Universidade de Aveiro Departamento de Química 2017 MÓNIA ANDREIA ESTUDOS PARA O DESENVOLVIMENTO DE NOVOS RODRIGUES MARTINS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM TERPENOS E SUA DISTRIBUIÇÃO AMBIENTAL STUDIES FOR THE DEVELOPMENT OF NEW SEPARATION PROCESSES WITH TERPENES AND THEIR ENVIRONMENTAL DISTRIBUTION Universidade de Aveiro Departamento de Química 2017 MÓNIA ANDREIA ESTUDOS PARA O DESENVOLVIMENTO DE NOVOS RODRIGUES MARTINS PROCESSOS DE SEPARAÇÃO COM TERPENOS E SUA DISTRIBUIÇÃO AMBIENTAL STUDIES FOR THE DEVELOPMENT OF NEW SEPARATION PROCESSES WITH TERPENES AND THEIR ENVIRONMENTAL DISTRIBUTION Tese apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, realizada sob a orientação científica do Professor Doutor João Manuel da Costa e Araújo Pereira Coutinho, Professor Catedrático do Departamento de Química da Universidade de Aveiro, e do Professor Doutor Simão Pedro de Almeida Pinho, Professor Coordenador da Escola Superior de Tecnologia e Gestão do Instituto Politécnico de Bragança. Apoio financeiro da FCT e do FSE no âmbito do III Quadro Comunitário de Apoio (SFRH/BD/87084/2012). Aos meus pais. o júri presidente Prof. Doutor Joaquim Manuel Vieira professor catedrático no Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro da Universidade de Aveiro Prof. Doutora Isabel Maria Almeida Fonseca professora associada com agregação da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Prof. Doutor Héctor Rodríguez Martínez professor associado do Departamento de Engenharia Química da Universidade de Santiago de Compostela Prof. Doutor Luís Manuel das Neves Belchior Faia dos Santos professor associado da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Prof. Doutor Simão Pedro de Almeida Pinho professor coordenador na Escola Superior de Tecnologia e Gestão do Instituto Politécnico de Bragança Prof. Doutora Maria Olga de Amorim e Sá Ferreira professora adjunta na Escola Superior de Tecnologia e Gestão do Instituto Politécnico de Bragança agradecimentos Prof. João Coutinho pela oportunidade, conhecimentos e muita paciência Prof. Simão Pinho pelo desafio, confiança, ideias e palavras amigas Prof. Urszula Domańska for the opportunity and friendship Prof. Guilherme Máximo pela enorme paciência e grande amizade Prof.ª Mariana Costa por toda a ajuda e disponibilidade Bernd Schröder, danke für deine Ratschläge, offenes Ohr und Freundschaft Catarina pela amizade, por estar sempre lá e pelas imensas gargalhadas Pedro Manuel por bromas, asesoramiento y ayuda preciosa Tany pela amizade, disponibilidade e enorme companheirismo Kiki for being special, unique, and super friend Ranyere por todos os momentos de pura felicidade Marta pela amizade, preocupação e afeto Sarita pela amizade e pelos passeios de descapotável Lipa pela amizade e confiança (mesmo sem me conhecer) Carlitos pelas imensas gargalhadas e momentos únicos Flávia pelos conselhos, conversas e amizade Andreia pelas loucuras e confidências Chica Maria pelas muitas saídas, alegrias e companheirismo Ana Maria, Helena e Manu pelos bons momentos e conversas Vanessa Vieira pelas alegrias e boa disposição Lilis pela amizade, confiança e ótimo trabalho Emanuel pelas piadas nerds e companheirismo André pelo companheirismo e cumplicidade Rita Costa pela amizade, conselhos e motivação Ferrão pelos copos e bons momentos Jonathan pela confiança, amizade e ‘aqueles’ abraços Rita Teles pela paciência do ‘preciso mesmo’ e pela disponibilidade Pathfamily pela união, ajudas e alegrias Vanessa Oliveira pela companhia, conversas e amizade Ana Caloto por los viajes, la compañía, la conversación y la amistad Estela pelas aventuras, viagens e conversas Paulinha pela amizade, ajuda e constante preocupação Martin, danke, dass Du mich zum Lachen bringst Dear por seres especial e verdadeira, pela tua amizade infinita Marta pelo ombro amigo e afinidade Amigos de sempre pela presença, apoio e amizade Pai, Irmão, Avô por acreditarem, pelo grande amor e muito afeto Aos que já partiram, por terem ajudado a ser quem sou Mãe pela vida, amor, confiança e toda a paciência nas longas ausências palavras-chave Terpenos, terpenoides, óleos essenciais, líquidos iónicos, solventes eutécticos profundos, coeficientes de atividade a diluição infinita, equilíbrio líquido-líquido, equilíbrio sólido-líquido, propriedades críticas. resumo Os terpenos pertencem ao que é provavelmente a maior e mais diversificada classe de produtos naturais com aplicações em vários setores devido aos seus sabores e fragrâncias. O seu elevado número, variedade de estruturas e complexidade química, fazem deles uma classe de compostos onde há ainda muitos estudos a serem realizados e questões a serem respondidas tanto sobre as suas propriedades termofísicas e equilíbrio de fases como sobre o seu impacto nos processos de extração e purificação e no ambiente. Ambos são relevantes para o desenvolvimento de biorrefinarias, onde estes compostos podem desempenhar um papel importante dada a sua ubiquidade, valor económico e variedade de aplicações. Esta tese está relacionada com a extração de terpenos de fontes naturais e a sua posterior separação e purificação. Além do desenvolvimento de novos métodos experimentais para medir propriedades termodinâmicas e equilíbrios de fases, algumas abordagens teóricas foram também consideradas para o mesmo fim. Inicialmente, de forma a criar novas aplicações para estes compostos e tirando vantagem da sua baixa solubilidade em água, tal como demonstrado por novas e precisas determinações experimentais, os terpenos são utilizados para preparar solventes hidrofóbicos sustentáveis e de baixo custo, no âmbito dos solventes eutécticos profundos. Depois, com base nos coeficientes de atividade a diluição infinita e previsões do COSMO-RS, foi feita uma seleção de líquidos iónicos com potencial para o fracionamento de terpenos. Mais ainda, visando o desenvolvimento de novos processos de separação de terpenos, foram também formulados e caracterizados solventes eutécticos profundos compostos por sais de amónio e ácidos monocarboxílicos. Finalmente, e com o objetivo de desenvolver modelos precisos para o destino dos terpenos no ambiente, uma série de propriedades físico-químicas essenciais foi medida e modelada. keywords Terpenes, terpenoids, essential oils, ionic liquids, deep eutectic solvents, activity coefficients at infinite dilution, liquid-liquid equilibria, solid-liquid equilibria, critical properties. abstract Terpenes belong to what is probably the largest and most diverse class of natural products with applications in several industries due to their flavor, and fragrance. Their high number, variety of structures and chemical complexity, make of them a class of compounds for which there are still many studies to be carried out and questions to be answered both concerning their thermophysical properties and phase equilibria and their impact in their extraction and purification processes and on their environmental impact. Both are relevant for the development of the biorefinery where these compounds may play an important role given their ubiquity, economic value and variety of applications. This thesis is related to terpenes extraction from natural sources and their subsequent separation and purification. Besides to the development of new experimental procedures for thermodynamic properties and equilibrium measurements, some theoretical approaches were also applied to this end. First, to create new applications for this compounds, and taking advantage of their very low solubility in water as shown by new and accurate experimental determinations, terpenes are used to prepare sustainable and cheap hydrophobic solvents within the deep eutectic solvents framework. After, based on the activity coefficients at infinite dilution measurements and COSMO-RS predictions a selection of ILs was made with potential for terpenes fractionation. Yet, and aiming at the development of new separation processes of terpenes, deep eutectic solvents composed of ammonium salts and monocarboxylic acids were also formulated and characterized. Finally, and targeting the development of accurate models for the fate of terpenes in the environment, a range of essential physicochemical properties of terpenes were measured and modelled. Contents List of Figures ..................................................................................................................................... vi List of Tables ...................................................................................................................................... xii Nomenclature ................................................................................................................................... xv Chapter 1 – General Introduction ....................................................................................................... 1 1.1. General context .......................................................................................................................... 3 1.1.1. Terpenes ............................................................................................................................. 3 Properties and applications ....................................................................................................... 7 Production and deterpenation .................................................................................................12 Environmental impact ..............................................................................................................16