charge-charge, charge-dipole, dipole-charge, dipole-dipole interaction Masahiro Yamamoto Department of Energy and Hydrocarbon Chemistry, Graduate School of Engineering, Kyoto University, Kyoto 606-8501, Japan (Dated: December 1, 2008) In the bulk and at the interface of polar solvents and/or ionic liquids, molecules feel the strong electric ¯eld and this strong ¯eld distort the electron cloud of molecule and induces dipole around atoms. To consider this polarization e®ect we should consider charge-charge, charge-dipole, dipole-charge, dipole-dipole interaction. I. CHARGE-CHARGE (C-C) INTERACTION The coulomb potential Á from the point charge zie at ri is given by 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 1 0 5 1 0 0 5 0 5 5 1 0 1 0 FIG. 1: Coulomb potential of negative charge zie 1 ÁC(jr ¡ rij) = (1) 4¼²0 jr ¡ rij The electric ¯eld is given by the gradient of the potential ¡ i ¡r j ¡ j zie r ri EC(r) = ÁC( r ri ) = 3 (2) 4¼²0 jr ¡ rij If we put the other point charge zje at at rj the electrostatic energy Vcc is given by 2 zizje 1 Vcc = zjeÁC(jrj ¡ rij) = (3) 4¼²0 jri ¡ rjj II. CHARGE-DIPOLE (C-D) INTERACTION In this interaction we consider two cases, i.e. (I) the coulomb potential interact with dipole ~¹j = ezjpj and (II) dipole ¯eld interact with point charge. In the case of (I), the C-D interaction becomes 2 2 zi(¡zj)e 1 zizje 1 Vcd = + (4) 4¼²0 jrj ¡ rij 4¼²0 jrj + pj ¡ rij ¡1=2 2 rj ¡ ri ´ rji; jrjij = rji; (1 + x) ' 1 ¡ x=2 + 3x =8::: (5) 0 1 " # z z e2 1 1 z z e2 1 V = ¡ i j @ ¡ q A = ¡ i j 1 ¡ cd ¢ 2 2 2 1=2 4¼²0 rji 2 ¢ 2 4¼²0rji (1 + 2rji pj=rji + pj =rji) rji + 2rji pj + pj 2 "#$%&' j *+,-.'()'&" ! i *+,-.' ! j "#$%&'()'&" i FIG. 2: charge-dipole(C-D) and dipole-charge(D-C) interaction " # 2 ¢ p2 '¡ zizje ¡ 1 2rji pj 1 j ¡ 3 ¢ 2 2 2 2 1 1 + 2 + 2 (2rji pj=rji + pj =rji) (6) 4¼²0rji 2 rji 2 rji 8 if we assume rji >> pj 2 ¢ 2 ¢ ¢ ¡zizje rji pj zizje rij pj zie rij ~¹j ´ Vcd = 3 = 3 = 3 ; ~¹j zjepj (7) 4¼²0 rji 4¼²0 rij 4¼²0 rij In the ordinary method the potential is given by ¡~¹ ¢ EC ¡ i ¡r j ¡ j zie r ri EC(r) = ÁC( r ri ) = 3 (8) 4¼²0 jr ¡ rij ¢ ¢ ¡ ¢ i ¡ zie rji ~¹j zie rij ~¹j Vcd = ~¹j EC(rj) = 3 = 3 (9) 4¼²0 rji 4¼²0 rij which gives the same results. In the case of (II), the D-C interaction becomes 2 2 (¡zi)zje 1 zizje 1 Vdc = + (10) 4¼²0 jrj ¡ rij 4¼²0 jrj ¡ ri ¡ pij 0 1 " # z z e2 1 1 z z e2 1 = ¡ i j @ ¡ q A = ¡ i j 1 ¡ ¡ ¢ 2 2 2 1=2 4¼²0 rji 2 ¡ ¢ 2 4¼²0rji (1 2rji pi=rji + pi =rji) rji 2rji pi + pi " # 2 ¡ ¢ 2 '¡ zizje ¡ 1 2rji pi 1 pi ¡ 3 ¡ ¢ 2 2 2 2 1 1 + 2 + 2 ( 2rji pi=rji + pi =rji) : if we assume rji >> pj 4¼²0rji 2 rji 2 rji 8 2 ¢ 2 ¢ ¢ zizje rji pi ¡zizje pi rij ¡ 1 ~¹i rijzje ´ = 3 = 3 = 3 ; ~¹i ziepi (11) 4¼²0 rji 4¼²0 rij 4¼²0 rij Please note that C-D and D-C interaction the sign is di®erent. Since the interaction energy is given by zjeÁ(jrj ¡ rij), the dipoler ¯eld is given by ¢ ¡ ¡ 1 ~¹i (r ri) ÁD(r ri) = 3 (12) 4¼²0 jr ¡ rij 3 0 . 4 0 . 2 0 0 . 2 0 . 4 1 0 5 1 0 0 5 0 5 5 1 0 1 0 FIG. 3: dipole ¯eld !"#$%&'(&%! '!"#$%&' j i FIG. 4: dipole-dipole interaction III. DIPOLE-DIPOLE(D-D) INTERACTION The dipole-dipole(D-D) interaction can be obtained in the same way. Again we assume rij >> pi; pj. (¡z )(¡z )e2 1 (¡z )z e2 1 z (¡z )e2 1 z z e2 1 V = i j + i j + i j + i j (13) dd 4¼² jr ¡ r j 4¼² jr + p ¡ r j 4¼² jr ¡ r ¡ p j 4¼² jr + p ¡ r ¡ p j 00 j i 0 j j i 0 j i i 0 j j i i 1 z z e2 1 1 1 1 = i j @ ¡ q ¡ q + q A 4¼²0 rji 2 ¢ 2 2 ¡ ¢ 2 2 ¡ ¢ ¢ 2 2 ¡ ¢ rji + 2rji pj + pj rji 2rji pi + pi rji 2rji pi + 2rji pj + pi + pj 2pi pj " z z e2 1 1 = i j 1 ¡ ¡ 2 2 2 1=2 2 2 2 1=2 4¼²0rji (1 + 2rji ¢ pj=r + p =r ) (1 ¡ 2rji ¢ pi=r + p =r ) ji j ji ji i #ji 1 + 2 2 2 2 2 2 2 1=2 (1 ¡ 2rji ¢ pi=r + 2rji ¢ pj=r + p =r + p =r ¡ 2pi ¢ pj=r ) " ji ji i ij j ji ji 2 ¢ p2 zizje ¡ 1 2rji pj 1 j ¡ 3 ¢ 2 2 2 2 = 1 1 + 2 + 2 (2rji pj=rji + pj =rji) 4¼²0rji 2 rji 2 rji 8 1 ¡2r ¢ p 1 p2 3 ¡1 + ji i + i ¡ (¡2r ¢ p =r2 + p2=r2 )2 2 r2 2 r2 8 ji i ji i ji ji ji 3 7 1 ¡2r ¢ p 1 2r ¢ p 1 p2 1 p2 1 2p ¢ p 3 ¡2r ¢ p 2r ¢ p p2 p2 2p ¢ p 7 +1 ¡ ji i ¡ ji j ¡ i ¡ j + i j + ( ji i + ji j + i + j ¡ i j )27 2 r2 2 r2 2 r2 2 r2 2 r2 8 r2 r2 r2 r2 r2 5 ji ji ji ji | {zji } | ji {z ji } ji ji ji " # survive cross term survive 2 ¢ ¢ ¢ zizje pi pj ¡ (rji pi)(rji pj) = 2 3 4 4¼²0rji r r " ji ji # ¢ ¢ 1 ¢ ¡ (~¹i rij)(rij ~¹j) Vdd = 3 ~¹i ~¹j 3 2 (14) 4¼²0rij rij 4 i If electric ¯eld ED from i-th dipole can be calculated from ÁD given above, and the interaction energy can be obtained ¡ ¢ i by ~¹j ED(rj). µ ¶ @ @ @ Ei = ¡rÁ (r ¡ r ) = ¡ i + j + k Á (r ¡ r ) D D i @x @y @z D i 1 ¹ (x ¡ x ) + ¹ (y ¡ y ) + ¹ (z ¡ z ) Á (r ¡ r ) = ix i iy i iz i D i 2 2 2 3=2 4¼²0 [(x ¡ xi) + (y ¡ yi) + (z ¡ zi) ] 1 1 ¹ i ¡rÁ (r ¡ r )j = ¡ ix D i x 3 2 2 2 3=2 4¼²0 jr ¡ rij [(x ¡ xi) + (y ¡ yi) + (z ¡ zi) ] 1 ~¹ ¢ (r ¡ r ) ¡3 ¡ i i 2(x ¡ x )i 4¼² ¡ 2 ¡ 2 ¡ 2 5=2 2 i 0 [(x xi)· + (y yi) + (z zi) ] ¸ 1 ~¹ ¢ (r ¡ r )(r ¡ r ) Ei (r) = ¡ ~¹ ¡ 3 i i i (15) D 4¼² jr ¡ r j3 i jr ¡ r j2 0 i " i # ¢ ¡ ¡ ¢ ¡ ¢ i 1 ¢ ¡ ~¹i (ri rj)(ri rj) ~¹j Vdd = ~¹j Ed(rj) = 3 ~¹i ~¹j 3 2 (16) 4¼²0rij rij This equation is the same as the equation given above. IV. UNIFIED DEFINITION OF C-C, C-D, D-C, AND D-D INTERACTIONS The total electrostatic potential is given by [check sign!OK] 0 1 B C X B X X X C 4¼² V = Bq T q ¡q T ®¹ + ¹ T ®q ¡ ¹ T ®¯¹ C (17) 0 tot B|i {zij }j i ij j;® i;® ij j i;® ij j;¯C i>j @ ® ® ®;¯ A C¡C | {z } | {z } | {z } C¡D D¡C D¡D qi = ezi; ~¹i = (¹ix; ¹iy; ¹iz) = ezipi = ezi(pix; piy; piz) (18) Here the interaction tensors are given by [check this!OK] 1 Tij = (19) rij ® r ¡ ¡3 Tij = ®Tij = rij;®rij (20) ®¯ r r ¡ 2 ¡5 Tij = ® ¯Tij = (3rij;®rij;¯ rij±®¯)rij (21) ®¯γ r r r ¡ ¡ 2 ¡7 Tij = ® ¯ γ Tij = [15rij;®rij;¯rij,γ 3rij(rij;®±¯γ + rij;¯±γ® + rij,γ ±®¯)]rij (22) @ ®¯γ Here r® means for ® = x; y; z. T will be used in the force formulation. @rij;® ij V. POLARIZATION When a strong electric ¯eld is applied to an atom i, the electrons around atom i starts to deform and a dipole moment may be induced. j The dipole moment of atom i in the ® direction may be written as the superposition of the electric ¯eld EC generated j by the charge of atom j and that ED by the dipole of atom j stat ind ' ind ¹i;® = ¹i;® + ¹i;® ¹i;® (23) static Usually we take ¹i;® = 0. The electric ¯eld at atom i can be written as X j j E(ri) = [EC(ri) + ED(ri)] (24) j(=6 i) 5 + + + + + + + + d i p o l e i n d u c e d FIG. 5: What's polarization? ( " #) X ind 1 r ¡ r 1 ~¹ ¢ (ri ¡ rj)(ri ¡ rj) = z e i j ¡ ~¹ind ¡ 3 j (25) 4¼² j jr ¡ r j3 jr ¡ r j3 j jr ¡ r j2 0 6 i j i j i j j(=i) 0 1 X X 1 @¡ ® ®¯ indA E®(ri) = Tij qj + Tij ¹j;¯ (26) 4¼²0 j(=6 i) ¯ ind The induced dipole moment ¹i;® is given by ind i ¹i;® = ®®;¯E¯(ri) (27) i Here ®®;¯ polarizability tensor of atom i. If we assume 0 1 ®i 0 0 [®i] = @ 0 ®i 0 A (28) 0 0 ®i then, we have ~¹ind = ®iE(r ); ¹ind = ®iE (r ) (29) i i 0 i;® ® i 1 i X X ind ® @¡ ® ®¯ ind A ¹i;® (out) = Tij qj + Tij ¹j;¯ (input) (30) 4¼²0 6 ¯ j(=i) 0 1 i X X ind ® @¡ x x¯ ind A ¹i;x (out) = Tijqj + Tij ¹j;¯ (input) (31) 4¼²0 6 ¯ j(=i) 0 1 i X X ® @xij 3xijrij;¯ ¡ ±x¯ ind A = 3 qj + [ 5 3 ]¹j;¯ (input) (32) 4¼²0 r r r 6 ij ¯ ij ij j(=i) 0 1 i X X ¹ind(input) ® @xij 3xij ind ¡ j;x A = 3 qj + 5 rij;¯¹j;¯ (input) 3 (33) 4¼²0 r r r j(=6 i) ij ij ¯ ij The last equations should be solved self-consistently.