MINERAL PHASES IN RAW AND PROCESSED MUNICIPAL WASTE INCINERATION RESIDUES-TOWARDS A CHEMICAL STABILISATION AND FIXATION OF HEAVY METALS Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften an der Fakultät für Geowissenschaften der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Athanasius Priharyoto Bayuseno aus Ponorogo, Indonesien Bochum 2006 Die vorliegende Arbeit wurde von der Fakultät für Geowissenschaften der Ruhr- Universität Bochum 2006 als Dissertation angenommen. Erster Gutachter : Prof. Dr. Wolfgang W. Schmahl, LMU München Zweiter Gutachter : Prof. Dr. Hermann Gies Fachfremder Gutachter : Prof. Dr. Stefan Wohnlich Tag der mündlichen Prüfung : 4. Mai 2006 ii DANKSAGUNG An dieser Stelle möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. Wolfgang Schmahl herzlichst bedanken. Er hat zur Bearbeitung des Themas angeregt und durch seine stetige Unterstützung die vorliegende Arbeit ermöglicht. Durch seine Freude und seinen Enthusiasmus an der Kristallographie und Mineralogie hat er auch mich für dieses Fachgebiet begeistert. Über die Wissenschaft hinaus ist er in den drei Jahren zu einem richtigen Doktorvater für mich geworden. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Thomas Reinecke, der durch seine Förderung und fachliche Hilfe erheblich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat. Für die sehr gute Zusammenarbeit bedanke ich mich bei Herrn Dr. Heinrich Geiger, Frau Karin Bialas und vielen anderen Leuten am KAAD ( Katholischer Akademischer Austausch Dienst ) Bonn. Ohne ihre Hilfe und die finanzielle Unterstützung wäre diese Arbeit kaum möglich gewesen. Frau Dr. Anna Mielniczuk- Pastoors und Frau Ursula Röttsches beim Katholischen Hochschulzentrum Bochum danke ich recht herzlich für die Förderung zum Gelingen des KAAD Stipendiums. Für die finanzielle Unterstützung durch das Institut für Geologie, Mineralogie und Geophysik der Ruhr-Universität Bochum bedanke ich mich auch. Herrn Prof. Eko Budihardjo, Rektor der Diponegoro-Universität (UNDIP), Semarang, Indonesien, und seinen Mitarbeitern danke ich recht herzlich für die Förderung meines Studiums an der Ruhr-Universität Bochum. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Neuser und Herrn Dr. Bernhardt, die durch ihre fachliche Hilfe meine Arbeit am Rasterelektronenmikroskop und der Elektronenstrahlmikrosonde ermöglicht haben. Herrn Hendrik Narjes, Frau Astrid Michele, Frau Sandra Grabowski und Herrn Udo Trombach danke ich für chemische Analysen und Hilfe bei Laborexperimenten. Ich möchte hier Frau Antoinette für ihre praktische Hilfe danken, sowie auch allen Mitarbeitern des Mineralogischen Institutes der Ruhr-Universität Bochum und meinem Kollegen Mahamudul Hasan. Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei Herrn Dr. Schlüter am Mineralogischen Museum der Universität Hamburg für die Beschaffung von Gordaite, und bei dem MHKW Essen und Herrn Dr. Müllejans vom MHKW Iserlohn für die Beschaffung der Materialproben. Von ganzem Herzen danke ich meiner Frau Nunuk, meiner Tochter Yustina und meinem Sohn Andreas, die die Arbeit jederzeit voll unterstützt haben. iii ZUSAMMENFASSUNG Die Eigenschaften von Filterstäuben und Schlacken aus deutschen Müllverbrennungsanlagen (MVA) und der chemisch-mineralogische Umsatz von Filterstäuben wurden mit dem Ziel erforscht, die enthaltenen Schwermetalle durch kristallchemische Substitution in beständigen Mineralphasen zu immobilisieren. Chemische Pauschalanalysen zeigen, dass die Schlacken Al, Si und Fe als Hauptkomponenten enthalten. Im Gegensatz dazu bestehen Filterstäube vor allem aus Ca, Na, K, Cl und S. Zusätzlich finden sich in den Filterstäuben hohe Konzentrationen toxischer Schwermetalle (z.B. Zink, Cadmium und Blei). Die Hauptgemengteile (>1 Gew.-%) der frischen Schlacken, die mit der Rietveldmethode quantitativ analysiert wurden, sind Silikate (z.B. Gehlenit, Augit, Diopsid, Quarz), Oxide (z.B. Magnetit, Spinel, Hämatit) und Karbonate (z.B. Calcit), außerdem ist ein hoher Gehalt an Glas (>30 Gew.-%) vorhanden. Als untergeordnete Phasen kommen Baryt, Rutil und Wüstit vor. Die frischen Filterstäube erhalten eine erhebliche Menge Glas (> 40 Gew.-%) und unterschiedliche kristalline Phasen wie Kalziumtetrachlorozinkat (K 2ZnCl 4), Gehlenit, Halit, Quarz und Feldspat. Andere identifizierte Phasen sind Magnetit, Hämatit, Kalk und verschiedene Ca-Sulfate. Die magnetische Fraktion der Filterstäube, die Magnetit, Hematit und weitere untergeordnete Phasen enthält, konnte abgetrennt werden. Der Einfluß der natürlichen Alterung auf die Mineralstabilität in Schlacken und Filterstäuben wurde mit Röntgenbeugungsmethoden untersucht. Der Alterungsprozeß in den Schlacken führt zur Bildung neuer Minerale wie Ettringit und Hydrocalumit. Die Alterung der Minerale in den Filterstäuben führt zur Neubildung von Syngenit, Gips und Hydrocalumit. Gordaite wurde in gealterten Proben gefunden, die zuvor mit Wasser vermischt worden waren. Es ist erkennbar, dass die Alterung von Schlacken und Filterstäuben eine Abnahme des pH-Wertes bewirkt. Einzelne Partikel von ausgewählten Schlacken und Filterstäuben wurden mit der Elektronenstrahlmikrosonde analysiert. Die groben Partikel der Schlacken enthalten vor allem CaO, SiO 2, Al 2O3 und Fe 2O3, und bestehen aus den Mineralen Quarz, Spinel, Melilit, und Glasphase mit Si-oder Fe-reichen aluminosilikatischen Zusammensetzungen. Dagegen enthalten die feinen Partikel der Filterstäube vor allem SiO 2, Al 2O3 und Fe 2O3, außerdem erhöhte Konzentrationen toxischer Schwermetalle (z.B. Zn, Pb und Cd). Die Partikel der Filterstäube bestehen aus sehr heterogenen iv Anteilen von Glas, Metall und anderen kristallinen Phasen, in denen die Schwermetalle verteilt sind. Das Glas hat eine Ca-reiche Aluminosilikat-Zusammensetzung. Außerdem wurde die mineralogische Alterung von Schlacken und Filterstäuben mit Röntgenbeugungsmethoden über einen Zeitraum von 6 Monaten untersucht. Portlandit und Ettringit bildeten sich sofort in der abgeschreckten Schlacke. Ettringit wurde nachfolgend zum stabileren Gips und Hydrocalumit abgebaut. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der Filterstäube führte ihre Alterung zu einer beträchtlichen Neubildung von Syngenit, Gips, Hydrocalumit und Gordait. Zur Feststellung der Extrahierbarkeit wasserlöslicher Phasen und Schwermetalle aus Filterstäuben dienten zwei Arten von Versuchen. Einerseits wurden die Filterstäube ausgewaschen, um lösliche Salze abzutrennen. Andererseits wurde das Soxhlet- Verfahren mit heißem Wasser als Lösungsmittel angewandt. Das Löslichkeitsprodukt der Alkalichloride (NaCl und KCl) ist verantwortlich für die Freisetzung von Na, K und Cl aus den Filterstäuben. Lösungs-Fällungsgleichgewichte zwischen Ca-, K-, Al-, und 2− SO 4 -haltigen Mineralen führten zur Bildung der Hydratphasen Gips, Syngenit, und Ettringit. Sowohl die Auswaschung als auch das Soxhlet-Verfahren sind offenbar keine wirksamen Methoden zur Extraktion von Schwermetallen aus Filterstäuben. Die pozzolanische Verfestigung der Filterstäube wurde mit der Rietveld Methode in Abhängigkeit von der Reaktionszeit untersucht. Das Massenverhältnis von Lösung zu Feststoff betrug in den Experimenten 3 bzw. 10. Syngenit und Gips bildeten sich in den verfestigten Original-Filterstäuben. Zusätzlich entstanden nur geringe Mengen Ettringit, Hydrocalumit und CSH Phasen. Auch die gewaschenen Filterstäube weisen zementartige Eigenschaften auf. Bei der Hydratation scheint die Glasphase zu Kristalhydratphasen zu reagieren. Der hydrothermale Umsatz der ungewaschenen Filterstäube mit wässrigen NaOH- und KOH-Lösungen unterschiedlicher Molarität bei verschiedenen Temperaturen (90 O -180 OC) und Reaktionszeiten wurde mit der Rietveld Methode untersucht. Bei 180 OC, 48 h entstand in Gegenwart von 0.5 M NaOH-Lösung eine erhebliche Menge Al-substituierten 11Å-Tobermorits und Katoits. Bei ähnlichen Bedingungen bildete sich in Anwesenheit von KOH-Lösung eine nur geringe Menge Al-substituierten 11Å-Tobermorits. Eine Kristallisation von Zeolithen (Analcim und Hydroxylcancrinit) ließ sich nicht erreichen. Ein erheblicher Anteil der v Aluminosilikatglas-Matrix wandelte sich beim hydrothermalen Umsatz zu kristallinen Phasen um. Zudem war eine dramatische Abnahme des Quarzanteils im Verhältnis zu den unbehandelten Filterstäuben beobachten. Der hydrothermale Umsatz gewaschener Filterstäube mit 0.5 M NaOH-Lösung bei 180 OC erzeugte in 48 h in gleicher Weise wie beim ungewaschenen Edukt das gemischte Produkt Al-Tobermorit und Katoit. Das Waschen der Filteraschen erwies sich im hydrothermalen Umsatz als wichtige Voraussetzung für die Bildung von Zeolithen (Analcim, Hydrocrancrinit). Die Löslichkeit der Minerale von Filterstäuben in sauren wässrigen Lösungen wurde ebenfalls untersucht. Minerale wie NaCl, KCl und K2ZnCl 4 in den unbehandelten Filterstäuben lösten sich gut, ebenso Syngenit, Ettringit, Hydrocalumit und Gordaite in den gewaschenen Filterstäuben. Auch in den verfestigten Produkten gewaschener Filterstäube ging Ettringit und CSH-Phase in Lösung. Dagegen lösten sich die Produktphasen des hydrothermalen Umsatzes, nämlich 11Å-Tobermorit, Analcim und Hydroxylcancrinit nicht in sauren Lösungen. Diese Ergebnisse zeigen, dass der hydrothermale Umsatz von Filterstäuben eine stabile Produktparagenese erzeugt. Schließlich wurden Auswaschversuche nach dem TCLP-Verfahren ( toxicity characteristic leaching procedure test ) zur Untersuchung der potentiell toxischen Materialien durchgeführt. Aus den unbehandelten und gewaschenen Filterstäuben und ihren verfestigten Folgeprodukten ließen sich die Schwermetalle, insbesondere Zn, Pb und Cd, in Konzentrationen herauslösen,