THÈSE UNIVERSITÉ DE PAU ET DES PAYS DE L’ADOUR ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET LEURS APPLICATIONS Présentée et soutenue le 13 octobre 2017 par Anne-Laure THADEE pour obtenir le grade de docteur de l’Université de Pau et des Pays de l’Adour Spécialité : Génie des Procédés Etude des saumures naturelles et industrielles : approche expérimentale et par modélisation de l’extraction du lithium par évaporation MEMBRES DU JURY RAPPORTEURS • Mme. Karine BALLERAT-BUSSEROLLES IR-CNRS Docteur-HDR / Université Blaise Pascale-ICCF • M. Lionel MERCURY Professeur / Université d’Orléans EXAMINATEURS • M. Arnault LASSIN Docteur / BRGM • Mme. Anna CHROSTOWSKA Professeur/Université de Pau et des Pays de l’Adour DIRECTEURS • M. Pierre CÉZAC Professeur / Université de Pau et de Pays de l’Adour • M. Jean-Paul SERIN Professeur / Université de Pau et de Pays de l’Adour INVITE • M. Sylvain GUIGNOT Docteur BRGM Contenu Liste des figures ....................................................................................................................................... 5 Liste des tableaux .................................................................................................................................... 7 Introduction ........................................................................................................................................... 11 1. Bibliographie ...................................................................................................................................... 15 1.1 Usage et demande en sels de lithium ......................................................................................... 15 1.2 Les ressources en lithium ............................................................................................................ 18 A. Sources de lithium ................................................................................................................. 18 B. Formation des saumures lithinifères ..................................................................................... 20 C. Répartition des ressources en lithium ................................................................................... 22 D. Composition des saumures majeures ................................................................................... 23 1.3 Les procédés de production des sels de lithium ......................................................................... 26 A. Procédés de production de sels de lithium à partir de saumures ......................................... 27 B. Comparaison des procédés d’extraction du lithium sous forme de carbonates .................. 32 C. Extraction du lithium et impacts sur l’environnement ......................................................... 34 1.4. Conclusion du chapitre bibliographique .................................................................................... 35 Références du chapitre bibliographique ........................................................................................... 36 2. Modélisation des saumures .............................................................................................................. 43 2.1. Description thermodynamique et géochimique des saumures ................................................. 43 A. Propriétés macroscopiques des saumures ............................................................................ 43 B. Propriétés thermodynamiques et géochimiques .................................................................. 45 C. Définitions ............................................................................................................................. 50 D. Modèle de Pitzer ................................................................................................................... 50 2.2. Modélisation ............................................................................................................................... 53 A. L’outil de modélisation : PhreeqC ......................................................................................... 53 B. Optimisation des systèmes électrolytiques lithinifères ........................................................ 55 2.3. Scénario, prédimensionnement et sensibilité ............................................................................ 65 A. Simulation de l’évaporation d’une saumure naturelle ......................................................... 65 B. Etude de sensibilité ............................................................................................................... 69 C. Scénario exploratoire de production de zabuyelite .............................................................. 75 D. Conclusion ............................................................................................................................. 79 2.4 Conclusion générale du chapitre de modélisation des saumures ............................................... 80 3 Références du chapitre modélisation ............................................................................................... 81 3. Expérimental ..................................................................................................................................... 85 3.1. Matériels..................................................................................................................................... 85 A. Les pilotes de travail .............................................................................................................. 85 B. Techniques d’analyse du solide ............................................................................................. 87 C. Techniques d’analyses liquides : la chromatographie ionique.............................................. 89 D. Produits utilisés ..................................................................................................................... 91 3.2. Expériences ................................................................................................................................. 92 A. Etalonnage des appareils de chromatographie ionique........................................................ 92 B. Préparation des saumures..................................................................................................... 94 C. Essais sur l’enceinte climatique ............................................................................................. 96 D. Essais sur le pilote de cristallisation .................................................................................... 102 3.3. Discussion ................................................................................................................................. 107 3.4 Conclusion du chapitre expérimental ....................................................................................... 111 Conclusion ........................................................................................................................................... 113 Annexes ............................................................................................................................................... 116 Annexe A : Liste des brevets étudiés ............................................................................................... 117 Annexe B : Diagrammes de solubilité des systèmes Li-Na-K-Ca-Mg-Cl-SO4-CO3............................. 121 Annexe C: Influence de la température sur la solubilité du Li2CO3 ................................................. 129 Annexe D : Détail des analyses TEM pour identification des cristaux............................................. 131 4 Liste des figures Figure 1 : Consommation de lithium par secteur d’activité, d’après Jaskula (2016) ............................ 15 Figure 2 : Evolution de la consommation mondiale de lithium au cours du temps .............................. 17 Figure 3 : Exemple d’une roche lithinifère (Brown et al., 2016) ........................................................... 19 Figure 4 : Modèle de dépôt des saumures lithinifères (Bradley et al. 2013) ........................................ 21 Figure 5 : Distribution des gisements de lithium (Labbé et Daw 2012) ................................................ 22 Figure 6 : Estimation de la teneur en lithium des différentes saumures (% massique) ........................ 24 Figure 7 : Sels de lithium et leurs applications (Ebensperger et al. 2005) ............................................ 26 Figure 8 : Déroulement d'un procédé d'extraction ............................................................................... 27 Figure 9 : Illustration de la pression osmotique 훱 ................................................................................ 49 Figure 10 : Exemple d’un diagramme de solubilité pour le système Li-K-Cl à 25°C .............................. 60 Figure 11 : Exemple d’ajustement pour le système Li-Na-SO4, ............................................................. 61 Figure 12 : Exemple d’ajustement pour le système Li-Ca-Cl (Lassin, com. pers.) ................................. 62 Figure 13 : Simulation de l'évaporation d'une saumure type Atacama (naturelle) .............................. 66 Figure 14 :Simulation de l'évaporation de la solution Atacama2'......................................................... 68 Figure 15 :Séquence d'évaporation pour Atacama 2' + 0.2 mol de Na2CO3 et suivi du pH................... 69 Figure 16 : Séquence d’évaporation simulée pour Atacama2’ + 0.4 mol de Na2CO3 et suivi du pH ....