Coherence in Molecular Photoionization PhD thesis David Ayuso Molinero Supervisors: ○ Alicia Palacios Cañas ○ Fernando Martín García arXiv:1705.06276v1 [physics.chem-ph] 17 May 2017 December 2015 Coherence in Molecular Photoionization PhD thesis David Ayuso Abstract We present a theoretical study of light-induced phenomena in gas-phase molecu- les, exploring the physical phenomena arising in two distinct contexts: using syn- chrotron radiation and ultrashort laser pulses. This work has been done in close collaboration with Piero Decleva (Universit`adegli Studi di Trieste). We first present our work on inner-shell photoionization of diatomic (CO) and small polyatomic (CF4, BF3) molecules at high photoelectron energies performed in collaboration with the experimental the groups of Edwin Kukk (Turku Univer- sity), Catalin Miron (Synchrotron SOLEIL), Kiyosi Ueda (Synchrotron SPring-8) and Thomas Darrah Thomas (Oregon State University). The combination of state-of-the-art Density Functional Theory (DFT)-like calculations, capable to describe photoionization accounting for the nuclear degrees of freedom, together with high-resolution third-generation synchrotron facilities, has enabled the inves- tigation of non-Franck-Condon effects observable in vibrationally resolved pho- toionization measurements. We demonstrate that the nuclear response to in- tramolecular electron diffraction is observable and can be used to obtain struc- tural information. As a proof-of-principle, by using the DFT calculations as an analysis tool to fit the experimental data, we have accurately determined the equi- librium distance of the CO molecule and the bond contraction that takes place upon C 1s ionization. This is a surplus of photoelectron spectroscopy with res- pect to more conventional spectroscopic techniques, which usually can only pro- vide structural information of neutral molecular species. Furthermore, we have explored the different phenomenon arising when an electron is emitted from a de- localized orbital: multicenter emission. The results on molecular fluorine coming from our numerical simulations are in good qualitative agreement with those pro- 1 vided by the simple formula proposed by Cohen and Fano in the sixties. We have employed the same DFT-based methodology together with time-de- pendent first-order perturbation theory and a reduced density matrix formalism to report the first demonstration of purely electron dynamics in a biological molecule: the amino acid phenylalanine, in collaboration with the experimental groups of Mauro Nisoli (Politecnico di Milano), Luca Poletto (Istituto Nazionale di Foton- ica - Consiglio Nazionale delle Ricerche) and Jason Greenwood (Queen's Univer- sity). The use of attosecond pulses in combination with novel detection techniques has enabled the capture of purely electron motion at its intrinsic time scale. Be- cause of their wide energy bandwidth, attosecond pulses are ideal sources to gen- erate coherent superpositions of states, triggering an ultrafast electronic response that can be later tracked with attosecond resolution. Our theoretical study ena- bled to interpret the experimental findings in terms of charge migration, thus con- firming the first observation of purely electron dynamics in a biomolecule. The work presented here has been extended to treat the amino acids glycine and tryp- tophan, which has allowed the investigation of radical substitution effects in the charge migration mechanism. 2 Resumen Esta tesis doctoral constituye un estudio te´oricode procesos ultrarr´apidosque ocurren en mol´eculasaisladas cuando son expuestas a radiaci´onelectromagn´etica. En particular, hemos investigado los fen´omenosf´ısicosque surgen en dos contextos diferentes: (i) cuando la energ´ıade los fotones incidentes est´abien definida, como ocurre en experimentos que hacen uso de radiaci´onsincrotr´on,y (ii) cuando la duraci´onde la interacci´onradiaci´on-materiaes extremadamente corta, lo cual es posible gracias al desarrollo de pulsos l´aserultra-cortos, del orden de tan solo unos pocos cientos de attosegundos (1 as = 10−18 s). Este trabajo ha sido supervisado por Fernando Mart´ıny Alicia Palacios (Universidad Aut´onomade Madrid), y ha sido realizado en estrecha colaboraci´oncon Piero Decleva (Universit´adegli Studi di Trieste) y con varios grupos experimentales de distintos pa´ıses,como se indica a continuaci´on. En primer lugar, presentamos un estudio sobre fotoionizaci´onde capa in- terna de mol´eculasdiat´omicas(CO) y poliat´omicas(CF4, BF3) con radiaci´on sincrotr´ona altas energ´ıasdel fotoelectr´on,que ha sido realizado en colaboraci´on con los grupos experimentales de Edwin Kukk (Turku University), Catalin Miron (Synchrotron SOLEIL), Kiyosi Ueda (Synchrotron SPring-8) y Thomas Darrah Thomas (Oregon State University). El uso de instalaciones sincrotr´onde ter- cera generaci´on,en combinaci´oncon t´ecnicasde detecci´onavanzadas de alta resoluci´onen energ´ıa, nos ha permitido observar claras violaciones del princi- pio de Franck-Condon (FC) en espectros fotoelectr´onicosresueltos vibracional- mente. Nuestro trabajo te´orico,basado en la aplicaci´onde la Teor´ıadel Funcional de la Densidad (DFT, del ingl´es,Density Functional Theory) para describir pro- cesos de fotoionizaci´onen sistemas multielectr´onicos,ha sido esencial para guiar 3 las campaas experimentales, as´ıcomo para interpretar los resultados de las mis- mas. Para ello, ha sido necesario tener en cuenta en nuestras simulaciones com- putacionales los grados de libertad adicionales debidos al movimiento nuclear. Nuestro estudio conjunto demuestra que las violaciones del principio de FC ob- servadas son consecuencia de un fen´omeno de difracci´onelectr´onica: cuando se emite un electr´ondesde una regi´onbien localizada en el centro de una mol´ecula poliat´omica,como el orbital 1s del ´atomode carbono en la mol´eculaCF4, ´este puede ser difractado por los ´atomoscircundantes, originando interferencias cons- tructivas y destructivas en los espectros fotoelectr´onicos. La respuesta nuclear al fen´omenode difracci´onelectr´onicaes observable, y los espectros fotoelectr´onicos contienen informaci´onestructural del sistema. Sin embargo, la extracci´onde esta informaci´onpuede llegar a ser todo un desaf´ıo. En esta tesis doctoral pro- ponemos un m´etodo de determinaci´onestructural, basado en el uso de c´alculos DFT como herramienta de an´alisispara el ajuste de datos experimentales. Como prueba de concepto, hemos determinado con precisi´on,y simult´aneamente, la dis- tancia de equilibrio de la mol´eculade CO y la contracci´onde enlace que tiene lugar tras la extracci´onde un electr´ondel orbital 1s del ´atomode carbono. Nue- stro m´etodo presenta una clara ventaja frente a t´ecnicasespectrosc´opicasm´as convencionales que, en general, tan solo son capaces de proporcionar informaci´on estructural de la especie neutra. Cuando el electr´onno se emite desde una regi´onbien localizada en el centro de la mol´ecula,sino desde un orbital deslocalizado entre varios ´atomos,tiene lugar un fen´omenof´ısicodiferente: emisi´onmultic´entrica. Nuestras simulaciones en la mol´eculade fl´uormuestran que este fen´omenoes experimentalmente observable en espectros fotoelectr´onicos,y nuestros resultados coinciden, de forma cualitativa, con los predichos por la sencilla f´ormula propuesta por Cohen y Fano en los aos 60. Poder observar y controlar el movimiento de los electrones en mol´eculas biol´ogicases uno de los principales objetivos de la ciencia de attosegundos (atto- ciencia). El uso de pulsos laser ultra-cortos permite inducir corrientes electr´onicas ultra-r´apidasen la materia mediante la creaci´onde superposiciones coherentes de autoestados del sistema. Adem´as,estos pulsos tienen la duraci´onadecuada para 4 Resumen visualizar las corrientes creadas con la resoluci´ontemporal requerida. En colab- oraci´oncon los grupos experimentales de Mauro Nisoli (Politecnico di Milano), Luca Poletto (Instituto Nazionale di Fotonica Consiglio Nazionale delle Ricerche) y Jason Greenwood (Queen's University), hemos reportado la primera observaci´on de din´amicapuramente electr´onicaen una mol´eculabiol´ogica:el amino ´acidofe- nilalanina. Esto ha sido posible gracias a la creaci´ony aplicaci´onde pulsos laser de tan solo 300 attosegundos de duraci´on, en combinaci´oncon novedosas t´ecnicas de detecci´onde fragmentos i´onicosdoblemente cargados (formados tras la ion- izaci´onde la biomol´ecula).La migraci´onde carga observada precede cualquier re- ordenamiento estructural y es la base de un gran n´umerode procesos biol´ogicos. Nuestras simulaciones computacionales, basadas en DFT junto con teor´ıade per- turbaciones a primer orden y un formalismo de matriz de densidad reducida, han sido esenciales en la interpretaci´onde los hallazgos experimentales en t´erminosde migraci´onde carga ultra-r´apida. Para ello, ha sido necesario describir de forma precisa la interacci´onde la mol´eculacon el pulso laser empleado en los experimen- tos, as´ıcomo la respuesta molecular inducida. Nuestro trabajo ha revelado, de manera inequ´ıvoca, que las variaciones de carga observadas se deben ´unicay exclu- sivamente al movimiento ondulatorio de los electrones en la biomol´ecula.Hemos descubierto que la migraci´onde carga desde un extremo a otro del amino ´acido tarda entre 3 y 4 femtosegundos (1 fs = 10−15 s). Merece la pena sealar que, hasta entonces, ning´untrabajo te´oricohab´ıasido capaz de describir el proceso de ion- izaci´onpor un pulso de attosegundos y el posterior reordenamiento electr´onicoen