О Р И Г И Н А Л Ь Н Ы Е С Т А Т Ь И УДК 547.295.72:547.264:577.19 © Коллектив авторов, 2013. СИНТЕЗ ВТОР-БУТИЛДОДЕЦЕН-2-ОАТА, ВОЗМОЖНОГО АТТРАКТАНТА ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ ПОДСЕМЕЙСТВА PROCRIDINAE (LEPIDOPTERA: ZYGAENIDAE) К. А. Ефетов*, M. Ю. Баевский**, А. А. Бекетов*, Е. В. Паршкова*, А. И. Поддубов** *Кафедра биохимии и отдел биотехнологии (зав. кафедрой – проф. К. А. Ефетов), Государственное учреждение «Крымский государственный медицинский университет имени С. И. Георгиевского», г. Симферополь; **Кафедра органической и биологической химии (зав. кафедрой – проф. В. Я. Чирва), Государственное учреждение «Таврический национальный университет им. В. И. Вернадского», г. Симферополь. SYNTHESIS OF 2-BUTYL 2-DODECENOATE, A POSSIBLE SEX ATTRACTANT FOR THE SPECIES OF THE SUBFAMILY PROCRIDINAE (LEPIDOPTERA: ZYGAENIDAE) K. A. Efetov, M. Y. Baevsky, A. A. Beketov, E. V. Parshkova, A. I. Poddubov SUMMARY 2-butyl 2-dodecenoate has been synthesized from lauric acid and sec-butanol. The substance thus obtained is expected to be a sex attractant for species of the subfamily Procridinae (Lepidoptera: Zygaenidae). СИНТЕЗ ВТОР-БУТИЛДОДЕЦЕН-2-ОАТА, МОЖЛИВОГО АТРАКТАНТА ПРЕДСТАВНИКІВ ПІДРОДИНИ PROCRIDINAE (LEPIDOPTERA: ZYGAENIDAE) К. О. Єфетов, M. Ю. Баєвський, О. О. Бекетов, К. В. Паршкова, О. І. Поддубов РЕЗЮМЕ Втор-бутилдодецен-2-оат був синтезований з лауринової кислоти та вторинного бутанолу. Очікується, що отримана речовина буде мати властивості статевого атрактанту для представників підродини Procridinae (Lepidoptera: Zygaenidae) та зможе бути використана для моніторингу чисельності популяцій у природі, а також для розробки біологічних методів боротьби з деякими видами-шкідниками, що належать до цієї групи. Ключевые слова: сложные эфиры бутанола-2, втор-бутилдодецен-2-оат, половые аттрактанты, Procridinae, Zygaenidae. Половые феромоны различных представителей биологии, включая половое поведение с использо- отряда Lepidoptera (Insecta) в настоящее время ши- ванием феромонных сигналов. Компоненты половых роко используются для обнаружения биологических феромонов у нескольких представителей подсемейства видов, мониторинга их численности в различных Procridinae идентифицированы [25, 28, 31, 32, 37], ими биотопах и разработки экологически чистых мето- являются сложные эфиры бутанола-2 и предельных дов борьбы с вредными видами. Сравнение поло- и непредельных жирных кислот. Аттрактивность та- вых аттрактантов, своеобразных биомаркеров, мо- ких естественных веществ и их синтетических анало- жет также дать ценную информацию о филогенети- гов показана для целого ряда видов данного подсе- ческих связях между различными биологическими мейства [14, 15, 18, 20, 24, 27, 29, 30, 32, 34–36]. видами [7, 19]. Th. ampellophaga – опасный вредитель винограда На Крымском полуострове обитают много ви- в Европе, обитающий в Крыму на Южном берегу дов Lepidoptera, у которых привлечение самцов сам- [1, 8]. По данным С. Федорова [5] в Судакской ками осуществляется с помощью половых феромо- долине в начале XX века Th. ampellophaga уничто- нов. Среди них встречаются как редкие, занесенные жала до 26 % урожая винограда. Широкое приме- в Красные книги [1, 4], так и вредители сельского нение инсектицидов привело к почти полному ис- хозяйства, например, Theresimima ampellophaga чезновению Th. ampellophaga на полуострове – в се- (Bayle-Barelle, 1808), относящийся к семейству редине XX века находки в Крыму отсутствовали. Од- Zygaenidae (подсемейству Procridinae). В этом се- нако в 1990–2003 годах первым автором были вновь мействе поиск особей противоположного пола осу- обнаружены крупные популяции данного вида в ществляется как с помощью зрения [26], так и пу- Ялте, Алупке, Алуште и Судаке [2, 9, 10, 12]. При- тём регистрации химических сигналов [7]. Подсе- чем не только на Винограде культурном (Vitis vinifera L.) мейство Procridinae в настоящее время подразделя- в типичной среде обитания, но и в субтропических пар- ется на две трибы: Artonini и Procridini, отличаю- ках Южного берега Крыма, где вид питается на де- щиеся не только по морфологическим признакам коративных видах: гибриде Девичьего винограда [11, 13, 16, 17, 21–23, 38], но и по особенностям прикрепленного и Д. в. пятилисточкового 53 2013, том 16, №4 (64) ТАВРИЧЕСКИЙ МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЙ ВЕСТНИК (Parthenocissus inserta (A. Kerner) Fritsch х – синтез 2-бромдодекановой (2-бромлауриновой) P. quinquefolia (L.) Planch. (hybrid)), а также на Д. в. кислоты; заостренном (P. tricuspidata (Siebold & Zucc.) – синтез втор-бутил-2-бромдодеканоата; Planch.). Применение инсектицидов около зданий в – синтез втор-бутилдодецен-2-оата (образование курортной зоне невозможно, что привело к росту двойной связи). биомассы вредителя. Продукты реакций отделяли вакуумной перегон- Болгарским ученым М. Субчевым с соавторами кой, содержание целевых продуктов определяли в 1998 году впервые был выделен и идентифициро- методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), ван натуральный половой феромон Th. ampellophaga хроматограф «Цвет-500», катарометр. Колонка 3 м, ((2R)-бутил (7Z)-тетрадеценоат) и произведен его SP-2250 на Supelcoports, температура колонки искусственный синтез [31]. Для этого сначала полу- 90–130 °С, испарителя – 130–220 °С, детектора (ка- чали гексановый экстракт из предварительно замо- тарометр) 90–190 °С. роженных феромонных желёз девственных самок Химическую природу полученных веществ под- Th. ampellophaga, затем фракционировали его, про- тверждали методом ядерной магнитно-резонансной водили идентификацию и очищали аттрактанты с спектроскопии (ЯМР-спектроскопии) в Институте применением методов антеннографии, газовой хро- органической химии НАН Украины. Спектры 1Н- матографии, масс-спектрометрии и ядерно-магнит- ЯМР получены на приборе Varian VXR-400 с рабо- ного резонанса. Понятно, что выделение естествен- чей частотой по водороду 400 МГц, внутренний ных половых феромонов, идентификация, очистка стандарт – тетраметилсилан. Химические сдвиги и синтез их структурных аналогов являются слож- приведены в м. д., δ-шкала. ными и трудоемкими процессами, зачастую требу- РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ющими специального дорогостоящего оборудова- Синтез втор-бутилдодеканоата (втор-бутил- ния. Следовательно, поиск новых аттрактивных мо- лауриноата) лекул для видов данной группы и разработка спосо- O бов получения таких веществ с перспективой ис- H C 3 OH + N пользования их без предварительной очистки име- Cl H3 C ют большое практическое значение. CH3 Интересно, что наряду с 2-бутил (7Z)-тетраде- O H C ценоатом для другого представителя подсемейства 3 O + HCl Procridinae – вредителя винограда в Северной Аме- CH H3C 3 рике Harrisina metallica Stretch, 1885 в качестве од- ного из компонентов половых феромонов в работе 54,6 г (0,25 моль) хлорангидрида додекановой (ла- [25] указан и втор-бутилдодеканоат. (2R)-бутил (7Z)- уриновой) кислоты и 26,0 г (0,35 моль) бутанола-2 додеценоат является также одним из компонентов помещали в круглодонную колбу, нагревали на водя- половых феромонов у Illiberis rotundata Jordan, 1907 ной бане до температуры 80–85 °С и через капельную и Illiberis pruni Dyar, 1905 – вредителей растений се- воронку в течение часа дозировали 30,0 г (0,38 моль) мейства Розоцветных из Восточной Азии [32, 33, 37]. пиридина. Реакционную массу выдерживали при вы- Ранее сообщалось об успешном синтезе втор- шеуказанной температуре в течение 4-х часов. По окон- бутилдодеканоата (вторичного бутилового эфира чании реакции реакционную массу охлаждали. Хлор- лауриновой кислоты), показавшего биологическую гидрат пиридина отделяли фильтрацией. После чего активность в отношении одного из представителей целевой продукт реакции выделяли вакуумной пере- отряда Coleoptera [3]. гонкой, отбирая фракцию с температурой кипения Задачей данной работы стал синтез вторичных 255–265 °С (28 мм рт. ст.). Выход составил 87 %. Со- бутиловых эфиров додекановой (лауриновой) и до- держание основного продукта (78 %) определялось ме- деценовой кислот, возможных аттрактантов предста- тодом ГЖХ, хроматограф «Цвет-500», катарометр. вителей подсемейства Procridinae. Колонка 3 м, SP-2250 на Supelcoports, температура колонки 90–130 °С, испарителя – 130–220 °С, детек- МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 20 тора (катарометр) 90–190 °С. nD – 1,4331. В работе использовали лаурилхлорид Синтез 2-бромдодекановой кислоты (2-бром- С11Н23СОСl (Sigma-Aldrich, Италия), бутанол-2 лауриновой) (Sigma-Aldrich, Германия). Остальные реактивы – O марки «хч» отечественного производства. Осуществ- ляли синтез втор-бутилдодеканоата (втор-бутиллау- HO C H + Br риноата) – эфира бутанола-2 и додекановой (лаури- 3 2 Br новой) кислоты и втор-бутилдодецен-2-оата – эфи- O ра бутанола-2 и додеценовой кислоты. HO Этапами синтеза втор-бутилдодецен-2-оата + HBr CH были: 3 54 О Р И Г И Н А Л Ь Н Ы Е С Т А Т Ь И 37,2 г (0,19 моль) додекановой (лауриновой) кис- Синтез втор-бутилдодецен-2-оата Br лоты помещали в трехгорлую круглодонную колбу O объемом 200 мл и добавляли 1,6 г (0,05 моль) по- H C рошковой серы. После чего реакционную массу на- 3 O N H C CH гревали на водяной бане до температуры 50 °С и 3 3 O через капельную воронку в течение 30 минут добав- H C ляли 35,2 г брома (11 мл, 0,22 моль). Нагрев про- 3 O + HBr CH должали до исчезновения характерной коричневой H3C 3 окраски реакционной массы. Выделяющийся в ходе 61,0 г втор-бутил-2-бромдодеканоата (0,17 реакции газообразный бромистый водород поглоща- моль) и 35,0 г (0,27 моль) хинолина помещали в ли в склянке Дрекселя 20 % раствором гидроксида трехгорлую колбу емкостью 200 мл. Нагревали до натрия. По окончании реакции реакционную массу температуры 140 °С и выдерживали при