KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN DEPARTEMENT CHEMISCHE INGENIEURSTECHNIEKEN W. DE CROYLAAN 46 B-3001 HEVERLEE BELGIË MODELLING LEACHING OF INORGANIC CONTAMINANTS FROM CEMENTITIOUS WASTE MATRICES Promotor: Prof. dr. R. Swennen Eindwerk ingediend tot het behalen van de graad van Co-promotor: Dr. ir. T. Van Gerven burgerlijk scheikundig ingenieur door Evelien Martens Juni 2007 KATHOLIEKE UNIVERSITEIT LEUVEN FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN DEPARTEMENT CHEMISCHE INGENIEURSTECHNIEKEN W. DE CROYLAAN 46 B-3001 HEVERLEE BELGIË MODELLING LEACHING OF INORGANIC CONTAMINANTS FROM CEMENTITIOUS WASTE MATRICES Promotor: Prof. dr. R. Swennen Eindwerk ingediend tot het behalen van de graad van Co-promotor: Dr. ir. T. Van Gerven burgerlijk scheikundig ingenieur door Assessoren: ir. G. Cornelis Prof. dr. ir. E. Smolders Evelien Martens Juni 2007 © Copyright by K.U.Leuven – Deze tekst is een examendocument dat na verdediging niet werd gecorrigeerd voor eventueel vastgestelde fouten. Zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de promotoren en de auteurs is overnemen, kopiëren, gebruiken of realiseren van deze uitgave of gedeelten ervan verboden. Voor aanvragen tot of informatie in verband met het overnemen en/of gebruik en/of realisatie van gedeelten uit deze publicatie, wendt u zich tot de K.U.Leuven, Dept.Chemische Ingenieurstechnieken, de Croylaan 46 B-3001 Heverlee (België), tel. 016/322676. Voorafgaande schriftelijke toestemming van de promotor is vereist voor het aanwenden van de in dit afstudeerwerk beschreven (originele) methoden, producten, toestellen, programma’s voor industrieel nut en voor inzending van deze publicatie ter deelname aan wetenschappelijke prijzen of wedstrijden. iii Dankwoord Het is zover, na lang zwoegen met verschillende tegenslagen – wanneer PHREEQC niet convergeerde, de modellering niet overeenkwam met de resultaten of mijn pc crashte – maar ook veel leuke momenten – wanneer alles eindelijk bleek te werken – is mijn thesis af. Tijd dus om even iedereen te bedanken die hieraan heeft meegeholpen. Een eerste woord van dank voor Prof. Rudy Swennen om als promotor te willen fungeren bij dit eindwerk. Ondanks zijn drukke agenda heeft hij steeds geprobeerd tijd vrij te maken voor de vergaderingen. Daarnaast dien ik uiteraard mijn co-promotor, Tom Van Gerven, te bedanken die mij het onderwerp heeft aangeboden. Doorheen het jaar volgde hij de evolutie van mijn thesis nauwgezet op, waarvoor dank! Verder wens ik Diederik Jacques, Dirk Mallants en Lian Wang oprecht te bedanken voor de uitstekende begeleiding vanuit het SCK, zowel tijdens mijn twee weken stage in september als doorheen het voorbije jaar. De sfeer op het SCK was altijd zeer aangenaam, wat maakte dat ik er graag langskwam om een dagje te modelleren. In het bijzonder ben ik veel dank verschuldigd aan Diederik die heel wat uren vrijmaakte voor het verhelpen van mijn modelleerproblemen. Zonder zijn hulp was het wellicht niet gelukt, heel erg bedankt dus! Naast mijn “officiële” begeleiders, was er ook nog Geert Cornelis, bij wie ik altijd even mocht binnenlopen om iets te vragen. Zijn ervaring met PHREEQC en zijn geochemische kennis hebben mij dikwijls vooruit geholpen, bedankt daarvoor! Verder wens ik Prof. Jan Elsen, Gilles Mertens en Lieven Machiels te bedanken voor de XRD-metingen en Sebastiaan voor de hulp in het labo bij de bepaling van de adsorptieparameters. I would like to extend my gratitude to Dr. Kulik of the Paul Scherrer Institute for providing me his GEM- data and for his quick and extensive response to all my questions. A word of thanks also goes to Janez Perko for his hydrus-3D simulation. Mijn ouders wil ik bedanken voor alle steun, niet alleen tijdens mijn thesisjaar, maar gedurende de vijf jaren van mijn studies. Verder wens ik uiteraard m’n broers en zussen, andere familieleden, vrienden, jaargenoten en kotgenoten te bedanken. Ik wens ook mijn vriend, Maarten, te bedanken voor enkele praktische zaken zoals het voorbereiden van de stalen voor de XRD-metingen en het gebruik van zijn laptop toen de mijne het begaf. Verder heb ik zijn interesse in mijn eindwerk steeds geapprecieerd. Zijn geologische achtergrond leverde vaak interessante discussies op. Tot slot ben ik ook dankbaar voor zijn enorme steun op momenten dat het niet wou vlotten en begrip wanneer ik – vooral naar het einde toe – minder tijd kon vrijmaken voor ons. Aan iedereen, nogmaals bedankt en veel leesplezier! Evelien iv List of abbreviations AAM amorphous aluminium minerals ARD advection-reaction-dispersion C/S calcium-silicium ratio CSH calcium silicate hydrate CZSH a Zn-bearing calcium silicate hydrate phase DL diffuse layer DOC dissolved organic carbon EN12457 European standardized extraction test HFO hydrous ferric oxides HMO hydrous manganese oxides IAP ion activity product IAWG International Ash Working Group ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry KUL Katholieke Universiteit Leuven llnl Lawrence Livermore National Laboratory L/S liquid-to-solid ratio MSWI municipal solid waste incinerator NEN 7345 Dutch standardized diffusion test OPC ordinary Portland cement RH relative air humidity (%) SC surface complexation SCK Studiecentrum voor Kernenergie SI saturation index S/S solidification/stabilization S/W solid-water ratio w/c water-to-cement ratio XRD X-ray diffraction v List of symbols αL longitudinal dispersivity (m) A specific surface area (m²/g) or temperature dependent constant in Davies equation th Ai i aqueous species Aij shared surface area of cell i and j (m²) γi activity coefficient of species i in water (-) Γ sorption density (mol/m²) C concentration in water (mol/kg water) ∆G 0 standard Gibbs free energy change for a reaction (J/mol) ∆G E excess free-energy of mixing (J/mol) ∆H0 reaction enthalpy change (J/mol) ∆S0 entropy change (J/mol.K) De effective diffusion coefficient in a porous medium (m²/s) DL hydrodynamic dispersion coefficient (m²/s) fbc correction factor for boundary cells (-) F Faraday constant (96485 C/mol) η porosity (-) ηij smallest of the two porosities of cell i and j (-) θ water content (total porosity) (-) hij distance between the midpoints of cell i and j (m) I ionic strength (mol/l or dimensionless if divided with the standard state) K equilibrium constant (-) λ activity coefficient in solid solution (-) mix f mixing factor (-) ν stoichiometric coefficient in a reaction (-) n number of discretization (-) P coulombic correction factor (-) th Pi i product q concentration in the solid phase (mol/kg water) r side of a cell (m) R molar gas constant (8.314 J/mol.K) th Ri i reactant σ surface charge density (C/m²) S solid concentration (g/l) vi t time (s) T absolute temperature (K) v pore water flow velocity (m/s) Vj volume of cell j (m³) Vm volume of the mobile zone (m³) Vbc volume of the boundary cell (m³) w thickness of water layer surroundig the cement block (m) φ potential (V) x distance (m) X mole fraction (-) Ω saturation state (-) z charge number (-) vii TABLE OF CONTENT SUMMARY ..................................................................................................................................................................1 SAMENVATTING.......................................................................................................................................................2 CHAPTER 1: INTRODUCTION AND OBJECTIVES ...........................................................................................3 1. TREATMENT OF WASTE MATERIALS BY SOLIDIFICATION /STABILIZATION ...............................................................3 2. LEACHING TESTS ....................................................................................................................................................4 2.1. Extraction tests ..............................................................................................................................................4 2.2. Diffusion tests ................................................................................................................................................4 2.3. Experimental data ......................................................................................................................................... 5 3. LEACHING MODELLING ..........................................................................................................................................7 4. OBJECTIVES AND THESIS OUTLINE ..........................................................................................................................9 CHAPTER 2: THERMODYNAMIC CONCEPTS ................................................................................................ 10 1. INTRODUCTION ..................................................................................................................................................... 10 2. PRECIPITATION /DISSOLUTION ............................................................................................................................... 10 2.1. Law of mass action ...................................................................................................................................... 10 2.2. Aqueous speciation modelling ..................................................................................................................... 11 2.3. Mineral equilibrium..................................................................................................................................... 11 3. SURFACE COMPLEXATION ...................................................................................................................................