Abstract The linear response function, which describes the change in the electron density induced by a change in the external potential, is the basis for a broad variety of applications. Three of these are addressed in the present thesis. In the first part, optical spectra of metallic surfaces are investigated. Quasiparticle energies, i.e., energies required to add or remove an electron from a system, are evaluated for selected metals in the second part. The final part of this thesis is devoted to an improved description of the ground-state electron correlation energy. In the first part, the linear response function is used to evaluate optical properties of metallic surfaces. In recent years, reflectance difference (RD) spectroscopy has provided a sensitive experimental method to detect changes in the surface structure and morphology. The interpretation of the resulting spectra, which are linked to the anisotropy of the surface dielectric tensor, however, is often difficult. In the present thesis, we simulate RD spectra for the bare, as well as oxygen and carbon monoxide covered, Cu(110) surface, and assign features in these spectra to the corresponding optical transitions. A good qualitative agreement between our RD spectra and the experimental data is found. Density functional theory (DFT) gives only access to the ground state energy. Quasi- particle energies should, however, be addressed within many body perturbation theory. In the second part of this thesis, we investigate quasiparticle energies for the transition metals Cu, Ag, Fe, and Ni using the Green’s function based GW approximation, where the screened Coulomb interaction W is linked to the linear response function. The fundamental limitation of density function theory is the approximation of the exchange- correlation energy. An exact expression for the exchange-correlation energy can be found by the adiabatic-connection fluctuation-dissipation theorem (ACFDT), linking the linear re- sponse function to the electron correlation energy. This expression has been implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). Technical issues and ACFDT results obtained for molecules and extended systems, are addressed in the third and last part of this thesis. Although we make use of the random phase approximation (RPA), we find that the correct long-range van der Waals interaction for rare gas solids is reproduced and geometrical properties for insulators, semiconductors, and metals are in very good agreement with exper- iment. Atomization energies, however, are not significantly improved compared to standard DFT functionals like PBE. iii Zusammenfassung Die Polarisationsfunktion, welche die lineare Dichte¨anderung durch eine kleine Anderung¨ des ¨außeren Potentials beschreibt, ist die Grundlage zur Berechnung der unterschiedlichsten physikalischen Gr¨oßen. Drei davon werden im Rahmen dieser Dissertation untersucht. Zuerst werden optische Spektren von metallischen Oberfl¨achen berechnet. Im zweiten Teil werden f¨ur ausgew¨ahlte Metalle Quasiteilchenenergien berechnet, also diejenigen Energien, welche ben¨otigt werden, um ein Elektron aus dem System zu entfernen bzw. hinzuzuf¨ugen. Der dritte Teil ist schließlich einer verbesserten Beschreibung der elektronischen Korrelationsen- ergie gewidmet. Im ersten Teil dieser Dissertation werden optische Spektren von metallischen Oberfl¨achen mit Hilfe der Polarisationsfunktion berechnet. In den letzten Jahren erwies sich die reflectance difference (RD) Spektroskopie als eine experimentelle Methode, die sehr empfindlich auf Anderungen¨ der Oberfl¨achenstruktur reagiert. Eine Interpretation der RD Spektren, welche auf die Anisotropie des dielektrischen Oberfl¨achentensors zur¨uckgehen, ist allerdings oftmals schwierig. Um eine Interpretation zu erleichtern, berechnen wir die RD Spektren sowohl f¨ur die reine, als auch f¨ur die Sauerstoff und Kohlenmonoxid bedeckte Cu(110) Oberfl¨ache. Die berechneten Daten stimmen gut mit den experimentellen Werten ¨uberein und erlauben eine genaue Analyse der Spektren in Bezug auf die zugrunde liegenden optischen Uberg¨ange.¨ Die Dichtefunktionaltheorie erlaubt allein die Bestimmung der Grundzustandsenergie. Zur Berechnung der Quasiteilchenenergien muss jedoch die Vielteilchenst¨orungstheorie heran- gezogen werden. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden Quasiteilchenenergien f¨ur die Ubergangsmetalle¨ Cu, Ag, Fe und Ni berechnet. Dabei wird die auf der Greensfunktion basierende GW N¨aherung verwendet, wobei W, die abgeschirmte Coulombwechselwirkung, von der Polarisationsfunktion abh¨angt. Das Fehlen einer exakten Beschreibung der Austausch- und Korrelationsenergie ist die fundamentale Schwachstelle der Dichtefunktionaltheorie. Ein exakter Ausdruck dieser En- ergie kann allerdings mit Hilfe des adiabatic-connection fluctuation-dissipation Theorems (ACFDT) aufgestellt werden. Dabei wird die Korrelationsenergie in Abh¨angigkeit von der Polarisationsfunktion dargestellt. Routinen zur Berechnung der ACFDT Korrelationsenergie wurden im Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) implementiert. Details zur Im- plementierung und Ergebnisse f¨ur molekulare und ausgedehnte Systeme werden im dritten und letzten Teil dieser Dissertation behandelt. Obwohl die ACFDT Korrelationsenergie nur n¨aherungsweise mit Hilfe der random phase approximation (RPA) berechnen wird, wird die langreichweitige van der Waals Wechselwirkung f¨ur Edelgaskristalle richtig wiedergegeben, und die ACFDT Geometrien von Isolatoren, Halbleitern und Metallen stimmen sehr gut mit den experimentellen Werten ¨uberein. v Contents Abstract iii I Theory 1 1 Density functional theory 5 1.1 TheoremofHohenberg-Kohn . 5 1.2 Kohn-Shamdensityfunctionaltheory . ...... 5 1.3 DFTinpractice................................... 8 1.3.1 Planewaves................................. 8 1.3.2 Projector augmented wave method . 8 2 Optical properties within linear response theory 12 2.1 Time-dependent density functional theory . ......... 12 2.2 Linearresponsetheory. 13 2.3 Dielectric function - macroscopic continuum considerations .......... 18 2.4 Macroscopic and microscopic quantities . ........ 19 2.5 Longitudinal dielectric function . ........ 21 2.6 Approximations.................................. 22 2.7 Calculation of optical properties . ....... 23 2.7.1 PAWresponsefunction .......................... 25 2.7.2 Long-wavelength dielectric function . ....... 27 2.8 Intraband transitions and the plasma frequency . .......... 28 2.9 f-sum rule and interband transitions at small energies . ............ 32 3 Total energies from linear response theory 35 3.1 Adiabatic connection dissipation-fluctuation theorem ............. 36 3.1.1 Adiabatic connection . 36 3.1.2 Fluctuation-dissipation theorem . ..... 37 3.2 Randomphaseapproximation . 40 3.3 Calculating the RPA correlation energy in practice . ........... 41 4 GW quasiparticle energies 44 4.1 TheGWapproximation .............................. 45 4.2 Solving the quasiparticle equation . ....... 46 vii viii CONTENTS II Reflectance difference spectra 49 5 Calculating reflectance difference spectra 51 5.1 Three-phasemodel ................................ 51 5.2 Calculation of the dielectric function . ......... 55 6 Optical properties of bulk systems 58 6.1 Plasmafrequencies ............................... 58 6.2 Dielectric function of bulk copper . ....... 59 6.2.1 Bands .................................... 60 6.2.2 k-pointconvergence ............................ 61 6.2.3 Hilberttransformation. 62 6.2.4 Final form of bulk dielectric function and comparison ......... 63 7 Optical calculations for Cu(110) surfaces 66 7.1 Geometryofsurfaces.............................. 66 7.2 Convergencetests................................ 68 7.2.1 Vacuum................................... 69 7.2.2 k-points................................... 70 7.2.3 Interband transitions at small frequencies . ........ 70 7.2.4 Numberoflayers .............................. 72 7.3 RDS spectra and interpretation . ..... 73 7.3.1 BandStructure............................... 75 7.3.2 Reflectance difference spectra . 78 8 Conclusions and Summary 83 III GW calculations 85 9 Quasiparticle energies for metals 86 9.1 Noblemetals-CuandAg............................. 86 9.2 Ferromagnets:Fe,Ni.............................. 92 IV Total energies from ACFDT 99 10 Implementation of the ACFDT routines 101 10.1 Dependence on dimension of the response function . .......... 102 10.2 Frequencyintegration . 106 10.3 k-point convergence and Γ-point correction for metals ............. 109 10.3.1 Γ-point corrections: Technical details . ......... 111 11 Application of the ACFDT 114 11.1 Molecules - H2, O2, N2 ............................... 114 11.2 Rare-gassolids-Ne,Ar,Kr . 117 11.3 Homogenous electron gas . 122 CONTENTS ix 11.4 Metals-Na,Al,Cu,Rh,Pd. 125 11.5Solids ........................................ 130 11.5.1 Lattice constants and bulk moduli . 133 11.5.2 Atomization energies . 143 12 Conclusions and Summary 150 Bibliography 153 List of Publications 161 Acknowledgments 163 Curriculum vitae 165 Part I Theory 1 2 The non-relativistic Schr¨odinger equation for N electrons moving in an external potential vext considering decoupling of ionic and electronic degrees of freedom (Born-Oppenheimer approximation) is given as: 2 N 2 ¯h 2 1 e − ∇ri + + vext(xi, {R})+ Eion({R}) Ψ({x})= 2m 2 |ri − rj| Xi=1 Xi6=j Xi = E({R}) Ψ({x}), (1) where the electron energy is parametric depending on the ionic coordinates {R} and x = (r,s) denotes both electron positions and spins. In the further discussion