Estudo Fitoquímico Biomonitorado De Duguetia Lanceolata E Lithraea Molleoides E Desenvolvimento De Nanoformulações No Controle De Insetos Pragas
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Estudo fitoquímico biomonitorado de Duguetia lanceolata e Lithraea molleoides e desenvolvimento de nanoformulações no controle de insetos pragas. Vanessa de Cássia Domingues* Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de DOUTOR EM CIÊNCIAS, área de concentração: QUÍMICA ORGÂNICA. Orientador: Prof. Dr. João Batista Fernandes * Bolsista FAPESP/ Processo: 2010/18303-1 São Carlos-SP 2016 i ii Agradecimentos A minha família e amigos. Aos meus pais, Nilton Glei Domingues e Edna M. Silveira Domingues pela ajuda, apoio, compreensão, amor e carinho durante toda esta jornada. Ao meu irmão Nilton Silveira Domingues um agradecimento especial, pois este trabalho foi publicado graças a força, apoio e ajuda que ele me deu principalmente na etapa final. Ele quem me deu forças para não desistir. A minha irmã de coração Marina Denadai, por todos os anos vividos em São Carlos, agradeço a amizade e carinho. A minha grande amiga Katia Carnier, sempre presente e muitas vezes me ajudou a concentrar em outras coisas e ver que a vida não era apenas esta Tese. Aos Amigos QULN-06, onde tudo começou na minha formação como química. Ao Professor João Batista Fernandes pelo apoio, ensinamentos e orientação durante a realização deste trabalho. A Dra. Cristiane Cazal, pelos ensinamentos e ajuda durante a iniciação científica. A banca: Prof. Dr. Fernando Carlos Pagnocca, Profa. Dra. Isabele Rodrigues Nascimento, Prof. Dr. Edson Rodrigues Filho e Prof. Dr. Moacir Rossi Forim. A todos os professores do DQ-UFSCar pela contribuição em minha formação. Ao Prof. Odair Correa Bueno e sua aluna Marcela Ceccato do Centro de Estudos de Insetos Sociais (CEIS- Rio Claro), pela colaboração na realização dos ensaios no controle de formigas cortadeiras. A Técnica Doraí e à Dra. Ana Paula Terezan pelo apoio e colaboração nos ensaios biológicos com fungo simbionte. Ao Prof. Dr. Prof. Dr. José Djair Vendramin e ao Dr. Leandro do Prado Ribeiro colaboração nos ensaios biológicos com Sitophilus zeamais. iii Aos técnicos Luciana e Paulo e aos Professores Dr. Tiago Venâncio e Prof. Antônio Gilberto Ferreira nas análises de RMN. Aos colegas e amigos do Laboratório de Produtos Naturais, pela amizade, trocas de experiências e ensinamentos durante todos estes anos. Em especial: Karlinha, Lia, Cris, Leila, Japa, Taynara, Jaque, Tati Alba e Babi. Aos Amigos Dr Emerson Rios e Dr. Adriano Rabelo, pela ajuda e amizade. Às demais pessoas que direta ou indiretamente contribuíram para realização deste trabalho. A FAPESP pela bolsa concedida. iv DEDICATÓRIA Dedico este trabalho aos meus pais e ao meu irmão. Agradeço a compreensão, carinho e ajuda. Vocês me deram o suporte necessário para que eu pudesse chegar até aqui. Amo vocês. v LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS AcOEt Acetato de Etila CCD Cromatografia em camada delgada CDCl3 Clorofórmio Deuterado CH2Cl2 Diclorometano CG/EM Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência d Dubleto dd Duplo dubleto DLECaf Extrato etanólico das cascas dos frutos de Duguetia lanceolata. DLECaf-Hex Extrato etanólico das cascas dos frutos de Duguetia lanceolata (partição hexânica). DLECaf-Dicloro Extrato etanólico das cascas dos frutos de Duguetia lanceolata (partição diclorometano) DLECaf-Acoet Extrato etanólico das cascas dos frutos de Duguetia lanceolata (partição acetato de etila). DLECaf-Hidro Extrato etanólico das cascas dos frutos de Duguetia lanceolata (partição hidroalcoólica) DLER Extrato etanólico dos ramos de Duguetia lanceolata DLER-Hex Extrato etanólico dos ramos de Duguetia lanceolata (partição hexânica) DLER-Dicloro Extrato etanólico dos ramos de Duguetia lanceolata (partição diclorometano) DLER-Acoet Extrato etanólico dos ramos de Duguetia lanceolata (partição acetato de etila DLER-Hidro Extrato etanólico dos ramos de Duguetia lanceolata (partição hidroalcoólica) DLES Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata DLES-Hex Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata (partição hexânica) DLES-Dicloro Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata (partição diclorometano) vi DLES-Acoet Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata (partição acetato de etila) DLES-Hidro Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata (partição hidroalcoólica) DLES-Acoet Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata (partição acetato de etila). DLES-Hidro Extrato etanólico das sementes de Duguetia lanceolata (partição hidroalcoólica). DP Diâmetro de partícula EE Eficiência de Encapsulação H2O Água Hex Hexano Hz Hertz J Constante de acoplamento kg Quilograma l Litros IV Infravermelho LMEF Extrato etanólico das folhas de Lithraea molleoides LMEF-Hex Extrato etanólico das folhas de Lithraea molleoides (partição hexânica) LMEF-Dicloro Extrato etanólico das folhas de Lithraea molleoides (partição diclorometano) LMEF-Acoet Extrato etanólico das folhas de Lithraea molleoides (partição acetato de etila)) LMEF-Hidro Extrato etanólico das folhas de Lithraea molleoides (partição hidroalcoólica) LMEG Extrato etanólico dos galhos de Lithraea molleoides LMEG-Hex Extrato etanólico dos galhos de Lithraea molleoides (partição hexânica) LMEG-Dicloro Extrato etanólico dos galhos de Lithraea molleoides (partição diclorometano) LMEG-Acoet Extrato etanólico dos galhos de Lithraea molleoides (partição acetato de etila) vii LMEC Extrato etanólico do caule de Lithraea molleoides LMEC-Hex Extrato etanólico do caule de Lithraea molleoides (partição hexânica) LMEC-Dicloro Extrato etanólico do caule de Lithraea molleoides (partição diclorometano) LMEC-Acoet Acoet Extrato etanólico do caule de Lithraea molleoides (partição acetato de etila) LMEC-Hidro Extrato etanólico do caule de Lithraea molleoides (partição hidroalcoólica) m multipleto MeOH Metanol MeOD Metanol Deuterado MHz MegaHertz mg Miligrama mg/mL Miligramas por mililitros mm/min Milimetros por minuto NC Nanocápsulas nm Nanômetros NP Nanopartículas poliméricas NS Nanoesferas Pz Potencial Zeta ppm Partes por milhão RMN 1H Ressonância magnética nuclear de hidrogênio RMN 13C Ressonância magnética nuclear de carbono s Singleto TCEA Extrato etanólico do arilo de Trichilia catigua UV Ultravioleta viii LISTA DE TABELAS TABELA 2.1 - Extratos obtidos com seus respectivos códigos e massas............. 24 TABELA 2.2- Frações dos extratos de D. lanceolata após a partição líquido........ 27 TABELA 2.3 - Métodos analíticos e preparativos utilizados na fração CdlCaf-hex- 1_52-60.......................................................................................................... 40 1 TABELA 2.4 - Dados de RMN H da substância 4 (400 MHz, CDCl3) comparados com literatura.......................................................................................................... 60 TABELA 2.5 - Dados de RMN1H,13C e indicação DEPT-135 da substância 5........ 69 TABELA 2.6 - Comparação RMN 1H da substância 6 com literatura..................... 76 TABELA 2.7 - Comparação RMN 13C da substância 6 com literatura.................... 76 TABELA 2.8 - Comparação de RMN 1H da mistura das substâncias 9 e 10 com literatura................................................................................................................. 96 TABELA 2.9 - Comparação de RMN 1H da substância 11 com a literatura........... 101 TABELA 2.10 - Comparação de RMN 13C da substância 11 com literatura........... 102 TABELA 2.11 - Comparação RMN 1H da substância 12 com literatura................. 103 TABELA 2.12 - Comparação RMN 13C da substância 12 com literatura................ 106 TABELA 2.13 - Comparação de RMN 1H e RMN 13C do flavonoide paquipodol com literatura.......................................................................................................... 117 TABELA 2.14 - Picos dos hidrocarbonetos utilizados no cálculo do índice de kovats com seus respectivos tempos de retenção e massa molecular.................. 120 TABELA 2.15 - Identificação dos picos do cromatograma do óleo essencial de D. lanceolata............................................................................................................... 121 TABELA 2.16 - Mortalidade acumulada e sobrevivência mediana (Md) de operárias de Atta sexdens rubropilosa ................................................................... 129 TABELA 2.17 - Mortalidade acumulada e sobrevivência mediana (Md) de operárias de Atta sexdens rubropilosa submetidas ao bioensaio de 131 incorporação.. TABELA 2.18 - Mortalidade acumulada e sobrevivência mediana (Md) de operárias de Atta sexdens rubropilosa submetidas ao bioensaio de incorporação em dieta artificial com subfrações dos extratos hexânicos das folhas de Duguetia lanceolata............................................................................................................... 132 ix TABELA 2.19 - Mortalidade acumulada e sobrevivência mediana (Md) de operárias de Atta sexdens rubropilosa submetidas ao bioensaio de incorporação em dieta artificial com os extratos da casca do fruto de Duguetia lanceolata.......... 133 TABELA 2.20 - Mortalidade acumulada e sobrevivência mediana (Md) de operárias de A. sexdens rubropilosa submetidas ao bioensaio tópico com óleo essencial de D. lanceolata nas concentrações de 50 µg/mL e 100 µg/mL............. 134 TABELA 2.21 - Mortalidade acumulada e sobrevivência mediana (Md) de operárias de A. sexdens rubropilosa submetidas ao bioensaio tópico com óleo essencial de D.