Faculteit Ingenieurswetenschappen
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin
Modeling Steam Cracking of Complex Hydrocarbons
Helge Dehandschutter
Promotoren: Prof. dr. ir. G.B. Marin Prof. dr. lic. M.-F. Reyniers
Begeleider: Dr. ir. K. Van Geem
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van burgerlijk scheikundig ingenieur
Academiejaar 2005-2006
Faculteit Ingenieurswetenschappen
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin
Modeling Steam Cracking of Complex Hydrocarbons
Helge Dehandschutter
Promotoren: Prof. dr. ir. G.B. Marin Prof. dr. lic. M.-F. Reyniers
Begeleider: Dr. ir. K. Van Geem
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van burgerlijk scheikundig ingenieur
Academiejaar 2005-2006 Modeling Steam Cracking of Complex Hydrocarbons Helge Dehandschutter
Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van burgerlijk scheikundig ingenieur
Academiejaar: 2005 – 2006
Promotoren: Prof. dr. ir. G. B. Marin en Prof. dr. lic. M.-F. Reyniers Begeleider: Dr. ir. K. Van Geem
UNIVERSITEIT GENT Faculteit Ingenieurswetenschappen Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. G. B. Marin
Abstract
The main objective of this thesis is the validation and the improvement of the fundamental simulation models of Plehiers (1989) and Vercauteren (1991). The expansion in the petrochemical industry, the continuing demands for ethylene and propylene, the varying feedstock availability, and the rapidly changing market situation have brought and continue to bring research attention to the modeling of the steam cracking process. In the past few decades step by step new and better simulation models have been developed at the Laboratorium voor Petrochemische Techniek. However, the cracking behavior of toluene is still not accurately described in the studied models, as come forward in chapter 2. The reactions existing in the current reaction network disregard the actual cracking mechanism of toluene in which the benzyl radical plays a key role. The steps taken to eliminate this shortcoming are described in chapter 2 as well. By taking the real cracking mechanism of toluene into account excellent simulation results for the benzene and toluene yields are obtained. Furthermore, nowadays more and more heavy fractions (heavy naphtha, light gas oil or vacuum gas oil) are used as feedstock for steam cracking. The reason is that the demand for these fractions as fuel is becoming less and less important. This results in large remains of these low cost fuels. It is of great importance that the simulation models also accurately predict the product spectrum of these heavy fractions. In this respect the study of the cracking behavior of several gas condensates is carried out. In chapter 3, the results of these cracking and decoking experiments part of a new pilot campaign are discussed. Moreover, to use a simulation model, a detailed composition of the feedstock is often required. In chapter 3, the method for analyzing the feedstocks is described as well.
Keywords: thermal cracking, modeling, pilot plant experiments
FACULTEIT TOEGEPASTE WETENSCHAPPEN
Chemische Proceskunde en Technische Chemie Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin
Opleidingscommissie Scheikunde
Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptie
Ondergetekende, Helge Dehandschutter afgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2005 - 2006 en auteur van de scriptie met als titel:
Modeling Steam Cracking of Complex Hydrocarbons
verklaart hierbij: 1. dat hij/zij geopteerd heeft voor de hierna aangestipte mogelijkheid in verband met de consultatie van zijn/haar scriptie:
de scriptie mag steeds ter beschikking gesteld worden van elke aanvrager
de scriptie mag enkel ter beschikking gesteld worden met uitdrukkelijke, schriftelijke goedkeuring van de auteur
de scriptie mag ter beschikking gesteld worden van een aanvrager na een wachttijd van jaar
de scriptie mag nooit ter beschikking gesteld worden van een aanvrager
2. dat elke gebruiker te allen tijde gehouden is aan een correcte en volledige bronverwijzing
Gent, 16 juni 2006
______Krijgslaan 281 S5, B -9000 Gent (Belgium) tel. +32 (0)9 264 45 16 • fax +32 (0)9 264 49 99 • GSM +32 (0)475 83 91 11 • e-mail: [email protected] http://allserv.ugent.be/tw12/
IK DANK :
voor het mogelijk maken en het begeleiden van dit stukje wetenschap:
Prof. dr. ir. Marin Prof. dr. ir. Reyniers voor zijn enorme inzet, zijn enthousiasme, zijn goede raad, zijn kennis en de leuke samenwerking:
Kevin voor het me wegwijs maken in de wondere wereld van de pilootinstallatie:
Mister Wang en Michaël voor de leuke sfeer aan de koffietafel: iedereen van “Zwijnaarde” voor de ontspannende middagen, avonden en nachten: mijn medecollegastudenten voor hun diverse steun (want ook al snappen ze niets van chemie, van de rest begrijpen ze alles) mijn ouders Bjorn voor de computerlogistiek mijn broer, Bram Modeling Steam Cracking of Complex Hydrocarbons
Helge Dehandschutter
Promotors: Prof.dr.lic. Reyniers M.F., Prof.dr.ir. Marin G.B. Coach: Dr.ir. Van Geem K.M.
Abstract: Fundamental simulation models are an indispensable of ethylene decreases and other products such as propylene, tool for the petrochemical industry. The development of an butadiene and benzene become more significant. In order to extensive database of pilot plant experiments has made it possible 1 improve the reliability of the single event microkinetic model to validate the simulation models of Plehiers (1989) and for heavier feedstocks, the cracking behavior of gas Vercauteren (1991) 2 for a first time in a very systematic manner. This validation reveals several shortcomings to both models. condensates is studied. Gas condensates are the liquid Some of the shortcomings can be overcome by introducing new condensate removed and recovered during the processing of reactions and species, e.g. reactions involving the benzyl radical. raw natural gas. These fractions show an approximate boiling However, this way of working does certainly not solve all the range between 50 and 350 °C. problems encountered. Therefore a completely new single event 3 microkinetic model is developed by Van Geem (2006) . This II. RESULTS model gives a good agreement for a wide range of pilot plant experiments with light and heavier fractions. However the database does not contain a lot of experiments with heavy A. Network improvement fractions. Nowadays more and more heavy fractions are used as 1) Validation feedstock for steam cracking. In this respect the study of the To validate the fundamental simulation models of Plehiers cracking behavior of several gas condensates is carried out. Eight (1989) 1 and Vercauteren (1991) 2 the simulation results are different gas condensates are cracked under identical conditions, compared with experimental data from the experimental while for one feedstock also the process conditions have been database. In this database over 400 experiments obtained with varied over a broad range. The detailed molecular composition of one specific fraction is also determined. mare than 50 different feedstocks are gathered. An interface is designed to make searching for data easy. One of the main steam cracking, modeling, pilot plant experiments Keywords conclusions of this comparison is that the cracking behavior of toluene is not accurately described. The reactions implemented in the current reaction network disregard the I. INTRODUCTION actual cracking mechanism of toluene in which the benzyl Steam cracking of hydrocarbons is one of the main radical plays a key role. The main reactions that appear during processes in the petrochemical industry. In this process the cracking of toluene are presented in Figure 1. hydrocarbon feedstocks ranging from light alkanes such as ethane and propane up to complex mixtures such as naphthas C-C & C-H scission of molecules and recombination and heavy gas oils are cracked into commercially more toluene benzyl + H valuable products such as light olefins and aromatics. Steam ethylbenzene benzyl + CH 3 cracking is carried out in tubular reactors suspended in large dibenzyl benzyl + benzyl gas-fired furnaces at temperatures ranging from 600-900 °C. The petrochemical industry is continually searching for Hydrogen abstraction higher performance and increased selectivity to increase their H + toluene H2 + benzyl profit margins. In this search accurate simulation models have CH 3 + toluene CH 4 + benzyl become indispensable tools. Several fundamental simulation C2H5 + toluene C2H6 + benzyl models for steam cracking have been developed at the LPT. However, the simulation results of some feedstocks are not Ipso addition always as accurate as one desires. These shortcomings can be H + toluene benzene + CH 3 partly explained by the absence of certain reaction pathways Figure 1: Cracking mechanism of pure toluene 4 and several important species. On the other hand, a new optimization of the kinetic parameters of the reaction network 2) Adaptations could also solve a lot of problems. These options are critically The reactions in Figure 1 are introduced in the reaction 1 evaluated in this work. network of Plehiers (1991) . The optimization of the Another important aspect is the extension of the simulation independent kinetic parameters is performed using a models to heavier feedstocks. Since the demand for heavier Rosenbrock optimization routine. The reaction rate fractions as fuel is becoming less and less important, the coefficients are fitted to experimental data from the pilot plant interest of the petrochemical industry in these low-priced set-up. The used pilot experiments include nineteen fractions as feedstock for the ethylene production has experiments with different composition of the toluene-ethane increased. Generally, as the feedstock gets heavier, the yield mixture and different conversions.
H. Dehandschutter is with the Chemical Engineering Department, Ghent University (UGent), Gent, Belgium. E-mail: [email protected] . Table 1: Main Product Yields and total amount of cokes [*: reactor + TLE + entrained] for steam cracking of eight different gas -1 condensates. Conditions: F = 4.0 kg h , δ: = 0.5 kg/kg; COT = 820 °C, COP = 0.17 MPa Feedstock 540 659 661 663 665 667 669 681 methane 13.13 13.2 11.03 11.34 11.25 13.3 13.21 13.01 ethylene 26.47 25.41 21.38 22.5 21.91 25.47 25.48 26.46 propylene 16.04 16.1 13.23 13.54 13.54 16.22 16.2 15.92 1,3-C4H6 5.2 5.09 4.92 4.97 4.94 5.37 5.35 5.23 benzene 7.01 5.37 7.55 7.33 7.14 5.18 5.04 6.43 toluene 3 3.01 6.15 6.11 5.92 2.91 2.87 2.72 naftalene 0.31 0.38 0.71 0.79 0.76 0.34 0.33 0.37 cokes* 13.58 6.48 7.45 4.26 5.49 8.19 5.37 8.48
3) Conclusions Introducing the benzyl radical leads to an improved This results in preferential occurrence of decomposition description of the cracking behavior of toluene in reactions, while hydrogen abstractions are opposed. Higher toluene/ethane mixtures. However, for naphtha feedstocks the steam dilutions also decrease bimolecular formation of coke. accuracy of the simulated toluene yield remains poor. This is not surprising because of the way the benzyl radical is treated Table 2: Influence of the dilution and the COT on the cracking in the reaction network of Plehiers. Only a completely new behavior of feed 661 [cokes*: reactor + TLE + entrained] reaction network can overcome these problems. Furthermore, a complete optimization of all the kinetic parameters of the dilution [kg/kg] 0.30 0.50 0.70 1.00 0.50 0.50 reaction network should be executed. In the new simulation COT [°C] 820 820 820 820 800 840 model of Van Geem (2006)³ all these considerations were methane 11.79 11.10 10.94 9.97 8.86 12.38 implemented, leading to an adequate simulation of the ethylene 21.20 21.40 22.72 22.02 18.45 23.37 benzene and toluene yields. propylene 12.64 13.30 13.67 12.88 12.88 12.40 propane 0.22 0.20 0.19 0.17 0.21 0.18
B. Pilot experiments 1,3-C4H6 4.30 5.00 5.00 4.84 4.50 4.46
Next to extending the reaction network also the database benzene 7.81 7.50 6.88 6.45 6.00 7.93 toluene 6.42 6.00 5.84 5.59 6.47 6.00 used for validation purposes should be extended with pilot plant experiments carried out with heavy fractions. Therefore naphthalene 1.15 0.73 0.65 0.56 0.66 0.93 cokes* 22.24 8.48 5.47 3.83 5.45 12.20 several gas condensates are cracked in the pilot plant setup. One feedstock was analyzed using both GC and GC-MS. The 5 Higher yields of ethylene are also obtained at higher COT, calibration factors suggested by Dietz (1967) are used. as seen in Table 2. However, an increase of the COT leads to However, Dietz does not specify calibration factors for all the higher coke formation rates as well. observed components in the fractions. For these components a group contribution method developed by Dierickx et al. III. CONCLUSIONS (1986) is applied.6 These analyses show that the concerned feedstocks consist mainly out of molecules with 4 to 14 carbon The simulation results of the fundamental simulation models atoms, with large amounts of n-alkanes, di- or trimethyl for ethane/toluene mixtures are poor. Admitting the cracking substituted alkanes and aromatics (BTX). mechanism of toluene to the reaction network and optimizing all the kinetic parameters leads to an accurate simulation of 1) Influence of the feedstock the benzene and toluene yields for these experiments but does Experiments with eight different gas condensates are carried not solve all the problems. Therefore a completely new single out under identical conditions. The results and main operation event microkinetic model is developed by Van Geem (2006)³. conditions are given in Table 1. The feedstocks which produce The pilot plant experiments with eight different gas large quantities of ethylene and propylene also provide large condensates show that these feedstocks behave similar to amounts of methane, ethane, butadiene, while aromatics and naphtha feedstocks. Both the product spectrum and the coke naphthalenes are formed in less quantities. formation depend strongly on the processed feedstock. Studies with varying operation conditions carried out with one 2) Effect of the process conditions particular feedstock show that an increased steam dilution as For the 661 gas condensate both he steam dilution (0.3 and well as an increased COT positively influences the ethylene 1 kg/kg) and the coil outlet temperature (COT: 800 and yield. A lower total amount of coke is seen when the dilution 840°C) are varied. Table 2 indicates that an increased steam to is increased and COT is decreased. hydrocarbon ratio improves the yield of unsaturated products such as acetylene, ethylene, propylene and butadiene. IV. REFERENCES Contrary, the production of BTX, fuel gas (naphthalene) and [1] Plehiers, PhD dissertation, UGent, 1989 saturated components such as methane, ethane and propane [2] Vercauetern, PhD dissertation, UGent, 1991 [3] Van Geem K.M., PhD dissertation, UGent, 2006 decreases with increasing dilution. This is due to the fact that [4] Bounaceur R., Scacchi G., Marquaire P.M., Domine F., Brevart O., at lower hydrocarbon partial pressures, monomolecular Dessort D., Pradier B., Ind. & Eng. Chem. Res., 41(19), 2002, 4689- reactions are kinetically favored compared with bimolecular 4701. reactions. [5] Dietz W.A., J. of G.C., February 1967, 68-71 [6] Dierickx J.L., Plehiers P.M., Froment G.F., J. of C., 362(2), 1986, 155- 174. Table of Contents
Nederlandstalige samenvatting...... i 1 Inleiding ...... i 2 Validatie en verbetering van simulatiemodellen voor stoomkraken...... ii 2.1 Opbouw van het simulatiemodel...... ii 2.2 Vergelijking van de simulatieresultaten met experimentele gegevens ...... iii 2.3 Wijzigingen aan het reactienetwerk...... v 2.4 Conclusie...... vi 3 Stoomkraken van gascondensaten...... viii 3.1 Analyse van de gascondensaten...... viii 3.2 Pilootexperimenten ...... x 4 Algemene conclusies...... xv
Chapter 1 General Introduction ...... 1 1.1 Introduction...... 1 1.1.1 Industrial steam cracking process ...... 2 1.1.2 Factors affecting yield...... 4 1.1.3 Coke formation...... 6 1.1.4 Environmental issues ...... 7 1.2 Olefin production and market evolution ...... 7 1.3 Objective of this thesis...... 9
Chapter 2 Improvement of a Fundamental Simulation Model ...... 12 2.1 Introduction...... 12 2.2 Reactor model ...... 13 2.2.1 Reactor model equations...... 13 2.2.2 Solving the 1-dimensional reactor model equations ...... 15 2.3 Reaction network ...... 15 2.3.1 Primary network...... 16 2.3.2 Secondary network...... 16 2.4 Database...... 17 2.5 Comparison between experimental and simulated data...... 19 2.5.1 C19 reaction network...... 19 2.5.2 C25 reaction network...... 28 2.5.3 Traced shortcomings...... 28 2.6 Working off the shortcoming...... 30 2.6.1 Block.i...... 31 2.6.2 Net.i and PRC-files ...... 32 2.6.3 For.i...... 34 2.7 Optimization...... 35 2.8 Validation of the adaptations ...... 36 2.9 Conclusion ...... 42
Chapter 3 Steam cracking of gas condensates...... 43 3.1 Introduction...... 43 3.2 Description Pilot ...... 43 3.2.1 The feed section ...... 43 3.2.2 The Furnace and the reactor...... 45 3.2.3 The cooling section ...... 46 3.2.4 The analysis section ...... 47 3.3 Analysis of the feedstocks...... 51 3.3.1 Separation...... 51 3.3.2 Qualitative analysis...... 52 3.3.3 Quantitative analysis...... 56 3.3.4 Results...... 58 3.3.5 Alternatives for GC and GC-MS ...... 59 3.4 Pilot Plant Experiments...... 64 3.4.1 Experimental conditions...... 64 3.4.2 Effect of the feedstock on the product spectrum and coke deposition...... 67 3.4.3 Effect of the process conditions on the cracking of Feed 661 ...... 69 3.4.4 Conclusions...... 79
Chapter 4 Conclusions & Future Work ...... 80
Appendix A Overview Database ...... 82
Appendix B Validation of the C25 reaction network...... 86
Appendix C Calculation of the standard molar entropy of the benzyl radical ...... 91
Appendix D Calculation of the coefficients for the specific heat capacity ...... 92
Appendix E Detailed composition of feedstock 667...... 92
List of symbols
Roman symbols
Notation Explanation Dimension aij contribution of group j in the calibration factor of component i - A area m² A frequency factor - -1 -1 cp specific heat capacity J kg K
Cn carbon number - CF calibration factor - E energy J f friction factor - -1 Fm mass flow rate g s F molar flow rate mol s -1 g weight function - h specific enthalpy J kg -1 m mass kg mol% mole fraction - MW molecular weight g mol -1 n number p pressure MPa -3 -1 rv volumetric reaction rate mol m s s specific entropy J kg -1 K -1 S objective function - t time s tr retention time s T temperature K v velocity m s -1
V molar volume m³ mol -1 wt% i weight fraction - q heat flux W z charge C
Greek symbols
Notation Explanation Dimension α conversion factor - ρ specific density g m-3 σ number of single events - υ stoechiometric coefficient -
Subscript
Notation Explanation i component i List of molecules
H C CH H C CH HC CH C2 3 3 2 2 ethane ethylene acetylene
H3C H3C
C3 CH3 CH2 propane propylene
CH3 H3C C4 H3C CH3 CH3 butane isobutane
CH H2C 3 H3C H2C H C CH3 2 CH3 CH2 1-butene CH3 2-butene 1,3-butadiene isobutene
CH2
C5 H2C
CH3 Isopentadiene CPD
C6
cyclohexane cyclohexene benzene
C7 CH3
toluene
H3C H2C C8
ethylbenzene styrene
H3C CH3
H3C H3C H3C CH3
o-xylene m-xylene p-xylene C9
indane indene
C10+
naphthalene phenanthrene pyrene
chrysene dibenzanthracene
Nederlandstalige samenvatting
1 Inleiding
Het stoomkraken van koolwaterstoffen is een van de basisprocessen van de petrochemie. In dit proces worden koolwaterstofvoedingen gaande van ethaan tot vacuüm gasolie bij hoge temperaturen (750 tot 900 °C) onder toevoeging van stoom omgezet tot commercieel interessante producten zoals ethyleen, propyleen en butadieën. Naast deze lichte olefines worden er eveneens aromaten en zwaardere bijproducten gevormd. De stoomkraker vormt vaak het centrum van een petrochemisch complex. De aardolieraffinage levert de voeding voor het stoomkraakproces, terwijl de productstromen van de kraker gebruikt worden in stroomafwaartse productie-eenheden zoals polyethyleen- en polypropyleenfabrieken. De vraag naar ethyleen, propyleen en hun derivaten neemt vandaag de dag nog steeds sterk toe, voornamelijk door hun uitgebreide toepassingen in de polymeerindustrie. In de zoektocht van de chemische industrie naar de meest optimale uitvoering van het krakingsproces spelen simulatiemodellen een onmisbare rol. Dergelijke modellen zijn opgebouwd uit een reactormodel en een reactienetwerk. De laatste decennia zijn stap voor stap nieuwe en betere simulatiemodellen ontwikkeld aan het Laboratorium voor Petrochemische Techniek van de Universiteit Gent. Toch bezitten deze nog enkele tekortkomingen. Met name de opbrengsten van propyleen, C 4-olefines en de BTX fractie worden niet steeds even nauwkeurig gesimuleerd. Ook zijn bepaalde belangrijke species zoals het benzyl radicaal nog niet beschouwd in de oudere reactienetwerken van Plehiers (1989) en Vercauteren (1991). Zowel de validatie van het huidige reactienetwerk als de stappen ondernomen om de vermelde tekortkoming van het model weg te werken, worden beschreven in hoofdstuk 2. Vandaag de dag worden is er ook een trend om steeds zwaardere voedingen te kraken. De reden hiervoor is de afnemende vraag naar deze fracties als brandstof, wat resulteert in een toenemend overschot aan de goedkope zware petroleumfracties. Het is uiteraard erg belangrijk dat de simulatiemodellen ook voor deze voedingen accurate resultaten opleveren. Vanuit dit standpunt zijn experimenten op zwaardere fracties dan ook uitermate interessant. De ii experimenten die in het kader van deze thesis op zwaardere gascondensaten werden uitgevoerd, worden beschreven in hoofdstuk 3. Bovendien is ook getracht een gedetailleerde voedingssamenstelling van de verschillende gascondensaten op te stellen. De manier waarop deze accuraat kan bepaald worden, wordt ook in hoofdstuk 3 besproken.
2 Validatie en verbetering van simulatiemodellen voor stoomkraken
In de volgende paragrafen wordt de betrouwbaarheid van het fundamentele simulatiemodel voor stoomkraken getest op basis van een brede waaier aan pilootexperimenten. Deze zijn ondergebracht in een nieuw databaseprogramma ontwikkeld in Java. Deze uitgebreide database van meer dan 400 experimenten maakt het mogelijk de belangrijkste tekortkomingen van de huidige generatie simulatiemodellen op te sporen. De ondernomen stappen om deze tekortkomingen weg te werken, worden eveneens besproken.
2.1 Opbouw van het simulatiemodel
Het fundamenteel simulatiemodel ontwikkeld aan het LPT is opgebouwd uit enerzijds een reactormodel (modelvergelijkingen) en anderzijds een reactienetwerk dat de dominante reactiepaden bundelt. Voor de simulatie van de reactorbuis wordt een 1-dimensionaal plug-flow model gebruikt. Vermits het kraken een niet-isotherm, niet-isobaar en niet-adiabatisch proces is, volgen de modelvergelijkingen uit de toepassing van de wetten van behoud van massa, impuls en energie. Verschillende reactienetwerken werden in de loop der jaren ontwikkeld aan het LPT. Plehiers (1989) creëerde het eerste netwerk, het zogenaamde `C19' reactienetwerk waarin componenten met maximaal 19 koolstofatomen opgenomen zijn. Een paar jaar later ontwikkelde Vercauteren (1991) de uitgebreidere ‘C25’ versie. Beide reactienetwerken bestaan voornamelijk uit radicalaire reacties aangevuld met enkele globale reacties. In de reactienetwerken wordt bovendien gebruik gemaakt van de zogenaamde β-µ regels. Twee types radicalen kunnen onderscheiden worden: enerzijds de β radicalen, die hoofdzakelijk via bimoleculaire reacties reageren, en aan de andere kant µ radicalen die voornamelijk optreden in monomoleculaire reacties. In de reactienetwerken ontwikkeld door Plehiers (1989) en Vercauteren (1991) wordt - aangenomen dat de C5+ -radicalen een zuiver µ karakter hebben, terwijl de C 4 -radicalen zowel een µ als een β karakter vertonen. Het gedrag van deze radicalen worden dan ook apart iii
beschreven, zodat het reactienetwerk onderverdeeld is in een primair (µ radicalen of C 5+ - - radicalen) en secundair (C4 -radicalen) netwerk.
2.2 Vergelijking van de simulatieresultaten met experimentele gegevens
Om de betrouwbaarheid van de fundamentele simulatiemodellen van Plehiers (1989) en Vercauteren (1991) na te gaan, worden de simulatieresultaten vergeleken met experimentele gegevens uit de opgestelde databank. In het verleden werden reeds heel wat experimenten uitgevoerd op de pilootinstallatie van het LPT. Deze experimenten werden gebundeld in een databank. Voor de meer dan 400 experimenten met meer dan 50 voedingen werden de condities en de experimenteel bepaalde productopbrengsten voor de belangrijkste producten opgeslagen. Bovendien werd een interface ontworpen die het zoeken naar gegevens sterk vergemakkelijkt. Deze interface werd opgesteld in Java. Het startscherm is weergegeven in onderstaande figuur.
Figuur 1: Startscherm van grafische interface voor de experimentele database van pilootexperimenten iv
70 16
14 60 Experimenten met 12 50 tolueen/ethaan mengsels 10 40 8
30 6
20 4
10 2 Gesimuleerde Ethyleen Gesimuleerde Opbrengst[wt%] Gesimuleerde Benzeen Opbrengst [wt%] 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Experimentele Ethyleen opbrengst [wt%] Experimentele Benzeen Opbrengst [wt%]
Figuur 2: Pariteitsdiagramma ethyleen (model Plehiers) Figuur 4: Pariteitsdiagramma benzeen (model Plehiers,)
90 10
80
8 70
60 6 50
40 4 30
20 Experimenten met 2 10 tolueen/ethaan mengsels GesimuleerdeEthaan Opbrengst [wt%] GesimuleerdeTolueen Opbrengst [wt%] 0 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 Experimentele Ethaan opbrengst [wt%] Experimentele Tolueen Opbrengst [wt%]
Figuur 3: Pariteitsdiagramma ethaan (model Plehiers) Figuur 5: Pariteitsdiagramma tolueen (model Plehiers) v
In Figuren 2 tot 5 worden de pariteitsdiagramma’s voor ethyleen, ethaan, benzeen en tolueen weergegeven. Deze werden verkregen met het C19 reactienetwerk van Plehiers (1991). Uit deze figuren kan geconcludeerd worden dat het kraakgedrag van tolueen niet accuraat beschreven wordt in het fundamenteel simulatiemodel. Uit Figuur 2 blijkt immers dat de ethyleenopbrengst voor experimenten met tolueen/ethaanmengsels overschat wordt, terwijl de ethaanopbrengst onderschat wordt (Figuur 3). In het bijzonder leveren de simulaties geen correcte tolueen- en benzeenopbrengsten (zie Figuur 4 en Figuur 5). De resultaten verkregen met het reactienetwerk van Vercauteren (1991) zijn echter nog aanzienlijk slechter. Niettemin is tolueen vaak een component van aardoliefracties en bovendien één van de belangrijkste aromaten die in het stoomkrakingsproces gevormd wordt. De belangrijkste reacties die optreden tijdens het kraken van tolueen, worden voorgesteld in Figuur 6. De pyrolyse van tolueen verloopt via een aantal radicalaire stappen waarin het benzylradicaal een centrale rol speelt.
2.3 Wijzigingen aan het reactienetwerk
Om het werkelijk kraakgedrag van tolueen in rekening te brengen, dienen de reacties uit Figuur 6, evenals het benzylradicaal en het dibenzylmolecule aan het reactienetwerk toegevoegd te worden. Het reactienetwerk wordt opgebouwd door verschillende bestanden: block.i, net.i, for.i en verscheidene PRC-bestanden. Het bestand block.i bundelt de fysieke eigenschappen van alle moleculen en radicalen die in het reactienetwerk inbegrepen zijn. De fysische eigenschappen horende bij het benzylradicaal en het dibenzylmolecule werden dan ook aan dit bestand - toegevoegd. Het volledige reactieschema zit vervat in verscheidene files. Enerzijds C4 reactie netwerk, of zogenaamd β netwerk (Van Geem, 2006), dat wordt weergegeven in het net.i bestand. Anderzijds het primaire netwerk dat in een aantal PRC-bestanden is opgeslagen. De reacties weergegeven in Figuur 6 worden in net.i opgenomen. Deze reacties beschrijven immers het reactiepad van een β radicaal. For.i bevat tot slot alle informatie nodig om de kinetische parameters horende bij de reacties opgenomen in het reactienetwerk te berekenen. Bij deze berekening wordt thermodynamische consistentie in rekening gebracht. Dit impliceert dat de verhouding van de parameters van de voorwaartse en terugwaartse reactie gelijk moet zijn aan de thermodynamische evenwichtscoëfficiënt. De snelheidscoëfficiënt voor een exotherme reactie kan dus afgeleid worden uit de overeenkomstige endotherme reactie. Voor de acht reacties dienen dan 16 kinetische parameters (van de endotherme reacties) geoptimaliseerd te worden. Zowel de vi literatuurwaarden als de waarden die na optimalisering verkregen werden, worden voorgesteld in Tabel 1.
C-C en C-H scissies tolueen benzyl + H ethylbenzeen benzyl + CH 3 1-fenylpropaan (C9 1aro) benzyl + C2H5 dibenzyl benzyl + benzyl Waterstofabstractie H2 + benzyl H + tolueen CH 4 + benzyl CH 3 + tolueen C2H6 + benzyl C2H5 + tolueen Additiereactie H + tolueen benzeen + CH 3 Figuur 6: Krakingsmechanisme van tolueen (Bounaceur et al., 2002)
2.4 Conclusies
In Figuur 7 en Figuur 8 worden de pariteitsdiagramma’s voor tolueen weergeven voor respectievelijk tolueen/ethaanvoedingen en naftavoedingen. Deze pariteitsdiagramma’s werden verkregen met het aangepaste netwerk. De introductie van het benzylradicaal in het reactienetwerk leidt dus tot betere simulatieresultaten van de tolueenopbrengsten voor tolueen/ethaan mengels, maar levert slechtere simulatieresultaten op voor nafta voedingen. Dit is echter niet verwonderlijk. Zo moeten niet alleen experimenten met tolueen/ethaan mengsels maar ook experimenten uitgevoerd op naftas in rekening gebracht worden bij de optimalisering van de kinetische parameters. Echter, de belangrijkste oorzaak voor de slechtere resultaten voor nafta voedingen is dat in het primaire netwerk geen 100% rekening gehouden wordt met het β karakter van het benzylradicaal. In het primaire netwerk wordt verondersteld dat het benzylradicaal enkel betrokken is bij waterstofabstractiereacties en dit radicaal instantaan wordt omgezet tot tolueen. Deze veronderstelling is uiteraard niet correct. Enkel wijzigingen aan het primair reactienetwerk kunnen hier aan verhelpen. In het nieuwe single event microkinetisch model van Van Geem (2006) is een dergelijke aanpak wel systematisch doorgevoerd en de simulatieresultaten tonen aan dat op deze wijze het wel mogelijk is om goede simulatieresultaten te verkrijgen voor zowel nafta als ethaan/tolueen mengsels. Een belangrijke reden voor de betere overeenkomst bij Van Geem (2006) is ook dat een volledige optimalisatie van de belangrijkste kinetische parameters is doorgevoerd. vii
literatuurwaarden na optimalisatie endotherme reacties EA log A EA log A tolueen benzyl + H 267.6 12.49 306.3 12.5
ethylbenzeen benzyl + CH 3 316.4 15.2 316.4 15.7
1-fenylpropaan (C9 1aro) benzyl + C2H5 297.4 15.0 297.4 15.2 dibenzyl benzyl + benzyl 260.0 15.5 260.0 15.9
H2 + benzyl H + tolueen 93.7 11.5 98.8 11
CH 4 + benzyl CH 3 + tolueen 87.5 9.9 88.4 9.4
C2H6 + benzyl C2H5 + tolueen 60.0 9.4 64.4 8.9
H + tolueen benzeen + CH 3 62.8 9.2 64.3 8.9
Tabel 1: Kinetische parameters
40 10
9 35 8 30 7 25 6
20 5
4 15 3 10 2 5 oude netwerk 1 oude netwerk aangepaste netwerk Gesimuleerde Tolueen Opbrengst [wt%] Opbrengst Tolueen Gesimuleerde aangepaste netwerk Gesimuleerde Tolueen Opbrengst [wt%] Opbrengst Tolueen Gesimuleerde 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 2 4 6 8 10 Experimentele Tolueen Opbrengst [wt%] Experimentele Tolueen Opbrengst [wt%]
Figuur 7: Pariteitsdiagramma’s van tolueen voor Figuur 8: Pariteitsdiagramma’s van tolueen voor nafta tolueen/ethaan mengsels voedingen viii
3 Stoomkraken van gascondensaten
In dit hoofdstuk worden de experimenten uitgevoerd in het kader van een nieuwe krakingcampagne besproken. Dit betreft experimenten met acht verschillende gascondensaten. Gascondensaten zijn vloeibare fasen met een kooktraject tussen 50 en 350 °C, afkomstig van de productie van aardgas.
3.1 Analyse van de gascondensaten
3.1.1 Toegepaste methode
Een gedetailleerde voedingssamenstelling van de verschillende voedingen werd verkregen door combinatie van de informatie afkomstig uit gaschromatografie (GC) en uit gaschromatografie – massaspectrometrische (GC-MS) analyse. Gaschromatografie werd gebruikt om de mengsels te scheiden in hun individuele componenten. Eens deze geïsoleerd zijn, kunnen de componenten afzonderlijk geïdentificeerd en gekwantificeerd worden. Voor de kwalitatieve analyse werden verschillende bronnen geraadpleegd. Zo leverden de gedetailleerde samenstellingen van vroeger bestudeerde nafta’s en informatie van Kovats retentie-indices reeds heel wat informatie op. Vooral de resultaten van Celie (2004) en Van Hecke (2005) bleken erg waardevol wegens het grote aantal overeenkomstige componenten aanwezig in de bestudeerde fracties. Parallel met gaschromatografie werd voor de kwalitatieve analyse eveneens gebruik gemaak van GC-MS. De interpretatie van de massaspectra leverde de identificatie van diverse pieken op die in het chromatogram worden waargenomen. De kwantitatieve analyse van de verschillende voedingen werd uitgevoerd met een gaschromatograaf. De piekoppervlakte in een chromatogram is immers evenredig met de massafractie van de corresponderende component: = ⋅ M i CF i Ai Voor de calibratiefactoren (CF) werden de waarden voorgesteld door Dietz (1967) aangenomen. Dietz specificieert echter niet voor alle waargenomen componenten een calibratiefactor. Deze calibratiefactoren werden berekend met de groepscontributiemethode van Dierickx et al. (1986). ix
3.1.2 Voedingssamenstelling
De voedingssamenstelling van één van de acht gascondensaten (gascondensaat 667) werd bepaald door combinatie van GC en GC-MS. Zo’n 95 wt% van de voeding kon geïdentificeerd worden met behulp van het Kovats retentiesysteem en door de interpretatie van de massaspectra. In Tabel 2 worden de PIONA-waarden van deze voeding voor de verschillende koolstofgetallen weergegeven. Uit de analyse volgt dat voeding 667 hoofdzakelijk bestaat uit moleculen met 4 tot 14 koolstofatomen onder de vorm van n-alkanen, di- of trimethylgesubstitueerde alkanen. De gedetailleerde voedingssamenstelling kan teruggevonden worden in appendix E.
P I O N A C3 0.017 0,000 0,000 0,000 0,000 0.017 C4 1.620 0.213 0,000 0,000 0,000 1.833 C5 9.382 10.314 0.000 1.366 0.000 21.061 C6 6.167 9.898 0.000 2.956 0.981 20.002 C7 4.610 6.650 0.000 4.803 1.493 17.556 C8 3.152 5.974 0.000 2.496 2.526 14.149 C9 2.306 4.233 0.407 1.456 1.777 10.180 C10 1.733 2.309 0.000 0.061 0.615 4.719 C11 1.261 1.219 0.000 0.000 0.000 2.480 C12 0.916 0.130 0.000 0.000 0.000 1.046 C13 0.652 0.061 0.000 0.000 0.000 0.712 C14 0.454 0.128 0.000 0.000 0.000 0.582 C15 0.342 0.157 0.000 0.000 0.000 0.499 C16 0.222 0.000 0.000 0.000 0.000 0.222 C17 0.153 0.000 0.000 0.000 0.000 0.153 C18 0.085 0.000 0.000 0.000 0.000 0.085 C19 0.049 0.000 0.000 0.000 0.000 0.049 33.121 41.286 0.407 13.137 7.392 95.34416 Tabel 2: PIONA-waarden voor voeding 667
3.1.3 Alternatieven voor GC en GC-MS
De conventionele hoge resolutie gaschromatografie is in staat om meer dan 500 componenten te scheiden. Deze techniek slaagt er echter niet in om alle individuele componenten van complexe mengsels zoals aardoliefracties te scheiden (Bertoncini et al., 2005). Deze mengsels bestaande uit duizenden componenten, vertonen in een chromatogram piekoverlap, waarbij verschillende x componenten zich verzamelen in één piek. Dit heeft echter grote gevolgen voor de identificatie van de pieken, vooral wanneer een massaspectrometer als detector wordt gebruikt. Vaak is het niet mogelijk om tussen isomeren en zelfs in enkele gevallen tussen naftenen en olefines onderscheid te maken. Bovendien, wanneer twee componenten in een gaschromatogram overlappen, wordt een samengesteld massaspectrum verkregen van de massaspectra van de overlappende componenten. Het scheidingsvermogen van de GC bepaalt dus de betrouwbaarheid van de identificatie van de koolwaterstoffen. Voor identificatie met 100% zekerheid worden zuivere componenten vereist. Er dient opgemerkt te worden dat verschillende pieken ongeïdentificeerd bleven wegens de beperktheid van de gebruikte bibliotheek. Meer geschikte technieken om de samenstelling van complexe aardoliefracties te bestuderen zijn multidimensionele gaschromatografie (MDGC) en “uitgebreide” tweedimensionale gaschromatografie (GC x GC). In deze technieken worden na de eerst scheidingskolom nog extra kolommen geplaatst. Hierbij heeft elke scheidingskolom een specifieke, stationaire fase en vertoont dus een specifieke, moleculaire interactie tussen de stationaire fase en de opgeloste stof; de kolommen zijn “orthogonaal”. Door de overdracht van het effluent van de ene kolom naar een andere wordt een sterke toename in het scheidingsvermogen waargenomen. In MDGC worden slechts delen van het effluent van de eerste scheidingskolom naar de tweede kolom geleid. In geval van GC x GC daarentegen wordt al de beschikbare scheidingresolutie van beide kolommen op alle pieken van het chromatogram toegepast.
3.2 Pilootexperimenten
Twee verschillende reeksen van experimenten werden uitgevoerd. In een eerste reeks werden acht verschillende zware gascondensaten onder dezelfde instelcondities gekraakt. In een tweede set experimenten is de invloed van de stoomdilutie en van de reactoruitlaattemperatuur (COT) op het kraakgedrag van 1 welbepaalde voeding onderzocht. Hierbij werd de stoomdilutie gevarieerd tussen 0.3 en 1 kg/kg, de COT tussen 800 en 840 °C.
3.2.1 Invloed van de voeding op het productenspectrum en de cokesvorming
In eerste serie experimenten werd het kraakgedrag van de 8 verschillende voedingen onderzocht. De gemiddelde opbrengsten [wt%] voor de belangrijkste producten worden in Tabel 3 weergegeven. De propyleen op ethyleenverhouding (P/E verhouding), een maat voor de xi conversie (Golombok et al., 2004), zijn gelijkaardig voor de verschillende voedingen. De meest adequate voedingen voor de productie van ethyleen zijn voedingen 540 en 681, terwijl de voedingen 667 en 669 de grootste hoeveelheden propyleen produceren. Voedingen 661, 663 en 665 daarentegen leveren grote opbrengsten aan aromaten en naftaleen, maar lagere opbrengsten aan ethyleen en propyleen. Voedingen 540, 659, 667, 669 en 681 die aanleiding geven tot de grootste hoeveelheden ethyleen en propyleen, produceren ook de grootste hoeveelheden methaan, ethaan, butadieën, 1-buteen en i-buteen, terwijl aromaten zoals tolueen, styreen en naftaleen in kleinere hoeveelheden worden gevormd.
Voeding 540 659 661 663 665 667 669 681 P/E ratio 0.55 0.58 0.58 0.57 0.57 0.58 0.58 0.55 productopbrengsten [wt%] methaan 13.13 13.20 11.03 11.34 11.25 13.30 13.21 13.01 ethyleen 26.47 25.41 21.38 22.50 21.91 25.47 25.48 26.46 ethaan 3.71 3.46 2.80 2.93 2.87 3.54 3.39 3.64 propyleen 16.04 16.10 13.23 13.54 13.54 16.22 16.20 15.92 propaan 0.29 0.27 0.20 0.20 0.20 0.28 0.27 0.28 1,3-C4H6 5.20 5.09 4.92 4.97 4.94 5.37 5.35 5.23 benzeen 7.01 5.37 7.55 7.33 7.14 5.18 5.04 6.43 tolueen 3.00 3.01 6.15 6.11 5.92 2.91 2.87 2.72 naftaleen 0.31 0.38 0.71 0.79 0.76 0.34 0.33 0.37 Tabel 3: De gemiddelde opbrengsten voor de belangrijkste producten van de verschillende voedingen
Na 6 uur kraken worden reactor en TLE apart ontkoold. Op die manier kunnen de hoeveelheid cokes die tijdens het kraken op de reactorwand en in de TLE 1 zijn afgezet afzonderlijk bepaald worden. In de reactorbuis vindt cokesvorming plaats op een oppervlakte van 0.34 m²; in TLE 1 op een oppervlakte van 0.13 m². Uit Tabel 4 blijkt dat de grootste cokesvorming werd waargenomen bij het kraken van voeding 540, in tegenstelling tot voeding 669 die de kleinste hoeveelheid cokes produceert. Voeding 669 is dus een zeer adequate voeding voor het stoomkraakproces onder de gebruikte omstandigheden. Deze voeding geeft immers aanleiding tot de productie van grote hoeveelheden ethyleen en propyleen, terwijl een lage cokesvormingssnelheid wordt waargenomen.
xii
Coke reactor Coke TLE Coke filter Totale Voeding [g] [g] [g] hoeveelheid [g] 540 8.80 0.83 3.95 13.58 659 3.22 2.28 0.99 6.48 661 2.16 1.92 3.37 7.45 663 1.34 1.49 1.43 4.26 665 1.99 2.32 1.18 5.49 667 6.31 1.10 0.78 8.19 669 4.19 0.83 0.36 5.37 681 7.49 0.98 0.00 8.48 Tabel 4: hoeveelheid cokes afgezet op de reactor wand, in de TLE, opgevangen in de filter en de totale hoeveelheid cokes
3.2.2 Invloed van de procescondities op het kraakgedrag van voeding 661
3.2.2.1 Invloed van de stoomdilutie
Tabel 5 illustreert de invloed van de stoomdilutie op de productopbrengsten. Hieruit kan besloten worden dat een verhoogde stoomdilutie aanleiding geeft tot een hogere opbrengst aan onverzadigde producten zoals ethyleen, propyleen en butadieën. De productie van BTX, fuel olie (naftaleen) en verzadigde componenten zoals methaan, ethaan en propaan neemt echter af met stijgende dilutie. De toenemende selectiviteit naar ethyleen en propyleen door toevoegen van stoom is toe te schrijven aan het feit dat stoom de koolwaterstofpartieeldruk in de reactor vermindert. Bij lagere koolwaterstofpartieeldrukken worden de monomoleculaire reacties kinetisch bevoordeeld ten opzichte van bimoleculaire reacties. Decompositiereacties aan ethyl- en propylradicalen zullen dus sneller doorgaan in tegenstelling tot de waterstofabstracties aan deze radicalen die vertraagd worden. Er wordt dus een stijging in de ethyleen- en propyleenopbrengst waargenomen, terwijl de ethaan- en propaanopbrengsten afnemen. Tabel 6 geeft de hoeveelheid cokes afgezet op de reactor wand en in de TLE, de hoeveelheid cokes opgevangen in de filter en de totale hoeveelheid cokes weer voor verschillende waarden van de stoomdilutie. Bij toenemende stoomdilutie blijkt de totale cokesvorming te verminderen. Inderdaad, door stoom toe te voegen vermindert de koolwaterstofpartieeldruk in de reactor en
TLE 1 zodat bimoleculaire reacties kinetisch achteruitgesteld worden en dus ook de bimoleculaire cokesvormingreacties. Het effect van verminderde cokesvorming door toevoeging van stoom wordt waargenomen in de hoeveelheid cokes afgezet in de reactorbuis, de hoeveelheid cokes in xiii
TLE1, evenals in de hoeveelheid cokes verzameld in de filter. Merk op dat de hoeveelheid cokesafzetting in de reactorbuis niet steeg toen de stoomdilutie van 0.5 tot 0.3 verminderde. Dit kan verklaard worden door de uitzonderlijke toename van de hoeveelheid cokes die door de filter opgevangen werd.
Voeding 661 661 661 661 Dilutie [kg/kg] 0.30 0.50 0.70 1.00 P/E 0.54 0.58 0.56 0.55 productopbrengsten [wt%] methaan 11.79 11.10 10.94 9.97 ethyleen 21.20 21.40 22.72 22.02 ethaan 3.39 2.84 2.57 2.13 propyleen 12.64 13.30 13.67 12.88 propaan 0.22 0.20 0.19 0.17 1,3-C4H6 4.30 5.00 5.00 4.84 benzeen 7.81 7.50 6.88 6.45 tolueen 6.42 6.00 5.84 5.59 naftaleen 1.15 0.73 0.65 0.56 Tabel 5: Invloed van de stoomdilutie op de productopbrengsten
dilution Coke coil Coke TLE Entrained Total coke feedstock [kg/kg] [g] [g] [g] [g] 661 0.3 2.51 8.77 10.96 22.24 661 0.5 3.17 5.31 1.84 8.48 661 0.7 2.01 3.46 0 5.47 661 1.0 1.82 2.01 0 3.83 Tabel 6: Invloed van de stoomdilutie op de hoeveelheid cokes afgezet op de reactor wand, in de TLE, opgevangen in de filter en de totale hoeveelheid cokes
Een toenemende stoomdilutie verhoogd dus de conversie van de voeding naar doelproducten (ethyleen en propyleen), terwijl cokesvorming onderdrukt wordt. De optimale stoomdilutie wordt gewoonlijk bepaald door een economische evaluatie, waarin de opbrengsttoenamen afgewogen worden tegen hogere investering- en bedrijfskosten.
xiv
3.2.2.2 Invloed van de reactoruitlaattemperatuur (COT)
Voeding 661 661 661 COT [°C] 800 820 840 P/E 0.64 0.57 0.49 productopbrengsten [wt%] methaan 8.86 11.03 12.38 ethyleen 18.45 21.38 23.37 ethaan 2.80 2.80 2.82 propyleen 12.88 13.23 12.40 propaan 0.21 0.20 0.18 benzeen 6.00 7.55 7.93 tolueen 6.47 6.15 6.00 naftaleen 0.66 0.71 0.93 Tabel 7: Invloed van de reactoruitlaatemperatuur op de productopbrengsten
Tabel 7 geeft de invloed van de COT op de belangrijkste productopbrengsten weer. Hogere opbrengsten aan ethyleen worden dus ook verkregen met toenemende reactoruitlaattemperatuur. Helaas leidt een verhoging van de COT eveneens tot een toename van de snelheid van cokesvorming, zoals blijkt uit Tabel 8. Vandaag de dag worden ethyleenproducenten geconfronteerd met een vraag die sneller toeneemt dan de capaciteit. Een methode om het aanbod van hun kraker op te voeren is bij hogere temperaturen te werken (Nexant, 2003). Er zal aldus een compromis gesloten moeten worden tussen de verhoogde opbrengsten aan het ethyleen en propyleen bij hogere temperaturen en de toename van cokesvorming resulterend in een meer regelmatige ontkoling van de stoomkraker.
Coke coil Coke TLE Entrained coke Total coke feedstock COT [ °C] [g] [g] [g] [g] 661-C 800 2.16 1.92 3.37 5.45 661-C 820 3.17 5.31 1.84 8.48 661-C 840 2.24 7.15 2.81 12.20 Tabel 8: Influence of COT on the coke formation
xv
4 Algemene conclusies
De vergelijking tussen de simulatieresultaten verkregen met de fundamentele simulatiemodellen van Plehiers (1989) en Vercauteren (1991) en de experimentele gegevens uit een opgestelde databank toonde aan dat het krakingsmechanisme van tolueen in beide modellen niet accuraat beschreven wordt. De introductie van dit mechanisme in het reactienetwerk van Plehiers leidde tot betere simulatieresultaten van de tolueenopbrengsten voor tolueen/ethaan mengels, maar leverde slechte simulatieresultaten op voor naftavoedingen. Dit is echter niet verrassend gezien de manier waarop het benzylradicaal in het reactienetwerk behandeld wordt. Enkel fundamentele wijzigingen aan het reactienetwerk kunnen dit probleem verhelpen. Bovendien zou een volledige optimalisatie van al de kinetische parameters uit het reactienetwerk moeten worden uitgevoerd. Dit alles werd gerealiseerd in het nieuwe simulatiemodel van Van Geem (2006). De databank met pilootexperimenten uitgevoerd aan het LPT werd uitgebreid met experimenten op gascondensaten. De voedingssamenstelling van één van de acht gascondensaten (gascondensaat 667) werd bepaald door combinatie van GC en GC-MS. Uit de analyse volgt dat voeding 667 vooral uit n-alkanen en di- of trimethylgesubstitueerde alkanen bestaat met 4 tot 14 koolstofatomen in de keten. De pilootexperimenten wijzen uit dat de gascondensaten zich in het kraakproces gelijkaardig aan naftafracties gedragen. Zowel het productspectrum als de cokesvorming is sterk afhankelijk van de voeding. Het krakingsgedrag wordt ook beïnvloed door de condities. Zowel een toenemende stoomdilutie als een stijgende reactoruitlaattemperatuur leiden tot een verhoogde ethyleenopbrengst. Een toenemende stoomdilutie vermindert bovendien de cokesvorming, Deze uitbreiding van de experimentele databank met experimenten op gascondensaten is slechts een eerste stap. Ondanks het toenemende gebruik van zwaardere fracties als grondstof voor de ethyleenproductie, is het aantal experimenten uitgevoerd op zware fracties aan het LPT slechts beperkt. In dit opzicht zijn vooral experimenten met gasolies erg interessant. 1
Chapter 1 General introduction
1.1 Introduction
Steam cracking of hydrocarbons is one of the main processes in the petrochemical industry. In this process hydrocarbon feedstocks ranging from light alkanes such as ethane and propane up to complex mixtures such as naphthas and heavy gas oils are cracked into commercially more valuable products such as light olefins and aromatics. Steam cracking is carried out in tubular reactors suspended in large gas-fired furnaces at temperatures ranging from 600-900 °C. The olefin plants often form the centerpiece of an entire petrochemical complex, as represented in Figure 1-1. Refineries provide the cracking feed, while the effluent streams from the cracker are used in downstream units, e.g. polyethylene and polypropylene units.
Figure 1-1: Situation of the steam cracking process in the petrochemical industry (Van Geem, 2006) 2
1.1.1 Industrial steam cracking process
Generally, a steam cracking facility comprises two main sections: a hot section where the feedstock is cracked and the effluent is conditioned, and a cold section that assures the separation and the purification of the formed products. The hot section forms the heart of a steam cracker and can be divided in three sections: the convection section, the transition section and the radiant section. Figure 1-2 gives a schematic overview.
Figure 1-2: Typical cracking furnace configuration (European IPPC Bureau, 2000)
The hydrocarbon feedstock enters the hot section of the unit through the convection zone of the furnace as a liquid. The feedstock is evaporated and preheated to 500-650 °C (depending on 3 the feedstock) by indirect contact with hot flue gas from the radiant section and by direct contact with steam, which is also preheated in this zone. Steam is added to the feed to increase the conversion to the most desired products and to suppress coke formation. The latter is based on the reduction of the partial pressure of the hydrocarbons, which have a stronger effect on the bimolecular reactions that destroy the olefins(De Kever, 2001) After leaving the convection section the process gas enters the radiant section of the furnace, in which most of the cracking occurs. During a short reaction time of 0.1 – 0.5 s, the hydrocarbon feedstock is cracked into smaller products, such as ethylene and propylene. Since the conversion of saturated hydrocarbons to olefins in the radiant tube is highly endothermic a high energy input is needed. This heat is provided by radiation burners in the sidewalls or long flame burners in the bottom of the furnace. The burners use essentially methane, a by-product of steam cracking, as fuel. The temperature of the flue gases produced by the radiation burners in the firebox can be as high as 1200 °C (Zimmermann and Walzl, 2002). The coil outlet temperature in industrial furnaces varies between 750 and 900 °C according the feedstock processed. The heat generated by the flue gas is recovered by passing it through the convection section. In this section the flue gases flow along tubes through which cold media flow. The heat is used for preheating the hydrocarbon feedstock, for the heating of feed water for steam production, for preheating the dilution steam and for the generation of high-pressure steam. This high-pressure steam can subsequently be used for the operation of turbines for electricity production. The temperature of the cracked gas leaving the radiant coils ranges from 750 to 900 °C. Rapid reduction of gas temperature to 500 °C is necessary to avoid losses of valuable products by secondary reactions. This is accomplished by a transfer-line exchanger (TLE), which cools the cracked gases and recovers most of the heat contained in the cracked gas as high-pressure steam. The obtained conversions for ethane furnaces are commonly around 65 %. In naphtha the propylene to ethylene ratios typically vary between 0.65 and 0.75 kg/kg (Zimmermann and Walzl, 2002). In the cold section of the cracking unit the separation and the purification of the product stream is carried out. A first fractionation column separates the light fraction that contains the desired components at the top as a gas stream, a fuel extract in the middle of the column and a heavy residue at the bottom. At this point, the hydrocarbon gases from the top of the fractionation column need to be liquefied for purification. Therefore, the gases are compressed to very high 4 pressures (3.8 MPa) and cooled to very low temperatures (-150 °C). The main downstream processing steps of the separation train are the removal of the heat contained in the cracked gas, condensation of water and heavy hydrocarbons, washing, drying, separation, and hydrogenation of certain multiple unsaturated components. The choice of which units are used depend mainly on the feedstock (light gas or complex hydrocarbon feedstock) and the product specifications. Figure 1-3 shows a schematic overview of an olefins plant.
Figure 1-3: Schematic overview of an olefins plant (European IPPC Bureau, 2000)
1.1.2 Factors affecting yield
The severity is the most significant operation variable in adjusting the yields from hydrocarbon cracking and is a function of feedstock, temperature, residence time and partial pressure (European IPPC Bureau, 2000). Examples of cracking severity indices are the methane yield, the coil outlet temperature, the degree of feed gasification (e.g., C3 and lighter yield), yield ratios (e.g., P/E ratio) and decomposition of model compounds. Van Geem et al. (2005) shows that at least two severity indices are required to unambiguously characterize the product yields. 5
They suggest that the combination of the ethylene/ethane yield ratio and the methane yield characterizes the complete product spectrum for a given feedstock. It is indeed evident that the feedstock determines for a large part the obtained product yields. However, also several process conditions (e.g. the cracking temperature, dilution, etc.) can either have a positive or a negative effect on the desired product spectrum. In the next paragraphs the effect of the selected feedstock, the set value of the dilution, the cracking temperature and the residence time is discussed.
Feedstock : Different feedstocks produce different ethylene yields and ranges of products. Generally, as the feedstock gets heavier, the yield of ethylene decreases and other products such as propylene, butadiene and benzene become more significant, see Table 1-1. Heavier petroleum fractions such as gas oil or vacuum gas oil (VGO) are also subject to an increased coke deposition resulting in a more frequent shutdown of the steam cracker.
Feedstocks Product Ethane Propane Butane naphtha gas oil VGO Hydrogen (95 mol%) 8.8 2.3 1.6 1.5 0.9 0.8 Methane 6.3 27.5 22.0 17.2 11.2 8.8 Ethylene 77.8 42.0 40.0 33.6 26.0 20.5 Propylene 2.8 16.8 17.3 15.6 16.1 14.0 Butadiene 1.9 3.0 3.5 4.5 4.5 5.3
Other C 4 0.7 1.3 6.8 4.2 4.8 6.3
C5-200 °C gasoline 1.7 6.6 7.1 18.7 18.4 19.3 Benzene 0.9 2.5 3.0 6.7 6.0 3.7 Toluene 0.1 0.5 0.8 3.4 2.9 2.9
C8 aromatics - - 0.4 1.8 2.2 1.9 Non-aromatics 0.7 3.6 2.9 6.8 7.3 10.8 Fuel oil - 0.5 1.7 4.7 18.1 25.0 Table 1-1: Influence of feedstock on steam cracking yields [% wt] (Chauvel and Lefebvre, 1989)
Cracking temperature : Since cracking reactions are endothermic, maximum olefin production is realized at high temperatures. Temperatures of 500 ºC cause the hydrocarbon chain to crack in the middle 6 forming high molecular weight olefins, whereas higher temperatures cause chains to crack at the ends and form lower olefins (European IPPC Bureau, 2000). Higher temperatures also increase the cracking rate and this allows shorter residence times or lower partial pressures.
Residence time : Long residence times allow secondary reactions to form oligomers and coke, while short residence times (a few hundred milliseconds) increase the light olefin selectivity. Note that the effect of the residence time is strongly related to the effect of the temperature profile (Plehiers and Froment, 1987).
Dilution : The cracking reactions increase the number of moles. Hence, from the thermodynamic point of view, cracking of hydrocarbons into olefins and hydrogen is favored at low pressure. Dilution gas is therefore introduced (usually as steam) to reduce the hydrocarbon partial pressure. The amount of steam used is normally expressed as the mass ratio of steam to hydrocarbon and depends on the type of hydrocarbons fed. For the cracking of ethane, the steam dilution usually amounts between 0.2 and 0.4 kg steam/kg ethane. For the cracking of higher hydrocarbons, the dilution is located between 0.4 - 0.6 kg steam/kg hydrocarbon in general (Zimmermann and Walzl, 2002).
1.1.3 Coke formation
Coke formation during steam cracking is a slow and complex phenomenon (Froment, 1990). Under typical operating conditions the coke yield is in the order of 0.01 wt%. First, there is a catalytic phase in which the properties of the tube skin material play an important role (Figueiredo, 1989). Once the metal surface is covered with coke, a second heterogeneous, but non-catalytic, mechanism dominates (Bennet and Price, 1981). At the operating conditions prevailing in industrial cracking units, the largest amount of coke formed during the run length results from the heterogeneous, non-catalytic coke formation (Reyniers et al., 1994). Because of its accumulative nature, coke deposits build-up on reactor walls and influence the reactor performance in a number of ways. First, because coke is a thermal insulator, it prevents efficient heat transfer from the furnace firebox to the reacting gas within the reactor tubes (Nexant, 2003). Therefore, the surface temperature of the coils has to be increased in order to obtain the desired 7 temperature of the reacting gas. This adversely affects the life time of the coil. Secondly, the pressure drop is increased due to the reduction of the inner diameter of the coil upon coking (Chan et al, 1998). Higher average pressures result in a decrease of the ethylene selectivity. Thirdly, coking may lead to corrosion of the coil due to carbonization (Chan et al, 1998). Furthermore, steam cracking units are typically constructed of heat resistant Fe-Ni-Cr alloys, which promote the deposition of carbonaceous materials. As a consequence of these issues, decoking of the reactor coils has to be carried out periodically resulting in loss of production and related costs (Nexant, 2003). The formed coke is burned down with air and steam or pure steam.
1.1.4 Environmental issues
From environmental point of view steam cracking is not the ideal process for the production of olefins. Steam cracking is the most energy-consuming process in the chemical industry (Ren et al., 2006). Modern olefin plants operate highly energy efficient. Nevertheless, they are still responsible for the emissions of large amounts of greenhouse gases, especially CO 2. Carbon dioxide is formed in the furnace where methane (byproduct of the steam cracking process) is burned to produce the necessary heat for the endothermic steam cracking process. The steam cracking process currently accounts for approximately 180-200 million tons of CO 2 emissions worldwide (Ren et al., 2006). The Kyoto protocol states that the emissions of CO 2 should be drastically reduced. Another issue becoming increasingly serious is NO x formation in the furnace. The high temperatures of the flames, higher when coke deposition reduces the heat transfer efficiency, lead to the formation of large amounts of thermal NO x, which are not in agreement with the increasingly strict air regulations.
1.2 Olefin production and market evolution
Ethylene and propylene are key components in the chemical sector with typical applications in the polymer industry. More than 50 % of ethylene is used in the production of polyethylene. The primary use of polyethylene is in film applications for packaging, carrier bags and trash liners. Ethylene oxide, ethylene dichloride and styrene are also significant ethylene consumers. Ethylene oxide is used in disinfecting, sterilizing, and fumigating applications. However, most of the ethylene oxide produced is converted into other derivatives, particularly ethylene glycol.
8
These derivatives are used in a variety of applications, such as engine antifreeze, heat transfer fluids, synthetic (polyester) fibers, solvents, and plasticizers. Styrene monomer is used principally in polystyrene for packaging and insulation, as well as in styrene butadiene rubber for tires and footwear.
Others Others 9 11 EBZ OA 7 8
PO EDC 7 14
PP PE 58 AN 58 10 EO/EG CU 12 6
Figure 1-4: Derivatives from ethylene and propylene (Van Geem, 2006)
Propylene is mainly used to produce polypropylene. Other important products include acrylic esters (via acrylic acid), phenol and acetone (via cumene), acrylonitrile fibres, butanol and ethylhexanol (via butyraldehyde), and glycol (via propylene oxide).
Ethylene demand
160 140 120 100 80 60 40 20
Volume [million tonnes] [million Volume 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Polyethylene Ethylene oxide Ethylene dichloride Ethylbenzene Others
Figure 1-5: Ethylene demand (Eramo, 2005)
9
The ethylene and propylene demand experiences increased growth each year as a result of the expanding market of products based on ethylene and propylene, as illustrated in Figure 1-5 and Figure 1-6. Eramo (2005) expects the global ethylene demand growth to increase 4,5% during the next 5 years as global economies continue to grow strongly for the rest of the decade.
Propylene demand
90
80
70
60
50
40
30
Volume [million tonnes] [million Volume 20
10
0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
Polypropylene Cumene Acrylonitrile oxo alcohols acrylic acid propylene oxide Others
Figure 1-6: Propylene demand (Eramo, 2005)
During the seventies, eighties and nineties the main focus of a steam cracking plant was to maximize the production of ethylene. Recently in Europe and Asia propylene has become more and more the desired product (Van Geem, 2006). In 2000-2005, average total propylene demand growth was 4.5%/year compared to an average ethylene growth rate of 3.5%/ year. Propylene’s largest derivate, polypropylene, tends to grow at rates slightly faster than ethylene’s largest derivate, polyethylene (Eramo, 2005).
1.3 Objective of this thesis
The main objective of this thesis is the validation and the improvement of the fundamental simulation models of Plehiers (1989) and Vercauteren (1991). Expansion in the petrochemical 10 industry, the continuing demands for ethylene and propylene, the varying feedstock availability, and rapidly changing market situation have brought and continue to bring research attention to the modeling of the steam cracking process. In the past few decades step by step, new and better simulation models have been developed at the Laboratorium voor Petrochemische Techniek. However, the simulation results of some feedstocks are not always as accurate as one desires. De Roo (1998) and De Buck (1999) mentioned already inaccurate simulation results for important components such as propylene, butadiene and toluene. These shortcomings of the steam cracking simulation software can be partly explained by the absence of certain reaction pathways and several important species. On the other hand, a new optimization of the kinetic parameters of the reaction network is necessary. Furthermore, nowadays more and more heavy fractions (heavy naphtha, light gas oil or vacuum gas oil) are used as feedstock for steam cracking. The reason is that the demand for these fractions as fuel is becoming less and less important. This results in large remains of these low cost fuels. It is of great importance that the simulation models also accurately predict the product spectrum of these heavy fractions. In this respect the study of the cracking behavior of heavy fractions is of great importance. Therefore in this work the cracking behavior of several gas condensates are studied. A gas condensate is a by-product of the processing of raw natural gas. It is the liquid condensate removed and recovered during the processing of raw natural gas. In chapter 2 , the shortcomings of the fundamental simulation models of Plehiers and Vercauteren are mapped. First, the general structure of such a simulation model is discussed. Subsequently, the reliability of both simulation models is tested based on a wide range of pilot plant data from a constructed experimental database. In this chapter, the steps taken to work off the shortcomings of the steam cracking simulation models are described as well. This part clarifies the build-up of the reaction network, the extension of the network with missing components and reactions and the optimization of the kinetic parameters. In conclusion, the improvements resulting from these alterations in the reaction network are verified. For this purpose, pilot experiments are simulated with the adjusted reaction network. In chapter 3 , the cracking and decoking experiments carried out in the pilot plant set-up for the steam cracking of hydrocarbons are discussed. In these experiments the cracking behavior of eight gas condensates is examined. First, the operation of the pilot plant set-up is given. Then the 11 detailed molecular composition of the different gas condensates is determined. Finally, the pilot experiments are studied and conclusions are drawn. Chapter 4 overviews all the conclusions. 12
Chapter 2 Improvement of a Fundamental Simulation Model
2.1 Introduction
Expansion in the petrochemical industry, the continuous rising demands for ethylene and propylene, the varying feedstock availability, and rapidly changing market situation have brought and continue to bring research attention to the modeling of the steam cracking process. In the search for higher performance and increased selectivity simulation models have become an indispensable tool for the chemical industry. Generally, these simulation models consist of two parts: on the one hand a solver that solves the reactor model equations, on the other hand the reaction network and the physical properties of the considered species (Van Geem, 2006). The feedstock composition, the reactor and furnace geometry and the operation conditions define the boundary conditions of this complex problem. The general build-up of a fundamental simulation model for steam cracking of hydrocarbons is shown in Figure 2-1. These models account for both the chemical reactions and the physical transport phenomena.
Figure 2-1: Illustration of the general construction of a fundamental simulation model for steam cracking of hydrocarbons (Van Geem, 2006)
13
A fundamental simulation model for steam cracking is an attractive tool for optimal feedstock selecting, optimal reactor control and/or reactor design. However, developing such a model is not straightforward. First, a large number of chemical reactions take place during steam cracking. Accurate simulation of the processes requires accurate modeling of the dominant reaction pathways in the process. Furthermore, the models have to be very flexible; they have to predict the product yields under different operation conditions, different feedstock compositions and various reactor and furnace configurations. In the past few decades step by step new and better simulation models have been developed at the Laboratorium voor Petrochemische Techniek. In the next paragraphs the general structure of such a simulation model is discussed in detail. Subsequently, the reliability of these fundamental simulation models developed at the LPT is tested based on a wide range of pilot plant data from the experimental database. Next, the steps taken to eliminate these shortcomings are described. In conclusion, the improvements resulting from these alterations in the reaction network are verified. For this purpose, pilot experiments are simulated with the adjusted reaction network.
2.2 Reactor model
For the simulation of a steam cracking reactor a 1-dimensional plug-flow model is used. This reactor model implicitly assumes that there is no mixing in the axial (flow) direction but perfect mixing in the transverse direction(s). All resistance to heat transfer is then located in a thin (laminar) film near the tube wall.
2.2.1 Reactor model equations
Since steam cracking is a non-isothermal, non-adiabatic and non-isobaric process, the 1- dimensional model equations consist of the transport equations for mass, momentum and energy. Consider an infinitesimal volume element with cross sectional surface area , circumference ω and length dz shown in Figure 2-2.
Figure 2-2: infinitesimal volume element 14
The steady state continuity equation for a component j in the process gas mixture over the infinitesimal volume element is:
dF n r j = υ Ω ∑ kj r v, k [3-1] dz k=1
with Fj = the molar flow rate of component j
rv,k = the reaction rate of reaction k
The energy equation is given by:
dT = ω + Ω (− ∆ 0 ) ∑Fj c pj q ∑ R V, k f H k [3-2] jdz k
with q = the heat flux to the process gas
cpj = the heat capacity of component j at temperature T