Vorgelegt Von Marc Biver BA (Hons.), MA (Oxon.) Aus Winseler, Luxemburg
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INAUGURAL-DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Vorgelegt von Marc Biver B.A. (Hons.), M.A. (Oxon.) aus Winseler, Luxemburg Tag der mündlichen Prüfung : 11.05.2011 Some Kinetic Aspects of the Mobilization of Antimony from Natural Sources Gutachter : Prof. Dr. William Shotyk Prof. Dr. Heinz Friedrich Schöler SHORT SUMMARY The aim of the present thesis is to close some gaps in our understanding of the factors that govern the rates of mobilization of antimony from its natural sources, viz. from its most abundant minerals, namely stibnite, the most abundant antimony mineral, and its principal weathering products in the supergene zone, namely senarmontite, valentinite and stibiconite. Antimony may also become enriched in soils and sediments, as a result of anthropogenic or natural contamination, and be mobilized thence; therefore, the specific mobilization of antimony in the form of Sb(V) from sediment was also considered. The first (introductory) Chapter is meant to give a comprehensive summary of the known geochemistry of antimony along with an outline of the theoretical basis of most of the material presented in the main chapters. In the second Chapter, we study the rate of oxidative dissolution of stibnite in acidic solution and derive a rate law in terms of hydrogen ion concentration and dissolved oxygen, and the activation energy of the process is measured. The effect of Fe3+ and other trivalent cations on the rate, and the formation of elemental sulfur at the dissolving mineral surface are also examined. In Chapter III, essentially the same study is repeated in basic solution and the observed dissolution rate in a natural system, specifically, the antimony mineralization near Goesdorf (L), is explained on the basis of our findings. Activation energies indicate that the dissolution processes are diffusion controlled in acidic, and surface controlled in basic solution. Another important (new) finding is the promotive effect exerted by metal cations, both in acidic and in basic solution. These are, to our knowledge, the first reported instances of metal- promoted dissolution in the case of a sulfide mineral. In Chapter IV, we investigate and rationalize the effects of organic ligands which commonly occur in the soil solution on the rate of dissolution of stibnite. Both the type of ligand and the contact time of the solution with the mineral determine whether an enhancement of the Sb mobilization is to be expected. In Chapter V, we turn to the oxide minerals of antimony; we derive rate laws for their proton-promoted dissolution over the environmentally relevant pH range (2 to 11) and measure the activation energies of these processes. These energies are in the range of surface controlled mechanisms, except for valentinite in basic solution, which appears to be transport-controlled, and stibiconite, which dissolves with a negative activation energy in acidic solution. Negative activation energies for mineral dissolution are exceedingly rare though their existence was predicted on theoretical grounds. Stibiconite represents the first reported oxide mineral with a negative dissolution activation energy. The results from this Chapter permit to derive the following sequence of dissolution rates, valid over most of the pH range 2-11: valentinite>senarmontite>stibiconite>stibnite. Geochemical implications of this order of reactivities are discussed. In Chapter VI, the mobilizing effect of common inorganic anionic aquatic species on antimony bearing sediment, and on pure phases representative of those present in sediments, is examined. The main objective consists in verifying whether carbonate and phosphate, known to mobilize As from sediments and soils, mobilize Sb as well. Phosphate at environmental concentrations has little impact, while that of carbonate, at environmentally relevant concentrations, is very slight, although significant. The Appendices contain, among others, detailed experimental results that are merely mentioned in the main text, or that are only presented there in graphical form, as well as the development of a UV-photometric method for the determination of elemental sulfur on mineral surfaces. The method is applied to weathered stibnite in Chapters II and III; it is more sensitive, more economic, more environmentally friendly, and easier to carry out than the literature method. KURZE ZUSAMMENFASSUNG Das Ziel der vorliegenden Arbeit besteht darin, einige Lücken in unserem gegenwärtigen Verständnis der Mobilisierung des Elementes Antimon zu schließen. Behandelt wird die Mobilisierung aus Stibnit (Grauspießglanz) und aus den hauptsächlichsten Oxidmineralen Senarmontit, Valentinit und Stibiconit, die in der Natur als Verwitterungsprodukte des Grauspießglanzes auftreten. Untersucht wird außerdem die Mobilisierung des fünfwertigen Antimons aus natürlich kontaminiertem Flußsediment. Im ersten, einführenden Kapitel, wird die bekannte Geochemie des Antimons möglichst vollständig zusammengefasst und es werden die theoretischen Grundlagen der Kinetik der Mineralauflösungsvorgänge vorgestellt. Im zweiten Kapitel wird das Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz der oxidativen Auflösung von Grauspießglanz in Abhängigkeit der Acidität und der Konzentration an gelöstem Sauerstoff in saurer Lösung experimentell erarbeitet; die Aktivierungsenergie des Vorgangs wird gemessen, der Einfluss des Fe3+ und anderer dreiwertiger Kationen wird untersucht, ebenso wie die Bildung elementaren Schwefels an der in Auflösung begriffenen Mineraloberfläche. Im dritten Kapitel wird im Wesentlichen die gleiche Untersuchung in basischer Lösung wiederholt, und die so gewonnenen Erkenntnisse zur Erklärung der Verwitterungsgeschwindigkeiten in einem natürlichen System, dem Antimonvorkommen bei Goesdorf (L), herangezogen. Die Aktivierungsenergien lassen darauf schließen, daß in saurer Lösung die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, während es in alkalischer Lösung die Vorgänge an der Mineraloberfläche (d.h. das Herauslösen der Antimonionen aus dem Kristallverband) sind. Eine wichtige neue Erkenntnis besteht in dem geschwindigkeitsfördernden Effekt, den Metallkationen auf den Lösungsvorgang in saurer wie in basischer Lösung ausüben. Solche Effekte sind bereits beobachtet, aber noch nie für ein Sulfidmineral beschrieben worden. In Kapitel IV wird der Einfluss organischer Liganden, wie sie in der natürlichen Bodenlösung vorkommen, auf die Auflösungsgeschwindigkeit des Stibnits untersucht. Sowohl die Art des Liganden wie die Einwirkungsdauer der Lösung auf das Mineral bestimmen letztendlich, ob es mit einem gegebenen Liganden zu einer vertärkten Mobilisierung kommt oder nicht. In Kapitel V werden die Geschwindigkeitsgesetze für die Auflösung der Oxidminerale unter umweltrelevanten Bedingungen (pH Wert von 2 bis 11), sowie Aktivierungsenergien bestimmt. Diese Energien deuten wieder auf oberflächenkontrollierte Auflösungsmechanismen hin. Ausnahmen bilden Valentinit, in alkalischem Milieu, mit einer für Diffusion charakteristischen Aktivierungsenergie, und Stibiconit, in saurer Lösung, mit einer negativen Aktivierungsenergie. Negative Aktivierungsenergien sind überaus selten, gleichwohl ihre Existenz für Mineralauflösungsvorgänge aufgrund theoretischer Überlegungen vorhergesagt worden ist. Stibiconit stellt, nach unserem Wissen, das erste beschriebene Beispiel eines Oxidminerals mit negativer Aktivierungsenergie für dessen Auflösevorgang dar. Die Ergebnisse dieses Kapitels erlauben uns, nun die einzelnen Antimonminerale ihrer absteigenden Reaktionsgeschwindigkeit nach wie folgt zu ordnen: Valentinit>Senarmontit>Stibiconit>Stibnit. Diese Reihenfolge gilt praktisch für den ganzen pH Bereich von 2 bis 11. Die geochemische Bedeutung dieser Reihe wird diskutiert. In Kapitel VI wird der Einfluss der geläufigsten anorganischen, anionischen aquatischen Species auf die Mobiliserung des fünfwertigen Antimons aus oxischem Sediment untersucht. Es wurden auch Versuche an anorganischen Reinphasen (Oxidhydrate des Eisens, Aluminiums und Mangans, sowie Tonminerale) vorgenommen, die repräsentativ für die Zusammensetzung eines Sedimentes sind. Das Hauptziel besteht darin, festzustellen, ob Phosphat und Carbonat –welche bekannterweise Arsen aus Böden und Sediment mobilisieren- auch zu einer verstärkten Mobilisierung von Antimon führen. Phosphat mobilisiert Antimon kaum unter umweltrelevanten Bedingungen, während Carbonat in diesen Konzentrationen die Mobilisierung zwar signifikant, aber dennoch auch eher unmaßgeblich verstärkt. In den Anhängen befinden sich einige experimentelle Daten, die in den Hauptkapiteln nur erwähnt oder in graphischer Form dargestellt sind. Dazu kommt noch ein UV-photometrisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung elementaren Schwefels an Mineraloberflächen. Diese Methode wird in den Kapiteln II und III auf Stibnit angewandt; sie ist empfindlicher, sparsamer, umweltfreundlicher und einfacher durchführbar als die Literaturmethode. Erklärung über selbständige Forschungsleistungen Diese Erklärung bezieht sich auf folgende Arbeiten, die zur Veröffentlichung eingereicht worden sind : Chapter II : Experimental Studies of Stibnite (Sb2S3) Dissolution Kinetics: Effects of pH, Dissolved Oxygen, Ferric Iron and Temperature. Part I : Acidic Solutions. Chapter III : Experimental Study of Stibnite Dissolution Kinetics : Effect of pH, Dissolved Oxygen, Temperature, and Alkaline-Earth Metal Cations. Part II. Alkaline Solutions and Field Implications. Chapter IV :