CAMPAGNA DI MONITORAGGIO DELLA QUALITÀ DELL’ARIA

COMUNE DI

5 luglio 2016 – 13 agosto 2016 21 dicembre 2016 – 31 marzo 2017

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Campagna di approfondimento sulla Qualità dell’Aria DI BERGAMO

Gestione e manutenzione tecnica della strumentazione: Saverio Bergamelli, Luca Vergani, Lucio Corrente

Testo ed elaborazione dei dati: Cristina Colombi, Eleonora Cuccia, Umberto Dal Santo, Laura Carroccio, Anna De Martini

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Campagna di approfondimento sulla Qualità dell’Aria COMUNE DI BERGAMO

Introduzione pag. 1 Misure e strumentazione pag. 1 Il PM10 e le sue componenti pag. 2 Normativa pag. 6 Campagna di Misura pag. 7 Sito di Misura pag. 7 Emissioni sul territorio pag. 10 Situazione meteorologica nel periodo di misura pag. 19 Andamento del PM10 nel periodo di misura pag. 29 Chiusura di massa del PM10 pag. 33 Analisi di Source Apportionment del PM10 pag. 46 Conclusioni pag. 51 Allegato Dati Giornalieri pag. 53

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Introduzione

Il Centro Regionale di Monitoraggio della Qualità dell’Aria (CRMQA) di ARPA Lombardia, su richiesta del Comune di Bergamo, ha svolto presso la centralina della qualità dell’aria di via Meucci una campagna di approfondimento sulla composizione del PM10, in relazione agli episodi acuti invernali, con particolare riferimento alla combustione da legna. Il monitoraggio è stato rivolto alla valutazione delle polveri aerodisperse (PM10) e delle sue componenti: idrocarburi policiclici aromatici (IPA), levoglucosano, carbonio organico ed elementare, elementi e componente ionica. Allo scopo di poter valutare la situazione più critica, la campagna di monitoraggio è stata effettuata dal 21 dicembre 2016 al 31 marzo 2017, nel periodo più sfavorevole per l’inquinamento da polveri fini, quando le condizioni fredde portano ad una forte stabilità dell’aria, facilitando così l’accumulo degli inquinanti e l’aumento della loro concentrazione. Inoltre, per poter effettuare una valutazione dei possibili impatti di tali situazioni critiche sulla qualità dell’aria in generale, gli approfondimenti analitici sono stati effettuati anche in periodo estivo, dal 5 luglio al 13 agosto del 2016. Tali approfondimenti si sono svolti contestualmente alla campagna di monitoraggio nei comuni di , e , per i quali il sito di Bergamo ha rappresentato il bianco di confronto, insieme alla postazione di Casirate d’Adda.

Misure e strumentazione

Le misure aggiuntive sono state effettuate presso la stazione di monitoraggio della qualità dell’aria di via Meucci a Bergamo, mediante un analizzatore di PM10 in continuo, come di consueto, e campionatori gravimetrici posti in parallelo. La strumentazione utilizzata risponde alle caratteristiche previste dalla legislazione vigente (D. Lgs. 155/2010). Sui filtri di PM10 sono stati determinati gli idrocarburi policiclici aromatici, con particolare riferimento al benzo(a)pirene, i principali elementi con Z>11 (alluminio, silicio, zolfo, cloro, potassio, calcio, titanio, cromo, manganese, ferro, nichel, rame, vanadio, bromo, piombo, rubidio e zinco), il carbonio organico ed elementare, la componente ionica e il levoglucosano.

La concentrazione in massa del PM10, raccolto su opportuni filtri, è stata successivamente determinata mediante metodo gravimetrico, descritto nella norma UNI EN 12341:2014 e indicato come riferimento dalla legislazione vigente (D. Lgs. 155/2010). La stazione di Bergamo Meucci è inoltre provvista di un anemometro per la misura della direzione e della velocità del vento. I seguenti parametri meteo sono invece misurati presso la stazione di Bergamo via Goisis: • Temperatura • Radiazione solare globale • Umidità relativa • Pioggia I sensori meteorologici sono posizionati all’altezza di circa 8 metri per quanto riguarda direzione vento, velocità del vento e radiazione solare, e a 4.5 metri di quota per temperatura, pioggia, umidità relativa.

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Il PM10 e le sue componenti

Il particolato atmosferico aerodisperso è costituito da una miscela di particelle allo stato solido o liquido, esclusa l’acqua, presenti in sospensione nell’aria per tempi sufficientemente lunghi da subire fenomeni di diffusione e trasporto. Tali particelle possono avere diverse caratteristiche chimico-fisiche e diverse dimensioni. Esse possono essere di origine primaria, cioè emesse direttamente in atmosfera da processi naturali o antropici, o secondaria, cioè formate in atmosfera a seguito di reazioni chimiche e fisiche. Le principali sorgenti naturali sono l’erosione e il successivo risollevamento di polvere del suolo, incendi, pollini, spray marino, eruzioni vulcaniche; le sorgenti antropiche si possono ricondurre principalmente a processi di combustione (traffico autoveicolare, uso di combustibili, emissioni industriali) ma non vanno trascurati i fenomeni di risospensione causati dalla circolazione dei veicoli, le attività di cantiere e alcune attività agricole. La composizione delle particelle aerodisperse può essere molto varia, infatti si ha la presenza di particelle organiche primarie di vario tipo, particelle minerali cristalline, particelle metalliche, particelle biologiche; in atmosfera, a partire da precursori e inquinanti gassosi si ha la formazione di particelle secondarie, sia organiche che inorganiche. Anche il destino delle particelle in atmosfera è molto vario, in relazione alla loro dimensione e composizione; tuttavia il fenomeno di deposizione secca e umida sono quelli principali per la rimozione delle polveri aerodisperse. Partendo dalla definizione di particella, ovvero un aggregato di molecole, anche eterogenee, in grado di mantenere le proprie caratteristiche fisiche e chimiche per un tempo sufficientemente lungo da poterle osservare e tale da consentire alle stesse di partecipare a processi fisici e/o chimici come entità a sé stanti, va sottolineato che esse possono avere dimensioni che variano anche di 5 ordini di grandezza (da 10 nm a 100 µm), così come forme diverse e per lo più irregolari. Al fine di valutare l’impatto del particolato sulla salute umana, è quindi necessario individuare uno o più sottoinsiemi di particelle che, in base alla loro dimensione, abbiano maggiore capacità di penetrazione nelle prime vie respiratorie (naso, faringe, laringe) piuttosto che nelle parti più profonde dell’apparato respiratorio (trachea, bronchi, alveoli polmonari). Per poter procedere alla classificazione in relazione alla dimensione è stato quindi necessario definire un diametro aerodinamico equivalente, ovvero il diametro di una particella sferica di densità unitaria che ha le stesse caratteristiche aerodinamiche (velocità di sedimentazione) della particella in esame. Fatte le dovute premesse, considerata la normativa tecnica europea (UNI EN12341/2014), si definisce PM10 la frazione di particelle raccolte con strumentazione avente efficienza di selezione e raccolta stabilita dalla norma e pari al 50% a 10 µm, come diametro aerodinamico. In modo del tutto analogo viene definito il PM2.5 (UNI EN12341/2014). La composizione delle polveri è sensibilmente diversa a seconda del sito di campionamento e dipende strettamente dalla tipologia delle sorgenti di emissione.

Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) sono idrocarburi aventi la struttura molecolare planare costituita da uno o più anelli di 6 atomi di carbonio, e con atomi di idrogeno che saturano i legami rimasti disponibili. Ai fini della qualità dell’aria sono evidenziati e trattati per il loro impatto sanitario. I principali idrocarburi considerati nel campo dell’inquinamento atmosferico sono i 7 IPA citati dal D. Lgs. 155/10: benzo(a)pirene, benzo(a)antracene, benzo(b)fluorantene, benzo(j)fluorantene, benzo(k)fluorantene, indeno(1,2,3-cd)pirene, dibenzo(a,h)antracene (Figura 1) e vengono determinati in Gas Cromatografia a Spettrometria di Massa (GC- MS). Questi IPA sono presenti in atmosfera per lo più in fase particolato alle basse temperature invernali,

2 mentre nei periodi più caldi dell’anno può diventare prevalente la fase gassosa e comunque sono soggetti a degradazione fotochimica. La loro presenza comporta un potenziale rischio per la salute umana: sotto il profilo tossicologico, le osservazioni sperimentali indicano che la condizione necessaria, ma non sufficiente, per la cancerogenicità degli IPA è una struttura in cui vi siano almeno quattro anelli condensati. In particolare il più noto idrocarburo appartenente a questa classe è il benzo(a)pirene, B(a)P, classificato dallo IARC come cancerogeno per l’uomo. La loro origine è associata alla combustione di idrocarburi composti da lunghe catene di atomi di carbonio e in condizioni non ottimali. Le principali sorgenti sono quindi da identificarsi nel traffico autoveicolare, nelle combustioni di biomasse e in diverse attività industriali (fonderie, acciaierie, ecc.).

Figura 1: Strutture molecolari dei 7 IPA.

Mediante lo spettrometro XRF in dotazione ad ARPA Lombardia è stato possibile individuare la presenza, e relativa concentrazione, dei seguenti elementi con numero atomico Z>11: alluminio (Al), silicio (Si), zolfo (S), cloro (Cl), potassio (K), calcio (Ca), titanio (Ti), cromo (Cr), manganese (Mn), ferro (Fe), nichel (Ni), rame (Cu), zinco (Zn), bromo (Br), rubidio (Rb), piombo (Pb). Elementi come alluminio, calcio, ferro, silicio, e titanio, con i loro principali ossidi, si trovano prevalentemente in particelle di grandi dimensioni e forme irregolari, provenienti dall’erosione della crosta terrestre. Viceversa, potassio, rubidio e cloro sono anche in parte presenti nei fumi di combustione delle biomasse. I metalli e i loro composti sono costituenti naturali della crosta terrestre e si trovano in atmosfera prevalentemente nel particolato. Le sorgenti naturali (eruzioni vulcaniche, incendi boschivi, maree, etc.) contribuiscono al loro ciclo naturale mentre le sorgenti antropiche (in prevalenza 3 combustioni e processi industriali) possono alterare il normale tasso di rilascio e di trasporto nell’ambiente modificando così la dimensione dei processi biochimici in cui sono coinvolti.

In relazione alla frazione carboniosa del particolato atmosferico, non c’è pieno accordo sulla terminologia da utilizzare nella definizione delle diverse componenti. In letteratura scientifica, le definizioni utilizzate fanno riferimento o a specifiche proprietà dei composti carboniosi o al metodo di misura utilizzato (definizione operativa). L’elemental carbon (EC) può essere definito come una sostanza contenente solo carbonio, non legato ad altri elementi, nelle sue diverse forme allotropiche. Operativamente è la frazione carboniosa di particolato termicamente stabile, in atmosfera inerte, fino a temperature superiori ai 3.500 °C e che può essere portato in fase gassosa per ossidazione a temperature superiori a 340 °C. L’organic carbon (OC) comprende un vasto insieme di composti in cui il carbonio è chimicamente legato con altri atomi di carbonio, con l’idrogeno e altri elementi quali, a esempio, ossigeno, zolfo, azoto, fosforo, cloro, etc. Operativamente è la frazione carboniosa di particolato che evolve in atmosfera inerte a temperature inferiori ai 1.000 °C. Il black carbon (BC), è definito come l'insieme delle particelle carboniose in grado di assorbire luce con lunghezza d'onda caratteristica nello spettro del visibile (380÷760 nm). Le definizioni di EC e BC fanno quindi riferimento a differenti proprietà (rispettivamente termiche e ottiche), tuttavia la frazione carboniosa del particolato che vanno a individuare è quasi la stessa: particelle di carbonio con microstruttura simile a quella della grafite e aggregate in piccole sfere con diametro indicativamente compreso tra 10 e 50 nm. Il composto risultante è refrattario con una temperatura di fusione sopra i 3.500 °C, è un forte agente riducente e reagisce violentemente con ossidanti e con molti altri composti. Risulta insolubile in solventi organici, in acqua e nei componenti del particolato atmosferico. Si tratta di un inquinante primario emesso durante la combustione incompleta di combustibili fossili e di biomasse e può essere emesso da sorgenti naturali e antropiche sotto forma di fuliggine. In ambito urbano può essere assunto quale tracciante delle emissioni dei motori a combustione interna e della vasta gamma di specie chimiche (e di varia tossicità) da esso trasportate, compresi i composti organici quali gli IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici). L’OC comprende molti composti con grandi differenze di volatilità; alcuni di questi si possono trovare sia in fase vapore che in quella di particella. È un inquinante in parte primario e in parte secondario. Le principali sorgenti di OC primario sono le combustioni naturali o antropogeniche di biomassa, le combustioni di combustibili fossili (industria, trasporti, etc.) e il materiale biologico. L’OC secondario si può formare in seguito a ossidazione fotochimica di precursori volatili (VOC). Alla frazione carboniosa del particolato sono attribuiti impatti negativi sulla salute umana, sull'ecosistema e sulla visibilità. Soprattutto EC e BC, essendo i costituenti di particelle di dimensioni per lo più inferiori a 1 μm e grazie alla loro elevata superficie specifica, sono in grado di veicolare all'interno dell'organismo umano sostanze cancerogene e genotossiche quali a esempio gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) e i metalli. Esposizioni su breve e lungo termine sono associate con un'ampia gamma di effetti sulla salute, in particolare sul sistema respiratorio e cardiovascolare. Inoltre, la frazione carboniosa del particolato e in particolare il BC, a causa delle sue proprietà ottiche, può influenzare il bilancio radiativo terrestre e, di conseguenza, il clima oltre a interagire con le nubi, una volta depositato sulle superfici è in grado di

4 assorbire direttamente la luce riducendone così il potere riflettente (a esempio, l'albedo della neve e del ghiaccio). La determinazione analitica di OC ed EC è stata effettuata con metodo termo-ottico, ovvero TOT/TOR Thermal-Optical Transmittance/Reflectance, secondo i criteri definiti dalla norma CEN/TR 16243:2011, con applicazione del protocollo NIOSH-Like: la frazione carboniosa del PM viene volatilizzata, ossidata e poi quantificata sulla base del segnale di CO2 prodotto nel processo analitico. La risposta del segnale viene poi convertita in termini di concentrazione di carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC): mentre la prima componente costituisce un inquinante primario, la frazione OC include sia emissioni primarie che aerosol organici secondari.

La valutazione della componente ionica (cloruri, fosfati, fluoruri, nitrati, solfati, ammonio, sodio, calcio potassio magnesio), qui determinata in Cromatografia Ionica (IC), permette la stima del contributo della componente secondaria del particolato e quindi meno correlata alle sorgenti strettamente locali. In particolare, i nitrati sono indicativi delle sorgenti da combustione (autoveicoli e riscaldamento) e raggiungono le maggiori concentrazioni in inverno in quanto le basse temperature ne favoriscono la condensazione. Viceversa i solfati aumentano nella stagione estiva, in quanto la loro formazione è favorita dall’intensa radiazione solare. In atmosfera, nitrati, solfati ed ammonio si legano al particolato sotto forma di sali, ovvero come ammonio nitrato ed ammonio solfato.

Il levoglucosano (Figura 2) è uno zucchero anidro che si forma a seguito della decomposizione termica della cellulosa durante la sua combustione ed è quindi emesso come particolato; per questo motivo rappresenta un marker specifico della combustione di biomasse nel PM (Simoneit et al.,1999). E’ stato qui determinato in IC con l’aggiunta di un detector amperometrico.

Figura 2 – Formula di struttura della molecola di levoglucosano.

A causa del consumo di legna nel riscaldamento residenziale, le concentrazioni di levoglucosano e dei suoi isomeri (ad esempio mannosano e galattosano) sono in genere alte durante i mesi invernali, mentre generalmente al di sotto dei limiti di rilevabilità strumentale durante i mesi estivi.

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Normativa

Il Decreto Legislativo n. 155 del 13/08/2010 recepisce la Direttiva Europea 2008/50/CE e abroga la normativa precedente riguardo i principali inquinanti atmosferici (D.P.C.M. 28/03/83, D.P.R. 203/88, D.M. 25/11/94, D.M. 60/02, D. Lgs. 183/04) istituendo un quadro normativo unitario in materia di valutazione e gestione della qualità dell’aria. Al fine di salvaguardare la salute umana e l’ambiente, stabilisce limiti di concentrazione, a lungo e a breve termine, a cui attenersi. Per valore limite si intende il livello di un inquinante fissato in base alle conoscenze scientifiche al fine di evitare, prevenire o ridurre gli effetti nocivi per la salute umana o per l’ambiente nel suo complesso e che non deve essere superato. Il valore obiettivo è il livello fissato per evitare, prevenire o ridurre gli effetti nocivi per la salute umana o per l’ambiente nel suo complesso da conseguire, ove possibile, entro una data prestabilita. Per livello critico si intende il livello, ovvero la concentrazione, di un inquinante oltre il quale possono sussistere effetti negativi diretti sui recettori quali gli alberi, le altre piante o gli ecosistemi ambientali esclusi gli esseri umani. La soglia di allarme e la soglia di informazione sono le concentrazioni dell’inquinante oltre le quali sussiste un rischio per la salute umana, in caso di esposizione di breve durata, rispettivamente per la popolazione nel suo complesso e per alcuni gruppi particolarmente sensibili della popolazione. La Tabella 1 riassume i limiti previsti dalla normativa per il PM10 e alcuni suoi composti, rilevati in questo approfondimento.

Tabella 1: Valori limite e obiettivo, soglie di informazione e allarme degli inquinanti esaminati secondo il D. Lgs. 155/10.

PM10 Valore limite (µg/m3) Periodo di mediazione

Valore limite protezione salute umana 50 (da non superare più di 35 volte per anno civile)

Valore limite protezione salute umana 40

Idrocarburi Valore (ng/m³) Periodo di mediazione non metanici Valore obiettivo per la protezione Benzo(a)pirene Anno civile della salute umana 1 Metalli pesanti Valore limite (µg/m³) Periodo di mediazione nel PM10 Valore obiettivo per la protezione Arsenico Anno civile della salute umana 0.006 Valore obiettivo per la protezione Cadmio Anno civile della salute umana 0.005 Valore obiettivo per la protezione Nichel Anno civile della salute umana 0.020 Valore limite protezione Piombo Anno civile salute umana 0.5

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Campagna di Misura

Sito di Misura

La campagna di approfondimento si è svolta a Bergamo (Figura 3), presso la stazione di monitoraggio della qualità dell’aria di via Meucci (Latitudine: 45°41'27.38"N, Longitudine: 9°38'36.88"E), come mostrato nelle Figure 4 e 5. Il comune di Bergamo si estende su una superficie di 40.16 km2 ed è posto a 249 metri sul livello del mare (min. 207 m – max. 635 m). È un centro di 120287 abitanti (al 31 dicembre 2016, fonte ISTAT), con una densità di 2995 ab/km2; è confinante a nord con , e , ad est con , Gorle e , a sud con , , e , a ovest con , , e . È una città collinare, capoluogo di provincia, di origine antica e la cui economia si caratterizza per la coesistenza di attività agricole, industriali e commerciali. È sede di uffici e servizi tipici di un capoluogo di provincia delle sue dimensioni e della sua importanza. Per quanto riguarda l'agricoltura, le coltivazioni prevalenti sono quelle dei cereali (in particolare del frumento), dei foraggi e della vite; inoltre è presente l'allevamento dei bovini. L'industria è rappresentata dai comparti: tessile, metalmeccanico, edile, automobilistico, del mobile e dei materiali da costruzione. La rete commerciale è molto vasta e sviluppata, tanto da costituire un punto di riferimento per il circondario. Il quadro delle attività terziarie si completa con i servizi disponibili nel campo della consulenza informatica e delle attività radiotelevisive. È attraversata dalle strade statali n. 42 del Tonale e della Mendola, n. 342 Briantea, n. 470 della Valle Brembana, n. 525 del Brembo e n. 591 Cremasca. Il più vicino tracciato autostradale è quello della A4 Torino- Trieste, cui si accede dal casello distante 3 km dal centro cittadino. È dotata di stazione ferroviaria propria, posta sulla linea Calolziocorte-Rovato, punto di partenza per la Bergamo-. Il suo aeroporto, anch'esso a 3 km dal centro cittadino, si trova sul territorio comunale di Orio al Serio.

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Bergamo

Figura 3: Posizione del comune di Bergamo.

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Figura 4: Bergamo via Meucci - posizione campionatore PM10.

Figura 5: Bergamo via Meucci – centralina della qualità dell’aria.

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Emissioni sul territorio

Per la stima delle principali sorgenti emissive sul territorio è stato utilizzato l’inventario regionale delle emissioni INEMAR (INventario EMissioni ARia), nella sua versione più recente “Inventario 2014”.

L’inventario INEMAR, seguendo le impostazioni derivanti dalle esperienze nazionali e internazionali, è realizzato sulla base di informazioni bibliografiche e tramite la partecipazione a gruppi di coordinamento nazionali e internazionali. Le stime delle emissioni in atmosfera sono tipicamente soggette a grandi incertezze, dovute a numerose cause distribuite lungo tutta la procedura di stima. In particolare, un inventario regionale, per sua natura, non può considerare tutte le specificità locali e può soffrire di una incompleta qualità delle informazioni statistiche disponibili; inoltre il soggetto delle emissioni è in continuo “movimento” cioè in trasformazione.

L’inventario INEMAR fornisce dunque una fotografia delle emissioni e va considerato come un database anagrafico delle sorgenti presenti sul territorio, con la relativa stima delle quantità emesse. Tuttavia, non può essere utilizzato come un puro e unico indicatore della qualità dell’aria di una specifica zona, in quanto non può tenere conto dell’interazione che le sostanze emesse possono avere con l’atmosfera, della meteorologia e dell’orografia del territorio. In particolare i fenomeni meteorologici come il vento e la pioggia trasportano, disperdono, depositano gli inquinanti emessi alla fonte in un territorio più ampio così che la qualità dell’aria dipende non solo dalle sorgenti locali ma dall’insieme degli inquinanti emessi in tutto il bacino aereografico e dalle loro interazioni. Pertanto, considerando l’orografia e le condizioni meteorologiche mediamente presenti, per avere una stima dei possibili contributi emissivi che maggiormente potrebbero influenzare in modo più diretto la qualità dell’aria di un sito, si considera un’area intorno al punto, denominata appunto bacino areografico, intendendo la porzione di territorio le cui emissioni possono incidere sulla qualità dell’aria del sito oggetto di studio, in modo analogo al bacino idrografico di un fiume, che indica tutto il territorio che viene drenato da quel fiume e dalla rete dei suoi affluenti (esso, cioè, raccoglie tutte le acque dilavanti che confluiscono in quel fiume). Si considerano quindi l’insieme dei comuni ricadenti entro una distanza di circa 20 km dal comune oggetto di studio, in relazione all’orografia del territorio (Tabella 2). Nel caso specifico di Bergamo, la presenza a Nord di una vasta area montuosa poco urbanizzata determina un bacino piuttosto irregolare e limitato verso i quadranti settentrionali (Figura 6).

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Tabella 2. I comuni del bacino aereografico di Bergamo.

Albano Sant'Alessandro Paladina Terno d'Isola Albino Torre Boldone Almè Torre de' Roveri Gorle Treviglio Treviolo Grezzago Ponteranica Trezzano Rosa Trezzo sull'Adda Imbersago Azzano San Paolo Lallio Pontoglio Valbrembo Cene Pozzo d'Adda Vaprio d'Adda Chignolo d'Isola Bergamo Madone Verderio Inferiore Robbiate Verderio Superiore Merate Roncello Villa d'Adda Bottanuco Mezzago San Paolo d'Argon Villa d'Almè Montello Cornate d'Adda Seriate Brignano Gera d'Adda Brivio Mozzo SottoSorisole il Monte Giovanni XXIII Busnago Curno Orio al Serio Stezzano Calco Fara Gera d'Adda Calusco d'Adda Filago Paderno d'Adda Sulbiate Canonica d'Adda

Figura 6: Bacino aereografico di Bergamo con individuazione del comune. 11

Per i motivi sopra esposti, non sono state considerate singolarmente le stime delle emissioni di ogni comune, ma piuttosto la stima del carico emissivo complessivo relativo all’intero bacino aereografico considerato.

Nell’ambito di tale inventario la suddivisione delle sorgenti avviene per attività emissive. La classificazione utilizzata fa riferimento ai macrosettori definiti secondo la metodologia CORINAIR (CORe INventory of AIR emissions) dell’Agenzia Europea per l’Ambiente:

• Produzione energia e trasformazione combustibili • Combustione non industriale • Combustione nell'industria • Processi produttivi • Estrazione e distribuzione combustibili • Uso di solventi • Trasporto su strada • Altre sorgenti mobili e macchinari • Trattamento e smaltimento rifiuti • Agricoltura • Altre sorgenti e assorbimenti

Maggiori informazioni e una descrizione più dettagliata in merito all’inventario regionale sono disponibili sul sito web http://www.inemar.eu/xwiki/bin/view/Inemar/WebHome.

Per i comuni del bacino aereografico di Bergamo (Tabella 2) sono state scaricate dall’inventario INEMAR le stime dei contributi dei singoli macrosettori alle emissioni in atmosfera dei soli inquinanti di interesse per il presente studio:

• Particolato atmosferico (PM10) • IPA-CLTRP (Convention on Long Range Transport of Air Pollution), B(a)P • As, Cd, Ni, Pb, Zn, Cu e Cr • OC, EC

Gli IPA-CLTRP (o IPA-4) fanno riferimento alla convenzione internazionale sull’inquinamento atmosferico transfrontaliero a lunga distanza nella quale si considera la somma dei seguenti quattro idrocarburi: benzo(b)fluorantene, benzo(k)fluorantene, benzo(a)pirene, indeno(1,2,3-cd)pirene.

Occorre precisare che l’inventario attribuisce le emissioni al comune in cui ricade l’ingresso principale di un impianto produttivo anche nel caso che l’impianto insista per lo più nel comune adiacente.

Nelle tabelle 3, 4, 5 e 6 sono riportate per ciascun inquinante, in termini assoluti e percentuali, le stime delle principali sorgenti emissive nel bacino aereografico considerato e nel territorio comunale di Bergamo. La ripartizione del carico emissivo percentuale è riportata in forma grafica nelle Figure 7 e 8.

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Tabella 3. Stima delle emissioni assolute per ciascun macrosettore a Bergamo1. PM10 EC OC IPA-cltrp BaP As Cd Ni Pb Cr Zn Cu Comune di Bergamo t/anno t/anno t/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno

Prod.ne energia e trasform. combustibili 0.206 0.014 0.154 0.001 0.000 0.028 0.000 0.000 0.001 0.000 0.001 0.000 Combustione non industriale 27.0 3.11 14.1 23.6 7.40 0.403 0.636 0.100 1.33 1.15 25.9 0.310 Combustione nell'industria 2.53 0.536 0.803 2.04 0.586 0.261 0.052 1.93 0.479 0.157 2.99 0.354 Processi produttivi 2.53 0 0 0.089 0.022 0.151 0.031 0.015 4.89 0.193 26.6 0.595 Estrazione e distribuzione combustibili 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Uso di solventi 4.69 0 0 0 0 0 0.006 0 0.032 0.124 0 0.062 Trasporto su strada 47.1 15.1 7.52 4.21 1.01 0.742 0.810 4.33 67.1 25.5 296 528 Altre sorgenti mobili e macchinari 0.796 0.396 0.220 0.040 0.011 0 0.003 0.018 0.008 0.013 0.261 0.443 Trattamento e smaltimento rifiuti 0.537 0.044 0.048 0.009 0.002 5.09 0.288 1.73 1.16 1.42 17.8 3.20 Agricoltura 0.051 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Altre sorgenti e assorbimenti 8.40 0.896 4.38 2.20 0.273 0.050 0.904 1.04 7.07 1.37 24.0 13.9 Totale 93.8 20.0 27.2 32.2 9.3 7 3 9 82 30 393 547

Tabella 4. Stima delle emissioni assolute per ciascun macrosettore nel suo bacino aereografico1. PM10 EC OC IPA-cltrp BaP As Cd Ni Pb Cr Zn Cu Comuni del bacino aereografico t/anno t/anno t/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno kg/anno Prod.ne energia e trasform. combustibili 0.471 0.155 0.203 0.026 0.019 0.186 0.030 0.238 0.345 0.152 3.05 0.353 Combustione non industriale 616 69.9 325 656 209 2.79 17.7 2.73 36.9 31.5 701 8.24 Combustione nell'industria 92.4 9.64 19.7 79.8 21.4 48.4 64.5 201 365 1644 1829 96.2 Processi produttivi 140 0.012 0.410 3.56 0.889 63.7 143 54.5 364 23.4 2609 43.2 Estrazione e distribuzione combustibili 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Uso di solventi 98.0 0 0 0 0 0 0.139 0 7.96 2.02 0 1.45 Trasporto su strada 404 126 64.2 38.6 9.31 6.26 6.76 36.6 566 214 2551 4439 Altre sorgenti mobili e macchinari 26.9 10.8 7.09 1.75 0.418 0 0.117 0.845 0.380 0.603 12.1 20.5 Trattamento e smaltimento rifiuti 6.32 0.486 0.517 105 26.3 19.6 1.72 10.6 19.6 25.1 75.2 32.1 Agricoltura 50.7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Altre sorgenti e assorbimenti 71.5 7.62 36.3 20.9 2.59 0.402 7.25 8.29 56.3 11.0 193 110 Totale 1507 224 453 906 270 141 241 314 1417 1952 7973 4751 1 Nelle tabelle “0” indica che non vi è alcun impianto/attività ascrivibile al macrosettore corrispondente, “0.000” indica che le emissioni sono inferiori a 1/10000-esimo dell’unità di misura indicata. 13

Tabella 5. Stima delle emissioni relative per ciascun macrosettore a Bergamo.

PM10 EC OC IPA-cltrp BaP As Cd Ni Pb Cr Zn Cu Comune di Bergamo % % % % % % % % % % % % Prod.ne energia e trasform. combustibili 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Combustione non industriale 29 16 52 73 80 6 23 1 2 4 7 0 Combustione nell'industria 3 3 3 6 6 4 2 21 1 1 1 0 Processi produttivi 3 0 0 0 0 2 1 0 6 1 7 0 Estrazione e distribuzione combustibili 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Uso di solventi 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trasporto su strada 50 75 28 13 11 11 30 47 82 85 75 97 Altre sorgenti mobili e macchinari 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trattamento e smaltimento rifiuti 1 0 0 0 0 76 11 19 1 5 5 1 Agricoltura 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Altre sorgenti e assorbimenti 9 4 16 7 3 1 33 11 9 5 6 3

Tabella 6. Stima delle emissioni relative per ciascun macrosettore nel suo bacino aereografico.

PM10 EC OC IPA-cltrp BaP As Cd Ni Pb Cr Zn Cu Comuni del bacino aereografico % % % % % % % % % % % % Prod.ne energia e trasform. combustibili 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Combustione non industriale 41 31 72 72 77 2 7 1 3 2 9 0 Combustione nell'industria 6 4 4 9 8 34 27 64 26 84 23 2 Processi produttivi 9 0 0 0 0 45 59 17 26 1 33 1 Estrazione e distribuzione combustibili 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Uso di solventi 6 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 Trasporto su strada 27 56 14 4 3 4 3 12 40 11 32 93 Altre sorgenti mobili e macchinari 2 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Trattamento e smaltimento rifiuti 0 0 0 12 10 14 1 3 1 1 1 1 Agricoltura 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Altre sorgenti e assorbimenti 5 3 8 2 1 0 3 3 4 1 2 2

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Figura 7: Ripartizione percentuale tra i macrosettori delle emissioni di PM10 a Bergamo.

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Figura 8: Ripartizione percentuale tra i macrosettori delle emissioni di alcuni microinquinanti di interesse a Bergamo.

Confrontando le tabelle precedenti si può rilevare che a Bergamo il macrosettore ad influire maggiormente sulle emissioni della maggior parte degli inquinanti considerati (PM10, EC, Cd, Ni, Cr, Zn, Pb, Cu) è il Trasporto su strada, rappresentando il 12% del totale delle emissioni riconducibili al traffico su strada per tali inquinanti, nel bacino aerografico. Ciò è comprensibile se si considera che il comune di Bergamo è ricco di infrastrutture ed essendo capoluogo di provincia, risulta un polo attrattivo per il trasporto su strada giornaliero, anche pesante. Nel bacino la rete viaria è ovunque ramificata fatta eccezione per qualche comune a nord est, in cui l’orografia diventa più articolata.

Il secondo macrosettore ad avere un peso significativo sul totale delle emissioni comunali di Bergamo è la combustione non industriale, cioè il riscaldamento domestico, rappresentando il 4% circa del totale delle emissioni nel bacino aerografico, per gli inquinanti selezionati. Esso è determinante in particolare per le emissioni di OC, IPA-CLTRP e B(a)P, essendo per essi la sorgente principale di produzione.

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Significative differenze tra Bergamo ed il suo contesto territoriale riguardano le fonti principali per il PM10: mentre a Bergamo la metà delle emissioni di PM10 sono attribuibili al trasporto, nel suo bacino aerografico la sorgente principale di emissione di PM10 è la combustione di biomasse (41%). Discorso analogo per le emissioni di nichel e cromo: nel bacino aereografico essi sono da ricondursi principalmente (64% e 84% rispettivamente) alla combustione nell’industria, mentre a Bergamo è ancora il trasporto su strada ed essersene la fonte principale (47% e 85% rispettivamente).

Volendo invece confrontare le quantità di inquinanti emessi in relazione al numero di abitanti ed alla superficie interessata dalle emissioni, sono state calcolate per Bergamo e per il bacino aerografico le emissioni specifiche per unità di abitante di superficie e se ne è considerato il loro rapporto. I risultati di tale processo sono riportati in Tabella 7 e Figura 9.

Tabella 7. Rapporto percentuale tra le emissioni assolute stimate e rapporto tra le emissioni specifiche per unità di superficie e per abitante di Bergamo e del suo bacino aereografico Rapporto Bergamo e Bacino PM10 EC OC IPA-cltrp BaP As Cd Ni Pb Cr Zn Cu aereografico di emissioni Carico emissivo (%) 6 9 6 4 3 5 1 3 6 2 5 12 Rapporto emissioni per superficie (#) 1.6 2.2 1.5 0.9 0.9 1.2 0.3 0.7 1.5 0.4 1.2 2.9 Rapporto emissioni per abitanti (#) 0.5 0.7 0.5 0.3 0.3 0.4 0.1 0.2 0.5 0.1 0.4 0.9

Figura 9: Grafico del rapporto tra le emissioni specifiche per unità di superficie e per abitante di Bergamo e del suo bacino aerografico.

L’apporto più significativo della città di Bergamo al carico emissivo totale del bacino è dato dal rame e dall’EC (che INEMAR attribuisce quasi interamente al trasporto su strada) con un contributo rispettivamente pari al 12% e 9%, probabilmente dovuto alla maggiore incidenza del traffico rispetto al resto del bacino. Per la maggior parte degli altri inquinanti considerati, in particolare per Cr, Ni, IPA-CLRTP e B(a)P, le emissioni specifiche per abitante o per km² del territorio comunale sono significativamente inferiori a quelle dell’insieme 18 dei comuni considerati indicando che il bacino aerografico presenta aree più industrializzate e una maggiore diffusione della combustione di biomassa rispetto al comune di Bergamo.

In conclusione, per quanto riguarda Bergamo i dati INEMAR individuano nelle attività collegate al trasporto su strada le principali fonti di emissione ed evidenziano il contributo della combustione non industriale, sebbene meno pressante rispetto al bacino. Quanto e se tutto ciò effettivamente influisca sulla qualità dell’aria a Bergamo, è oggetto dell’analisi delle misure di approfondimento.

Situazione meteorologica nel periodo di misura

I livelli di concentrazione degli inquinanti atmosferici in un sito dipendono, come è evidente, dalla quantità e dalle modalità di emissione degli inquinanti stessi nell’area, mentre le condizioni meteorologiche influiscono sia sulle condizioni di dispersione e di accumulo degli inquinanti sia sulla formazione di alcune sostanze nell’atmosfera stessa. È pertanto importante che i livelli di concentrazione osservati, soprattutto durante una campagna di breve durata, siano valutati alla luce delle condizioni meteorologiche verificatesi nel periodo del monitoraggio.

Si discutono nel seguito le condizioni metereologiche nel periodo di misura. Le postazioni metereologiche di Bergamo via Meucci, Bergamo via Goisis e Osio Sotto hanno permesso di considerare i seguenti parametri: • Temperatura (°C) e precipitazione (mm) • Umidità relativa (%) • Intensità della radiazione solare globale (W/m2) • Pressione Atmosferica (hPa) • Velocità (m/s) e direzione (settori) del vento

Fase estiva Dal 5 luglio al 13 agosto, un lungo periodo di stabilità atmosferica ed alta pressione, intervallato da brevi e frequenti episodi di instabilità, con fenomeni di precipitazione anche importanti, ha favorito una vivace circolazione d’aria facilitando la dispersione degli inquinanti (Figura 10).

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Figura 10: Pressione atmosferica e precipitazioni.

Le temperature medie si sono mantenute pressoché costanti durante tutto l’arco del periodo con lievi abbassamenti e minore salto termico giornaliero durante gli episodi di instabilità (Figura 11).

Figura 11: Temperatura dell’aria.

L’andamento medio della temperatura (giorno tipo) è caratterizzato da un tipico trend a campana, con temperature più alte nelle ore centrali della giornata, contemporaneamente ad un abbassamento dell’umidità relativa (Figura 12).

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Figura 12: Andamento del giorno tipo della temperatura e dell’umidità relativa.

Ad eccezione dei fenomeni di instabilità del 12 e 13 luglio e del 5 agosto, il cielo è stato sempre sereno, favorendo un’elevata radiazione e reazioni fotochimiche in aria (Figura 13).

Figura 13: Andamento della radiazione solare globale.

In questo periodo di misura, i venti sono stati in prevalenza deboli. Solamente durante i fenomeni di precipitazione, si sono registrati significativi rialzi della velocità dei venti, proveniente principalmente dai quadranti settentrionali (Figure 14, 15 e 16).

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Figura 14: Andamento orario della velocità del vento.

Figura 15: Andamento giornaliero delle precipitazioni e della velocità del vento.

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Figura 16: Rosa giornaliera del vento.

Nei restanti giorni ha prevalso il regime di brezza da Sud nelle ore centrali della giornata e da Nord durante le ore notturne (Figure 17). La circolazione è stata comunque maggiore durante il giorno, con aria più asciutta in concomitanza delle ore più calde della giornata.

Figure 17: Distribuzione oraria della velocità e della direzione del vento.

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Figura 18: Rosa del vento.

Fase invernale Dall’inizio della campagna fino alla fine di gennaio, il tempo è stato caratterizzato da una generale assenza di fenomeni di pioggia o di neve, a causa di persistenti condizioni di alta pressione con correnti frequentemente asciutte e miti nel periodo. Nei bassi strati e al riparo dalle Alpi, come nel caso di Bergamo, la ventilazione è risultata spesso scarsa con elevati tassi di umidità, salvo sporadici episodi di Föhn. Le suddette condizioni hanno favorito in maniera persistente il fenomeno dell’inversione termica, con predominanza di nebbie e nubi basse, che, come tra il 18 gennaio ed il 2 febbraio, hanno portato ad un forte accumulo degli inquinanti. Da febbraio a fine campagna diversi episodi di bassa pressione, accompagnati da piogge frequenti, hanno fatto alternare fasi di stasi e di rimescolamento atmosferico contribuendo rispettivamente all’accumulo e alla dispersione degli inquinanti (Figura 19).

Figura 19: Pressione atmosferica e precipitazione. 24

Flussi di aria fredda provenienti dai quadranti settentrionali, tempo stabile e sereno hanno determinato le basse temperature della prima parte della campagna con minime inferiori allo zero. Successivamente si è registrato un graduale e continuo rialzo termico (Figura 20).

Figura 20: Temperatura dell’aria.

Nella Figura 21 si osserva l’evoluzione stagionale della radiazione solare: dal mese di dicembre la radiazione aumenta gradualmente, fino poi a raggiungere i massimi in primavera. Il livello di insolazione registrato si attesta su valori medi tali da non attivare i fenomeni fotochimici tracciati dall’ozono.

Figura 21: Andamento della radiazione solare globale.

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Fino alla fine di gennaio i venti sono stati generalmente deboli, ad eccezione di locali brevi rinforzi (4 e 5 gennaio). Una maggior vivacità della circolazione atmosferica si è registrata da febbraio in poi, con venti da deboli a moderati, generalmente in concomitanza del passaggio di perturbazioni (Figura 22). Si vuole evidenziare una prolungata fase di stazionarietà dal 18 gennaio al 2 febbraio in cui si sono registrati venti deboli e in molti casi di calma (Figure 23 e 24).

Figura 22: Andamento orario della velocità del vento.

Figura 23: Distribuzione giornaliera della velocità del vento. 26

Figura 24: Andamento giornaliero delle precipitazioni e della velocità del vento.

Durante il giorno i venti, in regime di brezza, sono stati in prevalenza provenienti dai quadranti settentrionali (Figura 25), ma hanno avuto minore intensità rispetto a quelli provenienti da sud nelle ore centrali della giornata (Figure 26 e 27).

Figura 25: Andamento giornaliero della velocità del vento.

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Figure 26: Distribuzione oraria della velocità e della direzione del vento.

Figura 27: Rosa del vento.

Le condizioni meteorologiche, nel loro complesso, durante la campagna di monitoraggio hanno sicuramente contribuito all’accumulo degli inquinanti in atmosfera.

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Andamento del PM10 nel periodo di misura

Riprendendo quanto descritto in precedenza, i livelli di concentrazione degli inquinanti in atmosfera dipendono fortemente dalle condizioni meteorologiche verificatesi e dalle differenti sorgenti emissive durante il periodo di misura. In generale, un maggior irraggiamento solare produce un maggior riscaldamento della superficie terrestre e di conseguenza un aumento della temperatura dell’aria a contatto con essa. Questo instaura moti convettivi nel primo strato di atmosfera (PBL) che hanno il duplice effetto di rimescolare le sostanze in esso presenti e di innalzare lo strato stesso. Conseguenza di tutto questo è una diluizione in un volume maggiore di tutti gli inquinanti, e quindi una diminuzione della loro concentrazione. Viceversa, condizioni fredde portano a una forte stabilità dell’aria e allo schiacciamento verso il suolo del primo strato atmosferico, il quale funge da trappola per le sostanze in esso presenti, favorendo così l’accumulo degli inquinanti e l’aumento della loro concentrazione.

Nelle Figure 28a e 28b, i valori giornalieri di PM10 rilevati a Bergamo, in via Meucci e in via Garibaldi, sono stati confrontati con quelli misurati presso le centraline fisse di tutta la Lombardia. In particolare l’area indicata come “Max-Min RRQA” rappresenta per ogni giorno la variabilità delle concentrazioni di PM10 registrate su tutta la rete di rilevamento, prendendo come estremi il massimo e minimo valore. L’area indicata come “25°-75° percentile RRQA” rappresenta per ogni giorno la variabilità delle concentrazioni prendendo come estremi il 75° ed il 25° percentile dei valori; questo intervallo corrisponde ai valori di concentrazione dell’inquinante entro il quale si colloca la metà della totalità dei siti di monitoraggio della regione Lombardia. A livello regionale gli andamenti delle concentrazioni medie giornaliere risultano coerenti tra loro con una bassa variabilità giornaliera tra le misure della maggior parte delle stazioni della RRQA. In particolare, le concentrazioni di questi due siti (BG-Meucci e BG-Garibaldi) si collocano quasi costantemente all’interno dell’area rappresentata dal “25°-75° percentile”, eccetto durante gli episodi acuti di fine gennaio, di febbraio e di marzo, quando le concentrazioni di Bergamo sono risultate al di sopra del 75° percentile.

Figura 28a: Confronto tra le concentrazioni di PM10 rilevate a Bergamo e quelle rilevate nel resto della Lombardia nella fase estiva.

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Figura 28b: Confronto tra le concentrazioni di PM10 rilevate a Bergamo e quelle rilevate nel resto della Lombardia nella fase invernale.

Sono stati effettuati confronti più specifici con le concentrazioni rilevate nella campagna di monitoraggio in corso nello stesso periodo a Madone, Filago, Bottanuco e Casirate d’Adda, oltre che con altre stazioni della RRQA più vicine al sito di indagine (Figure 29a e 29b) e ne sono stati riportati i dati statistici (Tabella 9). Nella tabella seguente invece (Tabella 8) è fornita una descrizione delle postazioni più vicine in termini di localizzazione e tipologia di destinazione urbana, considerando la proposta più recente di classificazione secondo la normativa italiana definita nel D.lgs. 155/2010.

Tabella 8. Stazioni della rete della qualità dell’aria poste situate vicino al sito di misura. Tipo zona Tipo Stazione Altitudine Nome stazione Rete Decisione Decisione [m s.l.m.] 2001/752/CE 2001/752/CE Bergamo-Meucci PUB Urbana Fondo 249 Bergamo-Garibaldi PUB Urbana Traffico 249 Dalmine PUB Urbana Traffico 207

Madone Temporanea Urbana Fondo 202

Filago PRIV Urbana Fondo 190

Bottanuco Temporanea Urbana Fondo 222 Casirate d’Adda PRIV Rurale Fondo 100

TIPO ZONA (Allegato III del D. Lgs. 155/2010): - URBANA: sito inserito in aree edificate in continuo o almeno in modo predominante. - SUBURBANA: sito inserito in aree largamente edificate in cui sono presenti sia zone edificate, sia zone non urbanizzate. - RURALE: sito inserito in tutte le aree diverse da quelle urbane e suburbane. TIPO STAZIONE (Allegato III del D. Lgs. 155/2010): - TRAFFICO: stazione ubicata in posizione tale che il livello di inquinamento sia influenzato prevalentemente da emissioni da traffico, provenienti da strade limitrofe con intensità di traffico medio alta. - INDUSTRIALE: stazione ubicata in posizione tale che il livello di inquinamento sia influenzato prevalentemente da singole fonti industriali o da zone industriali limitrofe.

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- FONDO: stazione ubicata in posizione tale che il livello di inquinamento non sia influenzato prevalentemente da emissioni da specifiche fonti (industrie, traffico, riscaldamento residenziale, etc.), ma dal contributo integrato di tutte le fonti poste sopravento alla stazione rispetto alle direzioni predominanti dei venti nel sito.

Tabella 9. Dati statistici relativi al PM10. 05/07 ÷ 13/08/2016 Media Dev.st Max 24h gg>50 µg/m³ Rendimento

µg/m³ µg/m³ µg/m³ # % BG-Meucci 18 9 36 --- 98 BG-Garibaldi 22 9 40 --- 93 Dalmine 18 8 36 --- 95 Madone 18 8 39 --- 100 Filago 17 7 29 --- 98 Bottanuco 17 8 33 --- 90 Casirate d’Adda 20 8 37 --- 100 21/12/2016 ÷ 31/03/2017 Media Dev.st Max 24h gg>50 µg/m³ Rendimento

µg/m³ µg/m³ µg/m³ # % BG-Meucci 63 38 197 54 98 BG-Garibaldi 46 24 140 37 96 Dalmine 63 38 197 54 98 Madone 46 24 140 37 96 Filago 63 38 197 54 98 Bottanuco 46 24 140 37 96 Casirate d’Adda 56 29 146 47 100

Concentrazioni medie giornaliere di PM10 05.07÷13.08.16 100 BG-Meucci BG-Garibaldi

80 Dalmine Filago Madone Bottanuco Casirate d'Adda limite 24h 60

40 Concentrazione(µg/m³)

20

0 05-lug 12-lug 19-lug 26-lug 02-ago 09-ago Tempo (giorni)

Figura 29a: Concentrazioni medie giornaliere per il PM10 a Bergamo e nelle postazioni più vicine nella fase estiva dell’approfondimento.

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Concentrazioni medie giornaliere di PM10 21.12.16÷31.03.17 250

225 BG-Meucci BG-Garibaldi

200 Dalmine Filago Madone Bottanuco 175 Casirate d'Adda limite 24h 150

125

100 Concentrazione(µg/m³) 75

50

25

0 21-dic 04-gen 18-gen 01-feb 15-feb 01-mar 15-mar 29-mar Tempo (giorni)

Figura 29b: Concentrazioni medie giornaliere per il PM10 a Bergamo e nelle postazioni più vicine nella fase invernale dell’approfondimento.

Nel periodo d’indagine si evince, come atteso, un ottimo accordo tra gli andamenti giornalieri di particolato nelle diverse postazioni, ad eccezione degli episodi acuti, dove le situazioni locali risultano evidenziate dai livelli di concentrazione raggiunti e, in particolare, le concentrazioni di PM10 in entrambi i siti di Bergamo sono risultate superiori rispetto agli altri siti. Nelle due date festive del 25 dicembre 2016 e 1 gennaio 2017 le concentrazioni maggiori sono invece state misurate a Casirate d’Adda. Concentrandosi sui periodi critici, la Figura 30 mostra come la fase di accumulo del particolato, iniziato a partire dall’ultima settimana del mese di gennaio, sia stato interrotto dalle frequenti piogge dell’inizio di febbraio. Generalmente, piogge abbondanti e frequenti e ventilazione sostenuta sono molto efficaci nella dispersione delle polveri.

Figura 30: Concentrazioni medie giornaliere per il PM10 e variabili meteorologiche dal 21 dicembre 2016 al 31 marzo 2017.

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Come già esposto, la normativa prevede un valore limite sulla media giornaliera di 50 µg/m3 da non superare più di 35 volte all’anno e un valore limite sulla media annuale di 40 µg/m3. Nell’anno 2016 il limite annuale è stato rispettato da tutte le stazioni della regione, mentre ci sono stati superamenti del limite di 35 volte all’anno. Per quanto riguarda la città di Bergamo, negli ultimi anni si è osservato un trend in decrescita sia per quanto riguarda le medie annuali che per i superamenti (Figura 31).

Figura 31: PM10: andamento temporale delle medie annuali e del numero di superamenti del limite giornaliero di 50 g/m3 dal 2002 al 2016.

Chiusura di massa del PM10

Sono state effettuate analisi di speciazione chimica dei filtri campionati di PM10 con lo scopo di determinare la composizione media del particolato e quindi effettuare un’analisi di source apportionment per l’identificazione delle sorgenti che maggiormente contribuiscono alla formazione di PM. In particolare, sullo stesso filtro, sono stati determinati i seguenti composti: elementi con numero atomico Z>11, mediante spettrometria a raggi X; levoglucosano, mediante cromatografia ionica con detector amperometrico; anioni e cationi in cromatografia ionica; Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), tramite cromatografia liquida ad alta prestazione; determinazione della componente carboniosa (OC, EC), tramite analisi termo ottica in trasmittanza e riflettanza. Le analisi effettuate sono state scelte per consentire di individuare l’importanza delle sorgenti locali rispetto alle altre sorgenti diffuse sul territorio. Infatti, la determinazione degli elementi ed in particolare la distinzione tra quelli di origine terrigena dagli altri, risulta fondamentale per valutare il contributo della risospensione. La presenza di zolfo in aria (sia in fase gas che in fase particolato) è dovuta alla combustione di carburanti come gasolio e legna. I nitrati forniscono indicazione dell’inquinamento diffuso nel bacino padano e sono originati da fenomeni di combustione. Il levoglucosano è un composto organico appartenente alla famiglia degli zuccheri e tracciante (marker) univoco delle combustioni da biomassa. Anche potassio e rubidio sono traccianti delle combustioni da biomassa ma non univoci, in quanto rappresentativi anche della risospensione dal suolo.

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Analogamente la determinazione degli IPA ed in particolare del Benzo(a)Pirene (B(a)P), è fondamentale nella valutazione delle combustioni quali, ad esempio, l’emissione degli autoveicoli pesanti o la combustione di biomassa.

Per quanto riguarda gli elementi misurati, essi si trovano nel particolato prevalentemente associati all’ossigeno; pertanto, attraverso il bilancio chimico di massa, trasformando gli elementi rilevati nei loro ossidi preferenziali, è possibile risalire alla composizione chimica elementale del particolato. Le componenti minerale ed antropica sono ottenute sulla base dei rapporti stechiometrici e dei fattori di arricchimento. La parte inorganica della polvere al suolo è stata identificata dagli ossidi preferenziali di: Al, Si, K, Ca, Ti, Fe; per il ferro e il potassio è stata considerata la sola frazione di origine naturale stimata attraverso i corrispondenti fattori di arricchimento (FA); il fattore 1.15 tiene conto del contributo degli ossidi di Na e Mg (Eldred et al, 1987) non misurati come elementi ma determinati nella sola componente solubile. I fattori di arricchimento (FA) sono ottenuti come quoziente tra i rapporti della concentrazione in aria e nel suolo di ciascun elemento e di un elemento di riferimento (nel nostro caso il silicio, considerato di sola origine naturale). Un FA maggiore o uguale a 2 indica che per quell’elemento prevale una sorgente diversa dalla risospensione del suolo dovute alle turbolenze dell’aria, sia di origine naturale che antropica.

Frazione minerale = 1.15·(1.890·Al + 2.139·Si + 1.399·Ca + 1.668·Ti + 2.497·S* + 2.580·Cl*+ 1.205·K* + 1.923·Cr* + 2.019·Mn* + 1.358·Fe* + 1.341·Ni* + 1.252·Cu* + 1.245·Zn* + 1.701·Br* + 1.094·Rb* + 1.011·Pb*) Ossidi antropici = 2.580·(Cl-Cl*) + 1.205·(K-K*) + 1.923·(Cr-Cr*) + 2.019·(Mn-Mn*) + 1.358·(Fe-Fe*) + 1.341·(Ni- Ni*) + 1.252·(Cu-Cu*) + 1.245·(Zn-Zn*) + 1.701·(Br-Br*) + 1.094·(Rb-Rb*) + 1.011·(Pb-Pb*) con * = concentrazione totale/FA se FA > 2 ovvero, se nelle precedenti formule viene indicata con CX la concentrazione di un generico elemento X, allora:

CX* = CX / FAX dove FAX è il fattore di arricchimento dell’elemento X.

Con questo approccio è possibile risalire all’andamento giornaliero delle due componenti (Figura 32). Fatto salvo l’accadimento di episodi locali, in generale gli andamenti sono modulati dalle condizioni meteorologiche. Nel periodo invernale, tendenzialmente più umido, le concentrazioni in particolare per gli ossidi antropici, sono maggiori rispetto al periodo estivo, nel quale la meteorologia più dinamica e la presenza di aree meno antropizzate (ad esempio campi agricoli) favoriscono la movimentazione della frazione minerale.

34

Frazione minerale del PM10 a BG-Meucci 20

16

12

8

4 Concentrazione(µg/m³) 0 Ossidi antropici del PM10 a BG-Meucci 20

16

12

8

4 Concentrazione(µg/m³) 0

Figura 32: Andamento temporale delle due componenti del PM10 Frazione minerale (in alto) e Ossidi antropici (in basso).

Solfati, nitrati e ammonio sono gli ioni maggioritari e insieme rappresentano circa un terzo del PM10, in dipendenza dal sito e dalla stagione considerata. Nel particolato atmosferico questi ioni sono presenti principalmente come solfato d’ammonio e nitrato d’ammonio, i quali si formano in atmosfera a partire dalla reazione dell’ammoniaca, emessa soprattutto da attività agricole e degli allevamenti, con gli ossidi di Azoto e di Zolfo. Questi ioni si formano quindi nelle masse d’aria in movimento, diffondendosi uniformemente sul territorio. Gli altri ioni qui determinati (cloruri, sodio, magnesio, calcio, fosfati e fluoruri) partecipano alla chiusura di massa sotto forma di componente totale determinata in XRF, quindi come elemento, oppure nel caso di fosfati e fluoruri non sono presenti in concentrazioni rilevabili. Il nitrato d’ammonio è presente in concentrazioni maggiori durante la stagione invernale, mentre durante la stagione estiva, data l’elevata volatilità del composto, le concentrazioni si abbassano notevolmente a causa delle elevate temperature, come atteso; il solfato d’ammonio invece è presente in concentrazioni confrontabili in entrambe le stagioni (Figura 33).

35

Solfato d'ammonio nel PM10 a BG-Meucci 16

12

8

4 Concentrazione(µg/m³) 0 Nitrato d'ammonio nel PM10 a BG-Meucci 100

80

60

40

20 Concentrazione(µg/m³) 0

Figura 33: Andamento temporale delle due componenti del PM10 Solfato d’ammonio (in alto) e Nitrato d’ammonio (in basso).

La determinazione degli IPA è stata effettuata mediante gas-cromatografia con spettrometria di massa (GC-MS). Poiché gli IPA si producono durante i processi di combustione incompleta di combustibili fossili, la loro determinazione è fondamentale nella valutazione delle combustioni quali, ad esempio, l’emissione degli autoveicoli pesanti. A causa della loro volatilità, sono minori nel periodo estivo, spesso al di sotto del limite di rilevabilità delle tecniche analitiche previste dalla normativa (Tabella 10), situazione che si è verificata a BG- Meucci.

Tabella 10. Limiti di rilevabilità strumentale per gli IPA nelle analisi effettuate da ARPA.

B(a)P B(a)A B(b)F B(k)F+B(j)F I(1,2,3,c,d)P dB(a,h)A (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105

L’unico IPA normato tra quelli rilevati è il benzo(a)pirene, con un limite di 1 ng/m³ come concentrazione media annuale (D.lgs. 155/2010). Tra le combustioni di cui sono traccianti, la sorgente prevalente è la combustione di biomassa, pertanto nei siti urbani come Bergamo, dove invece tali combustioni sono comunque contenute, gli IPA in generale e il B(a)P in particolare si mantengono bassi (Figura 34).

In Lombardia, la rete di misura per il benzo(a)pirene attiva dal 2008 (secondo quanto previsto dal D. Lgs. 152/07; attualmente la normativa di riferimento è il D. Lgs. 155/2010), comprende i 14 siti riportati in Tabella 11 tra cui Bergamo Meucci.

36

Tabella 11. Siti di misura del benzo(a)pirene in Lombardia. Zona Siti di misura (ai sensi della d.G.R 2605/11) Agglomerati urbani Milano Senato, Milano Pascal, Meda, Brescia Villaggio Sereno, Bergamo Meucci A Mantova S. Agnese, Varese Copelli, Magenta, Casirate d’Adda B Soresina, Schivenoglia C Moggio D Darfo, Sondrio Paribelli

Dalla Figura 34 emerge che le concentrazioni rilevate durante la campagna invernale a BG-Meucci sono tra le più basse del territorio regionale.

Medie di B(a)P nei diversi siti del D.Lgs. 155/10 dal 24/12/2016 al 31/03/2017 4.0 3.5 Stazioni RRQA 3.0

) Limite annuale 3 2.5 2.0

1.5 Media(ng/m 1.0 0.5 0.0 Moggio Sondrio Schivenoglia Varese Milano Mantova S. Bergamo Soresina Brescia Vill. Magenta Casirate Darfo Meda Paribelli Copelli Senato Agnese Meucci Sereno d’Adda

Figura 34: Medie sul periodo invernale di B(a)P a BG-Meucci ed in tutte le stazioni D.lgs. 155/10 della RRQA.

In genere quando la combustione di biomassa è la sorgente prevalente nella formazione del B(a)P, si osserva un “effetto week-end” ovvero la media delle concentrazioni calcolata per i giorni feriali risulta significativamente inferiore rispetto a quella calcolata per i fine settimana (inclusi i giorni festivi come il 25 dicembre): questa situazione a BG-Meucci non è stata verificata (Figura 35).

Trend settimanale degli IPA a BG-Meucci 1.0

0.8

0.6

0.4

0.2 Concentrazione(ng/m³) 0.0 B(a)P B(a)A B(b)F B(k)F+B(j)F I(1,2,3,c,d)P Feriali Invernale Week-end Invernale

Figura 35: Confronto fra le medie nei giorni feriali e nei fine settimana e festivi per gli IPA.

37

In cromatografia ionica, oltre agli ioni è stato determinato anche il levoglucosano, marker specifico della combustione delle biomasse. In Figura 36 si riporta l’andamento per il solo periodo invernale, in quanto d’estate le concentrazioni si sono sempre mantenute al di sotto del limite di rilevabilità strumentale, come tipicamente accade. Nello stesso grafico si sono anche riportate le concentrazioni medie giornaliere del potassio solubile (K+) e del B(a)P, anch’essi traccianti seppur non univoci delle biomasse. Levoglucosano, K+ e B(a)P nel PM10 a BG-Meucci

1.6 2.5 Concentrazione B(a)P (ng/m³) B(a)P Concentrazione 1.4 2.0

(µg/m³) 1.2 + 1.0 1.5 0.8 0.6 1.0 0.4 0.5 0.2

ConcentrazioneK Levo e 0.0 0.0

Levo K+ B(a)P

Figura 36: Andamento nel periodo invernale del levoglucosano, del potassio solubile (K+) e del B(a)P.

L’andamento del levoglucosano appare, in generale, correlato con quello del potassio solubile, senza raggiungere elevate concentrazioni, come invece tipicamente accade nel periodo invernale. Rispetto ai siti ove è stata svolta la campagna di monitoraggio di Filago, Madone e Bottanuco, la concentrazione media sul periodo invernale a BG-Meucci è risultata infatti inferiore raggiungendo 0.381±0.279 µg/m³ (0.741±0.635 µg/m³, 0.736±0.586 µg/m³ e 0.797±0.677 µg/m³ rispettivamente a Filago, Madone e Bottanuco). Anche le concentrazioni di K+ e di B(a)P sul periodo sono risultate le più basse tra i siti nominati, con una media rispettivamente di 0.230±0.226 µg/m³ e 0.496±0.388 ng/m³ a BG-Meucci (Tabella 12).

Tabella 12. Medie e deviazioni standard per Levoglucosano, K+ e B(a)P. 21/12/2016 ÷ 31/03/2017 Levoglucosano K+ B(a)P

Media Dev.st Media Dev.st Media Dev.st µg/m³ µg/m³ µg/m³ µg/m³ ng/m³ ng/m³ BG-Meucci 0.381 0.279 0.230 0.226 0.496 0.388 Casirate 0.484 0.585 0.375 0.322 0.716 0.783 Madone 0.797 0.677 0.614 0.544 1.319 1.276 Bottanuco 0.736 0.586 0.570 0.645 1.258 0.983 Filago 0.741 0.635 0.443 0.338 1.545 1.247

38

Il 50% della varianza del B(a)P è spiegato dal levoglucosano, quindi dalle combustioni di biomassa; ciò appare anche dall’osservazione della correlazione lineare tra le concentrazioni di levoglucosano e B(a)P (Figura 37); in entrambe le rette i dati mostrano una certa dispersione dalla retta con un R2 pari a 0.3 e 0.5 rispettivamente.

INVERNO - K+ vs Levoglucosano a INVERNO - B(a)P vs Levoglucosano a BG-Meucci BG-Meucci 1.5 1.6

1.4 )

) 1.2

3 3 1.0 y = 0.43x + 0.05 1.0 R² = 0.30 0.8 y = 0.52x + 0.14

K+ (µg/mK+ 0.6 R² = 0.48 0.5 B(a)P (ng/mB(a)P 0.4 0.2 0.0 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 1.0 2.0 3.0 3 3 Levo (µg/m ) Levo (µg/m )

Figura 37: Correlazioni tra le concentrazioni di levoglucosano con K+ (sinistra) e con B(a)P (a destra) a BG-Meucci.

La frazione carboniosa è distinta in carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC). L’EC è un inquinante primario emesso durante la combustione incompleta di combustibili fossili e di biomasse e può essere emesso da sorgenti naturali e antropiche sotto forma di fuliggine. In ambito urbano può essere assunto quale tracciante delle emissioni dei motori a combustione interna. L’OC comprende molti composti con grandi differenze di volatilità; alcuni di questi si possono trovare sia in fase vapore che in quella di particella. È un inquinante in parte primario e in parte secondario. Le principali sorgenti di OC primario sono le combustioni naturali o antropogeniche di biomassa, le combustioni di combustibili fossili (industria, trasporti, etc.) e il materiale biologico. L’OC secondario si può formare in seguito a ossidazione fotochimica di precursori volatili (VOC). In Figura 38 si riportano gli andamenti delle concentrazioni medie giornaliere per OC ed EC, dai quali emerge che i valori nei periodi invernali sono stati più alti rispetto a quelli del periodo estivo, in parte a causa della presenza di sorgenti di inquinamento aggiuntive, come ad esempio il riscaldamento degli edifici e il traffico, ed in parte a causa delle condizioni meteorologiche più favorevoli all’accumulo degli inquinanti.

39

Carbonio Organico nel PM10 a BG-Meucci

) 30 3 25

20

15

10

5 Concentrazione (µg/m Concentrazione 0 Carbonio Elementare nel PM10 a BG-Meucci

) 5 3

4

3

2

1 Concentrazione (µg/m Concentrazione 0

Figura 38: Andamento della componente carboniosa a BG-Meucci.

Con l’insieme di queste specie determinate analiticamente è stato infine possibile effettuare la chiusura di massa del PM10, cioè la ricostruzione della composizione chimica del particolato atmosferico. Sebbene questa sia molto eterogenea è tuttavia possibile individuare delle classi principali:

- La frazione minerale (cioè ossidi minerali tipici della crosta terrestre) - Gli ossidi di origine prevalentemente antropica (ossidi tipici delle attività umane) - La frazione carboniosa (composti a base di carbonio) - I principali ioni inorganici (solfati, nitrati ed ammonio), presenti nel particolato sotto forma di sali (ammonio solfato ed ammonio nitrato)

Poiché durante il periodo di approfondimento si sono verificati diversi problemi con il campionatore gravimetrico, che hanno causato la perdita di alcuni campioni destinati all’analisi degli ioni e della componente carboniosa nel periodo invernale e, in particolare, durante i giorni in cui si è verificato l’episodio di forte accumulo in tutto il bacino, ovvero dal 25 gennaio al 4 febbraio, avendo a disposizione i dati delle analisi effettuate in parallelo a Filago, Madone e Bottanuco è stata verificata l’esistenza di una correlazione tra questi siti per poter ricostruire i dati mancanti a BG-Meucci. Tra i quattro siti, Bottanuco è l’unico ad avere la serie completa dei dati (PM10 e speciazione) nei periodi critici; osservando l’andamento delle concentrazioni giornaliere (grafico a sinistra di Figura 39) a Bottanuco e BG-Meucci rispetto agli altri siti, esse sono coerenti. Inoltre la correlazione lineare tra le concentrazioni giornaliere di PM10 a BG-Meucci e Bottanuco (grafico a destra di Figura 39) mostra un R2 elevato (0.95).

40

Confronto PM10 periodo invernale Correlazione PM10 250 250

200 200

150 150

100 Meucci(µg/m³)

- 100 BG Concentrazione(µg/m³) 50 y = 1.03x - 2.80 R² = 0.95 50 0

0 0 50 100 150 200 250 BG-Meucci Bottanuco Madone Filago Bottanuco (µg/m³)

Figura 39: Andamento della concentrazione giornaliera di PM10 a BG-Meucci e nei siti del monitoraggio a Filago, Madone e Bottanuco (a sinistra) e correlazione tra le concentrazioni giornaliere di PM10 di BG-Meucci e Bottanuco (a destra).

Dopo aver verificato la correlazione anche tra le specie analizzate (Figura 40), si sono ricostruiti i giorni invernali del periodo di accumulo (25 gennaio - 4 febbraio 2017) a BG-Meucci delle specie rilevanti utilizzando le analisi effettuate e Bottanuco; questo passaggio è utile per non perdere informazioni preziose durante i periodi critici, in particolare nell’applicazione di tecniche di source apportionment senza perdere dati di input importanti, come verrà esposto nel capitolo successivo.

41

- - Correlazione NO3 Correlazione SO4 80 12

10 60 8

40 6 y = 1.08x - 0.88 y = 1.06x + 0.12

R² = 0.97 4 R² = 0.81

Meucci(µg/m³) Meucci(µg/m³) -

- 20 BG BG 2

0 0 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 12 Bottanuco (µg/m³) Bottanuco (µg/m³)

+ Correlazione NH4 Correlazione Levoglucosano 25 3.0

y = 0.33x + 0.16 20 R² = 0.52 2.0 15

10 y = 1.11x - 0.15 1.0

R² = 0.96

Meucci(µg/m³)

Meucci(µg/m³) -

- 5

BG BG 0.0 0 0.0 1.0 2.0 3.0 0 5 10 15 20 25 Bottanuco (µg/m³) Bottanuco (µg/m³) Correlazione OC Correlazione EC 30 8

25 6 y = 0.51x + 0.61 y = 0.78x - 0.04 20 R² = 0.74 R² = 0.82

15 4

Meucci(µg/m³) Meucci(µg/m³) - - 10

2 BG BG 5

0 0 0 10 20 30 0 2 4 6 8 Bottanuco (µg/m³) Bottanuco (µg/m³)

Figura 40: Correlazione tra BG-Meucci e Bottanuco per le specie principali.

Si riporta di seguito la torta di chiusura di massa del PM10 sull’intero periodo di indagine (Figura 41) con i contributi percentuali di ciascuna specie. Poiché non è stato possibile determinare alcuni parametri fino al 13 luglio a causa di ulteriori problemi di campionamento, da qui in poi si considererà come periodo estivo il mese 13 luglio-13 agosto. In Tabella 13 invece sono mostrati i contributi in termini di concentrazione assoluta sia per BG-Meucci che per i siti di Filago, Madone, Bottanuco e Casirate d’Adda per confronto, utilizzando perciò i soli giorni comuni a tutti.

42

Composizione chimica media del PM10 BG-Meucci 13.07÷13.08.16 e 21.12.16÷31.03.2017

8% 6% 28% 6%

4% 30%

18%

Frazione minerale Ossidi antropici Solfato d'ammonio Nitrato d'ammonio Carbonio Organico Carbonio Elementare Non determinato

Figura 41: Torta di chiusura di massa del PM10 a BG-Meucci.

Tabella 13. Concentrazioni, in valori assoluti, delle principali componenti del PM10. BG - Casirate Bottanuco Filago Madone Meucci ESTATE µg/m3 µg/m3 µg/m3 µg/m3 µg/m3 PM 14.8 18.3 14.7 14.5 16.9 Materia crostale 3.0 2.7 3.6 4.0 4.2 Ossidi antropici 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Solfato d'ammonio 2.2 n.d. 2.2 2.1 2.1 Nitrato d'ammonio 0.8 n.d. 1.0 1.0 1.2 Carbonio Organico 4.1 n.d. 4.3 4.8 4.1 Carbonio Elementare 0.6 n.d. 0.7 0.5 0.6 Non determinato 4.0 15.5 2.8 2.0 4.4 BG - Casirate Bottanuco Filago Madone Meucci INVERNO µg/m3 µg/m3 µg/m3 µg/m3 µg/m3 PM 42.6 45.9 42.2 41.3 42.0 Materia crostale 3.9 3.0 4.7 4.0 4.7 Ossidi antropici 2.0 2.2 2.7 2.4 2.5 Solfato d'ammonio 2.7 2.9 2.6 2.5 2.8 Nitrato d'ammonio 13.8 14.2 13.3 13.2 13.0 Carbonio Organico 6.8 7.4 8.5 8.2 8.0 Carbonio Elementare 1.3 1.2 1.6 1.4 1.5 Non determinato 11.9 15.1 8.8 9.6 9.4

La caratterizzazione chimica del PM10 a BG-Meucci non presenta significative differenze con gli altri siti se non per quanto riguarda la componente organica, leggermente inferiore in inverno; tale differenza è attribuibile a un maggiore contributo della combustione da legna come fonte di riscaldamento, al di fuori del centro urbano bergamasco. La frazione minerale rimane pressoché costante in valore assoluto, pur guadagnando il 14% sulla massa totale del PM10 nel periodo estivo. Gli ossidi di prevalente origine antropogenica presentano un aumento importante 43 in termini assoluti nel passaggio dal periodo estivo a quello invernale, mentre percentualmente passano dal 4% al 6%. Il solfato d’ammonio rimane pressoché costante in valore assoluto, con una variazione significativa in termini percentuali nel passaggio da inverno ad estate (6% e 16% rispettivamente). Il nitrato d’ammonio presenta invece un aumento importante nel passaggio dal periodo estivo a quello invernale, sia in termini assoluti che percentuali (5% e 32% rispettivamente). Il carbonio elementare, pur non variando in percentuale (4%), raddoppia la propria concentrazione passando dall’estate all’inverno. Il carbonio organico quasi raddoppia la propria concentrazione passando dall’estate all’inverno (17% e 27% rispettivamente in estate e inverno). La parte di massa non determinata resta percentualmente costante nel passaggio da estate a inverno (28% e 30%) ma triplica in valore assoluto; essa è da attribuirsi in parte ad altri atomi quali, a esempio, idrogeno e ossigeno, legati al carbonio a formare la Materia Organica (OM) e in parte alla presenza di acqua o altri composti inorganici minoritari, ed è messa in evidenza in particolare nei giorni di forte accumulo del PM10, ovvero dal 25 gennaio al 4 febbraio, facendo raggiungere così il 28% sul periodo medio a BG-Meucci (Figura 42).

Figura 42: Andamento giornaliero della parte non determinata del PM10 a BG-Meucci.

In Figura 43 si riporta il grafico delle medie delle concentrazioni delle componenti del PM10 per i giorni feriali e per i festivi e week-end, suddivisi tra periodo estivo ed invernale. Per quanto riguarda la frazione minerale, si osserva un contributo maggiore nei giorni feriali del periodo invernale a causa, presumibilmente, di un maggiore contributo del risollevamento da traffico. Gli ossidi legati ad attività antropiche e il EC non mostrano invece una differenza statisticamente significativa tra giorni lavorativi e non, quanto invece tra estate e inverno. Il solfato d’ammonio si mantiene costante sia durante la settimana che durante le stagioni. La differenza più rilevante tra periodo estivo e invernale è osservato dal nitrato d’ammonio e dalla componente organica, con differenze non statisticamente significative tra giorni lavorativi e non nel periodo estivo ma al limite della significatività in quello invernale. Altra differenza rilevante tra le stagioni è data dalla componente non determinata, come già osservato nel grafico precedente.

44

Trend settimanale della composizione del PM10 a BG-Meucci 20

16

12

8

4 Concentrazione(µg/m³) 0 Frazione Ossidi Solfato Nitrato OC EC ND minerale antropici d'ammonio d'ammonio Feriali Estivo Week-end Estivo Feriali Invernale Week-end Invernale

Figura 43: Confronto fra le medie delle concentrazioni tra giorni feriali e week-end e festivi nei due periodi, per ciascuna componente.

Infine in Figura 44 si riporta il grafico dell’andamento giornaliero della composizione chimica del PM10. Si osserva come in particolare nel periodo invernale l’impatto maggiore all’aumento delle concentrazioni di PM10 è dato dal nitrato d’ammonio, come tipicamente accade in questo periodo nel bacino padano.

Composizione chimica del PM10 di BG-Meucci 225

200

175

150

125

100

75

50 Concentrazione(µg/m³) 25

0

Frazione minerale Ossidi antropici Carbonio Organico Carbonio Elementare Solfato d'ammonio Nitrato d'ammonio Non determinato

Figura 44: Andamento giornaliero della composizione chimica del PM10.

45

Analisi di Source Apportionment del PM10

Il dataset di speciazione chimica è stato ulteriormente elaborato attraverso l’applicazione di tecniche di source apportionment. Queste tecniche permettono la valutazione quantitativa del contributo delle sorgenti, primarie e secondarie, alle concentrazioni di PM rilevate. L’analisi si basa su dati ambientali (concentrazione e composizione chimica del PM) misurati nel punto recettore per risalire, sotto la basilare ipotesi di conservazione della massa, al numero, alla tipologia ed al contributo delle diverse sorgenti di emissione che determinano la situazione ambientale osservata. I modelli al recettore sono di tipo diagnostico, cioè stimano l’impatto delle varie sorgenti emissive in un sito, sulla base delle misure raccolte e si suddividono in due categorie principali: i modelli di bilancio chimico di massa e i modelli multivariati.

Avendo a disposizione un dataset di speciazione chimica del PM è possibile applicare un’equazione di bilancio di massa, considerando tutte le m specie chimiche negli n campioni ambientali di PM come contributo di k sorgenti indipendenti (Hopke, 2003):

푁

퐶푖푗 = ∑ 푎푖푘푆푘푗 푘=1

Dove Cij è la concentrazione della i-esima specie nel j-esimo campione, aik è la frazione di massa della specie i- esima emessa dalla k-esima sorgente e Skj è il contributo della k-esima sorgente al j-esimo campione.

Sul dataset a disposizione si è applicato il modello a recettore multivariato PMF, nella sua ultima released (versione PMF5), sviluppato dall’agenzia ambientale americana (U.S. Environmental Protection Agency). Il modello è accessibile liberamente dal sito internet dell’EPA, http://www.epa.gov/ttn/scram/receptorindex.htm.

L’applicazione di PMF al database mostra sostanzialmente l’identificazione di otto fattori, cui sono stati assegnati i seguenti nomi: Traffico nelle due componenti Exhaust e Non-Exhaust, Solfato Secondario Organico (SSO), Sale, Biomass Burning (combustione di biomassa), Mineral Dust (ovvero la componente naturale della risospensione di polvere dal suolo), Nitrato Secondario e Industrial, rappresentato appunto da specie attribuibili ad attività di lavorazione industriale.

Nei grafici delle Figure 45 e 46 sono rappresentati i fingerprint, ovvero le impronte, di ciascun fattore selezionato. Ogni grafico rappresenta quindi la composizione di ciascun fattore in termini di concentrazione assoluta (istogrammi blu) di ciascuna specie e di varianza spiegata (indicatore rosso) della specie dal fattore stesso.

I fattori attribuiti al traffico stradale sono identificati essenzialmente dai loro marker, ovvero la componente carboniosa (più di un terzo del totale) ed in particolare il rapporto tra OC ed EC, per quanto riguarda l’Exhaust; gli elementi legati all’usura dei freni, degli pneumatici e delle parti meccaniche (Zn, Br, Pb, Cr, Mn) dei mezzi stradali, per quanto riguarda la parte non-Exhaust, con una variabilità spiegata che va dal 20 al 60% per questi elementi. Il fattore SSO è composto essenzialmente dal solfato (57% del totale misurato), che porta con sé alcuni elementi prodotti nell’emissione dei mezzi pesanti ed in particolare il Br di cui spiega il 20% circa della massa misurata; la parte organica del carbonio è qui rappresentata con una variabilità intorno al 18%. Il Sale composto

46 essenzialmente da sodio (31% di variabilità spiegata) e cloro (73%), rappresenta il 5% sul totale del PM10 misurato ed è visibile solo nella stagione fredda, come tipicamente accade.

10 Traffico Exhaust 45 40 1 35 (%) variation Explained 30 0.1 25 20 0.01 15

0.001 10

Concentration(ng/ng) 5 0.0001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F

1 Traffico Non-Exhaust 70

60 (%) variation Explained

0.1 50

40 0.01 30

20 0.001

Concentration(ng/ng) 10

0.0001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F

SSO 1 60

50 0.1

40 Explained variation (%) variation Explained

0.01 30

20

0.001 Concentration(ng/ng) 10

0.0001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F

1 Sale 100 Explained variation (%) variation Explained 0.1 80

0.01 60 0.001 40 0.0001

0.00001 20 Concentration(ng/ng)

0.000001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F

Figura 45: Fingerprint dei fattori Traffico, Solfato Secondario Organico e Sale.

Il Biomass Burning è identificato dai suoi marker principali, ovvero levoglucosano (61% di variabilità spiegata), potassio (32% di variabilità spiegata), rubidio (17% di variabilità spiegata), componente carboniosa (circa il 40% di variabilità spiegata) e IPA (86% circa della loro variabilità spiegata). Il fattore Mineral Dust è rappresentato sostanzialmente dagli elementi terrigeni ed in particolare Al (84% di variabilità spiegata), Si (54% di variabilità 47 spiegata) e Ti (40% di variabilità spiegata). Il Nitrato Secondario è legato principalmente agli ioni nitrato e ammonio (59% di variabilità spiegata per entrambi), con una parte organica legata all’OC (15% di variabilità spiegata). Il fattore Industrial è caratterizzato da componenti miste e generalmente legate ad attività antropiche/industriali varie.

1 Biomass Burning 70

60 (%) variation Explained 0.1 50 40 0.01 30 20 0.001

Concentration(ng/ng) 10

0.0001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F

1 Mineral Dust 90 80

0.1 70 (%) variation Explained 60 0.01 50 40 0.001 30

0.0001 20 Concentration(ng/ng) 10 0.00001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F Nitrato Secondario 1 70

60 Explained variation (%) variation Explained 0.1 50 40 0.01 30 20 0.001

Concentration(ng/ng) 10

0.0001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F Industrial

1 70 Explained variation (%) variation Explained 60 0.1 50 40 0.01 30

Concentration(ng/ng) 20 0.001 10

0.0001 0 PM10 Al Si 3S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb NO3- Na+ NH4+ Levo OC EC B(a)P B(b)F

Figura 46: Fingerprint dei fattori Biomass Burning, Mineral Dust, Nitrato Secondario e Industrial.

In Figura 47 si riportano anche i fingerprint dei fattori dal punto di vista della completezza di ciascuna specie rispetto alla misura.

48

100%

90%

80%

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%

K

Si

Ti

Cl

Al

Ni

Cr

Br

Fe

3S

Zn

Ca

EC

Pb

Cu

Rb

OC

Mn

Na+

Levo

NO3-

B(b)F

B(a)P

NH4+ PM10 Industrial Nitrato Secondario Mineral Dust Biomass Burning Sale Solfato Secondario Organico Traffico Non-Exhaust Traffico Exhaust Figura 47: Fingerprint dei fattori identificati dal punto di vista delle specie.

I fattori identificati riescono a chiudere la torta di source apportionment media (Figura 48) arrivando a coprire il 94% della massa totale di PM10. Il 20% della massa è attribuita al traffico (5% e 2.2 µg/m³ Exhaust, 15% e 6.5 µg/m³ non-Exhaust), il 36% al secondario (14% e 6 µg/m³ SSO, 22% e 9 µg/m³ nitrato), il 14% alla combustione di biomassa (5.8 µg/m³), il 13% alla componente industriale (5.4 µg/m³), il 6% al risollevamento di polvere dal suolo (2.6 µg/m³) e il 5% agli spargimenti di sale (2.3 µg/m³).

Source apportionment del PM10 a BG-Meucci

Traffico Exhaust 6% 5% Traffico Non-Exhaust 13% 15% Solfato Secondario Organico Sale Biomass Burning 22% 14% Mineral Dust Nitrato Secondario 5% Industrial 6% 14% ND

Figura 48: Torta di source apportionment del PM10.

49

In Figura 49 si riportano gli andamenti dei fattori ricostruiti in base al loro contributo giornaliero. L’osservazione della figura mostra in particolare l’importanza della formazione di particolato secondario nei periodi di maggiore accumulo invernale, come del resto precedentemente evidenziato nell’analisi della composizione chimica.

Source apportionment giornaliero del PM10 a BG-Meucci 225

200 )

³ 175 150 125 100 75 50

25 Concentrazione (µg/mConcentrazione 0

Traffico Exhaust Traffico Non-Exhaust Solfato Secondario Organico Sale Biomass Burning Industrial Mineral Dust Nitrato Secondario PM10 misurato

Figura 49: Andamento giornaliero del source apportionment del PM10 a BG-Meucci.

Si osserva che il successo dei risultati ottenuti con tecniche di source apportionment raggiunge la sua massima espressione quando il dataset di ingresso ha una certa dinamicità ambientale, causata quindi sia dalle condizioni meteorologiche che da possibili eventi emissivi; in questo caso è stata vincente la ricostruzione dei giorni di accumulo effettuata (pagina 40 e successive) che ha permesso all’algoritmo di variare su un dataset più dinamico con un controllo diagnostico più robusto tra le 100 corse effettuate. Per completezza è stato infatti analizzato l’output della corsa effettuata sul dataset privo delle ricostruzioni, identificando gli stessi fattori con i medesimi impatti sulla massa totale di PM10 ma con fingerprint meno “puliti”, ovvero con profili talvolta sovrapponibili su alcune specie e quindi correlati.

La ricostruzione del dataset sul periodo di maggiore accumulo del PM10 è coerente con quanto analizzato a partire dalla composizione chimica del PM10 (Figura 50). La torta di source apportionment in quei giorni mostra infatti una variabilità molto bassa degli impatti rispetto al periodo medio di Figura 48, con un contributo legato al traffico che sale leggermente (dal 20% al 24%), un lieve calo del contributo percentuale del Biomass Burning (dal 14% al 10%), un calo nella componente industriale (dal 13% al 6%) e in quella minerale (dal 6% al 2%), un pari contributo del sale (5%) e un lieve calo del secondario legato al solfato organico (dal 14% al 12%). La differenza importante è attribuita alla componente secondaria legata ai nitrati che così come sale nella torta di composizione (Figura 50 a destra) di circa 9 punti percentuali, aumenta anche dal 22% al 27% nella torta di source apportionment. L’altra differenza importante è la parte non determinata che aumenta anche nell’analisi di source apportionment raddoppiando percentualmente.

50

Quindi la torta di source apportionment realizzata nei giorni di maggior accumulo del PM10 (25 gennaio-4 febbraio 2017) ha mostrato un aumento del contributo della componente secondaria legata ai nitrati coerentemente con quanto osservato nei medesimi giorni nella torta di composizione chimica.

Source apportionment del PM10 a BG-Meucci Composizione chimica del PM10 - BG-Meucci Picco di accumulo (25.01-04.02.17) Picco di accumulo (25.01-04.02.2017) 3% Traffico Exhaust 3% 6% Frazione minerale 13% Traffico Non-Exhaust 27% 7% Ossidi antropici 6% 21% Solfato Secondario Organico Solfato d'ammonio Sale Biomass Burning Nitrato d'ammonio 2% 27% 12% Mineral Dust Carbonio Organico Nitrato Secondario 39% 5% 16% Carbonio Elementare Industrial 10% Non determinato ND 3%

Figura 50: Torta di source apportionment del PM10 a BG-Meucci (a sinistra) e di composizione del PM10 (a destra) nei giorni di massimo accumulo.

Conclusioni

Il monitoraggio aggiuntivo effettuato nella stazione di Bergamo Meucci ha permesso di caratterizzare la qualità dell’aria del capoluogo provinciale, con particolare riferimento alla composizione chimica del PM10 e alla caratterizzazione delle sue sorgenti. L’approfondimento è stato effettuato in periodo estivo, dal 5 luglio al 13 agosto 2016, ed in periodo invernale, dal 21 dicembre 2016 al 31 marzo 2017 per consentire di analizzare la variabilità stagionale, per un totale di 142 giorni. In parallelo all’analizzatore automatico installato in cabina, sono stati posizionati campionatori gravimetrici con lo scopo di collezionare filtri di materiale differente da destinare all’analisi delle principali componenti. Sono stati così determinati giorno per giorno gli elementi con Z>11, anioni, cationi, levoglucosano, IPA, carbonio organico ed elementare, per un totale di 33 analiti. A livello regionale gli andamenti delle concentrazioni medie giornaliere di PM10 risultano coerenti tra loro con una bassa variabilità giornaliera tra le misure della maggior parte delle stazioni della RRQA. In particolare, le concentrazioni a Bergamo si collocano quasi costantemente all’interno dell’area rappresentata dal “25°-75° percentile”, eccetto durante gli episodi acuti di fine gennaio, di febbraio e di marzo, quando le concentrazioni sono qui risultate al di sopra del 75° percentile. In generale negli ultimi anni si è osservato un trend in decrescita sia per quanto riguarda le medie annuali di PM10 che per i superamenti dei 35 giorni all’anno. L’unico IPA normato tra quelli rilevati è il benzo(a)pirene, con un limite di 1 ng/m³ come concentrazione media annuale (D.lgs. 155/2010). Tra le combustioni di cui sono traccianti, la sorgente prevalente è la combustione di biomassa, pertanto nei siti urbani come Bergamo, dove invece tali combustioni sono comunque contenute, gli IPA in generale e il B(a)P in particolare si mantengono bassi; in particolare la concentrazione media di B(a)P a Bergamo è tra le minori di tutta la regione.

51

La caratterizzazione chimica del PM10 a Bergamo non ha mostrato significative differenze con altri siti nella provincia, se non per quanto riguarda la componente organica, leggermente inferiore in inverno; tale differenza è attribuibile a un maggiore contributo della combustione da legna come fonte di riscaldamento, al di fuori del centro urbano bergamasco. Analizzando la media delle concentrazioni delle componenti tra giorni lavorativi e non, nei due periodi estivo ed invernale, la differenza più rilevante tra periodo estivo e invernale è osservato dal nitrato d’ammonio e dalla componente organica, con differenze non statisticamente significative tra giorni lavorativi e non nel periodo estivo ma al limite della significatività in quello invernale. L’andamento giornaliero invece mostra come in particolare nel periodo invernale l’impatto maggiore all’aumento delle concentrazioni di PM10 è dato dal nitrato d’ammonio, come tipicamente accade in questo periodo nel bacino padano. Il dataset di speciazione chimica è stato elaborato attraverso l’applicazione di tecniche di source apportionment, nello specifico la PMF5 dell’US-EPA. Questa tecnica permette la valutazione quantitativa del contributo delle sorgenti, primarie e secondarie, alle concentrazioni di PM10 rilevate. Sono stati così identificati otto fattori, cui sono stati assegnati i seguenti nomi, attraverso la valutazione dei rispettivi marker: Traffico nelle due componenti Exhaust e Non-Exhaust, Solfato Secondario Organico (SSO), Sale, Biomass Burning (combustione di biomassa), Mineral Dust (ovvero la componente naturale della risospensione di polvere dal suolo), Nitrato Secondario e Industrial, rappresentato appunto da specie attribuibili ad attività di lavorazione industriale. I fattori identificati sono riusciti a coprire il 94% della massa totale di PM10. Il 36% della massa è attribuita al secondario, il 20% al traffico, il 14% alla combustione di biomassa, il 13% alla componente industriale, il 6% al risollevamento di polvere dal suolo e il 5% agli spargimenti di sale. La torta di source apportionment realizzata nei giorni di maggior accumulo del PM10 (25 gennaio-4 febbraio 2017) ha mostrato un aumento del contributo della componente secondaria legata ai nitrati coerentemente con quanto osservato nei medesimi giorni nella torta di composizione chimica.

Per concludere, l’analisi del database, anche mediante l’applicazione di tecniche statistiche, non ha mostrato particolari criticità dovute a situazioni locali rispetto a quanto generalmente si trova in altri centri urbani di paragonabile entità. I periodi in cui le condizioni meteorologiche favoriscono l’accumulo di PM10 sono in generale governati da elevate concentrazioni di nitrato d’ammonio, come tipicamente accade in pianura padana.

52

Allegato dati giornalieri IPA:

B(a)P B(a)A B(b)F B(k)F+B(j)FI(1,2,3,c,d)PdB(a,h)A Data camp. (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) (ng/m³) 15-lug-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 18-lug-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 21-lug-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 24-lug-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 27-lug-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 30-lug-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 02-ago-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 05-ago-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 08-ago-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105 11-ago-16 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.105 < 0.210 < 0.105

21-dic-16 1.346 0.742 1.467 0.665 1.179 < 0.105 22-dic-16 0.749 0.588 0.873 0.393 0.735 < 0.105 23-dic-16 0.637 0.504 0.814 0.326 0.635 < 0.105 24-dic-16 0.803 0.279 0.944 0.406 0.767 < 0.105 25-dic-16 0.792 0.331 1.052 0.426 0.750 < 0.105 26-dic-16 0.797 0.534 1.017 0.424 0.717 < 0.210 27-dic-16 0.340 0.343 0.445 0.186 0.363 < 0.105 28-dic-16 0.763 0.558 0.926 0.396 0.692 < 0.105 29-dic-16 0.617 0.487 0.717 0.315 0.537 < 0.105 30-dic-16 0.882 0.697 0.981 0.445 0.737 < 0.105 31-dic-16 0.915 0.690 1.176 0.489 0.821 < 0.105 01-gen-17 0.621 0.471 0.764 0.387 0.500 < 0.105 02-gen-17 2.040 1.718 2.624 1.062 1.840 < 0.105 03-gen-17 0.357 0.247 0.438 0.192 0.304 < 0.105 04-gen-17 0.534 0.422 0.703 0.318 0.501 < 0.105 05-gen-17 < 0.105 0.147 0.175 < 0.105 < 0.210 < 0.210 06-gen-17 0.327 0.324 0.392 0.196 0.280 < 0.105 07-gen-17 0.589 0.461 0.700 0.307 0.505 < 0.105 08-gen-17 0.604 0.505 0.744 0.337 0.487 < 0.105 09-gen-17 1.198 1.045 1.479 0.668 1.042 < 0.210 10-gen-17 0.950 0.778 1.143 0.504 0.807 < 0.105 11-gen-17 0.895 0.822 1.030 0.455 0.682 < 0.105 12-gen-17 0.949 0.786 1.203 0.531 0.801 < 0.105 13-gen-17 0.630 0.528 0.771 0.365 0.594 < 0.105 14-gen-17 0.381 0.358 0.506 0.224 0.371 < 0.105 15-gen-17 0.536 0.357 0.596 0.293 0.484 < 0.210

53

16-gen-17 0.527 0.454 0.635 0.296 0.454 < 0.105 17-gen-17 0.568 0.517 0.712 0.335 0.548 < 0.105 18-gen-17 0.907 0.689 0.931 0.467 0.712 < 0.105 19-gen-17 0.789 0.605 0.875 0.415 0.627 < 0.105 20-gen-17 0.809 0.611 0.875 0.439 0.622 < 0.105 21-gen-17 0.826 0.563 0.916 0.438 0.644 < 0.210 22-gen-17 0.705 0.487 1.087 0.380 0.589 < 0.105 23-gen-17 0.872 0.715 0.937 0.448 0.676 < 0.105 24-gen-17 0.566 0.368 0.648 0.314 0.489 < 0.105 25-gen-17 0.692 0.522 0.736 0.357 0.539 < 0.105 26-gen-17 0.607 0.466 0.706 0.328 0.490 < 0.105 27-gen-17 0.806 0.592 0.905 0.440 0.627 < 0.210 28-gen-17 0.947 0.547 1.078 0.508 0.748 < 0.105 29-gen-17 1.179 0.630 1.399 0.632 0.957 < 0.105 30-gen-17 1.349 0.737 1.574 0.756 1.107 < 0.105 31-gen-17 1.248 0.803 1.575 0.675 1.143 < 0.105 01-feb-17 1.066 0.754 1.388 0.618 0.945 < 0.105 02-feb-17 1.806 1.019 2.071 0.962 1.456 < 0.210 03-feb-17 0.999 0.608 1.069 0.520 0.813 < 0.105 04-feb-17 0.741 0.441 0.795 0.408 0.639 < 0.105 05-feb-17 0.513 0.346 0.626 0.315 0.489 < 0.105 06-feb-17 0.704 0.438 0.708 0.409 0.571 < 0.105 07-feb-17 0.338 0.249 0.357 0.181 0.294 < 0.105 08-feb-17 0.374 0.297 0.464 0.235 < 0.420 < 0.210 09-feb-17 0.384 0.336 0.507 0.237 0.320 < 0.105 10-feb-17 0.572 0.414 0.708 0.336 0.470 < 0.105 11-feb-17 0.581 0.420 0.685 0.327 0.493 < 0.105 12-feb-17 0.692 0.351 0.827 0.392 0.610 < 0.105 13-feb-17 0.561 0.274 0.710 0.262 0.533 < 0.105 14-feb-17 0.401 < 0.105 0.476 < 0.105 < 0.210 < 0.105 15-feb-17 0.327 0.174 0.447 0.164 0.283 < 0.105 16-feb-17 0.331 0.135 0.452 0.167 0.267 < 0.105 17-feb-17 0.326 0.109 0.486 0.174 0.275 < 0.105 18-feb-17 0.298 0.150 0.488 0.177 0.300 < 0.105 19-feb-17 0.299 0.111 0.487 0.165 0.315 < 0.105 20-feb-17 0.622 0.282 0.781 0.320 0.548 < 0.105 21-feb-17 0.468 0.236 0.714 0.227 0.504 < 0.105 22-feb-17 0.382 0.170 0.526 0.195 0.407 < 0.105 23-feb-17 0.423 0.178 0.670 0.225 0.406 < 0.105 24-feb-17 0.464 0.200 0.700 0.236 0.478 < 0.105 25-feb-17 0.281 0.175 0.432 0.145 0.295 < 0.105 26-feb-17 0.270 < 0.105 0.426 < 0.105 < 0.210 < 0.105 27-feb-17 0.244 0.141 0.367 0.122 0.214 < 0.105 28-feb-17 0.400 0.198 0.469 0.194 0.315 < 0.105

54

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55

Ioni:

- - - - 3- 2- + + + 2+ 2+ Cl NO2 Br NO3 PO4 SO4 Na NH4 K Mg Ca Levoglucosano Data camp. (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) µg/m³ 13-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.246 <0.1 2.256 0.087 0.576 <0.05 <0.12 0.255 <0.02 14-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 <0.17 <0.1 <0.22 <0.08 <0.16 <0.05 <0.12 <0.22 <0.02 15-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.197 <0.1 0.563 <0.08 <0.16 <0.05 <0.12 <0.22 <0.02 16-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.246 <0.1 0.839 <0.08 0.233 <0.05 <0.12 <0.22 <0.02 17-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.443 <0.1 1.440 0.098 0.392 0.081 <0.12 0.269 0.044 18-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.623 <0.1 2.893 0.143 0.776 0.066 <0.12 0.453 <0.02 19-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 1.280 <0.1 5.092 0.141 1.392 0.078 <0.12 0.825 <0.02 20-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 1.606 <0.1 5.811 0.106 1.583 0.072 <0.12 0.657 <0.02 21-lug-16 <0.1 0.096 <0.05 1.001 <0.1 5.004 0.135 1.198 0.100 <0.12 0.552 <0.02 22-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.377 <0.1 2.668 0.083 0.563 <0.05 <0.12 0.451 <0.02 23-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.180 <0.1 2.067 0.082 0.505 0.072 <0.12 0.361 <0.02 24-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.491 <0.1 1.152 <0.08 0.327 <0.05 <0.12 0.235 <0.02 25-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.836 <0.1 2.255 0.088 0.531 0.081 <0.12 0.479 <0.02 26-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.426 <0.1 1.102 <0.08 0.376 <0.05 <0.12 <0.22 <0.02 27-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.475 <0.1 1.378 <0.08 0.668 <0.05 <0.12 0.443 <0.02 28-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.492 <0.1 1.415 0.124 0.674 <0.05 <0.12 0.316 <0.02 29-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.672 <0.1 2.317 0.340 2.476 0.256 ND <0.02 30-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.836 <0.1 4.021 0.091 1.066 <0.05 <0.12 0.313 <0.02 31-lug-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.377 <0.1 3.205 0.098 0.821 <0.05 <0.12 <0.22 <0.02 01-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.410 <0.1 1.240 <0.08 0.308 <0.05 <0.12 0.266 <0.02 02-ago-16 <0.1 0.096 <0.05 0.492 <0.1 0.977 <0.08 0.280 <0.05 <0.12 0.307 0.033 03-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 <0.17 <0.1 <0.22 <0.08 <0.16 0.060 <0.12 <0.22 <0.02 04-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 1.720 <0.1 5.134 0.143 1.410 0.112 0.125 ND <0.02 05-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.262 <0.1 0.514 <0.08 <0.16 <0.12 <0.22 <0.02 06-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.229 <0.1 0.376 <0.08 <0.16 <0.12 <0.22 <0.02 07-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.426 <0.1 0.939 0.115 0.273 <0.05 <0.12 <0.22 <0.02 08-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 0.819 <0.1 1.841 0.099 0.545 <0.05 <0.12 0.280 <0.02 09-ago-16 <0.1 <0.09 <0.05 1.032 <0.1 2.129 <0.08 0.691 <0.05 <0.12 0.295 <0.02 56

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31-mar-17 <0.1 0.314 <0.05 7.501 <0.1 2.420 0.225 2.703 0.052 <0.12 0.546 0.209 Elementi: Al Si P S Cl K Ca Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Rb Pb Data camp. (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) 13-lug-16 0.067 0.320 < 0.03 0.884 < 0.015 0.087 0.211 0.015 < 0.0045 < 0.003 0.004 0.202 < 0.0009 0.007 0.012 < 0.0021 < 0.0007 < 0.004 14-lug-16 < 0.018 0.124 < 0.03 0.076 < 0.015 0.035 0.141 0.007 < 0.0045 < 0.003 0.003 0.125 < 0.0009 0.003 0.007 < 0.0021 < 0.0007 < 0.004 15-lug-16 0.019 0.208 < 0.03 0.221 < 0.015 0.048 0.186 0.009 < 0.0045 < 0.003 0.005 0.198 < 0.0009 0.014 0.021 < 0.0021 < 0.0007 0.005 16-lug-16 0.027 0.232 < 0.03 0.330 < 0.015 0.059 0.148 0.009 < 0.0045 < 0.003 0.003 0.229 < 0.0009 0.016 0.011 < 0.0021 < 0.0007 0.006 17-lug-16 0.102 0.405 < 0.03 0.546 < 0.015 0.181 0.276 0.017 < 0.0045 < 0.003 0.004 0.318 < 0.0009 0.012 0.023 0.0027 < 0.0007 0.009 18-lug-16 0.177 0.689 < 0.03 1.029 0.017 0.155 0.452 0.026 < 0.0045 < 0.003 0.007 0.482 0.0022 0.026 0.102 0.0057 < 0.0007 0.015 19-lug-16 0.263 0.887 < 0.03 1.685 < 0.015 0.199 0.717 0.032 < 0.0045 < 0.003 0.014 0.602 0.0023 0.027 0.061 0.0048 0.0013 0.011 20-lug-16 0.291 1.022 < 0.03 2.025 < 0.015 0.234 0.784 0.039 < 0.0045 < 0.003 0.013 0.680 0.0019 0.023 0.065 0.0067 < 0.0007 0.010 21-lug-16 0.297 0.962 < 0.03 1.827 0.025 0.261 0.706 0.038 < 0.0045 < 0.003 0.019 0.719 0.0026 0.027 0.070 0.0053 < 0.0007 0.010 22-lug-16 0.435 1.062 < 0.03 0.865 < 0.015 0.172 0.444 0.044 < 0.0045 < 0.003 0.009 0.508 0.0015 0.017 0.025 0.0024 < 0.0007 0.005 23-lug-16 0.491 1.107 < 0.03 0.762 < 0.015 0.193 0.278 0.045 < 0.0045 < 0.003 0.006 0.464 < 0.0009 0.015 0.013 0.0027 < 0.0007 < 0.004 24-lug-16 0.579 1.263 < 0.03 0.446 < 0.015 0.208 0.310 0.051 < 0.0045 < 0.003 0.007 0.548 < 0.0009 0.015 0.014 0.0025 0.0007 0.008 25-lug-16 0.747 1.687 < 0.03 0.723 0.018 0.282 0.562 0.066 < 0.0045 < 0.003 0.012 0.735 0.0018 0.020 0.027 0.0031 0.0011 0.016 26-lug-16 0.094 0.351 < 0.03 0.361 < 0.015 0.079 0.122 0.013 < 0.0045 < 0.003 0.005 0.192 < 0.0009 0.012 0.012 < 0.0021 < 0.0007 0.009 27-lug-16 0.182 0.537 < 0.03 0.539 0.019 0.135 0.264 0.025 < 0.0045 < 0.003 0.007 0.432 < 0.0009 0.012 0.023 0.0029 < 0.0007 0.013 28-lug-16 0.041 0.291 < 0.03 0.567 0.022 0.096 0.204 0.015 < 0.0045 < 0.003 0.007 0.362 0.0013 0.021 0.023 0.0041 < 0.0007 0.013 29-lug-16 0.083 0.403 < 0.03 0.888 < 0.015 0.116 0.322 0.021 < 0.0045 < 0.003 0.010 0.470 0.0016 0.026 0.034 0.0034 0.0012 0.007 30-lug-16 0.134 0.528 < 0.03 1.553 < 0.015 0.145 0.368 0.022 < 0.0045 < 0.003 0.009 0.457 0.0014 0.023 0.034 0.0043 0.0008 0.009 31-lug-16 0.056 0.262 < 0.03 1.078 0.035 0.078 0.114 0.009 < 0.0045 < 0.003 < 0.003 0.168 < 0.0009 0.010 0.010 0.0029 < 0.0007 0.007 01-ago-16 0.033 0.242 < 0.03 0.465 0.018 0.085 0.207 0.011 < 0.0045 < 0.003 0.004 0.222 < 0.0009 0.016 0.015 < 0.0021 < 0.0007 0.011 02-ago-16 0.056 0.264 < 0.03 0.386 < 0.015 0.077 0.263 0.014 < 0.0045 < 0.003 0.007 0.287 0.0009 0.019 0.040 0.0022 < 0.0007 0.006 03-ago-16 0.115 0.492 < 0.03 0.792 < 0.015 0.129 0.415 0.022 < 0.0045 < 0.003 0.009 0.460 0.0011 0.024 0.032 0.0035 < 0.0007 0.006 04-ago-16 0.157 0.596 < 0.03 1.198 < 0.015 0.158 0.562 0.026 < 0.0045 < 0.003 0.009 0.447 0.0011 0.021 0.029 0.0035 < 0.0007 0.007 05-ago-16 < 0.018 0.147 < 0.03 0.200 < 0.015 0.046 0.157 0.008 < 0.0045 < 0.003 0.004 0.189 < 0.0009 0.015 0.011 < 0.0021 < 0.0007 < 0.004 06-ago-16 < 0.018 0.127 < 0.03 0.129 < 0.015 0.050 0.121 0.007 < 0.0045 < 0.003 < 0.003 0.247 < 0.0009 0.018 0.012 < 0.0021 < 0.0007 < 0.004 07-ago-16 < 0.018 0.123 < 0.03 0.381 < 0.015 0.062 0.102 0.006 < 0.0045 < 0.003 < 0.003 0.180 < 0.0009 0.015 0.010 0.0026 < 0.0007 < 0.004 08-ago-16 0.057 0.315 < 0.03 0.673 < 0.015 0.106 0.295 0.013 < 0.0045 < 0.003 0.005 0.281 < 0.0009 0.018 0.014 0.0039 < 0.0007 < 0.004 09-ago-16 0.093 0.419 < 0.03 0.818 < 0.015 0.130 0.330 0.019 < 0.0045 < 0.003 0.005 0.300 < 0.0009 0.008 0.015 0.0037 < 0.0007 < 0.004 10-ago-16 0.050 0.274 < 0.03 0.324 < 0.015 0.075 0.140 0.013 < 0.0045 < 0.003 0.003 0.192 < 0.0009 0.014 0.008 < 0.0021 < 0.0007 < 0.004 11-ago-16 < 0.018 0.140 < 0.03 0.245 < 0.015 0.062 0.136 0.007 < 0.0045 < 0.003 0.003 0.208 < 0.0009 0.018 0.009 < 0.0021 < 0.0007 < 0.004 12-ago-16 0.029 0.322 < 0.03 0.472 0.059 0.085 0.332 0.014 < 0.0045 < 0.003 0.005 0.256 < 0.0009 0.007 0.010 0.0025 0.0007 < 0.004 13-ago-16 0.076 0.432 < 0.03 0.711 0.015 0.106 0.428 0.017 < 0.0045 < 0.003 0.005 0.331 < 0.0009 0.015 0.012 0.0027 < 0.0007 < 0.004

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63

OC, EC, PM10:

PM10 OC EC Data camp. (µg/m³) (µg/m³) (µg/m³) 13-lug-16 14.8 3.70 0.45 14-lug-16 3.7 2.03 0.28 15-lug-16 < 2 2.19 0.36 16-lug-16 8.0 3.23 0.55 17-lug-16 13.0 4.45 0.60 18-lug-16 17.1 4.79 0.87 19-lug-16 28.0 5.94 0.77 20-lug-16 35.7 6.97 0.79 21-lug-16 31.7 6.38 0.87 22-lug-16 17.0 4.10 0.61 23-lug-16 17.1 4.46 0.68 24-lug-16 13.1 3.55 0.55 25-lug-16 26.2 5.74 0.54 26-lug-16 12.8 3.57 0.61 27-lug-16 18.9 4.08 0.81 28-lug-16 13.8 4.21 0.82 29-lug-16 23.6 5.63 0.83 30-lug-16 27.8 5.72 0.71 31-lug-16 15.2 3.46 0.37 01-ago-16 10.3 3.66 0.52 02-ago-16 8.1 3.24 0.59 03-ago-16 19.4 4.89 0.77 04-ago-16 24.0 5.01 0.74 05-ago-16 4.6 2.58 0.53 06-ago-16 4.5 3.06 0.65 07-ago-16 7.5 3.48 0.57 08-ago-16 13.8 4.03 0.63 09-ago-16 20.5 4.70 0.63 10-ago-16 9.0 2.85 0.40 11-ago-16 4.0 2.90 0.48 12-ago-16 12.8 3.34 0.50 13-ago-16 17.9 4.93 0.70

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64

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65

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