THELETTERATUITO US 20170326536A1 METRO ( 19) United States (12 ) Patent Application Publication (10 ) Pub. No. : US 2017/ 0326536 A1 JIMOH et al. ( 43 ) Pub . Date: Nov . 16 , 2017 ( 54 ) METAL ORGANIC FRAMEWORKS AS C07C 51/ 285 (2006 .01 ) CATALYSTS AND HYDROCARBON C07C 45 /29 (2006 .01 ) OXIDATION METHODS THEREOF C07C 27 / 16 ( 2006 .01 ) B01J 35 / 10 ( 2006 .01 ) (71 ) Applicant: KING FAHD UNIVERSITY OF B01J 35 / 10 ( 2006 . 01 ) PETROLEUM AND MINERALS , B01J 35 / 10 ( 2006 .01 ) Dhahran ( SA ) CO7F 15 /02 (2006 .01 ) B01J 35 / 10 (2006 . 01 ) ( 72 ) Inventors : Abiola Azeez JIMOH , Dhahran (SA ) ; (52 ) U . S . CI. Abdul Malik Peedikakkal, Dhahran CPC .. .. .. B01J 31/ 123 (2013 .01 ) ; CO7F 15 /025 ( SA ) ( 2013 . 01 ) ; CO7F 3 / 06 (2013 . 01 ) ; CO7F 1 / 08 ( 2013 . 01 ) ; C07C 51/ 285 (2013 . 01 ) ; B01J (73 ) Assignee : KING FAHD UNIVERSITY OF 35 / 1023 ( 2013 .01 ) ; C07C 27 / 16 (2013 . 01 ) ; PETROLEUM AND MINERALS , B01J 35 / 1061 ( 2013 .01 ) ; B01J 35 / 1057 Dhahran (SA ) ( 2013. 01 ) ; B01J 35 / 1028 ( 2013 .01 ); C07C (21 ) Appl . No. : 15 /458 ,437 45/ 294 ( 2013 .01 ) (22 ) Filed : Mar . 14 , 2017 (57 ) ABSTRACT A metal organic framework comprising zinc ( II ) ions and Related U . S . Application Data second metal ions , such as iron ( II ) ions, cobalt ( II ) ions, and copper ( II ) ions as nodes or clusters and coordinated 1 , 3 , 5 ( 60 ) Provisional application No . 62/ 335 , 954 , filed on May benzenetricarboxylic acid struts or linkers between them 13 , 2016 . forming a porous coordination network in the form of polyhedral crystals that are isostructural to HKUST - 1 . Publication Classification Transmetallation processes for producing the metal organic (51 ) Int. Ci. frameworks , as well as methods for applications of the metal B01J 31 / 12 ( 2006 .01 ) organic frameworks as catalysts , specifically catalysts for CO7F 3 / 06 ( 2006 .01 ) the oxidation of cyclic hydrocarbons, such as toluene , cyclo CO7F 1 / 08 ( 2006 . 01 ) hexane , and methylcyclohexane . Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 1 of 34 US 2017 /0326536 Al ???????? ?? : 44X . ????? ? ?? ?? FIG . 1 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 2 of 34 US 2017 /0326536 A1 in CON-1 FIG , 2 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 3 of 34 US 2017 /0326536 A1 . FIG . 3A Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 4 of 34 US 2017 /0326536 A1 . FIG . 3B Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 5 of 34 US 2017 /0326536 A1 . FIG . 3C Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 6 of 34 US 2017 /0326536 Al · FIG. 4 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 7 of 34 US 2017 /0326536 A1 FIG . 5 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 8 of 34 US 2017 /0326536 A1 . :77 ::: .:: . FIG . 6 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 9 of 34 US 2017 /0326536 A1 . Bo. 90. FIG . 7 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 10 of 34 US 2017 /0326536 A1 . FIG . 8 Patent Application Publication Nov . 16, 2017 Sheet 11 of 34 US 2017/ 0326536 A1 Mate ??? ?????? 1FIC ) Patent Application Publication Nov. 16, 2017 Sheet 12 of 34 US 2017/ 0326536 A1 ) ? ( ART2| ???E . Patent Application Publicati0ll _ N0V. 16 , 2017 Sheet 13 0f 34 US 2017/ 0326536 Al . ? ? ? ? ? ? ? ? ? . ???????f , ? ? ? vit : ????0 'x£ - ) ? ? ? F { G . 11 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 14 of 34 US 2017 /0326536 A1 DME Zn (NO3 ), , OH , O m FIG . 12 Patent Application Publicati0ll _ N0V. 16 , 2017 Sheet 15 of 34 US 2017/ 0326536 Al ? ? : ??????? 3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ' . v?c.???.?????????????????????????????????? . 28 ??????? .????? ? ????????.? ?? ? ? ? ? ?? ? that ? ??????:8%3 ?-., x ? ?|??? ? .xi ? ? ? ?? ????? ? ? ?? ? ? ? ? ; ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? .… ? ? ? ? ? . ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? N ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? . Hà ???????????? ? ? ? ? ?? ?? ????xy? » $ ? ? ? ? ?? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? t?i % A8 % 97 ???? ???? ? ? ????? & XX : ; ' .. ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 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RIC. 13 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 16 of 34 US 2017 /0326536 A1 Yoooooooooooooooooooooooooooooooo ooo mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm Kasmittance * 380 . 393 w 3433 .53 aren 32 * mm 2931. 3 20 *** Va* x* tscm * ) X . * . * * . * * * . 10 .30 . w20 . * * ** *290 AC ** ** ** * * * * :. 1373 ,25 W .. * * * * * Attila * * * * * * * $ 2 . 38 1308. 14 2930 936 . 70 * w - 729 15www * * * * - 162 . 03 .1 wwwwwwwwwwwwsiviiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwiiiiiiiiiiwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwiiiiiiiiiiiiwwiviviviviisssiivi * 8822 ** * * * ** * * ** * * * * ** * 1 .. .. - . - . - . 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FIG . 15 Patent Application Publicati0ll _ N0V. 16 , 2017 Sheet 18 0f 34 US 2017/ 0326536 Al . ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? . ?. ?????? 203 ? . …. …? . …. … . …. … . …. …. … .… . …. … . .… . …. … ? … . .… … … .… . … . … . …. … .… . … .… . .… .. .… .. ? . .… . .… . … .? … … .… . … .. .… . …. … . … …. … ?. .… .… . .… .… . … . …? …. … .… . … …. … . .… . ."; . .'- . * .* .. * .: * * * * * * * * * ?* * * * * * ?* * * * ** ? ? ? ???? ??? ?? °:;X ? ? ? Vi } . ? ? ? ?.:????? . ? ? ?????????.?? ? t : r: ' fx - ? . .?*:-R ? ? ? . ? ? . ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 1 ? ? ? ? ? ? ????? ? ? . ?? ? 331 % ; 3812 ? : £3842 X3329 . 1243. 4g 28.YX4}:??????446 ? ? ? ? ? ? ' 23 ; . 3f3 % 83 ? ? ? ? ? 28 ? . .. … . … . .. …. …. … .. …. …. .. …. .. NIG. 16 Patent Application Publicati0ll _ N0V. 16 , 2017 Sheet 19 Of 34 US 2017/ 0326536 Al ???????????? ???????????????? ? ? ? ? ? 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FI6G . 18 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 21 of 34 US 2017 /0326536 A1 D2 - 11 .82 um FIG . 19 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 22 of 34 US 2017 /0326536 A1 . SHWE FIG . 20 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 23 of 34 US 2017 /0326536 A1 .. .. .. .. .. www wwwwwww www w wwwwwwwwwwwwwww FIG . 21 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 24 of 34 US 2017 /0326536 A1 . " , .-;' ." W AS FIG . 22 Patent Application Publication Nov . 16 , 2017 Sheet 25 of 34 US 2017 /0326536 A1 ica. 1 00799999 :. AS . Syoss # HXOST : LUMO S M . K . S slaSIN * * * X08KUSTELE * 1 . www wwwwwwwwwwww www * . :. 2 -