Fachbeiträge Gewässer und Boden 427 SchussenAktiv – Eine Modellstudie zur Effizienz der Reduktion der Gehalte an anthropogenen Spurenstoffen durch Aktivkohle in Kläranlagen Expositions- und Effektmonitoring vor Inbetriebnahme der Adsorptionsstufe auf der Kläranlage Langwiese des AZV Mariatal, Ravensburg

Rita Triebskorn (Tübingen), Ludek Blaha (Brno/Tschechien), Brigitte Engesser, Hans Güde, Harald Hetzenauer (Langenargen), Anja Henneberg, Heinz-R. Köhler, Stefanie Krais, Diana Maier, Kathari- na Peschke, Paul Thellmann, Hans-J. Vogel (Tübingen), Bertram Kuch (Stuttgart), Jörg Oehlmann (Frankfurt), Magali Rault, Séverine Suchail (Avignon/Frankreich), Peter Rey (Konstanz), Doreen Richter, Frank Sacher (Karlsruhe), Michael Weyhmüller (Achberg) und Karl Wurm (Starzach)

Zusammenfassung Abstract

Durch den kombinierten Einsatz verschiedener Methoden ist SchussenAktiv – a Model Study on the Efficacy nachweisbar, dass sich Spurenstoffe auf den Gesundheitszustand in Reducing Anthropogenic Micropollutants wasserlebender Organismen und die Integrität aquatischer Le- by Activated Carbon Filtration in Wastewater bensgemeinschaft negativ auswirken. Im Projekt SchussenAktiv Treatment Plants – Exposure and Effect Monitoring konnte die Präsenz von Spurenstoffen mit toxischen (z.B. gento- Prior to the Startup of the Charcoal Adsorption xischen) und hormonellen (z.B. östrogenartigen) Potentialen so- System at the Wastewater Treatment Plant wie tatsächlichen Wirkungen in Verbindung gebracht werden. Die Langwiese, Association for Wastewater Treatment große Variabilität im Nachweis östrogenartig wirkender Chemi- Mariatal, City of Ravensburg, Germany kalien spiegelt sich auch in der Variabilität der nachgewiesenen Using a combination of different chemical and biological methods östrogenen Wirkpotenziale und Wirkungen bei Fischen und Fisch- the project SchussenAktiv provided evidence that micropollutants nährtieren wider. Die reduzierte Anzahl sensitiver Taxa unterhalb negatively influence the health status of aquatic organisms and der untersuchten Kläranlage Langwiese (AZV Mariatal, Ravens- the integrity of aquatic ecosystems. It was possible to establish burg) an der Schussen spricht dafür, dass sich negative Effekte be- plausible connections between the presence of distinct micropol- reits auf biozönotischer Ebene manifestiert haben. Ein Zusam- lutants in the environment, toxic (e.g. genotoxic) or hormonal menspiel toxischer und hormoneller Einflüsse auf die Organismen (e.g. estrogen-like) potentials in effluent or surface water sam- in der Schussen ist hierbei aufgrund der erzielten Resultate wahr- ples, and the respective effects in feral fish. Large variability in the scheinlich. Für die als Referenzgewässer ausgewählte Argen konn- abundance of estrogen-like substances was reflected in the varia- te gezeigt werden, dass die untersuchte Probenahmestelle zwar tion of both estrogenic potentials and estrogenic effects in fish and insgesamt als deutlich weniger belastet gelten kann als die Probe- invertebrates. The decreased number of sensitive taxa in the river nahmestellen an der Schussen, dass a ber auch hier Bedarf be- Schussen downstream the wastewater treatment plant Langwiese steht, bestimmte Expositionen (z. B. b-Sitosterol, Cadmium, Ar- revealed evidence for detrimental effects also on the community sen, Quecksilber, Zink) und Effekte (z. B. Acetylcholinesterase- structure. In general, the results of SchussenAktiv led to the sug- hemmung bei Fischen, fehlende Abundanz von Gammariden) ge- gestion that both toxic and endocrine-active chemicals interact in nauer zu betrachten um gegebenenfalls ihre Ursachen zu eruieren. influencing organisms abundant in the Schussen river down- Schlagwörter: anthropogene Spurenstoffe, Kläranlage, Schussen, Ar­ stream sewage treatment plant. In contrast, the sampling site at gen, Estrogene, Toxizität, Vorfluter the Argen river, chosen as a reference, was found to be clearly less DOI: 10.3243/kwe2013.08.001 polluted than the investigated sites along the Schussen. Neverthe- less, detected pollutants (b-sitosterol, cadmium, arsenic, mercu- ry, zinc) and effects (AChE inhibition in fish, absence of gam- marids) call for a causal analysis also in the river Argen. Key words: anthropogenic micropollutants, wastewater treatment plant, Schussen, Argen, estrogens, toxicity, discharge system

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1 Einleitung Schussen abgeschlagen, in die neben der Kläranlage Lang­ wiese noch 17 weitere mittlere und kleine Anlagen sowie Der Eintrag von Spurenstoffen in Oberflächengewässer ist in zahlreiche Regenüberlaufbecken einleiten. In der Schussen den letzten Jahren verstärkt ins Zentrum des Interesses von wird eine relativ große Anzahl an Spurenstoffen in zum Teil Wissenschaft, Politik und Öffentlichkeit gerückt [1]. Die Er­ recht hohen Konzentrationen nachgewiesen [2]. Dies liegt ei­ weiterung der Liste prioritärer Substanzen gemäß Wasser­ nerseits an der dichten Besiedelung des 815 km2 großen rahmenrichtlinie hat dieses Interesse in jüngster Zeit deutlich Schussen-Einzugsgebiets und den daraus resultierenden ho­ verstärkt. Einhergehend mit dem steigenden öffentlichen In­ hen Eintragsmengen, andererseits aber auch an einer ver­ teresse und dem Wissenszuwachs zur Thematik „Spurenstof­ gleichsweise geringen Verdünnung des eingeleiteten Abwas­ fe“ hat das Land Baden-Württemberg im Jahre 2009 im Rah­ sers aufgrund relativ niedriger Abflüsse (MQ neun bis 13 men seines Konjunkturprogramms beschlossen, die Nachrüs­ m3/s), die mit den relativ geringen Niederschlagsmengen im tung einiger Kläranlagen im Einzugsgebiet des Bodensees mit nordwestlichen Bodenseegebiet zusammenhängen. Die Ar­ Aktivkohlefiltern zu fördern, um den Eintrag von Spurenstof­ gen, die im Projekt als weniger belastetes Vergleichsgewässer fen in die Gewässer zu mindern. Im Vordergrund stand hier­ herangezogen wird, weist beispielsweise einen mittleren Ab­ bei am Bodensee aus Vorsorgegründen das Schutzgut Trink­ fluss von 22-23 m3/s bei einem Einzugsgebiet von 652 km2 wasser. Mit Aktivkohlefiltern ausgestattet werden bzw. wur­ auf. den innerhalb dieses Programms im Bodensee-Einzugsgebiet Das Ziel des Projektes SchussenAktiv war es, die Auswir­ die Anlagen Esparsingen (Zweckverband Stockacher Aach), kungen des Ausbaus der Kläranlage Langwiese mit einer Ak­ Emmingen-Liptingen, Kressbronn-Langenargen sowie Lang­ tivkohlestufe zu dokumentieren. Da sich die Fertigstellung wiese (Abwasserzweckverband Mariatal, Ravensburg). der Aktivkohle-Anlage in Langwiese allerdings verzögert hat Im Fokus des Projektes SchussenAktiv, das den Erfolg der und erst im Sommer 2013 in Betrieb gegangen ist, stand im weiteren Abwasserbehandlung mit Aktivkohle auf Exposi­ Rahmen des Projektes zunächst die Erfassung des ökotoxiko­ tions- und Wirkebene überprüfen soll, stand die Kläranlage logischen Zustands der Schussen vor dem Ausbau der Kläran­ Langwiese des AZV Mariatal, Ravensburg. Diese ist das größ­ lage (KA) im Fokus. Die Untersuchungen werden von 2012- te Klärwerk im nördlichen Bodensee-Einzugsgebiet. Es ist 2014 im Rahmen des vom Bundesministerium für Bildung schon heute mit einer Sandfiltration ausgestattet und reinigt und Forschung (BMBF) geförderten Projektverbundes „Schus­ eine Abwasserfracht von 170.000 Einwohner-Werten (ca. senAktivplus“ [3] weitergeführt. In diesem Projekt wird die 80.000 Einwohner). Das gereinigte Abwasser wird in die Effizienz weiterführender Abwassertechniken zur Eliminie­

Potenziale Effekte Gentoxizität Gentoxizität umu-Test (Recetox Brno) Mikrokerntest (Universität Tübingen) Dioxin-ähnliche Toxizität Dioxin-ähnliche Toxizität Reportergen-Assays (Recetox Brno) Cyp-1A-1-Biotranformation/ EROD (Universität T Tübingen) O Entwicklungstoxizität Entwicklungstoxizität X ELS-Test Zebrabärbling (Universität Tübingen) ELS-Test Forellen (Universität Tübingen) I Gewebetoxizität S Histopathologie (Universität Tübingen) C Proteotoxizität H Stressproteine (Universität Tübingen) E Neurotoxizität Acetylcholinesterase (Universität Avignon) Integrität Lebensgemeinschaft Makrozoobenthos (GÖL Starzach)

E (Anti)-Östrogenität Östrogenität N E-Screen, Reportergen-Assay mit menschlichen Zellen Vitellogenin (Universität Tübingen) D (MVLN, HeLa9903) (Recetox Brno) O Reproduktionstests mit der Zwergdeckelschnecke K Potamopyrgus antipodarum(Universität Frankfurt) Östrogenität-Androgenität R Gonadenhistologie und gonadosomatischer Index Fische, I Geschlechterverhältnis und Fekundität Gammariden N (Universität Tübingen) E Tabelle 1: Durchgeführte Untersuchungen im Rahmen von SchussenAktiv

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untersucht nachgewiesen (>NWG)

128

82 75 75

29 21 22

4

OFW KA-Ablauf Sediment Fisch

Abb. 2: Anzahl untersuchter und maximal nachgewiesener Subs- tanzen im Ablauf der KA Langwiese, im Oberflächenwasser (OFW) und Sediment der Schussen unterhalb der KA Langwiese sowie in Abb. 1: Lage der Probestellen, für die Ergebnisse beschrieben unterhalb der KA Langwiese gefangenen Fischen (Döbel und werden, und der Bypass-Systeme an Schussen und Argen. Schneider). rung von Spurenstoffen zusätzlich an zwei zusätzlichen Klär­ Zeitpunkt der Beprobung im Sinne einer Langzeitaufnahme. anlagen sowie an zwei Regenwasserbehandlungssystemen Da alle Methoden auf zeitgleich entnommene Umweltproben untersucht. angewendet wurden, können im Rahmen von SchussenAktiv

Innovativ am Forschungsansatz von SchussenAktiv ist die Querverbindungen zwischen den Ergebnissen geknüpft und kombinierte Betrachtung Plausibilitätsketten erstellt werden.

(1) der Exposition mittels chemischer Analytik durch den Nach­ 2 Methodik weis von Spurenstoffen im Kläranlagenablauf und im Ober­

flächenwasser sowie im Sediment und in Biota, Von 2009 bis 2011 wurden zu neun Zeitpunkten von der KA (2) der Überprüfung von in Umweltmatrices (Kläranlagenab­ Langwiese 24h–Mischproben vom KA-Ablauf sowie zeitgleich läufe, Oberflächenwasser oder Sediment) vorhandenen to­ Wasserproben, Sedimente, Fische und Flohkrebse an mehreren xischen und endokrinen Wirkpotenzialen in Labortests und Probestellen an der Schussen und an der Argen (als Referenzge­ (3) der tatsächlichen Effekte in Biota aus dem Freiland bzw. sol­ wässer) entnommen. Die Proben wurden für chemische Analy­ chen Organismen, die aktiv im Freiland in Bypass-Systemen sen von Spurenstoffen, Wirkpotenzialanalysen und Wirkunter­ exponiert wurden. suchungen genutzt. Zeitgleich wurden alle Probestellen limno­ chemisch charakterisiert. Die Spurenstoffanalytik fand am Diese Kombination erlaubt eine komplementäre und umfassen­ DVGW-Technologiezentrum Wasser in Karlsruhe statt, limnoche­ de Bewertung der Belastungssituation. Während die chemische mische Untersuchungen wurden von der Universität Tübingen Analytik stoffspezifische Fragestellungen nach Präsenz oder durchgeführt. Döbel (Leuciscus cephalus) und Schneider (Albur- Verbleib von Chemikalien in Umweltmatrices beantworteten noides bipunctatus) wurden vom Seenforschungsinstitut Langen­ kann, stößt sie an Grenzen, sobald das gesamte Spektrum an argen durch Elektrobefischung aus den Gewässern entnommen. vorhandenen chemischen Belastungsfaktoren erfasst werden In vom Bachwasser durchflossenen Aquarien (Bypass-Systeme) soll. Grund hierfür ist, dass die Auswahl der zu analysierenden an der Schussen unterhalb der Kläranlage Langwiese sowie an Stoffe a priori die Anzahl potenziell im Gewässer nachweisba­ der Argen in der Umgebung von Wangen (als Referenzgewässer) rer Chemikalien bestimmt bzw. einschränkt. Zudem ist der che­ wurden Bach- und Regenbogenforellen sowie Flohkrebse aktiv mische Charakter vor allem von Metaboliten und Transforma­ exponiert und Embryotests mit Regen- und Bachforelleneiern tionsprodukten anthropogen eingetragener Substanzen, wie durchgeführt. Die vorliegende Publikation enthält Daten zu den sie beispielsweise bei der Ozonierung von Abwasser entstehen Kläranlagenabläufen sowie zu den Proben, die unterhalb der können, derzeit vielfach noch unbekannt, so dass diese Stoffe Kläranlage Langwiese bei Ravensburg und an der Argen gewon­ analytisch (noch) nicht greifbar sind. Problematisch kann auch nen wurden. Die für Wirkpotenzial- und Wirkanalytik eingesetz­ sein, dass Stoffe in so niedrigen Konzentrationen vorliegen, ten Methoden sowie die bearbeitenden Institutionen sind in Ta­ dass die Nachweisgrenzen unterschritten werden. Dies ist vor belle 1 zusammengefasst. Weiterführende Informationen zur allem in komplizierteren Matrices, wie Sedimenten oder Biota, Methodik und zum Aufbau der Bypass-Systeme sind [3] zu ent­ der Fall. Wirkpotenzial- und Effektanalysen haben den Vorteil, nehmen. Die Lage der Probestellen sowie der Bypass-Systeme dass sie über ein je nach Testsystem mehr oder weniger großes sind in Abbildung 1 dargestellt. und spezifisches Spektrum an Belastungsfaktoren integrieren. Die Potenzialanalytik vermittelt hierbei ein Bild vom Belas­ 3 Zusammenfassung und Diskussion der Resultate tungszustand der Umweltprobe zum Zeitpunkt der Probenah­ me im Sinne einer Momentaufnahme. Wirkungen bei Freiland­ Das Projekt SchussenAktiv hatte zum Ziel, den ökotoxikologi­ organismen oder bei Organismen, die aktiv im Freiland expo­ schen Zustand der Schussen im Vergleich zur Argen vor Ausbau niert werden, übermitteln komplementär hierzu Informationen der Kläranlage (KA) Langwiese zu beschreiben. Hierzu wurden zum Belastungszustand der jeweiligen Probestelle bis zum im KA-Ablauf, im Oberflächenwasser (OFW) und in Sedimen­

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ten der Schussen unterhalb der KA (im Vergleich zur Argen) so­ wie in Biota chemische Analysen auf verschiedene Stoffgrup­ pen durchgeführt. Im Rahmen von Labortests wurden toxische und hormonelle Potenziale im Ablauf der KA und im OFW bzw. Sediment der Schussen (im Vergleich zur Argen) bewertet. Pa­ rallel hierzu wurden reale endokrine und toxische Wirkungen bei Freilandtieren oder bei Tieren, die aktiv im Freiland expo­ niert wurden, untersucht.

Abb. 4: Metallgehalte (Maximalwerte) in Fischen aus der Schus- sen unterhalb der KA Langwiese (P3) und Argen (P4)

3.1 Chemische Analysen Die chemischen Analysen zeigen ein differenziertes Bild der Belastungssituation im Oberflächenwasser der Schussen unter­ halb der KA Langwiese mit Spurenstoffen im Vergleich zur Ar­ gen. Im Ablauf der KA wurden von 75 untersuchten Spuren­ stoffen 29 Verbindungen in Konzentrationen über der Nach­ weisgrenze gefunden, im Oberflächenwasser der Schussen traten davon 21 auf (Abbildung 2). Der Spurenstoff-“Cocktail“ war zu den verschiedenen Probenahmezeitpunkten sowohl qualitativ als auch quantitativ unterschiedlich zusammenge­ setzt. In der Schussen waren insgesamt deutlich mehr Substan­ zen als in der Argen nachzuweisen (Argen: zwölf Stoffe), und diese traten in den meisten Fällen auch in deutlich höheren Konzentrationen auf als an der Argen (Abbildung 3). Aller­ dings waren auch vereinzelt Substanzen in Oberflächenwasser (OFW) bzw. in Biota aus der Argen in höheren Konzentratio­ nen vorhanden als in der Schussen (z. B. das Phytoöstrogen b- Sitosterol oder die Schwermetalle Arsen und Cadmium), was vor dem Hintergrund der deutlich stärkeren Verdünnung von Abwasser in der Argen aufgrund h öherer Abflüsse umso be­ deutender ist. Für mehrere Stoffe (z. B. Carbamazepin, N,N-Dimethylsul­ famid, Sucralose, Benzotriazol) konnte der Eintrag über die KA Langwiese als bestimmend für die Konzentration im Vorfluter festgemacht werden. Üblicherweise lagen die Konzentrationen im OFW um den Faktor drei bis zehn niedriger als im KA-Ab­ lauf, was etwa dem Verhältnis von gereinigter Abwassermenge zur Wasserführung der Schussen entspricht. Stoffe, die im KA- Ablauf in geringen Konzentrationen (z. B. 4-tert-Octylphenol: 61 ng/L; Bisphenol A: 24 ng/L) nachgewiesen wurden, lagen aufgrund des Verdünnungseffekts im OFW meist in Konzentra­ tionen unterhalb der Nachweisgrenze vor. Andere Spurenstof­ fe, wie z. B. Diclofenac, Ethanolamin oder Coffein waren ober­ halb der Kläranlage bereits in vergleichbaren oder sogar etwas höheren Konzentrationen als flussabwärts vorhanden. Hierfür verantwortlich können Einträge bzw. Eintragsspitzen aus Klär­ anlagen oberhalb der KA Langwiese sein. Vor dem Hintergrund der vorgeschlagenen Erweiterung der Liste prioritärer Stoffe der Europäischen Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) sowie der zu erwartenden Umweltqualitätsnormen (UQN) würden sich für Diclofenac im Oberflächenwasser der Schussen Grenzwert­ überschreitungen ergeben. In Fischen konnten 22 von 82 untersuchten Spurenstoffen nachgewiesen werden (Abbildung 2). Alle im Projekt erhobe­ nen Daten zu Spurenstoffgehalten in Fischen sind auf das Tro­ Abb. 3 a-d: Konzentrationen ausgewählter Substanzen (Maximal- ckengewicht (TG) bezogen. Es ist davon auszugehen, dass die werte) im Ablauf der KA Langwiese, im Oberflächenwasser der Messwerte für persistente Stoffe bezogen auf das TG (berech­ Schussen unterhalb der KA (P3) und in der Argen (P4). net für Brachsen aus dem Bodensee) ungefähr um den Faktor

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Abb. 5: Konzentrationen von persistenten Verbindungen in Fi- Abb. 6: Anti-östrogene Potentiale im Sediment der Schussen (un- schen (Maximalwerte) aus der Schussen unterhalb der Kläranla- terhalb Kläranlage Langwiese) und der Argen zu 7 Probenahme- ge Langwiese (P3) der Argen (P4). zeitpunkten (PNC-PNI). drei bis vier höher liegen als diejenigen bezogen auf das Frisch­ Durchschnittswerte für eine Belastung von Fischen mit DDX gewicht (FG) (Hetzenauer, pers. Mitt.). Untersucht wurden von liegen laut Kuch (pers. Mitt.) in der Größenordnung von ca. Döbeln primär Leberproben und Muskulatur (Filet), in einigen fünf bis zehn ng/g FG. Die Konzentrationen in Schneidern und Fällen auch Gonaden, Darm und Gallenflüssigkeit, bei deren Döbeln aus der Schussen sind demnach als moderat, diejenigen Entnahme die Gallenblase punktiert wurde. Von Schneidern in der Barbe als eher hoch zu bewerten. Allerdings liegen alle wurde jeweils ein Pool aus drei bis vier Fischen in toto analy­ Konzentrationen für Fische aus der Schussen weit unterhalb siert. der Höchstwerte, die in Döbeln aus tschechischen Gewässern Die Ergebnisse der Metallanalysen sind in Abbildung 4 zu­ gemessen wurden [6]. sammengefasst. Auffällig ist, dass die Fische aus der Schussen Die Messwerte für Methyltriclosan, einem Metaboliten des nur für Zink und Kupfer höhere Werte zeigen als die Fische aus Antibakterizids Triclosan, liegen im Bereich der aus der Um­ der Argen, in denen sehr hohe Gehalte an Arsen, Cadmium und weltprobenbank für Brassen (Abramis brama) aus deutschen Quecksilber nachgewiesen wurden. Mit max. 750 µg/kg TG Fließgewässern zu entnehmenden Werte [8]. Sie sind deutlich (Döbel Schussen) bzw. 910 µg/kg TG (Döbel Argen) liegen die geringer als die Maximalwerte, die von [9] für Karpfen ermit­ Werte für Quecksilber in Fischen aus Schussen und Argen deut­ telt wurden (596 µg/kg FG). Triclosan selbst verursacht sowohl lich über der für dieses Schwermetall existierenden UQN für cancerogene (Lebertumore), gentoxische als auch endokrine Biota der WRRL von 20 µg/kg. Sowohl die Zink-, als auch die Effekte [10, 11]. Kupferkonzentrationen in den Fischen aus der Schussen sind Polybromierte Diphenylether (PBDE) wurden ebenfalls in als sehr hoch einzustufen und liegen um den Faktor vier bis den höchsten Konzentrationen in Geweben einer Barbe nach­ zehn höher als Werte, die für Döbel aus der Mureş in Rumäni­ gewiesen. Allerdings liegen auch die PBDE-Konzentrationen en (wenig dicht besiedeltes Gebiet) auch unterhalb von Klär­ für Döbel und Schneider weit über der von der EU vorgesehe­ anlagen gemessen wurden [4]. Bachforellen, die in einem nen (extrem niedrigen) UQN für Biota von 0,0085 µg/g FG ebenfalls stark Abwasser-beeinflussten Gewässer, der Körsch [12]. Die Messwerte für Döbel liegen im mittleren Bereich der bei Stuttgart exponiert waren, akkumulierten nur ein Drittel an von [13] erhobenen Werte für Döbel aus der Elbe. Die Mess­ Cadmium und Zink. Die Kupferkonzentrationen in Döbeln aus werte für PBDE in Gammariden, die unterhalb der KA Langwie­ der Schussen sind mehr als 30-fach höher als entsprechende se entnommen wurden, liegen in der Größenordnung der Wer­ Werte aus Forellen aus der Körsch [5]. te für Fische an dieser Probestelle. Deutliche Unterschiede zwi­ Die maximalen Konzentrationen ausgewählter persisten­ schen Fischen und Gammariden findet man in der Verteilung ter Stoffe in Fischproben sind in Abbildung 5 zusammenge­ der akkumulierten PBDE-Kongenere: Während bei Fischen fasst. Der PCB-Gehalt (Summe 6 Indikator-PCB) im Filet der BDE-47 mehr als 90 Prozent der Gesamt-BDE ausmacht, domi­ untersuchten Döbelproben liegt im Bereich der Werte, die für niert bei Gammariden aus der Schussen die wesentlich hydro­ Döbel aus verschiedenen tschechischen Gewässern bestimmt phobere Verbindung BDE-209. Ob dies mit Kongener-spezifi­ wurden [6]. Geht man davon aus, dass die Werte bezogen scher Aufnahme bzw. Akkumulation bei den beiden Arten zu­ auf das Frischgewicht ungefähr um den Faktor drei bis vier sammenhängt, ist derzeit nicht bekannt. niedriger liegen als diejenigen bezogen auf das Trockenge­ Die meisten der untersuchten endokrin wirksamen Verbin- wicht, liegen die Werte für Döbel und Barbe aus der Schus­ dungen konnten nicht in den Geweben der untersuchten Fi­ sen zwar noch unterhalb, allerdings auch für das Filet bereits sche nachgewiesen werden. In hohen Konzentrationen trat im Bereich des von der EU formulierten Höchstwerts von 125 allerdings das Phytoöstrogen -Sitosterol, in sehr geringen ng/g FG [7]. Werte für Fische aus relativ unbelasteten Ge­ Konzentrationen 4-tert-Octylphenol in Fischen aus Schussen wässern bewegen sich laut Kuch (pers. Mitt.) im Bereich von und Argen auf. Die hohen Messwerte für -Sitosterol in Fi­ fünf bis zehn µg/kg FG. Die Messwerte für alle im Projekt un­ schen aus der Argen lassen sich in Zusammenhang mit den tersuchten Fischarten liegen hier deutlich höher, wobei das im Oberflächenwasser nachgewiesenen hohen Konzentratio­ Filet einer zusätzlich untersuchten Barbe (Barbus barbus) mit nen dieser Verbindung bringen (s.o.). Da das östrogene Po­ einer Konzentration von ca. 100 µg/kg FG am stärksten be­ tenzial dieses Phytoöstrogens allerdings im Vergleich zu syn­ lastet ist. thetischen oder natürlichen Hormonen um den Faktor 104

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600

500

400

300 µg GluKose µg GluKose /g Leber 200

100

0 Schussen Argen

Abb. 7: Glykogengehalt in der Leber von Döbeln aus der Schussen (PS3, unterhalb der Kläranlage Langwiese) und der Argen (PS4).

geringer ist [14], sind von dieser Substanz ausgehende hor­ monelle Potenziale in Schussen und Argen als eher gering einzuschätzen.

3.2 Hormonelle und toxische Wirkpotenziale und reale Wirkungen

Ein Ziel des Projektes war es, die Relevanz der Ergebnisse aus Wirkpotenzialtests im Labor für tatsächliche Wirkungen in Or­ ganismen aus dem Freiland (oder solchen, die dort aktiv expo­ niert wurden) zu überprüfen. Auf Plausibilität beruhende Zu­ sammenhänge mit möglicherweise für die Effekte verantwort­ lichen, im Rahmen des Projektes in den untersuchten Umwelt­ matrices nachgewiesenen Chemikalien wurden hergestellt. Hormonelle Potenziale, für welche Chemikalienkonzentra­ tionen sogar unterhalb der chemisch-analytischen Nachweis­ Abb. 8: Leber eines Döbels (a) aus der Argen mit Glykogenspei- grenzen sowie Summeneffekte verantwortlich sein können, cher (helle Areale) und (b) aus der Schussen mit stark reduziertem wurden im Rahmen von SchussenAktiv mit in vitro- und in vi- Glykogen und deutlich erweiterten Interzellularräumen. vo-Testsystemen untersucht. Mit dem E-Screen-Test, der auf der durch endokrin wirksame Chemikalien induzierten vermehrten Um die Indizienkette von der Präsenz potenziell hormonell

Teilung menschlicher Brustkrebszellen (MCF-7) basiert, wurde wirksamer Substanzen über endokrine Potenziale bis hin zu so z. B. eine östrogene Gesamtaktivität von max. 4,6 ng/L Öst­ tatsächlichen Wirkungen bei Freilandorganismen verlängern

rogenäquivalente (EEQ) im KA-Ablauf bzw. max. 1,7 ng/L zu können, wurden Wirkuntersuchungen an Fischen (Döbel, (EEQ) im Oberflächenwasser der Schussen ermittelt. Im Sedi­ Schneider und Forellen) und Flohkrebsen durchgeführt, die ment der Schussen wurden mit Reportergenassays, welche die entweder aus dem Freiland entnommen oder in Bypass-Syste­ transformierte Mammakarzinomzelllinie (MVLN) und die Zell­ men aktiv dem Wasser von Schussen oder Argen gegenüber ex­ linie HeLa-9903 nutzen, geringe östrogene und anti-östrogene poniert wurden. Die Induktion der Bildung von Vitellogenin in Potenziale ermittelt (Abbildung 6). Vor dem Hintergrund, dass Jungforellen und die höhere Anzahl an weiblichen Schneidern hormonelle Effekte durch Chemikalienkonzentrationen im un­ und Gammariden in der Schussen unterhalb der KA Langwiese teren Nanogramm-Bereich ausgelöst werden können, trägt die lassen vermuten, dass sich an dieser Probenahmestelle östroge­ biologische Wirkpotenzialanalytik, wie sie beispielsweise vom ne Einflüsse bei Freilandorganismen bereits moderat manifes­ E-Screen-Test oder den im Projekt eingesetzten Reportergenas­ tiert haben. Allerdings sprechen die verzögerte Gonadenreife says geleistet wird, dazu bei, in einem Konzentrationsbereich bei weiblichen Döbeln und der signifikant niedrige gonadoso­ Vorsorge treffen zu können, der mit instrumenteller Analytik matische Index bei männlichen und weiblichen Döbeln für zu­ (noch) nicht erfasst werden kann. sätzliche antiöstrogene und / oder toxische Einflüsse. Um Gift­ Durch die in vivo durchgeführten Reproduktionstests mit der stoffe zu metabolisieren bzw. diese zu entgiften, setzen Orga­ Zwergdeckelschnecke Potamopyrgus antipodarum wurden nicht nismen große Teile ihrer Stoffwechselenergie ein. Diese Ener­ nur, wie mit den Reportergenassays, in Sedimenten aus der gie steht in der Folge für Organ- oder Körperwachstum nicht Schussen, sondern auch in solchen aus der Argen sehr starke ös­ zur Verfügung, so dass z. B. Fortpflanzungsorgane kleiner blei­ trogenähnliche Potenziale nachgewiesen. Dieser Unterschied ist ben (sog. energetischer trade-off). Vor diesem Hintergrund ist möglicherweise durch eine sehr viel höhere Sensitivität der im das signifikant geringere Gonadengewicht bei Döbeln aus der in vivo-Tests eingesetzten Testorganismen im Vergleich zu den im Schussen zu erklären. Die Ergebnisse der biochemischen Gly­ in vitro-Test verwendeten Lell-Linien zu erklären. kogennachweise (Abbildung 7) sowie die histologisch sichtba­

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Fachbeiträge Gewässer und Boden 433

Stoffgruppe KA-Ablauf P 3 Schussen (uh KA) Fische Schussen Gammariden Schussen P 4 (Argen) Fische Argen Relevante Stoffe Arzneimittel Diclofenac, Carbamazepin, Sulfamethoxazol Phytohormone ß-Sitosterol

PSM Wasser: Carbendazim, DMS, Mecoprop; Biota: DDX Süßstoffe Acesulfam, Sucralose

Metalle Zn, Ni, Cu, Cd Biozide Methyltriclosan Alkylphenole Oktylphenol Komplexbildner EDTA, DPTA Flammschutzmittel Wasser: Tris(2-chlorpropyl)phosphat; Biota: PBDE

PCB PCB6

Bewertung: in hohen Konzentrationen nachgewiesen regelmäßig in mittleren Konzentrationen nachgewiesen in geringen Konzentrationen nachgewiesen nicht nachgewiesen Tabelle 2: Zusammenfassende Bewertung der Relevanz der nachgewiesenen Stoffgruppen im Ablauf der KA Langwiese, im Oberflä- chenwasser und in Biota aus Schussen und Argen Tabelle. 2: Zusammenfassende Bewertung der Relevanz der nachgewiesenen Stoffgruppen im Ablauf der KA Langwiese, im Oberflächenwasser und in Biota aus

Schussen und Argen Ablauf KA Langwiese P 3 (Schussen) / Bypass Gunzenhaus P 4 (Argen) / Bypass Pflegelberg toxische endokrine toxische endokrine toxische endokrine ANALYSEMETHODE Potentiale Wirkungen Potentiale Wirkungen Potentiale Wirkungen Potentiale Wirkungen Potentiale Wirkungen Potentiale Wirkungen E-Screen (3) 3 2 1

Reportergenassays Östrogenität 2 1 0/1

Reportergenassays Anti-Östrogenität 1 1 0/1

Reportergenassays Anti-Androgenität 0 1 0/1

Reproduktionstests mit Schnecken (3) 2 3 3

Vitellogenin 2 0

Reifezustand, Geschlechterverhältnis, GSI Fische 3 0

Fertilität, Geschlechterverhältnis Gammarus 2

Reportergenassays dioxinähnl. Potentiale 1 2 1

Reportergenassays gentoxische Potentiale 1 2 0

Mikrokerntests Fische 3 1

Acetylcholinesterase 1 2

Stressproteinanalysen 2 1

Histopathologie Fische 3 2

Embryotest Zebrabärbling Labor 1 1 1

Embryotest Forellen Bypass 2 2

Parasitiertung, Stessproteine Gammariden 1 0

Makrozoobenthos 3

Bewertung:

0 kein Effekt 1 schwacher Effekt 2 mittlerer Effekt 3 starker Effekt Tabelle 3: Zusammenfassung der Resultate der durchgeführten Tests bzw. Untersuchungen vor dem Hintergrund, welche Endpunkte adressiert wurden (toxische/endokrine Potenziale/ Wirkungen) und wie stark die Effekte ausfielen. Tabelle 3: Zusammenfassung der Resultate der durchgeführten Tests bzw. Untersuchungen vor dem Hintergrund, welche Endpunkte adressiert wurden (toxische/endokrineren Veränderungen Potentiale/ in der Leber Wirkungen) der Fische und wie (Abbildung stark die Effekte 8) un ­ausfielen.Estron über der Nachweisgrenze im KA-Ablauf und im Ober­ terstützen diese Hypothese des energetischen Trade-offs, da flächenwasser der Schussen unterhalb der KA sowie deutliche die Fische aus der Schussen signifikant weniger Glykogen PFT-Konzentrationen in Fischen aus der Schussen nachgewie­ (Speicherkohlenhydrat) in der Leber speichern als Fische aus sen. Die Konzentrationen der sehr stark wirksamen östro­ der Argen. genen Verbindungen ß-Estradiol bzw. 17alpha-Ethinylestradi­ Bekannt ist allerdings auch, dass tolerante Individuen aus ol (EE2) lagen sowohl in den Oberflächenwasserproben als Populationen, die dauerhaft und über viele Generationen hin­ auch in den Ablaufproben der KA unterhalb der Nachweis­ weg unter Schadstoffeinfluss leben, bei geringerer Körpergrö­ grenze. ße und in geringerem Alter als üblich bereits reproduzieren Dass in der Schussen ein Zusammenspiel von endokrinen können, was als mikroevolutive Anpassung gedeutet wird [15]. und toxischen Einflüssen von Bedeutung ist, ist aufgrund der Aus der Gruppe der von [10] und [16] als potenziell endo­ Ergebnisse dieses Projektes sehr wahrscheinlich. Gewebetoxi­ krin wirksam eingestuften Chemikalien wurden im Rahmen sche Effekte können z. B. durch die nachgewiesenen Arzneimit­ des Projektes 4-tert-Octylphenol, Bisphenol A, polybromierte tel Diclofenac oder Carbamazepin hervorgerufen werden [17] Diphenylether, ß-Sitosterol, Methyltriclosan, PCB, Quecksil­ [18]. Nach [19] und [20] könnten als Ursache für neurotoxi­ ber, Cadmium und DDX-Verbindungen in mindestens einem sche Effekte Quecksilber, Arsen, Kupfer, Cadmium, oder DDX in der untersuchten Umweltkompartimente nachgewiesen. Im Frage kommen, für gentoxische bzw. cancerogene Wirkungen Rahmen des Nachfolgeprojektes wurden zudem das Hormon könnten laut [21] Nickel, Arsen oder der Metabolit von DMS,

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das cancerogene NDMA (n-Nitrosodimethylamin), nach [22], stellen. So konnte z. B. die Präsenz potenziell gentoxischer [23] und [24] auch TCPP und Methyltriclosan sowie nach [25] Chemikalien in den untersuchten Umweltmatrices mit dem Carbendazim verantwortlich sein. Genotoxische Potenziale, die positiven Nachweis gentoxischer Potenziale sowie dem Auf­ mittels Reportergenassays in der Schussen nachgewiesen wur­ treten gentoxischer Effekte in Blutzellen der untersuchten Fi­ den, lassen sich dementsprechend einerseits mit der Präsenz sche in Verbindung gebracht werden. Die starke Variation im dieser Substanzen in Verbindung bringen, andererseits wurden Nachweis östrogenartig wirkender Chemikalien spiegelte sich aber auch in Fischen aus der Schussen bzw. in solchen, die ak­ auch in der Variabilität der nachgewiesenen östrogenen Wirk­ tiv dem Wasser der Schussen gegenüber exponiert waren, ge­ potenziale und Wirkungen bei Fischen und Fischnährtieren in notoxische Effekte nachgewiesen. In den Blutzellen von Döbeln der Schussen wieder. Die reduzierte Anzahl sensitiver Taxa war die Anzahl an Mikrokernen, die DNA-Schädigungen anzei­ unterhalb der untersuchten Kläranlage an der Schussen gen, deutlich erhöht. spricht dafür, dass sich negative Effekte bereits auf biozönoti­ Inwiefern sich auf Individualebene festgestellte Reaktionen scher Ebene manifestiert haben. Ein Zusammenspiel toxischer bzw. Schädigungen bei Freilandfischen auf der Ebene der und hormoneller Einflüsse auf die Organismen in der Schus­ Fischpopulationen widerspiegeln, wurde im Rahmen von sen ist hierbei aufgrund der erzielten Resultate wahrschein­ SchussenAktiv nicht untersucht. Allerdings liegen von anderer lich. Für die als Referenzgewässer ausgewählte Argen konnte Seite für den Wasserkörper zwischen Mariatal (oberhalb KA gezeigt werden, dass die untersuchte Probenahmestelle zwar Langwiese) und Mariabrunn Daten zur Bewertung des ökolo­ insgesamt als deutlich weniger belastet gelten kann als die gischen Zustands des Gewässers auf der Basis des fischbasier­ Probenahmestellen an der Schussen, dass aber auch hier Be­ ten Bewertungssystems für Fließgewässer (FIBS) vor. Die Stel­ darf besteht, bestimmte Expositionen (z. B. b-Sitosterol, Cad­ le „Brugg“ oberhalb von Meckenbeuren repräsentiert in diesem mium, Arsen, Quecksilber, Zink) und Effekte (z. B. Acetylcho­ Wasserkörper eine Probestelle unterhalb der KA Langwiese. linesterasehemmung bei Fischen, fehlende Abundanz von Der Gütezustand dieser Probestelle wurde nach FIBS als „mä­ Gammariden) genauer zu betrachten um gegebenenfalls ihre ßig“ eingestuft, wobei einer der Gründe hierfür die starke Do­ Ursachen zu eruieren. minanz des Schneiders in diesem Teilabschnitt des Wasserkör­ Für die Fortführung des Projektes über weitere drei Jahre pers (50 – 75 Prozent aller Fische) war (Dussling, pers. Mittei­ hinweg konnten Fördermittel vom Bundesministerium für Bil­ lung 23. Juli 2012). Ob dieser Befund aus einer eventuellen dung und Forschung (BMBF) eingeworben werden. Die Frage­ vergleichsweise hohen Toleranz des Schneiders gegenüber che­ stellung von SchussenAktiv ist hierbei in ein erweitertes For­ mischen Belastungen unterhalb der KA Langwiese resultiert, schungsfeld integriert und wird unter dem Namen „Schussen­ wäre weitergehend zu untersuchen. Bei den histologischen Un­ Aktivplus“ bis Ende 2014 fortgeführt. Inhalte und Ziel dieses tersuchungen und Stressproteinanalysen im Rahmen von Projektes sind bei [3] beschrieben. Aufgrund der Fertigstellung SchussenAktiv erwies sich der Schneider insgesamt als weniger des Ausbaus der Kläranlage Langwiese im Sommer 2013 wird empfindlich als der Döbel, die Bachforelle oder die Regenbo­ der Zustand der Schussen noch eineinhalb Jahre vor und an­ genforelle. schließend eineinhalb Jahre nach dem Ausbau der Kläranlage Die Untersuchung des Makrozoobenthon entlang der Schus­ untersucht. sen verdeutlicht den Einfluss der Kläranlage Langwiese auf der Ebene der Lebensgemeinschaft. Die geringere Artenzahl und Dank Individuendichte unterhalb der KA Langwiese und hierbei vor allem der sensitiven Artengruppen weist allerdings darauf hin, Unser Dank gilt (1) dem Ministerium für Umwelt, Klima und dass andere Stoffe als die zuvor genannten auf das System ne­ Energiewirtschaft Baden-Württemberg für die Förderung die­ gativ einwirken können. ses Projektes sowie der Vorstudie, (2) der Stiftung „Natur und In den Tabellen 2 und 3 werden abschließend die chemisch- Umwelt“ der Landesbank Baden-Württemberg für Teile der analytischen Daten und die Ergebnisse der Wirktests zusam­ Anschubfinanzierung, (3) Herrn Lothar Heissel, Ref. 53.2 des menfassend bewertet. Beide Tabellen gemeinsam verdeutli­ RP Tübingen, und seinen Mitarbeitern für die umfassende Un­ chen, dass sowohl auf der Expositions- als auch auf der Effekt­ terstützung beim Aufbau der Freilandstationen; hierbei vor seite ein komplexes Zusammenspiel zahlreicher Einflussgrößen allem Herrn Vollmer für den unkonventionellen Transport des die Belastungssymptomatik an Schussen und Argen beschreibt, Bauwagens nach Wangen, (4) Frau Regierungsvizepräsiden­ wobei die Dichte der Einflussgrößen an der Schussen deutlich tin Grit Puchan, Abt. 1, und Herrn Dietmar Enkel, Abt. 5 Um­ höher ist. welt des RP Tübingen, für die Bereitstellung der Räumlichkei­ ten für die Projekttreffen sowie für ihr Interesse und für die 4 Fazit und Ausblick Unterstützung des Projektes, (5) Herrn Gerd Schröder, ISF Langenargen, für seinen Einsatz für das Projekt, (6) Frau Dr. Als Ergebnis des Projektes SchussenAktiv lässt sich festhalten, Ursula Maier vom Ministerium für Umwelt, Klima und Ener­ dass es durch den kombinierten Einsatz verschiedener Metho­ giewirtschaft Baden-Württemberg für die intensive und kriti­ den, die sowohl die Expositions- als auch die Effektseite ab­ sche Durchsicht des Abschlussberichts zu dieser Studie sowie decken, möglich war, zwar nicht im Sinne von Kausalität, für gute Anregungen, (7) Herrn Ralph-Michael Jung, Stadt wohl aber auf der Basis einer Evidenzkette die auf Plausibili­ Ravensburg für sein Interesse und die Unterstützung des Pro­ tätskriterien beruht [26], Zusammenhänge zwischen (1) der jektes, (8) den Mitarbeitern der Kläranlagen Langwiese und Präsenz von Spurenstoffen in Umweltkompartimenten, (2) Pflegelberg sowie des AV Unteres Schussental, ganz beson­ toxischen und hormonellen Potenzialen, (3) toxischen und ders den Herren Markus Bertsch, AZV Mariatal und Heiko endokrinen Effekten bei exponierten Organismen sowie (4) Kiebler, AV Unteres Schussental für ihre große Kooperations­ dem Zustand der Lebensgemeinschaft in der Schussen herzu­ bereitschaft, (9) den Herren Kurt Sarembe und Andreas

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Schießl, ISF Langenargen, für den unermüdlichen Einsatz bei in two small streams in Southwest Germany. Journal of Aquatic Eco- den Befischungen, (10) zahlreichen Vertretern der Fischerei­ system Stress and Recovery 8(3/4), 215-229 vereine an Schussen und Argen für wichtige Tipps, (11) Frau [15] Donker M.H., Zonneveld C., van Straalen N.M. (1993): Early repro- duction and increased reproductive allocation in metal-adapted po- Lisa Hanslik, MSc und Herrn Dipl.-Biol. Sebastian Kinder­ pulations of the terrestrial isopod Porcellio scaber. Oecologia 96, mann, Universität Tübingen sowie Frau Dr. Agnes Sieratowi­ 316-323 cz, Universität Frankfurt / Main für die Projektarbeiten im [16] Landesumweltamt Brandenburg (2010): Studien und Tagungsbe- Rahmen ihrer Abschlussarbeiten sowie (12) Herrn Matthias richte Band 26: Endokrin wirksame Stoffe in der Umwelt – Literatur- Lucht, MSc, Universität Tübingen, für die Vorlage zu Abb. 1. studie zur Bedeutung dieser Stoffe im Land Brandenburg. http:// www.mugv.brandenburg.de/cms/media.php/2320/lua_bd26.pdf [17] Schwaiger J., Ferling H., Mallow U., Wintermayr H., Negele R.D. Literatur (2004): Toxic effects of the non-steroidal anti-inflammatory drug diclofenac. Part I: histopathological alterations and bioaccumulati- [1] Brauch H.-J., (2011): Organische Spurenstoffe in Gewässern. Vor- on in rainbow trout. Aquatic Toxicology 68(2), 141-150 kommen und Bewertung. Gwf-Wasser/Abwasser, 12, 1206-1211 [18] Triebskorn R., Casper H., Scheil V. Schwaiger J. 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Autoren Dipl.-Biol. Michael Weyhmüller BBW – Biologiebüro Weyhmüller Prof. Dr. Rita Triebskorn Am Königsbühl 15, 88147 Achberg Dipl.-Biol. Anja Henneberg Prof. Dr. Heinz-R. Köhler Dr. Karl Wurm Dipl.-Geoökol. Stefanie Krais GLW (Gewässerökologisches Labor Wurm) Dipl.-Biol. Diana Maier Tulpenstraße 4, 72181 Starzach Dipl.-Biol. Katharina Peschke Dipl.-Biol. Paul Thellmann Dipl.-Ing. Hans-J. Vogel Physiologische Ökologie der Tiere Regierungspräsidium Tübingen Institut für Evolution und Ökologie Referat 54.3 Universität Tübingen 72072 Tübingen Konrad-Adenauer-Straße 2 72072 Tübingen E-Mail: [email protected] bzw. [email protected] Prof. Dr. Rita Triebskorn 13-08- 041 [email protected] Kunde: Expertentipp 1 Steinbeis Transferzentrum KW [email protected] für Ökotoxikologie und Ökophysiologie [email protected] Blumenstraße 13, 72108 Rottenburg [email protected] 4c c m y k Sonderfarbe [email protected] Prof. Dr. Ludek Blaha [email protected] RECETOX-Research Centre for Toxic Compounds [email protected] in the Environment [email protected] PDF Faculty of Science [email protected] Masaryk University [email protected] x 85 mm Kamenice 3, CZ-62500 Brno, Tschechien [email protected] [email protected] Dr. Harald Hetzenauer [email protected] Dr. Hans Güde [email protected] Brigitte Engesser [email protected] ISF (Institut für Seenforschung) der LUBW (Landesanstalt für [email protected] Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg [email protected] Argenweg 50/1 1. [email protected] – Eine Modellstudie zur Effi zienz der Reduk- 88085 Langenargen tion [email protected] Gehalte an anthropogenen Spurenstoffen durch W Aktivkohle in Kläranlagen: Expositions- und Effektmonitoring Dr. Bertram Kuch vor Inbetriebnahme der Adsorptionsstufe auf der Kläranlage ISWA (Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- Langwiese des AZV Mariatal, Ravensburg und Abfallwirtschaft) Autoren: Rita Triebskorn (Tübingen) et al. Bandtäle, 70569 Stuttgart

Prof. Dr. Jörg Oehlmann Aquatische Ökotoxikologie Unser Goethe Universität Frankfurt Max-von-Laue-Straße 13 Expertentipp 60323 Frankfurt am Main

Dr. Magali Rault Dr. Séverine Suchail Université d’Avignon et des Pays de Vaucluse UMR 7263 CNRS-IRD IMBE, 301 rue Baruch de Spinoza BP21239 F-84916 Avignon Cedex 09, Frankreich ATV-DVWK-Arbeitsbericht DWA-Themen Seminar Anthropogene Anthropogene Spuren- Spurenstoffelimination Dipl.-Biol. Peter Rey Einfl üsse auf stoffe im Wasserkreis- auf Kläranlagen – Niedrigwasser abfl üsse lauf – Arzneistoffe Notwendigkeit, Hydra-Büro März 2003, Mai 2008, Verfahren, Kosten Fürstenbergstraße 25, 78467 Konstanz 85 Seiten, DIN A4, 85 Seiten, DIN A4, 14.11.2013 in Siegburg ISBN 978-3-924063-45-0 ISBN 978-3-940173-74-4 € 390,00/€ 320,00 anstatt € 36,00/ auch in Englisch erhältlich Dr. Doreen Richter jetzt € 21,60 anstatt € 64,00/ Dr. Frank Sacher jetzt € 38,40 für DWA-Mitglieder TZW (DVGW-Technologiezentrum Wasser) Kostenlos: DWA Position zu anthropogenen Spurenstoffe unter www.dwa.de Themen Karlsruher Straße 84, 76139 Karlsruhe

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