Polymerization of ethylene : from free radical homopolymerization to hybrid radical / catalytic copolymerization Etienne Grau To cite this version: Etienne Grau. Polymerization of ethylene : from free radical homopolymerization to hybrid radical / catalytic copolymerization. Polymers. Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. English. NNT : 2010LYO10242. tel-01228981 HAL Id: tel-01228981 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01228981 Submitted on 16 Nov 2015 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou privés. N° d’ordre 242-2010 Année 2010 THESE présentée devant L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT Spécialité CHIMIE (arrêté du 7 août 2006) soutenue le 15 novembre 2010 par M. GRAU Etienne Polymerization of ethylene: from free radical homopolymerization to hybrid radical/catalytic copolymerization Directeur de thèse: M. BOISSON Christophe Met polymer polymer X JURY : M. L. BONNEVIOT Examinateur M. K. MATYJASZEWSKI, Rapporteur M. S. MECKING, Rapporteur M. C. BOISSON, Directeur de thèse M. V. MONTEIL, Co-encadrant M. R. SPITZ, Co-encadrant M. S. MARQUE, Examinateur M. M. GLOTIN, Examinateur N° d’ordre 242-2010 Année 2010 THESE présentée devant L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT Spécialité CHIMIE (arrêté du 7 août 2006) soutenue le 15 novembre 2010 par M. GRAU Etienne Polymerization of ethylene: from free radical homopolymerization to hybrid radical/catalytic copolymerization Directeur de thèse: M. BOISSON Christophe JURY : M. L. BONNEVIOT Examinateur M. K. MATYJASZEWSKI, Rapporteur M. S. MECKING, Rapporteur M. C. BOISSON, Directeur de thèse M. V. MONTEIL, Co-encadrant M. R. SPITZ, Co-encadrant M. S. MARQUE, Examinateur M. M. GLOTIN, Examinateur UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université M. le Professeur L. Collet Vice-président du Conseil Scientifique M. le Professeur J-F. Mornex Vice-président du Conseil d’Administration M. le Professeur G. Annat Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire M. le Professeur D. Simon Secrétaire Général M. G. Gay COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Directeur : M. le Professeur J. Etienne Faculté de Médecine Lyon Sud – Charles Mérieux Directeur : M. le Professeur F-N. Gilly UFR d’Odontologie Directeur : M. le Professeur D. Bourgeois Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Directeur : M. le Professeur F. Locher Institut des Sciences et Techniques de Réadaptation Directeur : M. le Professeur Y. Matillon Département de Biologie Humaine Directeur : M. le Professeur P. Farge COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Directeur : M. le Professeur F. Gieres Département Biologie Directeur : M. le Professeur C. Gautier Département Chimie Biochimie Directeur : Mme le Professeur H. Parrot Département GEP Directeur : M. N. Siauve Département Informatique Directeur : M. le Professeur S. Akkouche Département Mathématiques Directeur : M. le Professeur A. Goldman Département Mécanique Directeur : M. le Professeur H. Ben Hadid Département Physique Directeur : Mme S. Fleck Département Sciences de la Terre Directeur : M. le Professeur P. Hantzpergue UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Directeur : M. C. Collignon Observatoire de Lyon Directeur : M. B. Guiderdoni Ecole Polytechnique Universitaire de Lyon 1 Directeur : M. le Professeur J. Lieto Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Directeur : M. le Professeur C. Coulet Institut de Science Financière et d'Assurance Directeur : M. le Professeur J-C. Augros Institut Universitaire de Formation des Maîtres Directeur : M R. Bernard A Maïlys sans qui je ne suis rien. &HWUDYDLODpWpUpDOLVpGDQVO·pTXLSH&KLPLHHW3URFpGpVGH3RO\PpULVDWLRQDXVHLQ GXODERUDWRLUH&3805&156&3(8QLYHUVLWpGH/\RQVRXV OD GLUHFWLRQ VFLHQWLILTXHGH9LQFHQW0217(,/5RJHU63,7=HW&KULVWRSKH%2,6621-HWLHQVjOHV UHPHUFLHU SDUWLFXOLqUHPHQW SRXU P·DYRLU DFFXHLOOL GDQV OHXU pTXLSH GH UHFKHUFKH OHXU GLVSRQLELOLWp HW SRXU P·DYRLU GRQQp O·RSSRUWXQLWp GH UpDOLVHU PD WKqVH VXU XQ VXMHW SDVVLRQQDQW -·DGUHVVH PHV VLQFqUHV UHPHUFLHPHQWV DX 3URI 'U .U]\V]WRI 0$7<-$6=(:6., 3URIHVVHXU j &DUQHJLH0HOORQ8QLYHUVLW\HWDX3URI'U6WHIDQ0(&.,1*3URIHVVHXU j .RQVWDQ]8QLYHUVLW\SRXUDYRLUDFFHSWpG·rWUHUDSSRUWHXUVGHFHPDQXVFULW -·H[SULPH WRXWH PD UHFRQQDLVVDQFH DX 'U 0LFKHO */27,1 'LUHFWHXU VFLHQWLILTXH G·$5.(0$HWDX3URI'U6\OYDLQ0$548(3URIHVVHXUjO·8QLYHUVLWpGH 3URYHQFHTXLP·RQW IDLWO·KRQQHXUGHELHQYRXORLUSDUWLFLSHUjPRQMXU\GHWKqVH (QILQMHUHPHUFLH3URI'U/DXUHQW%211(9,273URIHVVHXUjO·(16/\RQG·DYRLUDFFHSWp GH SUpVLGHU PRQ MXU\ GH WKqVH HW VXUWRXW SRXU VHV SDVVLRQQDQWHV HW ORQJXHV GLVFXVVLRQV VXU OD PRUSKRORJLHHWSKLORVRSKLHGX1L,HQSDUWLFXOLHU GHYDQWOD53( -HUHPHUFLH5RJHU63,7=O·H[GLUHFWHXUGX/&33PDLVSRXUWRXMRXUVO·kPHGX/&33SRXU P·DYRLUSURSRVpO·DVLOHSROLWLTXHDXVHLQGHVRQODERUDWRLUH*UDFHjYRXVHQSDUWLFXOLHUM·DSSULVHW H[SpULPHQWDL TX·LO \ DYDLW HQFRUH SOHLQ GH FKRVHV j IDLUH HQ FKLPLH GH SRO\PpULVDWLRQ SDU HIIHW ULFRFKHW MH UHPHUFLH GRQF 3URI 'U 3LHUUH $8'(%(57 TXL HQ PH GpFRQVHLOODQW FHWWH ©VFLHQFH YLHLOOLVVDQWHªTXHVRQWOHVSRO\PqUHVP·\DIDLWSORQJHUjFRUSVSHUGX 5RJHUMHYRXVUHPHUFLH GRQF SRXU VHV TXDWUH DQQpHV GH GLVFXVVLRQV FKDQFH UpVHUYpH XQLTXHPHQW DX[ ORFDWDLUHV GHV SUHPLHUV EXUHDX[ SXLVTXH TX·j UDLVRQ GH K GH GLVFXVVLRQ SDU EXUHDX OD YLVLWH VH OLPLWH XQLTXHPHQW j WURLV FKDQFHX[ SDU MRXU HQ SDUWLFXOLHU VXU GHV VXMHWV VFLHQWLILTXHV H[WUrPHPHQW YDULpVRXVXUGHVVXMHWVWUqVWHQGDQFLHX[TXHOSODLVLUGHSRXYRLUGLVFXWHUDYHFTXHOTX·XQD\DQWXQ HVSULWDXVVLRXYHUW(WELHQVUWRXWHVQRVGLVFXVVLRQVVXU*OHH%%7+RXVH«-HPHVRXYLHQGUDL DXVVLWUqVORQJWHPSVGHQRVGLVFXVVLRQVVDQVILQVXUODWKHUPRG\QDPLTXHGHO·pWK\OqQHTXLP·RQW SHUPLVGHPHSRXVVHUGDQVPHVUHWUDQFKHPHQWVHWTXLP·RQWIDLWSDVVHUSOXVLHXUVQXLWVEODQFKHVHW ZHHNHQGVjWULWXUHUOHVpTXDWLRQV GpVROp0DwO\V (QILQM·HVSqUHTXHYRXVFRQWLQXHUH]ORQJWHPSV j IRXUQLU XQH WHOOH pGXFDWLRQ DX[ MHXQHV WKpVDUGV TXH QRXV VRPPHV SRXU GHYHQLU GH PHLOOHXUV VFLHQWLILTXHVFULWLTXHVHWHQWKRXVLDVWHV -HUHPHUFLHDXVVLPRQHQFDGUDQWDXMRXUOHMRXU9LQFHQW0217(,/0rPHVLOHGpEXWjpWp SDUWLFXOLqUHPHQWGLIILFLOHDXILQDOWXP·DVIDLVFRQILDQFHHWPRLDXVVL7XP·DVSHUPLVGHSUHQGUH PHVPDUTXHVGDQVFHODERUDWRLUHHWJUkFHjWRQFDUDFWqUHDVVH]VHPEODEOHDXPLHQM·DLWURXYpDX FRXUVGXWHPSVXQDSSXLHWXQUHQIRUW(QILQTXHOSODLVLUG·DYRLUSXWLWLOOHUWRQK\SRFRQGULDVLWp TXRWLGLHQQHPHQW$ORUVM·HVSqUHTXHWHVFDUULqUHVVFLHQWLILTXHHWVHQWLPHQWDOHYRQWVHSDVVHUSRXUOH PLHX[HWjELHQW{WSHXWrWUHSRXUGHIXWXUHVLQWHUDFWLRQV -HUHPHUFLHHQILQPRQHQFDGUDQWRIILFLHO&KULVWRSKH%2,66217XP·DVIDLWFRQILDQFHHW SHUPLVGHPDQDJHUPRQWUDYDLOFRPPHMHO·HQWHQGDLV0rPHVLDXILQDOOHFRQWDFWHVWUHVWpDVVH] IDLEOH SHXWrWUHGjXQHWURSJUDQGHGLIIpUHQFHGHFDUDFWqUH M·HVSqUHTXHO·RQJDUGHUDFRQWDFW &H WUDYDLO Q·DXUDLW SDV SX rWUH IDLW VDQV WRXWHV OHV LQWHUDFWLRQV DYHF GHV SHUVRQQHV G·RULJLQHVGLYHUVHVTXHM·DLHXODFKDQFHGHF{WR\HUSHQGDQWPDWKqVH-HWLHQVGRQFjUHPHUFLHU-HDQ 3LHUUH %52<(5 SRXU OD FKLPLH HW OD SORPEHULHV 3LHUUH<YHV '8*$6 SRXU OD 7(0 'U 3LHUUH $QWRLQH$/%28,GX/36G·2UVD\SRXUOD5;VXUOHVODWH[GHV3(HWP·DYRLUDFFXHLOOLSHQGDQWXQ FRXUWVWDJH'U0HGKL=(*+$/GX/36G·2UVD\SRXUOD501VROLGHVXUGHV/DWH[GH3('U &KULVWRSKH &+$66(1,(8; 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