INAUGURAL-DISSERTATION Zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht - Karls - Universität Heidelberg vorgelegt von Diplom-Chemiker Axel Ludwig aus Mannheim 2001 DAS NÄHRSTOFFELEMENT PHOSPHOR IN LIMNISCHEN SEDIMENTEN VERSCHIEDENER HERKUNFT: KONZENTRATION UND BINDUNGSFORMEN Tag der Disputation: 29.Mai 2001 Gutachter: Prof. Dr. Dr. hc. mult. German Müller Prof. Dr. Heinz Friedrich Schöler Abstract Eutrophication as a result of a high nutrient input, especially of phosphorus, is one of the main environmental problems of coastal and inland waters. It will continue to be a significant concern. To take measures against eutrophication, it is necessary to know both the state of the waters and the nutrient input. Because the concentration of pollutants in the body of water fluctuates with time, the examination of sediments is a favourable method to identify peak load and therefore some point sources of pollutants in waters. For this purpose the concentration of the nutrient phosphorus was analysed in different sediments of inland waters. • A detailed sediment mapping for phosphorus of streams and rivulets in Baden- Württemberg (Germany) has been prepared. • The phosphorus content of sediments from the biggest European river, the Volga River, and its tributaries is shown in an integral study. • Random tests of many other sediment types were conducted. The P2O5-concentration of all samples varies, in the grainsize-fraction of < 20 µm, in a range from 0,08% to 3,85%. The lowest phosphorus-concentrations were found in sediments of shallow lakes in areas with low anthropogenic pollution, the highest P-content has been found in the river Klyazma (Russia) with a highly urbanised and industrialised catchment area. Peak loads and hints at possible point sources were found in the investigated regions. It was of special interest in this work, to identify phosphorus-phases which could be released from sediments under natural conditions, because after remobilization, sediment-bound nutrients can achieve a great influence on the trophic state of waters. With the help of differential solution, phosphorus compounds of similar behaviour or reactivity were included in artificial fractions (PSENNER 1988). It could be confirmed, that this method is appropriate to identify potentially mobile P- fractions. A relationship between the P-composition in sediment and the type of the water, the geology of the catchment area and the anthropogenic influence has been shown. Shallow lakes typically contain a higher portion of organic phosphorus in sediments than rivers with a higher flow velocity, which limits algae growth. Whereas a calcareous catchment area results in a higher percentage of acidic soluble P (Lake Constance), an immense input of wastewater raises the portion of phosphorus, which could be exchanged against hydroxide- ions (Klyazma). III Zusammenfassung Eutrophierung als Folge hoher Nährstoffeinträge, insbesondere von Phosphor stellt gegenwärtig und auch zukünftig ein schwerwiegendes Problem für viele Binnen- und Küstengewässer dar. Um diesbezüglich Maßnahmen ergreifen zu können, ist die Kenntnis des Gewässerzustandes und der Eintragssituation erforderlich. Während die Gehalte an Nähr- und Schadstoffen im Wasserkörper starken zeitlichen Schwankungen unterliegen, ist die Untersuchung von Gewässersedimenten ein hilfreiches Mittel, Belastungsschwerpunkte und damit verbunden auch mögliche Eintragspfade von Schadstoffen in Gewässer auszumachen. Dazu wurden in dieser Arbeit die Konzentrationen des Nährstoffelementes Phosphor in unterschiedlichen limnischen Sedimenten bestimmt. • Eine umfangreiche Sedimentkartierung kleiner Fließgewässer bezüglich Phosphor wurde in Baden-Württemberg vorgenommen. • Die Phosphorgehalte von Sedimenten des größten Flusses Europas, der Wolga und ihrer Nebenflüsse sowie der Kljasma wurden anhand zahlreicher Untersuchungen in einer zusammenhängenden Studie dargestellt. • In etlichen Stichproben wurde der Phosphorgehalt weiterer limnischer Sedimente bestimmt. Der P2O5-Gehalt aller Proben lag in der Korngrößenfraktion < 20 µm zwischen 0,08 % und 3,85 %. Die geringsten Phosphorkonzentrationen wurden in Sedimenten anthropogen unbelasteter Flachseen gefunden, die höchsten Konzentrationen in den Sedimenten der Kljasma, eines russischen Flusses mit dicht besiedeltem und hoch industrialisiertem Einzugsgebiet. In den untersuchten Regionen konnten Belastungsschwerpunkte ausgemacht werden, und es wurden Hinweise auf mögliche Eintragspfade gefunden. Da auch die Rücklösung von Nährstoffen aus den Sedimenten einen großen Einfluß auf den trophischen Zustand eines Gewässers haben kann, war in dieser Arbeit die Identifizierung der potentiell mobilisierbaren Phosphorphasen in den limnischen Sedimenten von Interesse. Ein sequentielles Extraktionsverfahren (PSENNER 1988) wurde eingesetzt, welches Phosphorverbindungen mit ähnlichen Lösungseigenschaften in operationell definierten Fraktionen zusammenfaßt und zur Spezifizierung des bestimmten Gesamtphosphors dient. Es konnte bestätigt werden, daß diese Verfahren geeignet ist, potentiell mobilisierbare P- Fraktionen zu identifizieren. Die Abhängigkeit der P-Zusammensetzung im Sediment sowohl vom Typ des Gewässers, der Geologie des Einzugsgebietes als auch vom anthropogenen Einfluß konnte aufgezeigt werden. So enthalten Flachseen zumeist einen höheren Anteil organisch gebundener Phosphate als Fließgewässer, da in Flüssen aufgrund höherer Strömungsgeschwindigkeit die Primärproduktion limitiert wird. Ein kalkreiches Einzugsgebiet (Bodensee) schlägt sich im erhöhten Anteil der säurelöslichen Phosphate nieder, und die massive Einleitung von Abwasser erhöht insbesondere die Anteile der gegen Hydroxidionen austauschbaren, adsorbierten Phosphate (Kljasma). IV INHALT Inhaltsverzeichnis 1. EINLEITUNG .......................................................................................................................... 1 1.1. EUTROPHIERUNG UND PHOSPHOR........................................................................................... 1 1.2. PHOSPHORKREISLAUF EINES SEES .......................................................................................... 3 1.2.1. GELÖSTE PHOSPHATE UND GELÖSTE P-VERBINDUNGEN .................................................. 4 1.2.2. FESTE PHOSPHORVERBINDUNGEN ..................................................................................... 5 1.3. UMWANDLUNGSPROZESSE IM WASSER................................................................................... 6 1.4. FRÜHDIAGENETISCHE UMWANDLUNGSPROZESSE IM SEDIMENT ......................................... 8 1.4.1. REDUKTION........................................................................................................................ 8 1.4.2. MIKROBIELLER EINFLUß.................................................................................................... 8 1.4.3. DESORPTION/ ADSORPTION ............................................................................................... 9 1.4.4. MINERALISATION............................................................................................................. 10 1.5. KONZEPTE ZUR VERMINDERUNG DES P-INHALTES VON SEEN............................................ 11 1.6. BINDUNGSFORMEN DES PHOSPHORS ..................................................................................... 13 1.7. SEQUENTIELLE EXTRAKTION ................................................................................................ 15 2. PROBENAHMEGEBIETE ................................................................................................... 18 2.1. KLEINE FLIEßGEWÄSSER IN BADEN-WÜRTTEMBERG ......................................................... 18 2.2. JUNGFERWEIHER .................................................................................................................... 19 2.3. BODENSEE................................................................................................................................20 2.4. GEWÄSSER IM PANTANAL, BRASILIEN.................................................................................. 22 2.5. SEEN IN PEKING ...................................................................................................................... 23 2.5.1. KUN MING SEE ................................................................................................................. 23 2.5.2. YUYUANTAN SEE............................................................................................................. 24 2.5.3. BEIHAI SEE....................................................................................................................... 24 2.5.4. SHUIZHUI SEE .................................................................................................................. 25 2.6. GEWÄSSER IN RUßLAND ......................................................................................................... 26 2.6.1. OKA.................................................................................................................................. 27 2.6.2. MOSKWA.......................................................................................................................... 28 2.6.3. KLJASMA.......................................................................................................................... 29 2.6.4. WOLGA ...........................................................................................................................