem. Geol., 145, 263-273. O'Neil, J.R. (1986): Appendix: Terminology and Standards. - in: J.W. Valley, H.P. Taylor, Jr. & J.R. O'Neil (eds.) Stable isotopes in high temperature geological processes, Reviews in Mineralogy, 16, 561-570, Mineralogical Society of America. O'Neil, J.R., Clayton, R.N. & Mayeda, T.K. (1969): Oxygen isotope fractionation in divalent metal carbonates. - J. Chem. Phys., 51, 5547-5558. Palmer, M.R. & Edmond, J.M. (1989): The strontium isotope budget of the modern ocean. - Earth Plan. Sci. Lett., 92, 11-26. Palmer, M.R. & Edmond, J.M. (1992): Controls over the strontium isotope composition of river water. - Geochim. Cosmochim. Acta, 56, 2099-2111. Literatur 205

13 Patterson, W.P. & Walter, L.M. (1994): Depletion of C in seawater ΣCO2 on modern carbonate platforms: Significance for the carbon isotopic record. - Geology, 22, 885-888. Paul, A., Mulitza, S., Pätzold, J. & Wolff, T. (1999): Simulation of oxygen isotopes in a global ocean model. - in: G. Fischer & G. Wefer (eds.) Use of proxies in the paleoceanography: Examples from the South Atlantic, Springer, 655-686, Berlin Heidelberg. Pawellek, F. (1991): C- und O-Isotopie und Spurenelemente an Brachiopodenschalen aus dem Mitteldevon der Eifel. - Diplomarbeit, Ruhr-Universität, Bochum, Germany. Pawellek, F. & Veizer, J. (1992): C- and O-isotopes in Middle Devonian brachiopod shells. - presented at 82nd Annual Meeting of the Geologische Vereinigung, 26.-29.02.1992, Stuttgart, Germany. Pearson, P.N., Ditchfield, P.W., Singano, J., Harcourt-Brown, K.G., Nicholas, C.J., Olsson, R.K., Shackleton, N.J. & Hall, M.A. (2001): Warm tropical sea surface temperatures in the Late Cretaceous and Eocene. - Nature, 413, 481-487. Petit, J.R., Jouzel, J., Raynaud, D., Barkov, N.I., Barnola, J.-M., Basile, I., Bender, M., Chappellaz, J., Davis, M., Delaygue, G., Delmotte, M., Kotlyakov, V.M., Legrand, M., Lipenkov, V.Y., Lorius, C., Pepin, L., Ritz, C., Saltzman, E. & Stievenard, M. (1999): Climate and atmospheric history of the past 420,000 years from the Vostok ice core, Antarctica. - Nature, 399, 429–436. Picard, S., Garcia, J.-P., Lecuyer, C., Sheppard, S.M.F., Cappetta, H. & Emig, C.C. (1998): δ18O values of coexisting brachiopods and fish; temperature differences and estimates of paleo-water depths. - Geology, 26, 975-978. Popp, B.N., Anderson, T.F. & Sandberg, P.A. (1986a): Textural, elemental, and isotopic variations among constituents in Middle Devonian limestones, North America. - J. Sed. Petrol., 56, 715-727. Popp, B.N., Anderson, T.F. & Sandberg, P.A. (1986b): Brachiopods as indicators of original isotopic compositions in some Paleozoic limestones. - Geol. Soc. Am. Bull., 97, 1262-1269. Precht, W.F. & Aronson, R.B. (2003): Climate flickers and range shifts of corals. - 2003 Seattle Annual Meeting, Geological Society of America Abstracts with Programs, 35, 84, Paper No. 29-4. Qing, H. & Veizer, J. (1994): Oxygen and carbon isotopic composition of Ordovician brachiopods: Implications for coeval seawater. - Geochim. Cosmochim. Acta, 58, 4429-4442. Qing, H., Barnes, C.R., Buhl, D. & Veizer, J. (1998): The strontium isotopic composition of Ordovician and Silurian brachiopods and conodonts: Relationships to geological events and implications for coeval seawater. - Geochim. Cosmochim. Acta, 62, 1721-1733. Radig, F. (1963): Ordovizium und Silur und die Frage prävariskischer Faltungen in Nordspanien. - Geol. Rundsch., 52, 346-357. Rahimpour-Bonab, H., Bone, Y. & Moussavi-Harami, R. (1997): Stable isotope aspects of modern molluscs, brachiopods, and marine cements from cool-water carbonates, Lacepede Shelf, South Australia. - Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 207-218. Railsback, L.B. (1990): Influence of changing deep ocean circulation on the Phanerozoic oxygen isotopic record. - Geochim. Cosmochim. Acta, 54, 1501-1509. Railsback, L.B., Anderson, T.F., Ackerly, S.C. & Cisne, J.L. (1989): Paleoceanographic modeling of temperature-salinity profiles from stable isotopic data. - Paleoceanography, 4, 585-591. Raven, J.G.M. (1983): Conodont biostratigraphy and depositional history of the Middle Devonian to Lower Carboniferous in the Cantabrian Zone (Cantabrian Mountains, Spain). - Leidse Geologische Mededelingen, 52, 265-339. Raven, J.G.M. & van der Pluijm, B.A. (1986): Metamorphic fluids and transtension in the Cantabrian Mountains of northern Spain: an application of the conodont colour alteration index. - Geological Magazine, 123, 673-681. Raymo, M.E. (1991): Geochemical evidence supporting T.C. Chamberlin's theory of glaciation. - Geology, 19, 344-347. Reijers, T.J.A. (1972): Facies and diagenesis of the Devonian Portilla limestone formation between the River Elsa and the Embalse de la Luna, Cantabrian Mountains, Spain. - Leidse Geologische Mededelingen, 47, 163-249. 206 Literatur

Remane, J., Faure-Muret, A. & Odin, G.S. (2001): International Stratigraphic Chart. - published by the Inter- national Commisson on Stratigraphy (ICS), http://www.micropress.org/stratigraphy/tscale.htm. Ripperdan, R.L. (2001): Stratigraphic variation in marine carbonate carbon isotope ratios. - in: J.W. Valley & D.R. Cole (eds.) Stable isotope geochemistry, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 43, 637-662. Rohling, E.J. & Bigg, G.R. (1998): Paleosalinity and δ18O: A critical assessment. - J. Geoph. Res., 103 (C1), 1307-1318. Romanek, C.S., Grossman, E.L. & Morse, J.W. (1992): Carbon isotopic fractionation in synthetic aragonite and calcite: Effects of temperature and precipitation rate. - Geochim. Cosmochim. Acta, 56, 419-430. Rothman, D.H. (2002): Atmospheric carbon dioxide levels for the last 500 million years. - Proceedings of the National Academy of Sciences USA, 99, 4167-4171. Rowley, D.B. (2002): Rate of plate creation and destruction: 180 Ma to present. - Geol. Soc. Am. Bull., 114, 927- 933.

Royer, D.L., Berner, R.A. & Beerling, D.J. (2001): Phanerozoic atmospheric CO2: evaluating geochemical and paleobiological approaches. - Earth-Sci. Rev., 54, 249-392. Royer, D.L., Berner, R.A., Montanez, I.P., Tabor, N.J. & Beerling, D.J. (2004): CO2 as a primary driver of Phanerozoic climate. - GSA Today, 14, 4-10. Rush, P.F. & Chafetz, H.S. (1990): Fabric-retentive, non-luminescent brachiopods as indicators of original δ13C and δ18O composition; a test. - J. Sed. Petrol., 60, 968-981. Samtleben, C., Munnecke, A., Bickert, T. & Pätzold, J. (1996): The Silurian of Gotland (Sweden): facies interpretation based on stable isotopes in brachiopod shells. - Geol. Rundsch., 85, 278-292. Samtleben, C., Munnecke, A., Bickert, T. & Pätzold, J. (2001): Shell succession, assemblage and species dependent effects on the C/O-isotopic composition of brachiopods - examples from the Silurian of Gotland. - Chem. Geol., 175, 61-107. Sandberg, C.A., Morrow, J.R. & Ziegler, W. (2002): Late Devonian sea-level changes, catastrophic events and mass extinctions. - in: C. Koeberl & K.G. MacLeod (eds.) Catastrophic Events and Mass Extinctions: Impacts and Beyond, Geological Society of America Special Paper, 356, 473-487, Boulder. Sanyal, A., Hemming, N.G., Hanson, N. & Broecker, W.S. (1995): Evidence for a higher pH in the glacial ocean from boron isotopes in foraminifera. - Nature, 373, 234-236. Sanyal, A., Bijma, J., Spero, H.J. & Lea, D.W. (2001): Empirical relationship between pH and the boron isotopic composition of Globigerinoides sacculifer: Implications for the boron isotope paleo-pH proxy. - Paleoceanography, 16, 515-519. Savard, M.M., Veizer, J. & Hinton, R. (1995): Cathodoluminescence at low Fe and Mn concentrations: A SIMS study of zones in natural calcites. - J. Sed. Res., A65, 208-213. Schlitzer, R. (2000): Electronic Atlas of WOCE Hydrographic and Tracer Data Now Available. - Eos Trans. AGU, 81(5), 45, http://www.ewoce.org/. Schmidt, G.A. (1999): Forward modeling of carbonate proxy data from planktonic foraminifera using oxygen isotope tracers in a global ocean model. - Paleoceanography, 14, 482-497. Schmidt, G.A., Bigg, G.R. & Rohling, E.J. (1999): Global Seawater Oxygen-18 Database. - http://www.giss.nasa.gov/data/o18data/. Schrag, D.P., Hampt, G. & Murray, D.W. (1996): Pore fluid constraints on the temperature and oxygen isotopic composition of the glacial ocean. - Science, 272, 1930-1932. Scotese, C.R. (1997): Paleogeographic Atlas, PALEOMAP Progress Report 90-0497. - Department of Geology, University of Texas at Arlington, Arlington, Texas, 37 p. Shackleton, N.J. & Kennett, J.P. (1975): Paleotemperature history of the Cenozoic and the initiation of Antarctic glaciation: Oxygen and carbon isotope analyses in DSDP sites 277, 279, and 281. - Initial Reports of the Deep Sea Drilling Project, 29, 743-755. Shaw, A.B. (1964): Time in stratigraphy. - McGraw-Hill, New York, 365 p. Shinn, E.A. (1966): Coral growth-rate: an environmental indicator. - J. Paleont., 40, 233-240. Literatur 207

Spero, H.J., Bijma, J., Lea, D.W. & Bemis, B.E. (1997): Effect of seawater carbonate concentration on foraminiferal carbon and oxygen isotopes. - Nature, 390, 497-500. Stanton, R.J., Jeffery, D.L. & Ahr, W.M. (2002): Early Mississippian climate based on oxygen isotope compositions of brachiopods, Alamogordo Member of the Lake Valley Formation, south-central New Mexico. - Geol. Soc. Am. Bull., 114, 4-11. STD 2002 Stratigraphische Tabelle von Deutschland 2002. - herausgegeben von der Deutschen Stratigra- phischen Kommission, ISBN 3-00-010197-7. Stephens, C., Antonov, J.I., Boyer, T.P., Conkright, M.E., Locarnini, R.A., O’Brien, T.D. & Garcia, H.E. (2002): World Ocean Atlas 2001, Volume 1: Temperature. - Levitus, S. (ed.), NOAA Atlas NESDIS 49, U.S. Government Printing Office, Washington, D.C., 167 pp., CD-ROMs, online data and images available from http://www.nodc.noaa.gov. Stephens, N.P. & Sumner, D.Y. (2003): Late Devonian carbon isotope stratigraphy and sea level fluctuations, Canning Basin, Western Australia. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 191, 203-219. Streel, M. (2001): The Late Famennian and Early Frasnian datings given by Tucker et al. (1998) are biostratigraphically poorly constrained, a comment. - Subcommission on Devonian Stratigraphy Newsletter, No. 18, http://sds.uta.edu/sds18/page0062.htm. Streel, M., M.V., C., Loboziak, S. & Melo, J.H.G. (2000): Late Frasnian-Famennian climates based on palynomorph analyses and the question of the Late Devonian glaciations. - Earth-Sci. Rev., 52, 121- 173. Struve, W. (1982): The Eifelian within the Devonian frame, history, boundaries, definitions. - Cour. Forsch.- Inst. Senckenberg, 55, 401-432. Struve, W. (1995): Die Riesen-Phacopiden aus dem Maïder, SE-marokanische Prä-Sahara. - Senckenbergiana lethaea, 75, 77-129. Struve, W. (1996): Brachiopoden; Rheinisches Schiefergebirge. - Devon-Korrelationstabelle.- Senckenbergiana lethaea, 76, 280, column B 120 dm 96. Struve, W. & Werner, R. (1974): Field Conference of the Subcommission on Devonian stratigraphy in the Eifel Mountains. - Guide Book. Struve, W., Plodowski, G. & Weddige, K. (1997): Biostratigraphische Stufengrenzen und Events in der Prümer und Hillesheimer Mulde. - Exkursionsführer der 67. Jahrestagung der Paläontologischen Gesellschaft, Terra Nostra, 97/7, 123-167. Sundquist, E.T. (1986): Geologic analogs: Their value and limitations in carbon dioxide research. - in: J.R. Trabalka & D.E. Reichle (eds.) The changing carbon cylce: A global analysis, Springer, 371-402, New York. Tait, J.A., Bachtadse, V., Franke, W. & Soffel, H.C. (1997): Geodynamic evolution of the European Variscian fold belt: palaeomagnetic and geological constraints. - Geol. Rundsch., 86, 585-598. Thurman, H.V. & Webber, H. (1984): Marine Biology. - Charles E. Merrill Publishing, Colombus, Ohio, 446 p. Truyols-Massoni, M., Montesinos, J.R., Garcia-Alcalde, J.L. & Leyva, F. (1990): The Kacak-otomari Event and its characterization in the Palentine Domain (Cantabrian Zone, NW Spain). - in: E.G. Kauffmann & O.H. Walliser (eds.) Extinction events in Earth history, Lecture Notes in Earth Sciences, 30, 133-143, Berlin. Tucker, R.D., Bradley, D.C., Ver Straeten, C.A., Harris, A.G., Ebert, J.R. & McCutcheon, S.R. (1998): New U- Pb zircon ages and the duration and divisions of Devonian time. - Earth Plan. Sci. Lett., 158, 175-186. Urey, H.C. (1947): The thermodynamic properties of isotopic substances. - J. Chem. Soc., 652-581. Veizer, J. (1983a): Chemical diagenesis of carbonates: theory and application of trace element technique. - SEPM Short Course, No. 10, 3-1 - 3-100. Veizer, J. (1983b): Trace elements and isotopes in sedimentary carbonates. - in: R.J. Reeder (ed.) Carbonates: Mineralogy and Chemistry, Reviews in Mineralogy, 11, 265-299. Veizer, J. (1995): Reply to the comment by L.S. Land on "Oxygen and carbon isotopic composition of Ordovician brachiopods: Implications for coeval seawater". - Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 2845- 2846. 208 Literatur

Veizer, J. (1999): Comment on "δ18O values of mudrocks: More evidence for an 18O-buffered ocean", L.S. Land and F.L. Lynch. - Geochim. Cosmochim. Acta, 63, 2311-2312. Veizer, J. & Hoefs, J. (1976): The nature of O18/O16 and C13/C12 secular trends in sedimentary carbonate rocks. - Geochim. Cosmochim. Acta, 40, 1387-1395. Veizer, J., Fritz, P. & Jones, B. (1986): Geochemistry of brachiopods: Oxygen isotopic records of Paleozoic oceans. - Geochim. Cosmochim. Acta, 50, 1679-1696.

Veizer, J., Goddéris, Y. & François, L.M. (2000): Evidence for decoupling of atmospheric CO2 and global climate during the Phanerozoic eon. - Nature, 408, 698-701. Veizer, J., Bruckschen, P., Pawellek, F., Diener, A., Podlaha, O.G., Carden, G.A.F., Jasper, T., Korte, C., Strauss, H., Azmy, K. & Ala, D. (1997a): Oxygen isotope evolution of Phanerozoic seawater. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 132, 159-172. Veizer, J., Buhl, D., Diener, A., Ebneth, S., Podlaha, O.G., Bruckschen, P., Jasper, T., Korte, C., Schaaf, M., Ala, D. & Azmy, K. (1997b): Strontium isotope stratigraphy: potential resolution and event correlation. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 132, 65-77. Veizer, J., Ala, D., Azmy, K., Bruckschen, P., Bruhn, F., Buhl, D., Carden, G., Diener, A., Ebneth, S., Goddéris, Y., Jasper, T., Korte, C., Pawellek, F., Podlaha, O. & Strauss, H. (1999): 87Sr/86Sr, δ18O and δ13C evolution of Phanerozoic seawater. - Chem. Geol., 161, 59-88. Data available from http://www.science.uottawa.ca/Geology/isotope_data. Vengosh, A., Kolodny, Y., Starinsky, A., Chivas, A.R. & McCulloch, M.T. (1991): Coprecipitation and isotopic fractionation of boron in modern biogenic carbonates. - Geochim. Cosmochim. Acta, 55, 2901-2910. Wadleigh, M.A. & Veizer, J. (1992): 18O/16O and 13C/12C in lower Paleozoic articulate brachiopods: Implications for the isotopic composition of seawater. - Geochim. Cosmochim. Acta, 56, 431-443. Wadleigh, M.A., Veizer, J. & Brooks, C. (1985): Strontium and its isotopes in Canadian rivers: Fluxes and global implications. - Geochim. Cosmochim. Acta, 49, 1727-1736. Walliser, O.H. (1985): Natural boundaries and Commission boundaries in the Devonian. - CFS. Courier Forschungsinstitut Senckenberg, 75, 401-408. Walliser, O.H. (1997): Events, globale. - in: K. Weddige (ed.) Devon-Korrelationstabelle, Ergänzugen 1997.- Senckenbergiana lethaea, 77, 289 - 325, columns H 022 di/dm/ds 97, p. 299, 307, 318. Wallmann, K. (2001): The geological water cycle and the evolution on marine δ18O values. - Geochim. Cosmochim. Acta, 65, 2469-2485. Wang Cheng-Yuan (2001): Hengxian Liujing. - in: K. Weddige (ed.) Devon Correlation Table, Supplements 2001. - Senckenbergiana lethaea, 81, 435-462, columns R503 di/dm/ds 01, p. 444, 452, 460. Wang, K., Orth, C.J., Attrep, M.J., Chatterton, B.D.E., Hou, H.F. & Geldsetzer, H.H.J. (1991): Geochemical evidence for a catastrophic biotic event at the Frasnian/Famennian boundary in South China. - Geology, 19, 776-779. WDC - Contributors to the International Ice-Core Data Cooperative (IICDC). IGBP PAGES/World Data Center for Paleoclimatology (WDC), NOAA/NGDC Paleoclimatology Program, Boulder, Colorado, USA. Data available from http://www.ngdc.noaa.gov/paleo/icecore.html. Weddige, K., (ed.) (1996): Devon-Korrelationstabelle. - Senckenbergiana lethaea, 76, 267-289. Weddige, K., (ed.) (2001): Devonian Correlation Table, Supplements 2001. - Senckenbergiana lethaea, 81, 435- 462. Weddige, K. & Ziegler, W. (1996): Conodonten-Zonen, globale; aktuell; Mitteldevon. - in: K. Weddige (ed.) Devon-Korrelationstabelle.- Senckenbergiana lethaea, 76, 267-286, column B 030 dm 96, p. 278. Wendt, J. (1988): Facies pattern and palaeogeography of the Middle and Late Devonian in the eastern Anti-Atlas (Morocco). - in: N.J. McMillan, A.F. Embry & D.J. Glass (eds.) Devonian of the world. Proceedings of the second international symposium on the Devonian System; vol. 1: Regional Synthesis, Memoir - Canadian Society of Petroleum Geologists, 14, 467-480, Calgary. Wendt, J. & Belka, Z. (1991): Age and depositional environment of Upper Devonian (Early Frasnian to Early Famennian) black shales and limestones (Kellwasser Facies) in the Eastern Anti-Atlas, Morocco. - Facies, 25, 51-90. Literatur 209

Wenzel, B. (1997): Isotopenstratigraphische Untersuchungen an silurischen Abfolgen und deren paläozeano- graphische Interpretation. - Erl. Geol. Abh., 129, 1-177. Wenzel, B. (2000): Differential preservation of primary isotopic signatures in Silurian brachiopods from Northern Europe. - J. Sed. Res., 70, 194-209. White, A.F. & Blum, A.E. (1995): Effects of climate on chemical weathering in watersheds. - Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 1729-1747. Williams, A. (1997): Shell structure. - in: A. Williams, M.A. James, C.C. Emig, S. Mackay, M.C. Rhodes, B.L. Cohen, A.B. Gawthrop, L.S. Peck, G.B. Curry, A.D. Ansell, M. Cusack, D. Walton, C.H.C. Brunton, D.I. MacKinnon & J.R. Richardson (eds.) Treatise on Invertebrate Paleontology, Part H, Brachiopoda, Volume 1: Introduction, The Geological Society of America, 267-320, Boulder. Williams, A., Brunton, C.H.C. & MacKinnon, D.I. (1997): Morphology. - in: A. Williams, M.A. James, C.C. Emig, S. Mackay, M.C. Rhodes, B.L. Cohen, A.B. Gawthrop, L.S. Peck, G.B. Curry, A.D. Ansell, M. Cusack, D. Walton, C.H.C. Brunton, D.I. MacKinnon & J.R. Richardson (eds.) Treatise on Invertebrate Paleontology, Part H, Brachiopoda, Volume 1: Introduction, The Geological Society of America, 321- 422, Boulder. Williams, E.A., Friend, P.F. & Williams, B.P.J. (2000): A review of Devonian time scales: databases, construction and new data. - in: P.F. Friend & B.P.J. Williams (eds.) New Perspectives on the Old Red Sandstone, Geological Society, London, Special Publications, 180, 1-21, London. Williams, R.S., Jr. & Ferrigno, J.G. (eds.) Satellite Image Atlas of Glaciers of the world. - U.S. Geological Survey Professional Paper 1386, Washington, D.C. Online data from USGS Fact Sheet 133-99, http://pubs.usgs.gov./fs/fs133-99. Winter, A., Appeldoorn, R.S., Bruckner, A., Williams, E.H., Jr. & Goenaga, C. (1998): Sea surface temperatures and coral reef bleaching off La Parguera, Puerto Rico (northeast Caribbean Sea). - Coral Reefs, 17, 377- 382. Witzke, B.J. (1998): Lime Creek Formation at Bird Hill. - in: R.R. Anderson & B.J. Bunker (eds.) Fossil shells, glacial swells, piggy smells, and drainage wells: The Geology of the Mason City, Iowa, Area, Geological Society of Iowa, Guidebook, 65, 3-8, Iowa City. Witzke, B.J. & Bunker, B.J. (1994): Classic geological exposures, Old and New, Coralville Lake and Spillway. - Geological Society of Iowa, Guidebook, 60, Iowa City, 68 p. Witzke, B.J. & Bunker, B.J. (1996): Relative sea-level changes during Middle Ordovician through Mississippian deposition in the Iowa area, North American craton. - in: B.J. Witzke, G.A. Ludvigson & J. Day (eds.) Paleozoic sequence stratigraphy: Views from the North America Craton, Geological Society of America Special Paper, 306, 307-330. Witzke, B.J., Bunker, B.J. & Rogers, F.S. (1988): Eifelian through Lower Frasnian stratigraphy and deposition in the Iowa area, Central Midcontinent, U.S.A. - in: N.J. McMillan, A.F. Embry & D.J. Glass (eds.) Devonian of the world. Proceedings of the second international symposium on the Devonian System; vol. 1: Regional Synthesis, Memoir - Canadian Society of Petroleum Geologists, 14, 221-250, Calgary. Wolff, T., Grieger, B., Hale, A., Dürkopp, A., Mulitza, S., Pätzold, J. & Wefer, G. (1999): On the reconstruction of paleosalinities. - in: G. Fischer & G. Wefer (eds.) Use of proxies in the paleoceanography: Examples from the South Atlantic, Springer, 207-228, Berlin Heidelberg. Woo, K.-S., Anderson, T.F., Railsback, L.B. & Sandberg, P.A. (1992): Oxygen isotope evidence for high- salinity surface seawater in the Mid-Cretaceous Gulf of Mexico: implications for warm, saline deepwater formation. - Paleoceanography, 7, 673-685. Yolkin, E.A. (1998): Silurian-Devonian trilobite evolution and depositional cyclicity in the Altai-Salair region, Western Siberia. - in: E. Landing & M.E. Johnson (eds.) Silurian Cycles - Linkages of dynamic stratigraphy with atmospheric, oceanic, and tectonic changes, New York State Museum Bulletin, 491, 215-226, Albany, NY. Yolkin, E.A. & Kanygin, A.V. (eds.) (1986): The type localities of the Lower and Middle Devonian of Salair. The Telengit suprahorizon: terrigenous-carbonate facies. - 143 p., Novosibirsk [in Russian]. 210 Literatur

Yolkin, E.A., Gratsianova, R.T., Zheltonogova, V.A., Bakharev, N.K. & Izokh, N.G. (1985): Devonian of Salair and margins of the Kuznetzk Basin: Recent subdivisions and perspectives for application of recommendations of the subcommission on Devonian stratigraphy. - CFS. Courier Forschungsinstitut Senckenberg, 75, 97-112. Yolkin, E.A., Gratsianova, R.T., Izokh, N.G., Yazikov, A.Y. & Bakharev, N.K. (1997a): Devonian sea-level fluctuations on the south-western margin of the Siberian continent. - Cour. Forsch.-Inst. Senckenberg, 199, 83-98. Yolkin, E.A., Sennikov, N.V., Bakharev, N.K., Izokh, N.G. & Yazikov, A.Y. (1997b): Periodicity of deposition in the Silurian and relationships of global geological events an the Middle Paleozoic of the southwestern margin of the Sibirian continent. - Russian Geology and Geophysics, 38, 636-647. Yolkin, E.A., Sennikov, N.V., Buslov, M.M., Yazikov, A.Y., Gratsianova, R.T. & Bakharev, N.K. (1994): Paleogeographic reconstruction of the western Altai-Sayan area in the Ordovician, Silurian and Devonian and their geodynamic interpretation. - Russian Geology and Geophysics, 35, 100-124. Yolkin, E.A., Gratsianova, R.T., Izokh, N.G., Yazikov, A.Y., Bakharev, N.K., Alekseeva, R.E., Erina, M.V., Kim, A.I. & Shishkina, G.R. (2000): Devonian standard boundaries within the shelf belt of the Siberian Old Continent (southern part of western Siberia, Mongolia, Russian Far East) and in the South Tien Shan. - Cour. Forsch.-Inst. Senckenberg, 225, 303-318. Young, G.C. (1996): Devonian (Chart 4). - in: G.C. Young & J.R. Laurie (eds.) An Australian Phanerozoic Timescale, Oxford University Press, 96-109, Chart 4, Melbourne. Young, G.C. & Laurie, J.R. (eds.) (1996): An Australian Phanerozoic Timescale. - Oxford University Press, 279 p., Melbourne. Yurtsever, Y. & Gat, J.R. (1981): Atmospheric waters. - in: J.R. Gat & R. Gonfiantini (eds.) Stable Isotope Hydrology, International Atomic Energy Agency, Technical Reports Series No. 210, 103-142, Wien. Zachos, J.C., Opdyke, B.N., Quinn, T.M., Jones, C.E. & Halliday, A.N. (1999): Early cenozoic glaciation, antarctic weathering, and seawater 87Sr/86Sr: is there a link? - Chem. Geol., 161, 165-180. Zeebe, R.E. (1999): An explanation of the effect of seawater carbonate concentration on foraminiferal oxygen isotopes. - Geochim. Cosmochim. Acta, 63, 2001-2007. Zeebe, R.E. (2001): Seawater pH and isotopic paleotemperatures of Cretaceous oceans. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 170, 49-57. Zeebe, R.E., Bijma, J. & Wolf-Gladrow, D.A. (1999): A diffusion-reaction model of carbon isotope fractionation in foraminifera. - Marine Chem., 64, 199-227. Zhang, J., Quay, P.D. & Wilbur, D.O. (1995): Carbon isotope fractionation during gas-water exchange and dissolution of CO2. - Geochim. Cosmochim. Acta, 59, 107-114. Zheng, Y., Hong-Fei, H. & Lian-Fang, Y. (1993): Carbon and oxygen isotope event markers near the Frasnian- Famennian boundary, Luoxiu section, South China. - Palaeogeogr., Palaeoclimatol., Palaeoecol., 104, 97-104. Zhou, G.-T. & Zheng, Y.-F. (2003): An experimental study of oxygen isotope fractionation between inorganically precipitated aragonite and water at low temperatures. - Geochim. Cosmochim. Acta, 67, 387-399. Ziegler, W. (1996): Conodonten-Zonen, globale; aktuell; Oberdevon. - in: K. Weddige (ed.) Devon-Korrelation- stabelle.- Senckenbergiana lethaea, 76, 267-286, B 030 ds 96, p. 282. Ziegler, W. & Sandberg, C.A. (1990): The Late Devonian standard conodont zonation. - Cour. Forsch.-Inst. Senckenberg, 121, 1-115. Lebenslauf

Robert van Geldern

* 08.06.1972 in Wiesbaden Familienstand: ledig

Rennesstr.2 D-91054 Erlangen

Schulausbildung 1978 – 1982 Grundschule in Wiesbaden-Bierstadt 1982 – 02/1984 Theodor-Fliedner-Schule in Wiesbaden-Bierstadt 03/1984 – 1991 Leibniz-Gymnasium, Altdorf bei Nürnberg. Abschluss: Abitur

Zivildienst 08/1991 – 10/1992 Zivildienst im Mobilen Sozialen Hilfsdienst (MSHD) bei der Diakoniestation Altdorf. Betreuung älterer und schwerstbehinderter Menschen

Studium seit 11/1992 Studium der Geologie an der Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen 14.11.1994 Vordiplom mit den Nebenfächern Physik und Chemie (sehr gut; 1,2) Hauptstudium mit den Nebenfächern (1) Angewandte Geologie und (2) Geophysik Diplomarbeit mit Schwerpunkt Isotopie und Paläoklima Thema: Stabile Isotope und Sedimentologie triassischer Paläoböden als Paläoenvironment- und Paläoklimaindikatoren 23.07.1998 Diplomhauptprüfung (sehr gut; 1,1)

Promotion seit 10/1998 Promotion am Institut für Geologie der Universität Erlangen Thema: Stabile Isotopenuntersuchungen an devonischen Brachiopoden seit 01/2002 – 03/2004 Wissenschaftlicher Mitarbeiter im DFG-Schwerpunktprogramm 1054, Organisation, Sekretariat und Betreuung der Homepage

Erlangen, im März 2004