UNIVERSITÉ DE STRASBOURG ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Institut de Chimie, UMR 7177 THÈSE présentée par Sophie BORGHÈSE soutenue le : 15 février 2013 pour obtenir le grade de Docteur de l’université de Strasbourg Discipline/ Spécialité : Chimie Organique Toward Green Processes Organic Synthesis by Catalysis with Metal-Doped Solids THÈSE dirigée par : M. PALE Patrick Professeur, Université de Strasbourg RAPPORTEURS : Mme MASSIANI Pascale Directeur de Recherches, Université Pierre et Marie CURIE M. PRAKASH Surya G. K. Professeur, Loker Hydrocarbon Research Institute MEMBRES DU JURY : M. BAATI Rachid Directeur de Recherches, Université de Strasbourg M. EVANO Gwilherm Professeur, Université Libre de Bruxelles Acknowledgements Je tiens tout d’abord à remercier les membres du jury d’avoir accepté de juger ce travail : Mme Pascale Massiani, Mr Surya Prakash, Mr Rachid Baati et Mr Gwilherm Evano. J’adresse mes plus chaleureux remerciements aux deux professeurs qui m’ont choisi pour réaliser cette thèse et qui m’ont accueilli dans leur laboratoire : Patrick Pale et Jean Sommer. Je ressors réellement enrichie d’avoir étudié pendant ces trois années des domaines très divers, choisis ou non, autour de quatre projets différents. Je tiens bien sûr à remercier les encadrants du laboratoire avec qui j’ai – pour la plupart - collaboré sur ces différents sujets et qui m’ont aidé à progresser, humainement et/ou scientifiquement. Je pense au Dr Valérie Bénéteau : merci pour ta présence et ta gentillesse, qui ont été un soutien important tout au long de cette thèse. Merci au Dr Benoît Louis, pour ses enseignements sur la vie et les relations humaines. Merci au Professeur Jean-Marc Weibel (encore désolée!) pour les moments de rigolade – même si j’ai souvent eu du mal à comprendre ton langage ! Enfin, mention spéciale à Mr Aurélien Blanc, avec qui j’ai partagé pendant ces trois années bien plus que de la chimie. La liste est longue et s’étend des identifications de produits par RMN à la customisation de blouse. Ce qui est sûr, c’est que ton caractère bien trempé m’a parfois mis en boule, mais j’ai vraiment apprécié ton honnêteté permanente, une qualité bien rare de nos jours. Merci pour tout ce que tu as fait pour moi professionnellement : mes deux seules publis à ce jour en sont le premier témoignage, et pour l’amitié qu’on a créée autour. Merci à tous les collègues thésards, postdocs et stagiaires, pour l’ambiance agréable et chaleureuse à laquelle ils ont contribuée au labo, et pour les nombreux pots et soirées mémorables qu’on a partagés ensemble : Auré A., Simon, Andrea, Thomas, Guillaume, Béa, Florian, Nico C., Paco, Nico K., Damien, Marilyne, Claire, Julie, Anne-Sophie, Rofia, Ani. Non Matthieu je ne t’ai pas oublié, tu fais définitivement parti de ce labo je pense ! Merci à toi pour les bons moments qu’on a passés cette dernière année. Une pensée particulière à ma petite Marie, dont la présence féminine dans le bureau a été d’un grand secours ! Nos discussions ‘potins’ vont me manquer, c’est sûr ! Merci d’avoir été là pour moi quand j’étais dans la m****, mais aussi pour ta bonne humeur et ton entrain à faire la fête. Au cours de ces trois ans, j’ai eu la nécessité et la chance de partir quatre fois à Los Angeles, et de prendre l’avion pour la première fois de ma vie, pendant 12h. Merci à Jean qui est à l’origine de tout cela. Merci au Loker Institute et au Pr Prakash pour le soutien financier qui m’a été accordé. J’en profite pour remercier également les personnes qui m’ont accueilli là- bas, notamment Alain Goeppert, qui m’a fait découvrir la ville autrement qu’en bus, Robert Aniszfeld, qui s’est toujours montré disponible et efficace, et mes collègues et amis : Miklos, Nan, Clement et Somesh : merci pour ton amitié et pour le road trip à Santa Barbara, inoubliable ! Mes remerciements vont également à ma famille, plus précisément ma maman, mon papa, ma sœur et Philippe. Malgré la distance qui nous sépare depuis maintenant 6 ans, j’ai toujours pu compter sur vous, dans les bons et les moins bons moments. Vos encouragements et votre soutien ont été un bien précieux. Je suis vraiment heureuse d’avoir pu en retour vivre avec vous cette journée de soutenance, un moment de grande joie et de satisfaction, réussi à tous les niveaux. Merci à ma constante, l’une de mes premières rencontres à Strasbourg, avec qui j’ai parcouru à pied un nombre incalculable de fois les ruelles de la Krutenau. Merci pour tous les moments inoubliables vécus depuis ce fameux soir à Amitel. Comme dans notre série préférée, j’espère bien qu’on saura toujours se retrouver et apprécier ces discussions qui nous sont chères, à n’importe quelle époque et dans n’importe quel lieu. Merci à tous les membres du groupe, avec qui j’ai vécu les meilleurs moments de ma vie étudiante pendant ces 6 années à Strasbourg, et qui comptent beaucoup pour moi. On a tellement évolué depuis la première soirée (crêpes !), tout en restant les mêmes, au fond : Juju, toujours insortable, et partant pour les idées les plus barges, Adrien, métrosexuel sosie de Beigbeider, toujours branché, et Le Big, le blond fidèle à lui-même, tellement attachant. Une pensée pour ceux qui sont loin maintenant, et pour ceux qui sont arrivés en cours de route : Carine, Benoît-Jérémy, Nadège, Geoffrey, Yohan, Salomé, Laurence. Les amis, n’oubliez pas que malgré mes défauts, les années et les sorties, je suis restée VOMIT FREE (très important). Merci à ma BF que j’ai enrôlé dans ce groupe, et avec qui j’ai traversé avec plaisir des années et moments intenses à l’ECPM. Tu restes ma BFF, même de l’autre côté de l’Atlantique ! Spéciale dédicace à Mr Bingo, un mec super qui tire aussi bien à la carabine qu’il joue au bad ou fait la galipette, avec qui on rit, mais on rit !! Et surtout qui est devenu un VRAI ami. Merci à la team mayennaise, une vraie bande de cassos, connue depuis peu mais avec qui on se tape des barres de rire à chaque fois, et que j’adore : Léo, Julie, Arnaud, Jocelyn, Vince, Thomas, Caro, Francis, et Estefania. Enfin, un immense merci à celui qui me les a fait connaître, et qui reste le meilleur à mes yeux. Ta patience, ton soutien constant et tes conseils ont été des facteurs directs de ma réussite. Maintenant, c’est fait et j’ai hâte qu’on écrive la suite de nos aventures. Abbreviations and formulas Å Ångström aq aqueous Ac acetyl BEA Beta BINAP 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl Boc tert-butyloxycarbonyle i-Bu iso-butyl t-Bu tert-butyl n-BuLi n-butyllithium cat. catalytic amount CDCl3 deuterated chloroform m-CPBA meta-chloroperbenzoic acid DCM dichloromethane DVB divinylbenzene E entgegen EDX Energy-dispersive X-ray ee enantiomeric excess equiv. equivalent Et ethyl Et2O Diethyl ether EtOAc Ethyl acetate EtOH ethanol ESI electrospray ionisation eV electronvolt EWG Electron Withdrawing Group FAU Faujasite FT-IR Fourier-Transformed InfraRed g gram GC Gas Chromatography h hour HMPA Hexamethylphosphoramide HOMO Highest Occupied Molecular Orbital HPA HeteroPoly Acid HRMS High Resolution Mass Spectroscopy Hz Herz J coupling constant LUMO Lowest Uncoccupied Molecular Orbital MAS Magic Angle Spinning Me methyl MeCN acetonitrile MeOH methanol MFI Mordenite Framework Inverted mg milligram min minute mL milliliter mmol millimole mol mole MOR Mordenite MS 4 Å molecular sieves 4 Å NMR Nuclear Magnetic Resonance Ph phenyl PhMe toluene PPh3 triphenylphosphine POM PolyOxoMetalate ppm parts per million Rf retardation factor r.t. room temperature SEM Scanning Electron Microscopy TBAF tert-butyl ammonium fluoride TBS tert-butyldimethylsilyl TBDPS tert-butyldiphenylsilyl TEA triethylamine THF TetraHydroFuran TLC Thin Layer Chromatography USY Ultra Stable Y XRD X-Ray Diffraction ZSM-5 Zeolite Socony Mobil-5 wt% weight % Z zusammen Table of contents General Introduction ................................................................................................................ 3 Chapter 1 : From the use of transition metals in organic synthesis to the development of new heterogeneous catalysts for green chemistry ........................................................ 3 1. Environmental considerations with respect to modern chemical industry ..................... 5 1.1. The Green Chemistry concept ................................................................................ 5 1.2. Important green metrics for assessing environmental impact ................................ 6 2. Importance of transition metals in organic synthesis ..................................................... 8 2.1. Particular properties of coinage metals .................................................................. 9 2.2. Utility of recycling transition metal catalysts ...................................................... 20 3. Heterogeneous catalysts for greener organic transformations ..................................... 22 3.1. Heterogeneization of homogeneous catalysts: the different solid supports ......... 22 3.2. Zeolites ................................................................................................................. 24 3.3. Polyoxometalates ................................................................................................. 44 4. Objectives of the thesis ................................................................................................ 54 4.1. Development of hetereogeneous procedures catalyzed by metal-doped solids ... 54 4.2. Comprehension of the mechanisms of hydrocarbon conversion ......................... 55 Chapter 2 : Activation of small alkanes on solid