fb SGAE BER, No, 2726 BL-192/77 MÄRZ 1977 eingelangt HB 0 8. JUU 1977 Berichte der Österreichischen Studiengesellschaft für Atomenergie Ges. m. b. H. Forschungszentrum Seibersdorf BESTIMMUNG VON SCHWERMETALLEN IN FISCHEN AUS OBERÖSTER- REICHISCHEN GEWÄSSERN DAVOUD K, TEHERANI GERHARD STEHLIK JOSEF HINTEREGGER SGAE Ber. No. 2726 BL-192/77 März 1977 BESTIMMUNG VON SCHWERMETALLEN IN FISCHEN AUS OBERÖSTERREICHISCHEN GEWÄSSERN Davoud Karimian Teheran! Gerhard Stehlik , Josef Hinteregger Zur Veröffentlichung vorgesehen in: Sei. Total Environ. österreichische Studiengesellschaft für Atomenergie Ges.m.b.H. Lenaugasse 10 A-1082 Wien INSTITUT FÜR BIOLOGIE Forschungszentrum Seibersdorf x) Amt der O.Ö. Landesregierung, Gewässeraufsicht Gewässerschutz, A-402O Linz SGAE Ber. No. 2726 BL- 192/77 März 1977 BESTIMMUNG VON SCHWERMETALLEN IN FISCHEN AUS OBERÖSTER- RE 1CHIS CHEN GEWÄSSERN KURZFASSUNG Verschiedene Arten von Fischen (insgesamt 386 Stück) aus Donau und anderen oberösterreichischen Gewässern wurden auf ihren Gehalt an Gesamtquecksilber mittels Neutronenakti- vierungsanalyse zerstörungsfrei und mittels Atomabsorption nach chemischer Aufarbeitung untersucht. Auch Methylqueck- silber wurde nach Abtrennung mittels Atomabsorption bestimmt, wobei mehrmals kleinere Fische gleicher Art vom gleichen Fangort zu einer Probe zusammengefaßt wurden. Die Fangzeit der Fische erstreckte sich von 1973 - 1975. Insgesamt wurden 31 Gewässer erfaßt. Etwa 60 % der 247 Fischproben zeigten Hg-Konzentrationen von unter 0,2 ppm, über 80 % lagen unter 0,5 ppm und nur 4,5 % lagen über 1 ppm. Der Inn stellt dabei das mit Abstand am stärksten Hg-belastete Gewässer Oberösterreichs dar. Etwa jeder fünfte aus dem Inn analysierte Fisch wies mehr als 1 ppm Hg auf. An zweiter Stelle liegt diesbezüglich die Donau. Die restlichen Gewässer Oberösterreichs (ohne Inn und Donau) bieten ein erfreuliches Bild. Mehr als 80 % der Fischproben zeigten hier Quecksilbergehalte unter 0,2 ppm, nahezu 95 % lagen unter 0,5 ppm. Besonders der Südosten Oberösterreichs ist hinsichtlich der Hg-Belastung seiner Gewässer außerordentlich sauber. SCHLÜSSELWÖRTER Quecksilber, Methylquecksilber, Fische, oberösterreichische Gewässer, Neutronenaktivierungsanalyse, Atomabsorptions- spektroskopie - II - DETERMINATION OF HEAVY METALS IN FISHES FROM UPPER AUSTRIAN WATERS The total amount of mercury in different kinds of fish (altogether 386 animals) out of the Danube and other Upper Austrian waters was investigated by means of neutron- activation analysis (without destruction of material) and by means of atomic absorption spectroscopy after chemical preparation. After separation methylmercury it was also determined by atomic absorption spectroscopy. In the latter case small fish of the same kind and caught at the same place were gathered and taken as one sample. The period for catching these fish covered the years 1973 - 1975. Altogether 31 waters v/ere examined. About 60 % of 247 fish samples showed a mercury concen- tration less than 0,2 ppm, 80 % less than 0,5 ppm and in only 4,5 % more than 1 ppm were found. The Inn is the water with highest mercury contamination in Upper Austria. One out of five fish analysed contained more than 1 ppm of mercury. The results for the Danube were similar. The remaining waters (without Inn and Danube) are less contaminated. The mercury content of more than 80 % of the samples was below 0,2 ppm, about 95 % below 0,5 ppm. Especially waters in the southeast of Upper Austria are extremely clean as far as mercury pollution is concerned. KEY WORDS Mercury, methylmercury, fishes, waters in Upper Austria, neutronactivation analysis, atomic absorptionspectroscopy. BESTIMMUNG VON SCHWERMETALLEN IN FISCHEN AUS OBERÖSTERREICHISCHEN GEWÄSSERN 1. EINLEITUNG In unserer industrialisierten Gesellschaft wird die Umwelt in zunehmendem Maße durch Stoffe belastet, die das Leben und die Gesundheit des Menschen bedrohen und durch ihre Schadwirkungen häufig auch zur Beeinträchtigung oder Zer- störung natürlicher Lebensgemeinschaften führen. Zu diesen Stoffen gehören auch die Schwermetalle, wie etwa Blei, Cadmium, Chrom, Nickel, Quecksilber und deren Verbindungen. Die Schwermetalle sind insgesamt durch ihre mehr oder minder starke Giftwirkung gekennzeichnet. Eines der stärksten, das Quecksilber, gelangt durch die Abwässer verschiedener chemischer Industriezweige (z.B. PVC-Produktion, Chlor- Alkali-Elektrolyse) in unsere Gewässer. In der Holzver- edelungsindustrie findet organisches Quecksilber als Fungizid Verwendung. In der Landwirtschaft wurde es als Saatgutbeizmittel und zur Schädlingsbekämpfung gebraucht. Hier kann die Bodenerosion eine Quelle der Kontamination von Gewässern bilden. Auch natürliche Quecksilbervorkommen können dazu beitragen. Obwohl die Konzentrationen dieses Giftes im Wasser selbst im allgemeinen sehr niedrig sind, kommt es durch seine Anreicherung in der Nahrungskette zu Quecksilbergehalten im Fischfleisch, die beim Verzehr von Fischen gravierende gesundheitliche Schädigungen bewirken können. Hier sind vor allem die chronischen Schädigungen hervorzuheben, da diese weniger augenfällig sind, als akute Vergiftungs- symptome. So tritt bei dauernder Aufnahme geringer Queck- silbermengen eine Schädigung der Chromosomen (Brüche und abnormale Kernteilungen) auf. Dabei wird die Wirkung des bekannten Kernteilungsgiftes Colchizin um das etwa Tausend- fache übertroffen (1). Es besteht also beim ständigen Genuß von Fischen, die Quecksilber in solchen Mengen enthalten, daß eine akute Giftwirkung beim Menschen noch nicht sichtbar wird, die Gefahr, daß Schädigungen des Erbgutes und damit der Nachkommenschaft erfolgen. Die Weltöffentlichkeit wurde auf die Gefährlichkeit des Quecksilbers durch die Ereignisse in Minamata und Niigata (Japan) aufmerksam, wo in den 50er und 60er Jahren mehr als 100 Menschen schwere Nervenschädigungen erlitten oder starben. Die Fische, die den Geschädigten als Hauptnahrung dienten, wiesen Quecksilberkonzentrationen von 5 bis 20 ppm auf (2, 3). Die Gefährlichkeit des Quecksilbers wird noch dadurch erhöht, daß es im Fisch hauptsächlich in Form seiner Methylverbindung vorliegt (4, 5, 6, 7). Die biologische Halbwertszeit von Methylquecksilber schwankt beträchtlich zwischen den verschiedenen Species. Sie be- trägt ungefähr 8 Tage in Mäusen (8), und 70 - 80 Tage im Menschen (9, 10). Für Flunder, Hecht und Aal wurden Werte zwischen 640 und 1200 Tagen gemessen (11). Die akute perorale Toxizität liegt hingegen in der gleichen Größen- ordnung (12). Aus diesen Gründen eignet sich Fisch besonders als Indikator für derartige Wasserverunreinigungen. Der Quecksilbergehalt von Fischen gleicher Art aus gleichem Fanggebiet ist meist positiv mit Alter und Größe des Fisches korreliert (13, 14). Bei Forellen wird auch der Anteil des Methylquecksilbers am Gesamtquecksilbergehalt mit zunehmendem Alter größer. Der Methylquecksilbergehalt beträgt dabei zwischen 30 und 100 % des Gesamt-Hg, wobei Anteile von weniger als 80 % nur in Forellen, die jünger als 3 Jahre waren, gefunden werden konnten (4). - 3 - Angesichts der Gefährlichkeit des Quecksilbers wurden in vielen Staaten Höchstgrenzen für den Quecksilbergehalt von Fischfleisch festgelegt. Im Jahre 1972 wurde auch vom Österreichischen Bundesministerium für Gesundheit und Umweltschutz ein Verordnungsentwurf zur Begutachtung vor- gelegt, in dem vorgesehen war, in Österreich den für den Verzehr zulässigen Quecksilbergehalt in Fischen, Krusten- und Weichtieren mit 0,7 mg Hg/kg Naßgewicht (= 0,7 ppm) zu begrenzen. Zu diesem Zeitpunkt lagen für das Öster- reichische Bundesgebiet nur vereinzelte Analysendaten über tatsächlich auftretende Quecksilberkonzentrationen in Fischen aus österreichischen Gewässern vor, die zum Teil die vorgeschlagene Toleranzgrenze beträchtlich über- schritten (10, 11). Es wurde daher für die Jahre 1973 - 1975 die Durchführung eines Untersuchungsprogrammes be- schlossen, in dessen Rahmen Fischproben aus allen größeren oberösterreichischen Gewässern untersucht werden sollten. In Zusammenarbeit mit dem Amt der Oberösterreichischen Landesregierung, UA. Gewässeraufsicht und Gewässerschutz, wurden Fische aus Flüssen und Seen des Bundeslandes Ober- österreich auf Hg und CH-,Hg untersucht, wobei sich die Güteklasse der Gewässer von I (Steyr, Alm, etc.) bis III - IV ( Krems und Donau bei Linz) erstreckte. Besonderes Augen- merk wurde dabei auf Donau und Inn gelenkt. 2. MATERIAL UND METHODIK 2.1. Fischprojien Zur Vorbereitung des Untersuchungsprogrammes wurden zunächst im Frühjahr 1973 aus den Flüssen Alm, Krems und Traun 20 Fische gefangen und analysiert. Das eigentliche Untersuchungsprogramm begann mit dem Fang von insgesamt 153 Fischen im Herbst 1973. Diese wurden zu 119 Proben verarbeitet, wobei mehrmals Fische gleicher Art vom gleichen Fangort zu einer Probe zusammengefaßt wurden. - 4 - Insgesamt wurden i • GGv:au/>or £ r t «a/.'t. i"is-jhc -it hohem Gehalt an Gesamtquecksilhor wnrdcr zusätzlich auf den Gehai-. an Methylquecksilber untoi sucht.. Aus den Fangjahren 1974 und 1975 gelangten insgesamt 233 Fische aus 10 Fließgewässern zur Analyse. Sie wurden zu 128 Proben verarbeitet. Aus dieser Serie wurden alle Proben zusätzlich auf den M?thylquecksilbergehalt untersucht. Außerdem wurden ',"> große Fische differenziert nach Gesamt- quecksilbergehalt in der Rückenmuskulatur, im Gesamthomo- genat und im Homogenat des eviszerierten Fisches (= Fisch ohne Eingeweide) analysiert. Die restlichen Fischproben wurden wie die aus dem Jahr 1973 stammenden als Uomogenat des gesamten Fisches verwendet, da für die gleichzeitige