ZEOLİTLER üretiminde de önemli bir yer kazanan, eko- nomik değere sahip mineral türleridir. Bir ze- olit minerali, üç boyutlu kafes yapısına sahip M. Bahadır ŞAHİN* kristalin halde bulunan bir alüminosilikat ola- rak tanımlanabilir. Bu kafes yapısı ile zeolit mineralinde moleküler çapta eş boyutlu gö- zenekler oluşmakta ve olağanüstü bir yüzey 1. GENEL BİLGİLER alanı ortaya çıkmaktadır (Cejka vd., 2007). “Zeolit nedir?” sorusunu sormak cevabını Gözenekli yapı ve geniş yüzey alanına sahip üç boyutlu bu kafes yapısı zeolit mineralleri- vermekten çok daha kolaydır (Eyde, 1978). ne teknolojik ve ticari önem kazandıran özel- Zeolit kelimesi ilk kez İsveçli bir mineralog liklerin başında gelmektedir. olan Cronstedt tarafından 1756’da boraks in- (1) cisi testi (borax bead test) uygulanmış, be- Zeolit mineralleri, magmatik kayaların ve lirli silikat minerallerinin davranışlarını ifade çoğunlukla da bazaltların boşluk, kırık ya da etmek amacıyla kullanılmıştır (eski Yunan- çatlaklarında dolgu şeklinde bulunabilmekte, cada; zeo: kaynama, lithos: kaya, zeolithos: çeşitli türden sedimanter kayalar ile düşük kaynayan taş) (Coombs vd., 1998). dereceli metamorfik kaya türlerinde ise ka- yayı oluşturan mineral bileşenleri arasında Zeolitler, çeşitli fiziksel ve kimyasal özel- yer alabilmektedir. Bazaltlarda gözlenen zeo- likleri nedeniyle endüstriyel hammadde lit mineralleri müzelerde sergilenecek kadar kaynakları içerisinde kullanım alanları hızla iri boyutlara ulaşabilirken (Şekil 1), özellikle yaygınlaşan, son yıllarda teknolojik geliş- sedimanter kökenli zeolit mineralleri çok ince melerin paralelinde ileri teknoloji ürünlerinin taneli ve sadece mikroskop altında gözlene- Şekil 1- Bazalt içindeki boşlukta gelişmiş stilbit kristalleri (Japonya). *Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü, Maden Etüt ve Arama Dairesi Başkanlığı (1) Boraks incisi testi (borax bead test): Boraks renksiz kristaller halinde bulunan katı bir bileşiktir. Yüksek sıcaklıklara kadar ısıtıldığında kabararak beyaz köpüklü bir kütleye, soğuyunca da renksiz, camsı bir katıya dönüşür. Tuzlardaki bazı metallerin varlığını belirlemek için laboratuvarlarda “boraks incisi” deneyi yapılır. Bu deneyde, çözümlenecek olan tuz öğütülmüş boraksla karıştırılır; platin telden yapılmış bir halka bu karışıma daldırılarak aleve tutulduğunda, halkanın içinde inci tanesi gibi camlaşmış, küçük bir boraks boncuğu oluşur. Bu boncuğun rengi tuzda hangi metalin bulunduğunu gösterir. Örneğin kobalt tuzları boraks incisini koyu maviye, krom tuzları ise yeşile boyar. Boraks eritildiği zaman metal oksitleriyle birleştiği için, kaynak ya da lehim yapılacak metallerin yüzeyindeki oksit katmanını temizlemek amacıyla da kullanılır (http://www.nuveforum.net/1716-genel-kultur-b/64161-bor-boraks/). 53 bilen boyutlarda (Şekil 2) bulunmaktadır (Hay ğu günümüzde, özellikle enerji üretiminde or- ve Sheppard, 2001). taya çıkan çevresel etki ya da risklerin en aza indirilmesi amacıyla çözümler aranmaktadır. Kullanım alanlarına bakıldığında, uzay Düz mantıkla bakıldığında çevresel sorunla- teknolojisi, madencilik ve metalürji, çeşitli rın çözüm yolunun faaliyetlerin durdurulması enerji üretim ve tüketim aşamaları, sağlık ve olabileceği düşünülebilir. Ancak, bu durumun inşaat sektörleri ile tarım ve hayvancılık, ka- mühendislik misyonuyla bağdaşmayacağı da ğıt sanayi, deterjan sanayi ve kirlilik kontrolü son derece açıktır. Bu bağlamda mühendisli- gibi alanlarda yaygın olarak kullanıldığı gö- ğin çözüm üretme sanatı olduğu dikkate alın- rülmektedir. Özellikle radyoaktif maddelerin malı, çevresel etkileri en aza indirebilecek ya arıtılmasındaki kabiliyetlerinden dolayı nük- da bütünüyle ortadan kaldırabilecek çareler leer enerji santralleri ve diğer nükleer uygu- aranmalı, tasarlanmalı ve uygulamaya geçi- lama alanlarında ciddi bir öneme sahip olan rilmelidir. hammadde kaynakları olarak da değerlendi- rilmektedir. Zeolitlerin çözüm arayışlarındaki yeri ve önemi, kristal yapıları ile sahip oldukları fizik- Çevresel kaygıların gündemde olduğu sel ve kimyasal özelliklerinin, doğayı koruma günümüzde, karşılaşılan çevre sorunları ve amacına yönelik olarak geliştirilmeye çalışı- gelecekte de ortaya çıkabilecek olumsuz lan çevre teknolojisi uygulamalarına son de- çevresel etkilerin önlenebilmesi yönünde rece elverişli olmasından kaynaklanmaktadır. çözümler aranırken, zeolitlerin bu arayışlara çare olabilecek doğanın sunduğu en elverişli 2. DOĞAL ZEOLİTLERİN KRİSTAL malzemeler olduğu anlaşılmaktadır. İçme su- YAPILARI larından soluduğumuz havaya kadar birçok yaşamsal ortamın kirlilik tehdidi altında oldu- Zeolit mineralleri için Coombs vd. (1998) Şekil 2- Taramalı elektron mikroskobu (SEM) altında incelenebilen mikron boyutundaki şabazit (Ş), klinoptilolit (K) ve eriyonit (E) mineralleri (Akvirançarsak Köyü şabazit sahası, Bala-Ankara). 54 tarafından önerilen sınıflamaya göre 82 farklı formüllerinde de feldispatlara benzer şekilde, zeolit türünün varlığı kabul edilmektedir. Jeo- T’nin oksijene (O) 1/2 oranı korunmuş olma- lojik olarak diğer silikat mineralleri gibi bol ve lıdır (tamamlanmamış kafesler hariç). Silis- yaygın olarak bulunmamalarına karşın, diğer yumun (Si) yerine daha fazla alüminyumun mineral gruplarına göre çok daha ilginç kris- (Al) geçmesi durumunda ortaya çıkan büyük tal yapılarına sahip oldukları görülmektedir ölçüdeki yük eksikliği, yapıya giren katyonlar (Armbruster ve Gunter, 2001). tarafından karşılanmış olmalıdır (Armbruster ve Gunter, 2001). Zeolitlerin anlaşılmasında büyük önem ta- nx- şıyan ilkelerden birincisi “yük dengesinin sür- Bir alüminosilikat kafesi, [AlnxSin(4-x)On8] dürülebilir olması (yani, kimyasal formüldeki genel formülüne sahiptir. Burada birim hüc- iyon yüklerinin formal değerlikleri toplamının reyi doldurmak için gereken temel yapı birimi sıfıra eşit olması)”, ikincisi ise “oluşum koşul- “n” bazen birden büyük olabilir. Sözü edilen ları altında duraylı bir yapının meydana gel- bu tetrahedral yapılar, yük dengesi için gi- mesi için atomların birbirine geçmesi ya da ren ve kanal ya da ek yapı (extraframework) birbiriyle uyumlu olmasıdır”. Zeolitler, suyun olarak adlandırılan katyonların içine doğru (H2O) varlığına bağlı olarak düşük basınç ve kanallar, boşluklar ya da kafeslerden oluşur sıcaklıklarda oluşur, boşluklu-kanallı bir yapı (Armbruster ve Gunter, 2001) (Şekil 3). kazanır. Diğer silikat minerallerine göre çok daha açıklıklı bir kafes yapısı ve buna bağlı Gözenekler, çapı çok büyük olan molekül- olarak da daha düşük bir yoğunluk meyda- ler dışında kalan diğer molekülleri yüzeylerin- na gelmiş olur (Armbruster ve Gunter, 2001). de tutar (absorbtion) ya da emer (adsorbti- Kuvars, feldispatlar ve zeolitler tetrahedral on). Bu moleküller gözeneklerin içini güvenli (dört yüzlü) kafes yapıları olarak sınıflandırılır. bir şekilde doldurarak, moleküler çapta elek Her bir TO4 dörtyüzlüsü (tetrahedronu) [bura- olarak davranan zeolitlerde moleküler elekle- da T çoğunlukla silisyum (Si) ve alüminyum- rin bir alt dizisini oluşturur (Cejka vd., 2007). dur (Al)] her oksijeni (O) bitişiğindeki diğer Kristalin silika (SiO2) kafesi sayesinde önemli tetrahedron ile paylaşır. Zeolitlerin kimyasal bir dayanıma sahip olan tetrahedral bir zeolit Şekil 3- Çok sayıda kanal, boşluk ve kafeslerden oluşan bir zeolitin tetrahedral yapısı.(http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/58/Zeolite- ZSM-5-3D-vdW.png) 55 oldukça rijid ve duraylıdır (Cejka vd., 2007) göre, benzer özelliklere (morfoloji gibi) sahip (Armbruster ve Gunter, 2001). Bazı durum- olan zeolitler benzer gruplar içinde yer alır. larda kafesteki Al+3 ile Si+4 yer değiştirmiş Çünkü bir mineralin fiziksel özellikleri onun olabilir. Bu durumda, kafes negatif bir yük kristal yapısıyla ilgilidir ve bu üçüncü yöntem taşıyabilmekte ve boşluklar içerisinde yerle- de dolaylı olarak zeolitin kristal yapısını esas şen, gevşek halde tutulmuş katyonlar zeolitin almaktadır (Armbruster ve Gunter, 2001). elektriksel olarak nötr halini (elektronötralite) korumaktadır. Bu katyonların bazıları katyon Zeolitlerin yapısal sınıflamalarından ilki, üç değişimine uygundur ve bu sayede zeolitler po- harften oluşan bir kod alan belirli kafesler ile ka- lar moleküllerin adsorbe edilmesini tersine çe- fes topolojisi temeline dayanır (çizelge 1; Meier virebilme özelliği de kazanır. Bu özellikler zeolit- vd., 1996). Örneğin klinoptilolit ve höylandit lerin ticari değer kazanmasına oldukça önemli mineralleri özdeştir ve kafes kodu her iki ze- katkılar sağlamaktadır (Cejka vd., 2007). olit için de “HEU” olarak verilmiştir. Höylandit minerali klinoptilolitten daha önce adlandırıl- 3. KRİSTAL YAPISI TEMELİNDE ZEOLİT mış olduğundan bu adlamada da höylandite TANIMI öncelik verilmiştir. Natrolit, mezolit, skolesit ve gonardit mineralleri özdeş mineraller olup, Yukarıda değinilen bu kafes veya yapı ta- bu dört minerali tanımlamak için “NAT” kulla- nımları oldukça karmaşık gibi görünmesine nılmaktadır. Burada da natrolit minerali grup rağmen, bir zeolit mineralinin tanımlanma- içerisinde ilk olarak keşfedilen mineraldir ve sında gerekli olan özelliklerdir. Coombs vd. grubun adlamasında rumuz olarak kullanıl- (1998) tarafından yapılan tanımlamaya göre; mıştır. Kanal dolgularının değişebilir olması nedeniyle sınıflamanın kafes topolojisi teme- “Bir zeolit minerali, bir katyon etrafında line dayanması mantıklıdır. Bu türden bir sı- dört oksijen atomunun yer aldığı dörtyüz- nıflama şeması, katyon değişimi ve sentetik lülerin (tetrahedr) bağlanmasıyla meydana zeolitlerle ilgilenen araştırmacılar için oldukça gelen kafes yapı özelliğindeki kristalin bir kullanışlı olabilmektedir.