Berliner Beiträge zur Archäometrie Seite 101-116 1999 Untersuchungen an holsteinischen Glashüttenfunden des 17. und 18. Jahrhunderts HEIKE BRONK UND GERHARD ScHULZE Abstract Mit Hilfe einer quasi-zerstörungsfreien Mikroprobenahme- und Analysentechnik wurden Untersuchungen zur Materialzusammensetzung von Hohlglasfunden des 17./18. Jhs. aus der Region Holstein in Norddeutschland durchgeführt. Neben Rückschlüssen auf die Art und Reinheit der verwendeten Glasrohstoffe wird am Beispiel eines Römers unbekannter Herkunft die Möglichkeit der Provenienzzuweisung von deutschem "Waldglas" auf chemisch-analy­ tischer Basis diskutiert. Einleitung Neben Sand bildete Holz, zum einen für die Feuerung der Öfen, zum anderen als Flußmittel in Form von Asche, bis in Jas ausgehende 18. Jh. die essentielle Voraussetzung für den Betrieb einer Glashütte. Im Gegensatz zum heutigen landschaftlichen Erscheinungsbild Norddeutsch­ lands waren die Regionen Schleswig und Holstein noch vor 300 Jahren von großen zusammen­ hängenden Waldgebieten bedeckt. Die erste Kunde von Glashütten in Holstein, zunächst Iandes-, später gutsherrliehen Gründungen, stammt aus dem Jahre 1436 [Pöhls 1956, Hucke 1976]. Im 16. und besonders 17. Jh. erlebte die Glasmacherkunst nördlich der Eibe eine Blüte• zeit- der allgemeine Aufschwung von Wirtschaft und Wissenschaft, einhergehend mit einem verfeinerten Lebensstil, führte zu einer gesteigerten Nachfrage an Glas, z.B. für höfisches und bürgerliches Trinkgeschirr, Fensterscheiben und Laboratoriumsgeräte. So kam es zum Ende des 16. Jhs. in Holstein zur Gründung von zahlreichen Waldglashütten, deren enormer Holz­ verbrauch die Wälder lichtete, gleichzeitig damit aber auch Ländereien urbar machte [Hucke 1954, Richert 1979]. Arbeitskräfte, die zur Herstellung von Glas spezielles Wissen mitbringen mußten, kamen vor­ rangig aus Hessen und dem Harz- die Auflösung des hessischen Glasmacherbundes zwang viele der dortigen Glasmacherfamilien zur Umsiedlung. Zu diesen Einwanderern gehörte auch der aus dem Kaufunger Wald stammende Franz Kunckel, der 1575 seine erste Glashütte in Holstein anlegte. Einer seiner Nachfahren, der um 1683 im Kirchspiel Plön geborene Johann Kunckel, gelangte als Alchimist und Glastechnologe, Erfinder des Goldrubin-Hohlglases und Verfasser der Ars vitraria experimentalisoder vollkommene Glasmacher-Kunst zu Berühmt• heit. Als um etwa 1700 die Holzvorräte in Holstein zu Ende gingen, behalf man sich zum Teil noch mit Torf als Brennmaterial, bis 1730 waren jedoch die meisten Glasmacher in das benachbarte Mecklenburg abgewandert. 101 Beschreibung des Mikroprobenahme- und Analysenverfahrens (DIAM-Verfahren) Archäometrische Untersuchungen an Gläsern werden häufig mit Hilfe der Elektronenstrahl­ mikroanalyse (ESMA) oder der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) vorgenommen, also Me­ thoden, die Probemengen von üblicherweise einigen mg benötigen. Alternativ dazu wurde von Horn [Horn 1998] und der Autorin [Bronk 1998] eine quasi-zerstörungsfreie Mikroprobenahmetechnik entwickelt, die mit nur einigen Hundert J..lg Glasmaterial auskommt und es zudem ermöglicht, Glasobjekte direkt im Museum zu beproben, so daß ein Transport des fragilen Gegenstandes entfällt. Alle anderen Arbeitsschritte, also Aufschluß und Analy­ sen, können dann im Labor vorgenommen werden. Mikroprobenahme (6 - 12 Abstriche a 100 - 150 !Jg) Bestimmung der Probemasse durch Differenzwägung (Uitramikrowaage) Flußsäure- oder Schmelzaufschluß • Ionenchromatographie (Na, K, Ca und Mg simultan) • Fließinjektionsanalyse mit photometrischer Detektion von Molybdänblau (Si, P) • Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie (Al, Pb, Fe, Mn, As, Cu, Co u.a.) Abb. 1: Arbeitsschritte des DIAM-Verfahrens. Die Vorgehensweise des DIAM-Verfahrens ist in Abbildung 1 schematisch dargestellt. Die Vorteile des Verfahrens liegen in seiner Mobilit'ät, der einfachen Handhabung und dem gerin­ gen instrumentellen Aufwand. Der für größere Untersuchungsserien nachteilige hohe zeitli­ che Aufwand (etwa 1 Arbeitstag pro vollständig quantifizierter Probe) wird dadurch bei weitem ausgeglichen. Der Abstrich von nur 100 bis 150 J..lg Glasmasse wird mit diamantbeschichteten Feinschleif­ feilen ausgeführt. Die Oberfläche des Glases wird zuvor mit Ethanol von Staub und Fett gereinigt, eine eventuell vorhandene Verwitterungsschicht muß, soweit vertretbar, durch lo­ kales Anschleifen entfernt werden. 102 Die Masse der in den Schründen der Feile haftenden Probe wird durch Differenzwägung der leeren und beladenen Feile ermittelt. Mit einer Ultramikrowaage (Ab Iesbarkeit 0, l 11g) wur­ de durch Konstruktion eines speziellen Wägegestells eine Reproduzierbarkeit der Wägung bei Probenahme im Labor von± I ,9f.lg erreicht. Im Falle einer externen Beprobung verringert sich die Reproduzierbarkeit durch luftfeuchtigkeitsbedingte Schwankungen der Feilenmasse auf ± 8 f.lg. Der Aufschluß der Glasproben wird für die Bestimmung des Elementes Silicium nach Ablösen der Proben von den Feilen in einem Ultraschallbad in einer Schmelze aus Soda/Pottasche bei 1000°C vorgenommen. Für alle weiteren Elemente eignet sich ein Aufschluß mit 400 f.!l Flußsäure und ggf. Zusatz von I 00 f.!l Perchlorsäure. Die Feilen werden dazu für ca. 60s in die in einem I ,5 ml-Mikroreaktionsgefäß vorgelegte Säure getaucht. Nach Überführen in einen Platin- oder PTFE-Tiegel werden die Lösungen unter einem Oberflächenstrahler bis zur Trockne ein­ gedampft und dann auf ein für die analytische Methode und die Glaszusammensetzung opti­ miertes Volumen aufgefüllt (in der Regel 2 bis 10 ml). Die analytischen Methoden wurden im Hinblick auf ausreichende Empfindlichkeit, hohe Selek­ tivität, geringen Probenverbrauch und geringe Matrixeinflüsse ausgewählt. Die Bestimmung von Silicium wurde nur in einigen Fällen vorgenommen, da der Gesamtfehler des Verfahrens von 5 bis 10% für die Hauptkomponente in vielen Fällen zu hoch für eine archäometrischeAussa• ge war. Diese Reproduzierbarkeit istjedoch für die Bewertung aller weiteren Elemente zu ver­ treten. Durch simultane bzw. sequentielle Bestimmung von drei bis vier Elementen aus einer aufgeschlossenen Probe konnten alle glasrelevanten Elemente aus sechs (zweifache Messung ohne Si) bis maximal zwölf Abstrichen (dreifache Messung inklusive Si) pro Objekt bestimmt werden. Die daraus entstehende Beschädigung, ein kleiner Kratzer, ist minimal und kann ver­ deckt am Fuß oder einer Bruchkante angebracht werden. Das DIAM-Verfahren wurde durch Analysen von Standardgläsern bekannter Zusammenset­ zung und Referenzmessungen mittels ESMA verifiziert. Eine detaillierte Beschreibung aller verwendeten Parameter, Verifizierungsmessungen und Nachweisgrenzen ist den Publikatio­ nen [Schulze 1997], [Horn 1998] und [Bronk 1998] zu entnehmen. Beschreibung des Probenmaterials Aus dem Bestand des Museums des Kreises P1ön in Holstein konnten Hohlgläser von 14 ver­ schiedenen Hüttenplätzen dieser Region untersucht werden. Der Produktionszeitraum der Funde liegt zwischen l 630 und 17 45. Bei der Mehrzahl der Objekte handelt es sich um grü• nes Gebrauchsglas, sogenanntes "Waldglas". Die Numerierung der Proben, wie sie für Tabelle 1 verwendet wurde, ist jeweils fettgedruckt in Klammern angegeben. Möhlenschar, um 1630, 1 Flaschenhalsabschlag (FH), dunkelgrün (H 1) Deeschenhörn, um 1630, 1 FH mittelgrün (H 2), 1 FH bläulich-grün (H 3) Rixdorf/Gläserk, um 1630, Produktionsahfall, mittelgrün (H 4) Ascheberg, 1630 bis 1640, 1 FH dunkelgrün (H 5) Plötzenkate, Gründung 1640, l FH, mittelgrün (H 6) Wittmoldt, Gründung 1669, l FH, mittelgrün (H 7) Haßberg, l680er Jahre, 1 FH, mittelgrün (H 8), I FH, bläulich-grün (H 9) 103 Timmerhorst, 1690er Jahre, 1 FH, mittelgrün (H 10) Bergfeld, 1690er Jahre, Produktionsabfall, bläulich-grün (H 11) Wensin, Gründung 1696, I FH, dunkelgrün (H 12), 1 FH, bräunlich-grün (H 13) Testorf, 1700 bis 1715, 1 FH, dunkelgrün (H 14) Hüttenberg (D), 1 FH, dunkelgrün (H 15), 1 FH, bräunlich-grün (H 16) Muggesfelde (Torfglashütte), 1729 bis 1745, 1 FH, dunkelgrün (H 17), 1 FH, mittelgrün (H 18), 1 FH, bräunlich-grün (H 19) Zum Probenmaterial gehörten weiterhin zwei blaue Fragmente, ein opak-weißes Glasstück, zwei Beerennuppen von Römern und der Fuß eines Römers mit dem Fundort Amsterdam. Für die­ sen bestand die Vermutung, daß er in der Glashütte Lammershagen gefertigt worden sei, da Holstein in der zweiten Hälfte des 17. Jhs. in großem Stil Flaschen und eventuell auch anderes Glas in die Niederlande verschiffte [Kruse 1994]. hellblaues Fragment von einer runden Wandung, Dicke des Glases 3 mm, Lammershagen, 1680er Jahre (H 20) hellblaues Flachglasfragment, Glasdicke 3 bis 5 mm, Bergfeld, 1690er Jahre (H 21). kleines Fragment aus Milchglas, im Auflichtopal weiß bis bläulich, im Durchlicht orange bis bräunlich, Bergfeld, 1690er Jahre (H 22) Beerennuppe eines Römers, hellgrün, Lammershagen, 1680er Jahre (H 23) Beerennuppe eines Römers, hellgrün, Haßberg, 1680er Jahre (H 24) 1 Fragment eines kleinen, hellgrünen Römers mit Beerennuppen und gesponnenem Fuß , Amsterdam, Höhe 5,5 cm, Durchmesser 3,4 cm (H 25), siehe Abbildung 2 Abb. 2: Fragment des Fußes eines Römers (H 25), Fundort Amsterdam. 104 Ergebnisse der Analysen Na K MgO Fe MnO Probe Si02 Al203 20 20 CaO P20s 203 H1 n.b. 3,72 2,78 3,80 18,0 3,21 1,98 0,95 0,61 H2 n.b. 3,29 2,58 5,58 17,7 3,54 2,31 0,77 0,64 H3 n.b. 2,95 3,25 4,18 17,8 2,81 1,29 0,69 0,55 H4 n.b. 3,54 3,44 5,28 15,2 2,92 1,41 0,83 0,55 H5 n.b. 3,51 3,04 3,23 17,2 3,08 0,99 0,94 0,63 H6 n.b. 3,21 2,71 6,00 18,3 2,88 1,98 0,97 0,58 H7 56,1 3,87 1,95 6,86 18,7 3,10 2,20 0,94 0,59 HB n.b. 3,00 2,68 3,61 18,2 2,62 1,76 1,06 0,69 H9 n.b . 1,89 4,18 5,42 18,0 3,38 2,14 0,49 0,85 H 10 n.b. 3,60 1,65 3,24 17,6 2,24 1,64 1,16 0,4 H 11 60,0 2,32 3,50 5,33 17,9 3,07 2,46 0,42 0,38 H 12 n.b. 3,29 3,71 2,83 17,9 2,74 2,49 1,11 0,63 H 13 n.b. 3,01 3,48 2,89 18,2 2,79 2,11 1,27 0,56 H 14 n.b. 3,56 2,99 3,48 21 ,8 2,57 1,84 1,05 0,38 H 15 n.b. 4,18 2,88 3,79 20 ,7 2,81 0,82 1,76 0,39 H 16 n.b.