Bibliography

UvA-DARE (Digital Academic Repository)

The hidden life of cosmic carbon Infrared fingerprint spectroscopy and fragmentation chemistry of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons Wiersma, S.D.

Publication date 2021

License Other Link to publication

Citation for published version (APA): Wiersma, S. D. (2021). The hidden life of cosmic carbon: Infrared fingerprint spectroscopy and fragmentation chemistry of gas-phase polycyclic aromatic hydrocarbons.

General rights It is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), other than for strictly personal, individual use, unless the work is under an open content license (like Creative Commons).

Disclaimer/Complaints regulations If you believe that digital publication of certain material infringes any of your rights or (privacy) interests, please let the Library know, stating your reasons. In case of a legitimate complaint, the Library will make the material inaccessible and/or remove it from the website. Please Ask the Library: https://uba.uva.nl/en/contact, or a letter to: Library of the University of Amsterdam, Secretariat, Singel 425, 1012 WP Amsterdam, The Netherlands. You will be contacted as soon as possible.

UvA-DARE is a service provided by the library of the University of Amsterdam (https://dare.uva.nl)

Download date:28 Sep 2021 Bibliography

1. Clemens, D. P., Yun, J. L. & Heyer, M. H. Bok globules and small molecular clouds - Deep IRAS photometry and (C-12)O spectroscopy. Astrophys. J. Suppl. Ser. 75, 877–904 (1991). 2. Murray, N. Star formation efﬁciencies and lifetimes of giant molecular clouds in the Milky Way. Astrophys. J. 729, 133 (2011). 3. Hollenbach, D. J. & Tielens, A. G. G. M. Photodissociation regions in the interstellar medium of galaxies. Rev. Mod. Phys. 71, 173–230 (1999). 4. Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. Chemistry of the elements 2nd ed., 4 (Butterworth- Heinemann, 1997). 5. Ostlie, D. A. & Carroll, B. W. An Introduction to Modern Stellar Astrophysics 1st ed. (Ben- jamin Cummings, 1995). 6. Henning, T. & Salama, F. Carbon in the Universe. Science 282, 2204–2210 (1998). 7. Tielens, A. G. G. M. The Physics and Chemistry of the Interstellar Medium 1st ed., 495 (Cambridge University Press, 2005). 8. Müller, H. S. P., Schlöder, F., Stutzki, J. & Winnewisser, G. The Cologne Database for Molec- ular Spectroscopy, CDMS: A useful tool for astronomers and spectroscopists. J. Mol. Struct. 742, 215–227. https://cdms.astro.uni-koeln.de/classic/molecules (2005). 9. Karakas, A. I. & Lattanzio, J. C. AGB Stars and the Observed Abundance of Neon in Plane- tary Nebulae. Publ. Astron. Soc. Aust. 20, 393–400 (2003). 10. Woosley, S. E., Heger, A. & Weaver, T. A. The evolution and explosion of massive stars. Rev. Mod. Phys. 74, 1015–1071 (2002). 11. Fraknoi A.and Morrison, D. & Wolff, S. C. Astronomy https://openstax.org/details/ books/astronomy (OpenStax, Rice University, Houston, 2018). 12. Ehrenfreund, P. & Menten, K. M. in Astrobiology (eds Horneck, G. & Baumstark-Khan, C.) 1, 7–23 (Springer Berlin Heidelberg, 2002). 13. Wood, P. R., Olivier, E. A. & Kawaler, S. D. Long Secondary Periods in Pulsating Asymp- totic Giant Branch Stars: An Investigation of Their Origin. Astrophys. J. 604, 800–816 (2004). 14. Tielens, A. G. G. M. Photodissociation Regions and Planetary Nebulae. Symp. - Int. Astron. Union 155, 155–162 (1993). 15. Tielens, A. G. G. M. The molecular universe. Rev. Mod. Phys. 85, 1021–1081 (2013). 16. Albertsson, T., Semenov, D. A., Vasyunin, A. I., Henning, T. & Herbst, E. New extended deuterium fractionation model: Assessment at dense ISM conditions and sensitivity analysis. Astrophys. J. Suppl. Ser. 207, 27 (2013).

129 Bibliography

17. Draine, B. T. Can Dust Explain Variations in the D/H Ratio? in Astrophysics in the Far Ul- traviolet, Five Years of Discovery with FUSE: Astronomical Society of the Paciﬁc Conference Series (eds Sonneborn, G., Moos, H. & Andersson, B.-G.) 348 (2006), 58. 18. Linsky, J. L. et al. What Is the Total Deuterium Abundance in the Local Galactic Disk? Astrophys. J. 647, 1106–1124 (2006). 19. Roueff, E., Herbst, E., Lis, D. C. & Phillips, T. G. The Effect of an Increased Elemental D/H Ratio on Deuterium Fractionation in the Cold Interstellar Medium. Astrophys. J. 661, L159–L162 (2007). 20. Cazaux, S., Caselli, P. & Spaans, M. Interstellar ices as witnesses of star formation: Selective deuteration of water and organic molecules unveiled. Astrophys. J. Lett. 741, L34 (2011). 21. Lamberts, T., Samanta, P. K., Köhn, A. & Kästner, J. Quantum tunneling during interstellar surface-catalyzed formation of water: the reaction H + H2O2 −−→ H2O + OH. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 33021–33030 (2016). 22. Kerridge, J. F., Chang, S. & Shipp, R. Isotopic characterisation of kerogen-like material in the Murchison carbonaceous chondrite. Geochim. Cosmochim. Acta 51, 2527–2540 (1987). 23. Laurent, B. et al. The deuterium/hydrogen distribution in chondritic organic matter attests to early ionizing irradiation. Nat. Commun. 6, 8567 (2015). 24. Remusat, L., Piani, L. & Bernard, S. Thermal recalcitrance of the organic D-rich component of ordinary chondrites. Earth Planet. Sci. Lett. 435, 36–44 (2016). 25. Hersant, F., Gautier, D. & Hure, J. A Two-dimensional Model for the Primordial Nebula Constrained by D/H Measurements in the Solar System: Implications for the Formation of Giant Planets. Astrophys. J. 554, 391–407 (2001). 26. Hartogh, P. et al. Ocean-like water in the Jupiter-family comet 103P/Hartley 2. Nature 478, 218–220 (2011). 27. Swings, P. & Rosenfeld, L. Considerations Regarding Interstellar Molecules. Astrophys. J. 86, 483 (1937). 28. Russell, H. N. The Analysis of Spectra and its Applications in Astronomy. Mon. Not. R. Astron. Soc. 95, 610–636 (1935).

29. Cami, J., Bernard-Salas, J., Peeters, E. & Malek, S. E. Detection of C60 and C70 in a Young Planetary Nebula. Science 329, 1180–1182 (2010). + 30. Campbell, E. K., Holz, M., Gerlich, D. & Maier, J. P. Laboratory conﬁrmation of C60 as the carrier of two diffuse interstellar bands. Nature 523, 322–323 (2015).

31. Kroto, H. W., Heath, J. R., O’Brien, S. C., Curl, R. F. & Smalley, R. E. C60: Buckminster- fullerene. Nature 318, 162–163 (1985). 32. Peeters, E. The PAH Hypothesis after 25 Years. Proc. Int. Astron. Union 7, 149–161 (2011). 33. Rieke, G. H. History of infrared telescopes and astronomy. Exp. Astron. 25, 125–141 (2009). 34. Gillett, F. C., Forrest, W. J. & Merrill, K. M. 8–13 micron spectra of NGC 7027, BD+30°3639 and NGC 6572. Astrophys. J. 183, 87 (1973). 35. Russell, R. W., Soifer, B. T. & Willner, S. P. The infrared spectra of CRL 618 and HD 44179 (CRL 915). Astrophys. J. 220, 568 (1978).

130 Bibliography

36. Sellgren, K. The near-infrared continuum emission of visual reflection nebulae. Astrophys. J. 277, 623 (1984). 37. Leger, A. & Puget, J. L. Identification of the unidentified IR emission features of interstellar dust? Astron. Astrophys. 137, L5–L8 (1984). 38. Allamandola, L. J., Tielens, A. G. G. M. & Barker, J. R. Polycyclic aromatic hydrocarbons and the unidentified infrared emission bands - Auto exhaust along the Milky Way. Astrophys. J. 290, L25 (1985). 39. Draine, B. T. Interstellar Dust Grains. Annu. Rev. Astron. Astrophys. 41, 241–289 (2003). 40. Joblin, C., Leger, A. & Martin, P. Contribution of polycyclic aromatic hydrocarbon molecules to the interstellar extinction curve. Astrophys. J. 393, L79 (1992). 41. Li, A. & Draine, B. T. Infrared Emission from Interstellar Dust. II. The Diffuse Interstellar Medium. Astrophys. J. 554, 778–802 (2001). 42. Mulas, G., Malloci, G., Joblin, C. & Cecchi-Pestellini, C. Polycyclic aromatic hydrocarbons and the extinction curve in EAS Publications Series 46 (2011), 327–340. 43. Allamandola, L. J., Tielens, G. G. M. & Barker, J. R. Interstellar polycyclic aromatic hydrocarbons - The infrared emission bands, the excitation/emission mechanism, and the astrophysical implications. Astrophys. J. Suppl. Ser. 71, 733–775 (1989). 44. Allain, T., Leach, S. & Sedlmayr, E. Photodestruction of PAHs in the interstellar medium. II. Influence of the states of ionization and hydrogenation. Astron. Astrophys. 305, 616 (1996). 45. Li, A. & Draine, B. T. The carriers of the interstellar unidentified infrared emission features: Aromatic or aliphatic? Astrophys. J. Lett. 760, L35 (2012). 46. Yang, X. J., Li, A., Glaser, R. & Zhong, J. X. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Aliphatic Sidegroups: Intensity Scaling for the C–H Stretching Modes and Astrophysical Implications. Astrophys. J. 837, 171 (2017). 47. Tielens, A. G. G. M. Interstellar Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules. Annu. Rev. Astron. Astrophys. 46, 289–337 (2008). 48. Desert, F. X., Boulanger, F. & Puget, J. L. Interstellar dust models for extinction and emission. Astron. Astrophys. 237, 215–236 (1990). 49. Schutte, W. A., Tielens, A. G. G. M. & Allamandola, L. J. Theoretical modeling of the infrared fluorescence from interstellar polycyclic aromatic hydrocarbons. Astrophys. J. 415, 397 (1993). 50. Ricca, A., Bauschlicher, C. W., Boersma, C., Tielens, A. G. G. M. & Allamandola, L. J. The Infrared Spectroscopy of Compact Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Containing up to 384 Carbons. Astrophys. J. 754, 75 (2012). 51. Andrews, H. et al. PAH emission at the bright locations of PDRs: The grandPAH hypothesis. Astrophys. J. 807, 99 (2015). 52. Rapacioli, M., Joblin, C. & Boissel, P. Spectroscopy of polycyclic aromatic hydrocarbons and very small grains in photodissociation regions. Astron. Astrophys. 429, 193–204 (2005). 53. Berné, O. et al. Extended Red Emission and the evolution of carbonaceous nanograins in NGC 7023. Astron. Astrophys. 479, L41–L44 (2008).

131 Bibliography

54. Mulas, G., Malloci, G., Joblin, C. & Toublanc, D. Diagnostics for specific PAHs in the far- IR: searching neutral naphthalene and anthracene in the Red Rectangle. Astron. Astrophys. 456, 161–169 (2006). 55. Mulas, G., Malloci, G., Joblin, C. & Toublanc, D. A general model for the identification of specific PAHs in the far-IR. Astron. Astrophys. 460, 93–104 (2006). 56. Joblin, C., Mulas, G., Malloci, G. & Bergin, E. Search for far-IR PAH bands with Herschel: modelling and observational approaches. EAS Pub. Ser. 46, 123–130 (2011). 57. Boersma, C. et al. Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Far-Infrared Spectroscopy. Astrophys. J. 729, 64 (2011). 58. Joblin, C. & Mulas, G. Interstellar polycylic aromatic hydrocarbons: from space to the laboratory. EAS Publ. Ser. 35, 133–152 (2009). 59. Genzel, R. et al. What Powers Ultraluminous IRAS Galaxies? Astrophys. J. 498, 579–605 (1998). 60. Lutz, D., Spoon, H. W. W., Rigopoulou, D., Moorwood, A. F. M. & Genzel, R. The Nature and Evolution of Ultraluminous Infrared Galaxies: A Mid-Infrared Spectroscopic Survey. Astrophys. J. 505, L103–L107 (1998). 61. Peeters, E., Spoon, H. W. W. & Tielens, A. G. G. M. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons as a Tracer of Star Formation? Astrophys. J. 613, 986–1003 (2004). 62. Smith, J. D. T. et al. The Mid-Infrared Spectrum of Star-forming Galaxies: Global Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Emission. Astrophys. J. 656, 770–791 (2007). 63. Clemett, S. J., Maechling, C. R., Zare, R. N., Swan, P. D. & Walker, R. M. Identification of complex aromatic molecules in individual interplanetary dust particles. Science 262, 721– 725 (1993). 64. Gail, H.-P. & Trieloff, M. Spatial distribution of carbon dust in the early solar nebula and the carbon content of planetesimals. Astron. Astrophys. 606, 16 (2017). 65. Li, A. in Deep Impact as a World Observatory Event: Synergies in Space, Time, and Wave- length 161–175 (Springer Berlin Heidelberg, Berlin, Heidelberg, 2009). 66. Biennier, L. et al. Insights into the condensation of PAHs in the envelope of IRC +10216 in EAS Pub. Ser. 46 (2011), 191–199. 67. Cherchneff, I. The formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in evolved circumstellar environments. EAS Pub. Ser. 46, 177–189 (2011). 68. Scott, A., Duley, W. W. & Pinho, G. P. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Fullerenes as Decomposition Products of Hydrogenated Amorphous Carbon. Astrophys. J. 489, L193– L195 (1997). 69. Whitesides, R. & Frenklach, M. Detailed Kinetic Monte Carlo Simulations of Graphene- Edge Growth. J. Phys. Chem. A 114, 689–703 (2010). 70. Frenklach, M. & Feigelson, E. D. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in circumstellar envelopes. Astrophys. J. 341, 372 (1989). 71. Cherchneff, I., Barker, J. R. & Tielens, A. G. G. M. Polycyclic aromatic hydrocarbon formation in carbon-rich stellar envelopes. Astrophys. J. 401, 269 (1992).

132 Bibliography

72. Mukherjee, J., Saroﬁm, A. F. & Longwell, J. P. Polycyclic aromatic hydrocarbons from the high-temperature pyrolysis of pyrene. Combust. Flame 96, 191–200 (1994). 73. Zhao, L. et al. VUV Photoionization Study of the Formation of the Simplest Polycyclic Aromatic Hydrocarbon: Naphthalene (C10H8). J. Phys. Chem. Lett. 9, 2620–2626 (2018). 74. Zhao, L. et al. Low-temperature formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in Titan’s atmosphere. Nat. Astron. 2, 973–979 (2018). 75. Van De Hulst, H. C. The solid particles in interstellar space. Recherches Astronomiques de l’Observatoire d’Utrecht 11, 2 (1946). 76. Cazaux, S. & Tielens, A. G. G. M. Molecular Hydrogen Formation in the Interstellar Medium. Astrophys. J. 575, L29–L32 (2002).

77. Wakelam, V. et al. H2 formation on interstellar dust grains: The viewpoints of theory, experiments, models and observations. Mol. Astrophys. 9, 1–36 (2017). 78. Rauls, E. & Hornekær, L. Catalyzed Routes to Molecular Hydrogen Formation and Hy- drogen Addition Reactions on Neutral Polycyclic Aromatic Hydrocarbons under Interstellar Conditions. Astrophys. J. 679, 531–536 (2008). 79. Thrower, J. D., Friis, E. E., Skov, A. L., Jørgensen, B. & Hornekær, L. Hydrogenation of PAH molecules through interaction with hydrogenated carbonaceous grains. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 3381–3387 (2014). 80. Boschman, L., Cazaux, S., Spaans, M., Hoekstra, R. & Schlathölter, T. H2 formation on PAHs in photodissociation regions: A high-temperature pathway to molecular hydrogen. As- tron. Astrophys. 579, A72 (2015). 81. Andrews, H., Candian, A. & Tielens, A. G. G. M. Hydrogenation and dehydrogenation of interstellar PAHs: Spectral characteristics and H2 formation. Astron. Astrophys. 595, A23 (2016). 82. Castellanos, P., Candian, A., Andrews, H. & Tielens, A. G. G. M. Photoinduced polycyclic aromatic hydrocarbon dehydrogenation. Molecular hydrogen formation in dense PDRs. As- tron. Astrophys. 616, A167 (2018). 83. Foley, N. et al. Molecular hydrogen formation on interstellar PAHs through Eley-Rideal abstraction reactions. Mon. Not. R. Astron. Soc. 479, 649–656 (2018). 84. Thi, W. F. et al. Warm dust surface chemistry. Astron. Astrophys. 634, A42 (2020). 85. Le Page, V., Snow, T. P. & Bierbaum, V. M. Molecular hydrogen formation catalyzed by polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium. Astrophys. J. 704, 274–280 (2009). 86. Montillaud, J., Joblin, C. & Toublanc, D. Evolution of PAHs in photodissociation regions: Hydrogenation and charge states. Astron. Astrophys. 552, A15 (2013). 87. Cazaux, S. et al. The sequence to hydrogenate coronene cations: A journey guided by magic numbers. Sci. Rep. 6, 19835 (2016). 88. Castellanos, P., Candian, A., Zhen, J., Linnartz, H. & Tielens, A. G. G. M. Photoinduced polycyclic aromatic hydrocarbon dehydrogenation The competition between H- and H2-loss. Astron. Astrophys. 616, A166 (2018).

133 Bibliography

89. Cazaux, S. et al. The Sequence of Coronene Hydrogenation Revealed by Gas-phase IR Spec- troscopy. Astrophys. J. 875, 27 (2019). 90. Ferullo, R. M., Zubieta, C. E. & Belelli, P. G. Hydrogenated polycyclic aromatic hydrocarbons (HnPAHs) as catalysts for hydrogenation reactions in the interstellar medium: A quantum chemical model. Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 12012–12020 (2019). 91. Habart, E., Boulanger, F., Verstraete, L., Walmsley, C. M. & Pineau des Forêts, G. Some empirical estimates of the H2 formation rate in photon-dominated regions. Astron. Astrophys. 414, 531–544 (2004). 92. Rodriguez Castillo, S., Simon, A. & Joblin, C. Investigating the importance of edge-structure in the loss of H/H2 of PAH cations: The case of dibenzopyrene isomers. Int. J. Mass Spec- trom. 429, 189–197 (2018). 93. Sandford, S. A., Bernstein, M. P., Allamandola, L. J., Gillette, J. S. & Zare, R. N. Deuterium Enrichment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Photochemically Induced Exchange with Deuterium-rich Cosmic Ices. Astrophys. J. 538, 691–697 (2000). 94. Hudgins, D. M., Bauschlicher, C. W. & Sandford, S. A. The Impact of Deuteration on the Infrared Spectra of Interstellar Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Astrophys. J. 614, 770– 780 (2004). 95. Onaka, T. et al. Search for the infrared emission features from deuterated interstellar polycyclic aromatic hydrocarbons. Astrophys. J. 780, 114 (2014). 96. Buragohain, M., Pathak, A., Sarre, P., Onaka, T. & Sakon, I. Theoretical study of deuteronated PAHs as carriers for IR emission features in the ISM. Mon. Not. R. Astron. Soc. 454, 201– 212 (2015). 97. Buragohain, M., Pathak, A., Sarre, P., Onaka, T. & Sakon, I. Mid-infrared vibrational study of deuterium-containing PAH variants. Planet. Space Sci. 133, 97–106 (2016). 98. Doney, K. D., Candian, A., Mori, T., Onaka, T. & Tielens, A. G. G. M. Deuterated polycyclic aromatic hydrocarbons : Revisited. Astron. Astrophys. 586, A65 (2016). 99. Bauschlicher, C. W., Ricca, A., Boersma, C. & Allamandola, L. J. The NASA Ames PAH IR Spectroscopic Database: Computational Version 3.00 with Updated Content and the In- troduction of Multiple Scaling Factors. Astrophys. J. Suppl. Ser. 234, 32 (2018). 100. Bréchignac, P. & Pino, T. Electronic spectra of cold gas phase PAH cations: Towards the identiﬁcation of the Diffuse Interstellar Bands carriers. Astron. Astrophys. 343, 49–52 (1999). 101. Salama, F et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons and the diffuse interstellar bands: A survey. Astrophys. J. 526, 265–273 (1999). 102. Ruiterkamp, R. et al. Spectroscopy of large PAHs. Astron. Astrophys. 390, 1153–1170 (2002). 103. Salama, F. & Ehrenfreund, P. A Critical Review of PAHs as DIB Carriers-Progress and Open Questions in Proc. Int. Astron. Union 9 (Cambridge University Press, 2014), 364–369. 104. Bejaoui, S. & Salama, F. Cavity ring down spectroscopy of cold neutral phenanthrene and phenanthridine in supersonic jets. AIP Adv. 9, 085021 (2019). 105. Kotterer, M., Conceicao, J. & Maier, J. Cavity ringdown spectroscopy of molecular ions: A2Πu X2Σg+ (6-0) transition of N2+. Chem. Phys. Lett. 259, 233–236 (1996).

134 Bibliography

106. Berden, G., Peeters, R. & Meijer, G. Cavity ring-down spectroscopy: Experimental schemes and applications. Int. Rev. Phys. Chem. 19, 565–607 (2000). 107. Ye, J., Ma, L.-S. & Hall, J. L. Ultrasensitive detections in atomic and molecular physics: demonstration in molecular overtone spectroscopy. J. Opt. Soc. Am. B 15, 6 (1998). 108. Siller, B. M., Porambo, M. W., Mills, A. A. & McCall, B. J. Noise immune cavity enhanced optical heterodyne velocity modulation spectroscopy. Opt. Express 19, 24822 (2011). 109. McGuire, B. A., Asvany, O., Brünken, S. & Schlemmer, S. Laboratory spectroscopy tech- niques to enable observations of interstellar ion chemistry. Nat. Rev. Phys. (2020). 110. Zhao, D., Guss, J., Walsh, A. J. & Linnartz, H. Mid-infrared continuous wave cavity ringdown spectroscopy of a pulsed hydrocarbon plasma. Chem. Phys. Lett. 565, 132–137 (2013). 111. Berden, G. private communication. 2020. 112. Szczepanski, J. & Vala, M. Laboratory evidence for ionized polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium. Nature 363, 699–701 (1993). 113. Moutou, C., Leger, A. & D’Hendecourt, L. Far-infrared emission of PAH molecules (14- 40µm): a preparation for ISO spectroscopy. Astron. Astrophys. 310, 297–308 (1995). 114. Hudgins, D. M. & Sandford, S. A. Infrared spectroscopy of matrix isolated polycyclic aromatic hydrocarbons. 1. PAHs containing two to four rings. J. Phys. Chem. A 102, 329–343 (1998). 115. Hudgins, D. M. & Sandford, S. A. J. Phys. Chem. A. 116. Bondybey, V. E., Smith, A. M. & Agreiter, J. New developments in matrix isolation spectroscopy. Chem. Rev. 96, 2113–2134 (1996). 117. Bahou, M., Wu, Y. & Lee, Y. Infrared Spectra of Protonated Coronene and Its Neutral Coun- terpart in Solid Parahydrogen: Implications for Unidentiﬁed Interstellar Infrared Emission Bands. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 1021–1024 (2014). 118. Demtröder, W. Atoms, Molecules and Photons 2nd ed., 399–402 (Springer, Heidelberg, 2010). 119. Joblin, C., D’Hendecourt, L., Leger, A. & Defourneau, D. Infrared spectroscopy of gas- phase PAH molecules. 1: Role of the physical environment. Astron. Astrophys. 281, 923–936 (1994). 120. Oomens, J., van Roij, A. J. a., Meijer, G. & von Helden, G. Gas Phase Infrared Photodis- sociation Spectroscopy of Cationic Polyaromatic Hydrocarbons. Astrophys. J. 542, 404–410 (2000). + 121. Brünken, S. et al. Gas-Phase Vibrational Spectroscopy of the Hydrocarbon Cations l-C3H , + + HC3H , and c-C3H2 : Structures, Isomers, and the Inﬂuence of Ne-Tagging. J. Phys. Chem. A 123, 8053–8062 (2019). 122. Simons, J. et al. Pushing resolution in frequency and time: General discussion. Faraday Discuss. 217, 290–321 (2019). 123. Roithová, J., Gray, A., Andris, E., Jašík, J. & Gerlich, D. Helium Tagging Infrared Photodis- sociation Spectroscopy of Reactive Ions. Acc. Chem. Res. 49, 223–230 (2016).

135 Bibliography

124. Oomens, J., Sartakov, B. G., Meijer, G. & VonHelden, G. Gas-phase infrared multiple photon dissociation spectroscopy of mass-selected molecular ions. Int. J. Mass Spectrom. 254, 1–19 (2006). 125. Oepts, D., Van Der Meer, A. F. G. & Van Amersfoort, P. W. The Free-Electron-Laser user facility FELIX. Infrared Phys. Technol. 36, 297–308 (1995). 126. Knorke, H., Langer, J., Oomens, J. & Dopfer, O. Infrared Spectra of Isolated Protonated Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Molecules. Astrophys. J. 706, L66–L70 (2009). 127. Oomens, J. Laboratory infrared spectroscopy of PAHs. EAS Publ. Ser. 46, 61–73 (2011). 128. Gao, J., Berden, G. & Oomens, J. Laboratory infrared spectroscopy of gaseous negatively charged Polyaromatic hydrocarbons. Astrophys. J. 787, 170 (2014). 129. Bouwman, J et al. Effect of molecular structure on the infrared signatures of astronomically relevant PAHs. Astron. Astrophys. 621, 80 (2019). 130. Palotás, J., Martens, J., Berden, G. & Oomens, J. The infrared spectrum of protonated buck- + minsterfullerene C60H . Nat. Astron. 4, 240–245 (2020). 131. Bakker, J. M., Redlich, B., van der Meer, A. F. G. & Oomens, J. Infrared spectroscopy of gas- phase Polycyclic Aromatic Hydrocarbon cations in the 10-50 µm spectral range. Astrophys. J. 741, 74 (2011). 132. Petrignani, A. et al. Breakdown Products of Gaseous Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Investigated With Infrared Ion Spectroscopy. Astrophys. J. 826, 33 (2016). 133. Bouwman, J., De Haas, A. & Oomens, J. Spectroscopic evidence for the formation of penta- lene+ in the dissociative ionization of naphthalene. Chem. Comm. 52, 2636–2638 (2016). 134. De Haas, A. J., Oomens, J. & Bouwman, J. Facile pentagon formation in the dissociation of polyaromatics. Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 2974–2980 (2017). 135. Marshall, A. G., Hendrickson, C. L. & Jackson, G. S. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: A primer. Mass Spectrom. Rev. 17, 1–35 (1998). 136. Marshall, A. G., Wang, T. C. L. & Ricca, T. L. Tailored Excitation for Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry. J. Am. Chem. Soc. 107, 7893–7897 (1985). 137. Zhen, J., Castellanos, P., Linnartz, H. & Tielens, A. G. Photo-fragmentation behavior of methyl- and methoxy-substituted derivatives of hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) cations. Mol. Astrophys. 5, 1–8 (2016). 138. West, B. et al. Unimolecular reaction energies for polycyclic aromatic hydrocarbon ions. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 7195–7205 (2018). 139. West, B. J., Lesniak, L. & Mayer, P. M. Why Do Large Ionized Polycyclic Aromatic Hydro- carbons Not Lose C2H2? J. Phys. Chem. A 123, 3569–3574 (2019). 140. Ricca, A., Bauschlicher, C. W., Mattioda, A. L., Boersma, C. & Allamandola, L. The far- infrared spectroscopy of very large neutral polycyclic aromatic hydrocarbons. Astrophys. J. 709, 42–52 (2010). 141. Grifﬁths, D. J. Introduction to quantum mechanics 2nd ed., 42–46 (Pearson Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 2005).

136 Bibliography

142. Engel, T. Quantum Chemistry and Spectroscopy 3rd ed., 416 (Pearson Education, Glenview, 2012). 143. Mackie, C. J. et al. The anharmonic quartic force ﬁeld infrared spectra of three polycyclic aromatic hydrocarbons: Naphthalene, anthracene, and tetracene. J. Chem. Phys. 143 (2015). 144. Lehmann, K., Scoles, G & Pate, B. H. Intramolecular Dynamics from Eigenstate-Resolved Infrared Spectra. Annu. Rev. Phys. Chem. 45, 241–274 (1994). 145. Felker, P. M. & Zewail, A. H. Dynamics of intramolecular vibrational-energy redistribution (IVR). I. Coherence effects. J. Chem. Phys. 82, 2961–2974 (1985). 146. Felker, P. M. & Zewail, A. H. Dynamics of intramolecular vibrational-energy redistribution (IVR). II. Excess energy dependence. J. Chem. Phys. 82, 2975–2993 (1985).

147. Settle, R. D. F. & Rizzo, T. R. CO2 laser assisted vibrational overtone spectroscopy. J. Chem. Phys. 97, 2823–2825 (1992). 148. Almasian, M. et al. Non-Equilibrium Isomer Distribution of the Gas-Phase Photoactive Yel- low Protein Chromophore. J. Phys. Chem. Let. 3, 2259–2263 (2012). 149. Bakker, J. M. Structural Identiﬁcation of gas-phase biomolecules using Infrared Spectroscopy PhD thesis (2004). https://repository.ubn.ru.nl/handle/2066/60634. 150. Berden, G., Derksen, M., Houthuijs, K. J., Martens, J. & Oomens, J. An automatic variable laser attenuator for IRMPD spectroscopy and analysis of power-dependence in fragmentation spectra. Int. J. Mass Spectrom. 443, 1–8 (2019). 151. Jolibois, F., Klotz, A., Gadéa, F. X. & Joblin, C. Hydrogen dissociation of naphthalene cations: a theoretical study. Astron. Astrophys. 444, 629–634 (2005). 152. Zhen, J., Paardekooper, D. M., Candian, A., Linnartz, H. & Tielens, A. G. G. M. Quadrupole ion trap/time-of-ﬂight photo-fragmentation spectrometry of the hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) cation. Chem. Phys. Lett. 592, 211–216 (2014). 153. Kohanoff, J. Electronic Structure Calculations for Solids and Molecules 2nd ed. https: //doi.org/10.1017/CBO9780511755613 (Cambridge University Press, 2006). 154. Frisch, M. J. et al. Gaussian 09 Revision D.01 Gaussian Inc. Wallingford CT. 2009. 155. Frisch, M. J. et al. Gaussian 16 Revision C.01 Gaussian Inc. Wallingford CT. 2016. 156. Chemcraft - graphical software for visualization of quantum chemistry computations. https: //www.chemcraftprog.com. 157. Hanwell, M. D. et al. Avogadro: An advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform. Journal of Cheminformatics 4, 17 (2012). 158. Allouche, A. Gabedit - A graphical user interface for computational chemistry softwares. J. Comput. Chem. 32, 174–182 (2011). 159. Becke, A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993). 160. Lee, C, Yang, W. & Parr, R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B 37, 785 (1988).

137 Bibliography

161. Zhao, Y. & Truhlar, D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theor. Chem. Acc. 120, 215–241 (2008). 162. Frisch, M. J., Pople, J. A. & Binkley, J. S. Self-consistent molecular orbital methods 25. Supplementary functions for Gaussian basis sets. J. Chem. Phys. 80, 3265–3269 (1984). 163. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametri- zation of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010). 164. Panchagnula, S. et al. Structural investigation of doubly-dehydrogenated pyrene cations. Phys. Chem. Chem. Phys. (2020). 165. Heidrich, D., Kliesch, W. & Quapp, W. Properties of Chemically Interesting Potential En- ergy Surfaces 1st ed. (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1991). 166. User Nicoguaro, W. Saddle point between two hills (the intersection of the ﬁgure-eight - contour) [Online; accessed 10-8-2020]. 2016. https : / / en . wikipedia . org / wiki / Saddle_point#/media/File:Saddle_Point_between_maxima.svg. 167. Maltseva, E. et al. High-Resolution IR Absorption Spectroscopy of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: the Realm of Anharmonicity. Astrophys. J. 814, 23 (2015). 168. Lemmens, A. K. et al. Anharmonicity in the mid-infrared spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons: molecular beam spectroscopy and calculations. Astron. Astrophys. 628, A130 (2019). 169. Goubet, M. & Pirali, O. The far-infrared spectrum of azulene and isoquinoline and sup- porting anharmonic density functional theory calculations to high resolution spectroscopy of polycyclic aromatic hydrocarbons and derivatives. J. Chem. Phys. 140, 044322 (2014). 170. Pirali, O. et al. The far infrared spectrum of naphthalene characterized by high resolution synchrotron FTIR spectroscopy and anharmonic DFT calculations. Phys. Chem. Chem. Phys. 15, 10141–10150 (2013). 171. Pirali, O., Vervloet, M., Mulas, G., Malloci, G. & Joblin, C. High-resolution infrared absorption spectroscopy of thermally excited naphthalene. Measurements and calculations of anharmonic parameters and vibrational interactions. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 3443– 3454 (2009). 172. McNeil, B. W. J. & Thompson, N. R. X-ray free-electron lasers. Nat. Photonics 4, 814–821 (2010). 173. Bakker, J. M. et al. Intensity-resolved IR multiple photon ionization and fragmentation of C60. J. Chem. Phys. 132 (2010). 174. Polfer, N. C. & Oomens, J. Reaction products in mass spectrometry elucidated with infrared spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 3804–3817 (2007). 175. Kebarle, P. & Verkerk, U. H. Electrospray: From ions in solution to ions in the gas phase, what we know now. Mass Spectrom. Rev. 28, 898–917 (2009). 176. Raczynska,´ E. D., Gal, J.-F., Maria, P.-C. & Szela¸g, M. S. Proton Transfer Chemistry in the Gas Phase. Is a Spontaneous ’Neutralization’ Reaction a Myth or a Reality? Croat. Chem. Acta 82, 87–103 (2009).

138 Bibliography

177. Hunter, E. P. L. & Lias, S. G. Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Afﬁnities of Molecules: An Update. J. Phys. Chem. Ref. Data 27, 413–656 (1998). 178. Mize, T. H. et al. A modular data and control system to improve sensitivity, selectivity, speed of analysis, ease of use, and transient duration in an external source FTICR-MS. Int. J. Mass Spectrom. 235, 243–253 (2004). 179. Douglas, D. J., Frank, A. J. & Mao, D. Linear ion traps in mass spectrometry. Mass Spectrom. Rev. 24, 1–29 (2005). 180. Ouyang, Z. et al. Rectilinear ion trap: concepts, calculations, and analytical performance of a new mass analyzer. Anal. Chem. 76, 4595–605 (2004). 181. Wilcox, B. E., Hendrickson, C. L. & Marshall, A. G. Improved ion extraction from a linear octopole ion trap: SIMION analysis and experimental demonstration. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 13, 1304–1312 (2002). 182. Tiwari, P. Towards Laboratory Spectroscopy of Astronomical PAHs : Simulation and Devel- opment Master thesis (Leiden University, 2015). 183. Grzetic, J. Chemistry of peptide fragmentation : molecular structures by ion spectroscopy PhD thesis (Radboud University Nijmegen, 2014). https://repository.ubn.ru.nl/ bitstream/handle/2066/131850/131850.pdf. 184. Davis, C. C. Lasers and Electro-optics pp 438–480. http://ebooks.cambridge.org/ ref/id/CBO9781139016629 (Cambridge University Press, Cambridge, 2013). 185. Liddle, A. An Introduction to Modern Cosmology 2 (John Wiley & Sons, 2003). 186. Epstein, R. I., Lattimer, J. M. & Schramm, D. N. The origin of deuterium. Nature 263, 198– 202 (1976). 187. Reeves, H., Audouze, J., Fowler, W. A. & Schramm, D. N. On the Origin of Light Elements. Astrophys. J. 179, 909 (1973). 188. Peeters, E. et al. Deuterated Interstellar Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Astrophys. J. 604, 252–257 (2004). 189. Pendleton, Y. J. & Allamandola, L. J. The Organic Refractory Material in the Diffuse Inter- stellar Medium: Mid-Infrared Spectroscopic Constraints. Astrophys. J. Suppl. Ser. 138, 75– 98 (2002). 190. Ricca, A., Bauschlicher, C. W. & Allamandola, L. J. Protonated Polycyclic Aromatic Hydro- carbons Revisited. Astrophys. J. 727, 128 (2011).

191. Cernicharo, J. et al. Infrared Space Observatory’s Discovery of C4H2,C6H2, and Benzene in CRL 618. Astrophys. J. 546, L123–L126 (2001). 192. Kraemer, K. E. et al. A Post-AGB Star in the Small Magellanic Cloud Observed with the Spitzer Infrared Spectrograph. Astrophys. J. 652, L25–L28 (2006).

193. McGuire, B. A. et al. Detection of the aromatic molecule benzonitrile (c-C6H5CN) in the interstellar medium. Science 359, 202–205 (2018).

194. Sellgren, K. et al. C60 in Reﬂection Nebulae. Astrophys. J. 722, L54–L57 (2010). + 195. Berné, O., Mulas, G. & Joblin, C. Interstellar C60. Astron. Astrophys. 550 (2013).

139 Bibliography

+ 196. Cordiner, M. A. et al. Conﬁrming Interstellar C60 Using the Hubble Space Telescope. Astro- phys. J. Lett. 875, L28 (2019).

197. Berné, O. & Tielens, A. G. G. M. Formation of buckminsterfullerene (C60) in interstellar space. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 109, 401–406 (2012). 198. Spencer, M. K., Hammond, M. R. & Zare, R. N. Laser mass spectrometric detection of extraterrestrial aromatic molecules: mini-review and examination of pulsed heating effects. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 105, 18096–18101 (2008). 199. Bauschlicher, C. W., Langhoff, S. R., Sandford, S. A. & Hudgins, D. M. Infrared Spectra of Perdeuterated Naphthalene, Phenanthrene, Chrysene, and Pyrene. J. Phys. Chem. A 101, 2414–2422 (1997). 200. Hudgins, D. M., Sandford, S. A. & Allamandola, L. J. Infrared spectroscopy of polycyclic aromatic hydrocarbon cations. 1. Matrix-isolated naphthalene and perdeuterated naphthalene. J. Phys. Chem. 98, 4243–4253 (1994). 201. Piest, J. A., Oomens, J., Bakker, J. M., von Helden, G. & Meijer, G. Vibrational spectroscopy of gas-phase neutral and cationic phenanthrene in their electronic groundstates. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 57, 717–735 (2001). 202. Sandford, S. A., Bernstein, M. P. & Dworkin, J. P. Assessment of the interstellar processes leading to deuterium enrichment in meteoritic organics. Meteorit. Planet. Sci. 36, 1117–1133 (2001). 203. Valle, J. J. et al. Free electron laser-Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry facility for obtaining infrared multiphoton dissociation spectra of gaseous ions. Rev. Sci. Instrum. 76, 1–7 (2005). 204. Bauschlicher, C. W. & Ricca, A. On the calculation of the vibrational frequencies of polycyclic aromatic hydrocarbons. Mol. Phys. 108, 2647–2654 (2010). 205. Ekern, S. P., Marshall, A. G., Szczepanski, J. & Vala, M. Photodissociation of Gas-Phase Polycylic Aromatic Hydrocarbon Cations. J. Phys. Chem. A 102, 3498–3504 (1998). 206. Ling, Y. & Lifshitz, C. Time-Dependent Mass Spectra and Breakdown Graphs. 21. C 14 H 10 Isomers. J. Phys. Chem. A 102, 708–716 (1998). 207. Whitmore, F. C. The Common Basis of Intramolecular Rearrangements. J. Am. Chem. Soc. 54, 3274–3283 (1932). 208. Kuck, D. Half a century of scrambling in organic ions: Complete, incomplete, progressive and composite atom interchange. Int. J. Mass Spectrom. 213, 101–144 (2002). 209. Bruice, P. Y. Organic Chemistry: Pearson International Edition 7th ed., 258–259 (Pearson Education Limited, 2014). 210. Brooks, M. A. & Scott, L. T. 1,2-shifts of hydrogen atoms in aryl radicals. J. Am. Chem. Soc. 121, 5444–5449 (1999). 211. Trinquier, G, Simon, A., Rapacioli, M. & Gadéa, F.-X. PAH chemistry at eV internal energies. 1. H-shifted isomers. Mol. Astrophys. 7, 27–36 (2017). 212. Baer, T. & Mayer, P. M. Statistical Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus quasiequilibrium theory calculations in mass spectrometry. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 8, 103–115 (2 1997).

140 Bibliography

213. Thrower, J. D. et al. Experimental Evidence for the Formation of Highly Superhydrogenated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons through H Atom Addition and Their Catalytic Role in H2 Formation. Astrophys. J. 752, 3 (2012). 214. Klærke, B., Toker, Y., Rahbek, D. B., Hornekær, L. & Andersen, L. H. Formation and stability of hydrogenated PAHs in the gas phase. Astron. Astrophys. 549, A84 (2013). 215. Vala, M., Oomens, J. & Berden, G. Structure and dissociation pathways of protonated yetralin (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene). J. Phys. Chem. A 121, 4606–4612 (2017). 216. Aihara, J. et al. The CH bond dissociation energies of polycyclic aromatic hydrocarbons. J. Mol. Struct. 366, 219 –226 (1996). 217. Wiersma, S. D., Candian, A., Bakker, J. M. & Petrignani, A. in prep. (2020). 218. Pope, C. J. & Miller, J. A. Exploring old and new benzene formation pathways in low- pressure premixed flames of aliphatic fuels. Proc. Combust. Inst. 28, 1519–1527 (2000). 219. Richter, H & Howard, J. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot—a review of chemical reaction pathways. Prog. Energy Combust. Sci. 26, 565–608 (2000). 220. Lindstedt, P., Maurice, L. & Meyer, M. Thermodynamic and kinetic issues in the formation and oxidation of aromatic species. Faraday Discuss. 119, 409–432 (2001). 221. Frenklach, M. Reaction mechanism of soot formation in flames. Phys. Chem. Chem. Phys. 4, 2028–2037 (2002). 222. Ruwe, L., Moshammer, K., Hansen, N. & Kohse-Höinghaus, K. Influences of the molecular fuel structure on combustion reactions towards soot precursors in selected alkane and alkene flames. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 10780–10795 (2018). 223. Vitiello, G. et al. Role of radicals in carbon clustering and soot inception: A combined EPR and Raman spectroscopic study. Combust. Flame, 286–294 (2019). 224. Yang, T. et al. Hydrogen-Abstraction/Acetylene-Addition Exposed. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 14983–14987 (2016). 225. Mondal, K., Kaipara, R. & Rajakumar, B. Investigation of the Absorption Cross Section of Phenyl Radical and Its Kinetics with Methanol in the Gas Phase Using Cavity Ring-Down Spectroscopy and Theoretical Methodologies. J. Phys. Chem. A 123, 9682–9692 (2019). 226. Soliman, A. et al. Formation of Complex Organics in the Gas Phase by Sequential Reactions of Acetylene with the Phenylium Ion. J. Phys. Chem. A 116, 8925–8933 (2012). 227. Mebel, A. M., Landera, A. & Kaiser, R. I. Formation Mechanisms of Naphthalene and In- dene: From the Interstellar Medium to Combustion Flames. J. Phys. Chem. A. 121, 901–926 (2017). 228. Bézard, B., Drossart, P., Encrenaz, T. & Feuchtgruber, H. Benzene on the giant planets. Icarus 154, 492–500 (2001). 229. Lebonnois, S. Benzene and aerosol production in Titan and Jupiter’s atmospheres: a sensitivity study. Planet. Space Sci. 53, 486–497 (2005). 230. Woods, P. M., Millar, T. J., Zijlstra, A. A. & Herbst, E. The Synthesis of Benzene in the Proto–planetary Nebula CRL 618. Astrophys. J. 574, L167–L170 (2002).

141 Bibliography

231. Peverati, R., Bera, P. P., Lee, T. J. & Head-Gordon, M. Insights into Hydrocarbon Chain and Aromatic Ring Formation in the Interstellar Medium: Computational Study of the Isomers + + + of C4H3 ,C6H3 , and C6H5 and Their Formation Pathways. Astrophys. J. 830, 128 (2016). 232. Dill, J. D., Schleyer, P. V.R. & Pople, J. A. Molecular orbital theory of the electronic structure of molecules. 31. Substituent stabilization of the phenyl cation. J. Am. Chem. Soc. 99, 1–8 (1977). 233. Nicolaides, A., Smith, D. M., Jensen, F. & Radom, L. Phenyl Radical, Cation, and Anion. The Triplet–Singlet Gap and Higher Excited States of the Phenyl Cation. J. Am. Chem. Soc. 119, 8083–8088 (1997). 234. Taft, R. W. Evidence for phenyl cation with an odd number of π-electrons from the aqueous thermal decomposition of the diazonium ion. J. Am. Chem. Soc. 83, 3350–3351 (1961). 1 3 235. Hrušák, J., Schröder, D. & Iwata, S. The ground state ( A1) and the lowest triplet state ( B1) + of the phenyl cation C6H5 revisited. J. Chem. Phys. 106, 7541–7549 (1997). 236. Krauss, M. & Roszak, S. Excited states of the phenyl radical. J. Mol. Struct. (Theochem) 310, 155–160 (1994). 237. Butcher, V., Costa, M. L., Dyke, J. M., Ellis, A. R. & Morris, A. A study of the phenyl radical by vacuum ultraviolet photoelectron spectroscopy. Chem. Phys. 115, 261–267 (1987). 238. Winkler, M. & Sander, W. Isolation of the Phenyl Cation in a Solid Argon Matrix. Angew. Chem. Int. Ed. 39, 2014–2016 (2000). 239. Patzer, A., Chakraborty, S., Solcà, N. & Dopfer, O. IR Spectrum and Structure of the Phenyl Cation. Angew. Chem. Int. Ed. 122, 10343–10346 (2010). 240. Alvaro Galué, H. & Oomens, J. On the electronic structure of isolated mono-dehydrogenated polyaromatic hydrocarbon ions and their astrophysical relevance. Astrophys. J. 746, 83 (2012). + 241. Shi, D. et al. Stability and isomerization reactions of phenyl cation C6H5 isomers. Chem. Phys. 467, 13–20 (2016). 242. Negru, B. et al. Photodissociation dynamics of the phenyl radical via photofragment transla- tional spectroscopy. J. Chem. Phys. 133, 074302 (2010). 243. Ascenzi, D., Cont, N., Guella, G., Franceschi, P. & Tosi, P. New Insights into the Reaction Mechanisms of Phenylium Ions with Benzene †. J. Phys. Chem. A 111, 12513–12523 (2007). + 244. Giordana, A. et al. The reaction of N2O with phenylium ions C6(H, D)5 : An integrated experimental and theoretical mechanistic study. J. Chem. Phys. 131, 024304 (2009). 245. Jochims, H. W., Ruhl, E., Baumgartel, H., Tobita, S. & Leach, S. Size effects on dissociation rates of polycyclic aromatic hydrocarbon cations: Laboratory studies and astophysical implications. Astrophys. J. 420, 307 (1994). 246. Stockett, M. H. et al. Isomer effects in fragmentation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Int. J. Mass Spectrom. 392, 58–62 (2015). 247. Jusko, P. et al. Identiﬁcation of the fragment of the 1-methylpyrene cation by mid-IR spectroscopy. Chem. Phys. Lett. 698, 206–210 (2018). 248. Lapoutre, V. J. F. Infrared spectra of strongly bound clusters PhD thesis (2013). https: //pure.uva.nl/ws/files/2280897/124369_15.pdf.

142 Bibliography

249. Wensink, F. J. et al. IR multiple photon dissociation spectroscopy of MO2+ M = V, Nb, Ta). J. Chem. Phys. 153, 171101 (Nov. 2020). 250. Barone, V., Cimino, P. & Stendardo, E. Development and validation of the B3LYP/N07D computational model for structural parameter and magnetic tensors of large free radicals. J. Chem. Theory Comput. 4, 751–764 (2008). 251. Puzzarini, C., Biczysko, M. & Barone, V. Accurate Harmonic/Anharmonic Vibrational Fre- quencies for Open-Shell Systems: Performances of the B3LYP/N07D Model for Semirigid Free Radicals Benchmarked by CCSD(T) Computations. J. Chem. Theory Comput. 6, 828– 838 (2010). 252. Bloino, J. & Barone, V. A second-order perturbation theory route to vibrational averages and transition properties of molecules: General formulation and application to infrared and vibrational circular dichroism spectroscopies. J. Chem. Phys. 136, 124108 (2012). 253. Mackie, C. J. et al. The anharmonic quartic force ﬁeld infrared spectra of hydrogenated and methylated PAHs. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 1189–1197 (2 2018). 254. Steinmann, S. N., Wodrich, M. D. & Corminboeuf, C. Overcoming systematic DFT errors for hydrocarbon reaction energies. Theor. Chem. Account 127, 429–442 (2010). 255. Chang, N., Shen, M., & Yua, C. Extended ab initio studies of the vinylidene–acetylene rear- rangement. J. Chem. Phys. 106, 3237 (1996). 256. Oomens, J., Tielens, A. G. G. M., Sartakov, B. G., Helden, G. v. & Meijer, G. Laboratory infrared spectroscopy of cationic polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. Astrophys. J. 591, 968–985 (2003). 257. Li, H. & Huang, M. The o-, m-, and p-benzyne radical cations: a theoretical study. Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 5381–5387 (35 2008). 258. Helfferich, F. G. in Kinetics of Multistep Reactions, 2nd Edition (ed Helfferich, F.) (Elsevier, 2004). 259. Solano, E. A. & Mayer, P. M. A complete map of the ion chemistry of the naphthalene radical cation? DFT and RRKM modeling of a complex potential energy surface. J. Chem. Phys. 143, 104305 (Sept. 2015). 260. Ling, Y., Gotkis, Y. & Lifshitz, C. Time-Dependent Mass Spectra and Breakdown Graphs. 18. Pyrene. Eur. Mass Spectrom. 1, 41–49 (1995). 261. Latter, W. B. Large molecule production by mass-losing carbon stars - The primary source of interstellar polycyclic aromatic hydrocarbons? Astrophys. J. 377, 187 (1991). 262. Stern, S. A., Grundy, W. M., McKinnon, W. B., Weaver, H. A. & Young, L. A. The Pluto System After New Horizons. Annu. Rev. Astron. Astrophys. 56, 357–392 (2018). 263. Waite, J. H. et al. The Process of Tholin Formation in Titan’s Upper Atmosphere. Science 316, 870–875 (2007). 264. Coustenis, A. et al. Titan’s atmosphere from ISO mid-infrared spectroscopy. Icarus 161, 383–403 (2003). 265. Coustenis, A. et al. The composition of Titan’s stratosphere from Cassini/CIRS mid-infrared spectra. Icarus 189, 35–62 (2007).

143 Bibliography

266. Waite, J. H. et al. Ion Neutral Mass Spectrometer Results from the First Flyby of Titan. Science 308, 982–986 (2005). 267. López-Puertas, M. et al. Large abundances of polycyclic aromatic hydrocarbons in Titan’s upper atmosphere. Astrophys. J. 770, 132 (2013). 268. De Kok, R. et al. Characteristics of Titan’s stratospheric aerosols and condensate clouds from Cassini CIRS far-infrared spectra. Icarus 191, 223–235 (2007). 269. Hudgins, D. M. & Allamandola, L. J. Infrared spectroscopy of matrix-isolated polycyclic aromatic hydrocarbon cations. 2. The members of the thermodynamically most favorable series through coronene. J. Phys. Chem. 99, 3033–3046 (1995). 270. Van Dishoeck, E. F. ISO Spectroscopy of Gas and Dust: From Molecular Clouds to Proto- planetary Disks. Annu. Rev. Astron. Astrophys. 42, 119–167 (2004). 271. Van Diedenhoven, B. et al. The Profiles of the 3-12 Micron Polycyclic Aromatic Hydrocar- bon Features. Astrophys. J. 611, 928–939 (2004). 272. Candian, A., Sarre, P. J. & Tielens, A. G. G. M. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with armchair edges and the 12.7 µm band. Astrophys. J. 791, L10 (2014). 273. Croiset, B. A., Candian, A., Berné, O. & Tielens, A. G. G. M. Mapping PAH sizes in NGC 7023 with SOFIA. Astron. Astrophys. 590, A26 (2016). 274. Langhoff, S. R. Theoretical infrared spectra for polycyclic aromatic hydrocarbon neutrals, cations, and anions. J. Phys. Chem. 100, 2819–2841 (1996). 275. Boersma, C. et al. The 15–20 µm PAH emission features: Probes of individual PAHs? Astron. Astrophys. 511, A32 (2010). 276. Boersma, C. et al. The NASA Ames PAH IR Spectroscopic Database and the far-IR. EAS Publ. Ser., 109–115. 277. Ennis, C., Cable, M. L., Hodyss, R. & Maynard-Casely, H. E. Mixed Hydrocarbon and Cyanide Ice Compositions for Titan’s Atmospheric Aerosols: A Ternary-Phase Co-crystal Predicted by Density Functional Theory. ACS Earth Space Chem. 4, 1195–1200 (2020). 278. Leger, A., D’Hendecourt, L. & Defourneau, D. Physics of IR emission by interstellar PAH molecules. Astron. Astrophys. 216, 148–164 (1989). 279. Blanco, A, Fonti, S & Orofino, V. Temperature behavior of infrared spectra of polycyclic aromatic hydrocarbons and the Unidentified Infrared Bands. Astrophys. J. 364, 152–156 (1990). 280. Mattioda, A. L., Ricca, A., Tucker, J., Bauschlicher, C. W. & Allamandola, L. J. Far-infrared spectroscopy of neutral coronene, ovalene, and dicoronylene. Astron. J. 137, 4054–4060 (2009). 281. Cataldo, F., Angelini, G., Aníbal García-Hernández, D. & Manchado, A. Far infrared (tera- hertz) spectroscopy of a series of polycyclic aromatic hydrocarbons and application to structure interpretation of asphaltenes and related compounds. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 111, 68–79 (2013). 282. Zhang, X. & Sander, S. P. Infrared absorption spectrum of phenanthrene in an argon matrix. Chem. Phys. Lett. 688, 47–50 (2017).

144 Bibliography

283. Kurtz, J. Laboratory spectra of gas-phase coronene at elevated temperatures. Astron. Astro- phys. 255, L1–L4 (1992). 284. Zhang, K., Guo, B., Colarusso, P. & Bernath, P. F. Far-infrared emission spectra of selected gas-phase PAHs: Spectroscopic ﬁngerprints. Science 274, 582–583 (1996). 285. Cané, E., Miani, A., Palmieri, P., Tarroni, R. & Trombetti, A. The gas-phase infrared spectra of phenanthrene-H10 and phenanthrene-D10. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 53, 1839–1851 (1997). 286. Pirali, O., Van-Oanh, N., Parneix, P., Vervloet, M. & Bréchignac, P. Far-infrared spectroscopy of small polycyclic aromatic hydrocarbons. Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3707–3714 (2006). 287. Piest, H, von Helden, G & Meijer, G. Infrared spectroscopy of jet-cooled cationic polyaromatic hydrocarbons: Naphthalene. Astrophys. J. 520, L75–L78 (1999). 288. Lemmens, A. K. et al. Far-IR and UV spectral signatures of controlled complexation and microhydration of the polycyclic aromatic hydrocarbon acenaphthene. Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 3414–3422 (2019). 289. Holm, A. I., Johansson, H. A., Cederquist, H & Zettergren, H. Dissociation and multiple ionization energies for ﬁve polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. J. Chem. Phys. 134, 44301 (2011). 290. Zhen, J., Castellanos, P., Bouwman, J., Linnartz, H. & Tielens, A. G. G. M. Infrared Spectra of Hexa-peri-hexabenzocoronene Cations: HBC+ and HBC2+. Astrophys. J. 836, 28 (2017). 291. Zhen, J. et al. Laboratory Gas-phase Infrared Spectra of Two Astronomically Relevant PAH + + Cations: Diindenoperylene, C32H16 and Dicoronylene, C48H20 . Astrophys. J. 854, 27 (2018). 292. Battersby, C. et al. The Origins Space Telescope. Nat. Astron. 2, 596–599 (2018). 293. Malloci, G., Joblin, C. & Mulas, G. On-line database of the spectral properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. Chem. Phys. 332, 353 –359 (2007). 294. Anderson, C. M., Samuelson, R. E. & Nna-Mvondo, D. Organic Ices in Titan’s Stratosphere. Space Sci. Rev. 214, 125 (2018). 295. Nna-Mvondo, D., Anderson, C. M. & Samuelson, R. E. Identifying the enigmatic Haystack and HASP ice clouds observed by CIRS in Titan’s stratosphere in European Planetary Sci- ence Congress (2018). 296. Nixon, C. A. et al. Detection of Cyclopropenylidene on Titan with ALMA. Astron. J. 160, 205 (2020). 297. Haythornthwaite, R. P. et al. Heavy Positive Ion Groups in Titan’s Ionosphere from Cassini Plasma Spectrometer IBS Observations. Planet. Sci. J. (submitted for publication). 298. Vinatier, S. et al. Study of Titan’s fall southern stratospheric polar cloud composition with Cassini/CIRS: Detection of benzene ice. Icarus 310, 89–104 (2018). 299. Peeters, E. et al. The rich 6 to 9 µm spectrum of interstellar PAHs. Astron. Astrophys. 390, 1089–1113 (2002). 300. Hony, S. et al. The CH out-of-plane bending modes of PAH molecules in astrophysical environments. Astron. Astrophys. 370, 1030–1043 (2001).

145 Bibliography

301. Hudgins, D. M. & Allamandola, L. J. Interstellar PAH Emission in the 11–14 Micron Region: New Insights from Laboratory Data and a Tracer of Ionized PAHs. 516, L41–L44 (1999). 302. Bauschlicher, Jr., C. W., Peeters, E. & Allamandola, L. J. The Infrared Spectra of Very Large, Compact, Highly Symmetric, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Astrophys. J. 678, 316–327 (2008). 303. Bauschlicher, C. W., Peeters, E. & Allamandola, L. J. The Infrared Spectra of Very Large Irregular Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs): Observational Probes of Astronomical PAH Geometry, Size and Charge. Astrophys. J. 697, 311–327 (2009). 304. Candian, A & Sarre, P. J. The 11.2 µm emission of PAHs in astrophysical objects. Mon. Not. R. Astron. Soc. 448, 2960–2970 (2015). 305. Shannon, M. J., Stock, D. J. & Peeters, E. Interpreting the subtle spectral variations of the 11.2 and 12.7 µm polycyclic aromatic hydrocarbon bands. Astrophys. J. 824, 111 (2016). 306. Rosenberg, M. J., Berné, O., Boersma, C., Allamandola, L. J. & Tielens, A. G. G. M. Coupled blind signal separation and spectroscopic database ﬁtting of the mid infrared PAH features. Astron. Astrophys. 532, A128 (2011). 307. Gotkis, Y., Oleinikova, M., Naor, M. & Lifshitz, C. Time-dependent mass spectra and breakdown graphs. 17. Naphthalene and phenanthrene. J. Phys. Chem. 97, 12282–12290 (1993). 308. Jochims, H. W., Baumgartel, H. & Leach, S. Structure-dependent Photostability of Poly- cyclic Aromatic Hydrocarbon Cations: Laboratory Studies and Astrophysical Implications. Astrophys. J. 512, 500–510 (Feb. 1999). 309. Poater, J., Visser, R., Solà, M. & Bickelhaupt, F. M. Polycyclic benzenoids: Why kinked is more stable than straight. J. Organic Chem. 72, 1134–1142 (2007). 310. Koskinen, P., Malola, S. & Häkkinen, H. Self-passivating edge reconstructions of graphene. Phys. Rev. Lett. 101, 115502 (2008). 311. Ehrenhauser, F. S. PAH and IUPAC Nomenclature. Polycycl. Aromat. Compd. 35, 161–176 (2015). 312. Lee, T. J. & Fortenberry, R. C. The Unsolved Issue with Out-of-Plane Bending Frequencies for C – C Multiply Bonded Systems. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc., 119148 (Nov. 2020). 313. Kessler, M. & Habing, H. The infrared space observatory (ISO). Adv. Space Res. 13, 485– 494 (1993). 314. De Graauw, T. et al. Observing with the ISO Short-Wavelength Spectrometer. Astron. Astro- phys. 315, 49–54 (1996). 315. Sloan, G. C., Kraemer, K. E., Price, S. D. & Shipman, R. F. A Uniform Database of 2.4–45.4 Micron Spectra from the Infrared Space Observatory Short Wavelength Spectrometer. Astro- phys. J. Suppl. Ser. 147, 379–401 (2003). 316. Werner, M. W. et al. The Spitzer Space Telescope Mission. Astrophys. J. Suppl. Ser. 154, 1–9 (2004). 317. Houck, J. R. et al. The Infrared Spectrograph (IRS) on the Spitzer Space Telescope. Astro- phys. J. Suppl. Ser. 154, 18–24 (2004).

146 Bibliography

318. Maltseva, E. et al. High-resolution IR absorption spectroscopy of polycyclic aromatic hydrocarbons in the 3 µm region: role of the periphery. Astrophys. J. 831, 58 (2016). 319. Matsuura, M. et al. Spitzer Space Telescope spectra of post-AGB stars in the Large Magel- lanic Cloud — polycyclic aromatic hydrocarbons at low metallicities. Mon. Not. R. Astron. Soc. 439, 1472–1493 (2014). 320. Barker, J. R. et al. MultiWell-2019 Software Suite University of Michigan, Ann Arbor, Michi- gan (USA). 2019. https://clasp-research.engin.umich.edu/multiwell/index. php. 321. Wheeler, O. W., Salem, M., Gao, A., Bakker, J. M. & Armentrout, P. B. Activation of C-H + Bonds in Pt + x CH4 Reactions, where x = 1–4: Identiﬁcation of the Platinum Dimethyl Cation. J. Phys. Chem. A 120, 6216–6227 (Aug. 2016). 322. Owen, C. J., Boles, G. C., Chernyy, V., Bakker, J. M. & Armentrout, P. B. Structures of the dehydrogenation products of methane activation by 5d transition metal cations revisited: Deuterium labeling and rotational contours. J. Chem. Phys. 148 (Jan. 2018). 323. Armentrout, P. B. et al. Spectroscopic Identiﬁcation of the Carbyne Hydride Structure of the Dehydrogenation Product of Methane Activation by Osmium Cations. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 29, 1781–1790 (Sept. 2018). + 324. Armentrout, P. B. et al. Infrared Spectroscopy of Gold Carbene Cation (AuCH2 ): Covalent or Dative Bonding? J. Phys. Chem. A 123, 8932–8941 (Oct. 2019). 325. Simpson, T. B., Black, J. G., Burak, I., Yablonovitch, E. & Bloembergen, N. Infrared multiphoton excitation of polyatomic molecules. J. Chem. Phys. 83, 628–640 (July 1985). 326. Grimme, S. Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation. J. Chem. Phys. 124 (2006). 327. Biczysko, M., Panek, P., Scalmani, G., Bloino, J. & Barone, V. Harmonic and anharmonic vibrational frequency calculations with the double-hybrid B2PLYP method: analytic second derivatives and benchmark studies. J. Chem. Theory Comput. 6, 2115–2125 (2010). 328. Lee, T. J., Dateo, C. E., Rubio, M. & Roos, B. O. An Accurate Quartic Force Field and Fundamental Frequencies for the Ozonide Anion: A Rare Positive Anharmonicity for the Antisymmetric Stretch. Collect. Czech. Chem. Commun., 189–201 (2003). 329. Law, M. M., Fraser-Smith, J. T. & Perotto, C. U. The potential energy surface of isomerising disilyne. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 6922–6936 (19 2012). 330. Candian, A. & Mackie, C. J. Anharmonic interstellar PAH molecules. Int. J. Quantum Chem. 117, 146–150 (2017). 331. Mackie, C. J. private communication. 2020. 332. Cané, E., Miani, A. & Trombetti, A. Anharmonic Force Fields of Naphthalene-h 8 and Naphthalene-d 8. J. Phys. Chem. A 111, 8218–8222 (2007). 333. Martin, J. M. L., El-Yazal, J. & François, J.-P. Structure and Vibrational Spectrum of Some Polycyclic Aromatic Compounds Studied by Density Functional Theory. 1. Naphthalene, Azulene, Phenanthrene, and Anthracene. J. Phys. Chem. 100, 15358–15367 (1996).

147 Bibliography

334. Yatsyna, V., Bakker, D. J., Feifel, R., Rijs, A. M. & Zhaunerchyk, V. Aminophenol isomers unraveled by conformer-speciﬁc far-IR action spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 6275–6283 (8 2016).

148 Summary

After the Big Bang, the main constituents of the Universe were hydrogen, helium and deuterium, which formed large clouds of gas. From density fluctuations in those clouds, the first stars were born. These stars spent their lives converting hydrogen, helium and deuterium into other, heavier elements, and after running out of fuel, died and returned much of their mass to vast interstellar clouds. New solar systems containing heavier elements were formed, and the cycle continued. Most stars that we observe nowadays are of the second or third generation, and the majority of the elemental abundances in our Uni- verse is accounted for as the nucleosynthesis processes in stars are understood quite well. However, there are abundance variations in the interstellar medium (ISM) which cannot be fully explained by stellar nucleosynthesis. These variations are indicative of additional local, chemical processes. The most abundant nuclei in space are H, He, and D, while the abundance of other nuclei are orders of magnitude lower. In spite of its low abundance, carbon plays a very important role in shaping astronomical environments. Soot particles and large hydrocarbons are readily formed and absorb significant portions of the UV radiation field, and then emit so much of this energy at longer wavelengths that these species dominate IR and microwave emissions. Mostly from microwave and radio emissions, astrochemists have managed to identify over 200 molecules to date, of which the majority is organic. In this thesis I will focus on polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), large carbonaceous molecules, thought to be formed in outflows of dying stars. Bands detected in the infrared (IR) emission spectra from various objects in the ISM and other environments are now widely thought to indicate the presence of PAHs, and are referred to as the Aromatic Infrared Bands (AIBs). These characteristic bands at 3.3, 6.2, 7.7, 8.6, 11.2, and 12.7 µm occur in varying intensity ratios and often display subtle shifts, which are indicative for the charge state, size, or shape of the PAHs or PAH populations present at the probed location. This family of molecules accounts for up to 20% of the cosmic carbon inventory, but as yet it has not been possible to identify a single member of this family. At the foundation of the current body of knowledge on interstellar PAHs, lies a fruit- ful collaboration between the disciplines of observational astronomy, theoretical astrochemistry and laboratory astrochemistry. Without advances in observational astronomy, it would not be possible to see those lines with the resolution that we do now, nor would we be able to properly interpret the astronomical environment. Considering the large number of candidate species for the AIBs, and the large size (≥ 50 C atoms) of astronomically- relevant PAHs, theoretical calculations are needed. However, theorists need laboratory

149 Summary astrochemists to benchmark their methods, and in turn, laboratory astrochemists need theoretical calculations to get the maximum amount of information out of the measured data. By recreating chemical processes in the lab, reactions can be probed that provide valuable boundary conditions for further theoretical interpretation. The laboratory astrochemistry presented in this thesis cannot be considered outside of the context of this important syn- ergy. However, laboratory experiments probe the chemistry as it really is, allowing us to probe processes that cannot (yet) be predicted with theory. With the work in this thesis, I explore how high-intensity IR light can be used to both record IR spectra of highly stable PAHs whose IR absorption spectra could not be studied under astronomically relevant conditions up to now, and study the fragmentation of these PAHs under the influence of this high-intensity light. By choosing PAHs with different heteroatoms, sizes and shapes, I examine the way these variations influence both the IR spectra and fragmentation chemistry. In Chapter 2 I discuss the mass-spectrometric and IR spectroscopic methods. One par- ticularly important aspect of these methods is that they employ infrared multiple photon dissociation (IRMPD) spectroscopy, which allows us to measure down to the far-infrared (FIR) where PAH modes will exhibit shape- and size-sensitive modes. An important part of the present thesis is the comparison between experimentally observed spectra and theoretical predictions. The latter are obtained from Density Functional Theory calculations, which is consequently briefly discussed in this Chapter as well. Two different experimental setups were used at the Free-Electron Laser for Infrared eXperiments (FELIX) in Nijmegen. Chapter 3 explains how the FEL works, and provides further details on the two experimental instruments with which the studies in this thesis have been carried out: the FT-ICR mass spectrometer coupled to the FELIX free- electron laser, and the FT-ICR coupled to the FELICE free-electron laser. Developments for PAH deuteronation (complexing a molecule with D+) on the FELIX FT-ICR setup is briefly highlighted. The bulk of the work has been carried out using the FELICE FTICR MS, and the developments and operations of the FELICE FT-ICR are therefore explained in full detail in this Chapter. The Free-Electron Laser for Intra-Cavity Experiments (FE- LICE) provides over thirty times the laser fluence that FELIX can provide, allowing us to measure IR spectra, and probe dissociation chemistry of PAHs that would be too dif- ficult to fragment with other methods. Special attention is given to how the challenge of operation inside the laser cavity was overcome. In Chapter 4, PAHs are considered as a possible cause for unexplained deficits in the interstellar deuterium background. By comparing the fragmentation mass spectra of deuteronated and protonated versions of several PAHs through both UV dissociation and IRMPD spectroscopy, we show that PAHs have a much higher than expected propensity to retain deuterium than hydrogen. Supported by Density Functional Theory (DFT) calculations, we find that deuterium-enriched PAHs undergo a scrambling mechanism that locks the deuterium on aromatic sites prone to fragment upon UV excitation. This mechanism could lead to an increase in the relative intensity of the aromatic C – D compared to the aliphatic C – H stretching band (3.4/4.4 µm or 3.5/4.4 µm).

150 Summary

In Chapter 5 we explore the fragmentation chemistry and fingerprint IR spectrum of + + phenylium in both its perprotio (C6D5 ) and perdeutero form (C6D5 ). Phenylium has a relatively small vibrational density of states, which is a very likely reason why it proved hitherto not possible to measure its IRMPD spectrum. With the use of FELICE, and its significantly increased pulse energies, we have shown that it is possible to measure the IRMPD spectrum of this compound throughout the fingerprint region (260–1925 cm−1) of the IR spectrum. Besides finally having recorded the so-far elusive IRMPD spectrum of this astrophysically important cation, these experiments also helped us to confirm that its electronic ground state is a singlet, which so far was still a matter of debate. The fragmentation mass spectra showed no [nH]-losses, but abundant [2C, 2H]- losses. Starting from the confirmed singlet ground state, we calculated the potential energy surface (PES) describing phenylium’s fragmentation chemistry. A facile ring-opening mechanism with subsequent, low-barrier (≤ 3.5 eV) isomerization into several linear isomers was found, which lead into H-loss channels at internal energies of less than 5 eV. The [2C, 2H]-loss channels are only accessible through barriers higher than 5.3 eV. However, the loss of primarily [2C, 2H] can be explained through the entropy of activation, which is two times higher for CCH2-loss than for H-loss. It is speculated that the internal energies to which the current IR excitation process drives the phenylium cation, are such that the loss of CCH2 is favored. Isomers of this fragment are important reagents in many ring-forming reaction mechanisms, which could have implications for the chemical balances in combustion processes, both on Earth and in interstellar environments. In Chapter 6 we demonstrate how the use of FELICE dramatically extends the spectral range over which IRMPD spectra for PAH cations can be recorded. We present the gas- phase IR spectra of three cationic polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) — phenanthrene, pyrene and perylene — in the 6–95 µm (1700–105 cm−1) range. These are the first experiments exploring the complete available wavelength range of FELICE in the FT- ICR mass spectrometer, and its available power attenuation methods. With both harmonic and anharmonic density functional theory (DFT) calculations, different types of molecule- specific skeletal modes have been identified. We have been able to experimentally confirm predicted spectroscopic trends for interstellar PAHs, and found symmetry-related refine- ments to these trends that further enable the search for individual PAHs in the far-IR. Finally, we compared these far-IR findings to a broad feature around 200–250 cm−1 range found in the atmosphere of Titan. We find a good agreement between a mix of different PAHs and this so-called Haystack feature. We speculate that thermally heated mixed ices containing PAHs could give rise to a similarly broad feature. Dibenzo[a,l]pyrene is an asymmetric, non-planar PAH. Two pendant rings are attached to the central pyrene, giving it three different edge structures and all four different types of peripheral hydrogens that can be present on a PAH ring. This makes dibenzo[a,l]pyrene an excellent candidate to test the preconceived notions we have about in which frequency regions certain types of local modes manifest themselves in the mid-infrared. The IRMPD and harmonic DFT spectra in the 250–1650 cm−1 range are presented in Chapter 7. The rich spectrum shows a wealth of different modes, which often exhibit the character of

151 Summary more than one type of vibration. Edge deformation modes and elongation modes appear in different locations of the spectrum than would be expected of a regular PAH, while the CH out-of-plane bending modes behave in a predictable manner. This spectral behavior depending on the structure of the molecule has implications for the possible detection of irregular PAHs in the ISM. Even though PAHs with pendant rings are often thought to be relatively fragile, the fragmentation mass spectrum primarily shows the loss of 2H, and no C-losses. These observations support the idea that cove and bay areas with sterically hindered H-atoms can quickly form H2, and that this favorable loss mechanism can be a valuable mechanism to prevent UV-induced damage to the carbon skeleton in interstellar environments. However, as conﬂicting data exists on the photofragmentation of irregular PAHs, it is clear that future work should focus on how trio hydrogens and cove regions can inﬂuence PAH stability.

152 Publiekssamenvatting

Het heelal wordt bestuurd door de natuurwetten, die stellen dat er geen materie of energie verloren mag gaan. Figuur 1 laat in grote lijnen zien hoe de materie in een sterrenstelsel wordt hergebruikt. Grote, koude wolken ijl moleculair gas (1) beslaan een groot deel van de ruimte, en eens in de zoveel tijd wordt het gas op een bepaald punt in de wolk alsmaar dichter, en ontstaat er een nieuwe ster (2). Deze vormt dan om zich heen een planetenstelsel (3) — dat zijn systemen net zoals ons Zonnestelsel. Wanneer de ster door zijn brandstof heen is wordt hij steeds groter en heter, totdat de rode reus (4) zijn gas afstoot en de materie weer terugkomt in een grote moleculaire wolk (1). Die ruimte tussen de sterren, en het soort wolken erin, noemt men het interstellair medium (ISM). Hoewel de natuurwetten duidelijk zijn, is voor veel zaken in het ISM het kosmische kasboek nog niet sluitend.

FIGUUR 1: De cyclus van materie in een sterrenstelsel. De bronvermelding is gegeven bij Figuur 1.2 in Hoofdstuk 1.

153 Publiekssamenvatting

FIGUUR 2: Een continu spectrum van het zichtbare licht, in vergelijking met een emissiespectrum en een absorptiespectrum van atomair waterstof (H).

Sterrenlicht dat de aarde bereikt, is doorgaans jaren naar ons onderweg door het ISM. Dit licht vertelt ons niet alleen waar een ster zich aan de hemel bevindt, het draagt ook informatie mee over de samenstelling van het ISM. Het felle sterrenlicht is rijk aan ultraviolette (UV) straling, die de deeltjes in de wolken verhit. Dit zorgt er vaak voor dat de wolk dit UV-licht uit het sterrenlicht wegfiltert (absorptie) en/of juist meer van één of meerdere kleur uitzendt (emissie), zoals te zien is in Figuur 2 voor atomair waterstof (H). Deze kleuren zijn een vingerafdruk voor de chemische structuur van de deeltjes in de wolk, op dezelfde manier dat een geel-oranje kleur kenmerkend is voor de natriumlampen die in Nederland langs de snelweg staan. Een kenmerkende ‘kleur’ kan ook een kleur zijn die we niet kunnen zien, zoals UV, infrarood (IR) of radiostraling. Die kleur kunnen we aanduiden als een lengte van de licht- golf. Zo heeft het waterstofatoom onder meer een 91-nm-lijn in het ultraviolet (korter dan een tien miljoenste meter), een groene 486-nm-lijn, tot aan een 21-cm-lijn in het radiobe- reik. Waterstofwolken die direct door een naburige ster worden verhit zullen de 91-nm-lijn laten zien, terwijl de 21-cm-lijn zelfs door waterstof kouder dan -250°C wordt uitgezonden, en zo gebruikt kan worden om al het waterstof in sterrenstelsels in kaart te brengen. De kleur, of uitgezonden golflengte, van een interstellair object kan ons dus ook vertellen hoe warm het daar is. Op de manier waarop blauwe vlammen heter zijn dan rode, kunnen we uit emissie van kortere (blauwere) golflengtes afleiden dat een bepaalde omgeving war- mer is dan eentje die alleen de langere golven uitzendt. Door deze emissielijnen weten we dat de materie in het heelal voornamelijk bestaat uit atomair waterstof, maar weten we ook dat er in kleinere hoeveelheden nog veel meer verschillende chemicaliën te vinden zijn. In de eerder genoemde moleculaire wolken zit naast al het waterstof ook een soort fijn- stof gemaakt van koolstof. Halverwege de jaren ’70 vonden verschillende astronomen erg soortgelijke, brede emissielijnen (banden) in het IR in meerdere gaswolken, waarvan ze eerst dachten dat een roetachtige stof de veroorzaker was. De astronome Kristen Sellgren berekende echter in 1984 dat deze roetdeeltjes minstens 700°C zouden moeten worden om die banden te kunnen verklaren, wat roet niet kan, omdat het in veel kleinere vlokjes uiteen zou vallen. Later dat jaar viel het de astronomen Alain Léger en Jean-Loup Puget op dat het emissiespectrum van coroneen (C24H12), een polycyclische aromatische koolwaterstof, een PAK, veel gemeen had met deze mysterieuze IR-banden. Figuur 3 toont

154 Publiekssamenvatting

FIGUUR 3: De PAK coroneen (C24H12). De waterstofatomen zijn grijs en de koolstofatomen roze. een tekening van coroneen, waarin de roze ballen de koolstofatomen (C) zijn, en de grijze de waterstofatomen (H). De afgebeelde honingraatstructuur met een rand van waterstof is kenmerkend voor PAKs, en zorgt voor een stevige structuur die interstellaire UV-straling kan weerstaan, in tegenstelling tot roet. Daarnaast zorgen de waterstofatomen er voor dat er banden in het IR-spectrum terechtkomen die niet met roet te verklaren zijn. De verdenkingen van Léger en Puget werd een jaar later bevestigd door de schei- kundigen Louis Allamandola en John Barker, en de astronoom Xander Tielens. In het Nederlands is de titel van hun werk: "Polycyclische Aromatische Koolwaterstoffen en de onverklaarde infrarood-emissiebanden — uitlaatgassen van auto’s langs de Melkweg". Ze vergeleken het IR-spectrum van gewoon uitlaatgas met het spectrum van de Orion- nevel, en vonden een heel overtuigende overeenkomst. Uitlaatgas is een mengsel van veel verschillende soorten PAKs. Ze worden op Aarde gevormd in verbrandingsprocessen en blijven lang intact, omdat ze een van de weinige grote moleculen zijn die hitte van bijvoorbeeld een benzinemotor, een sigaret of de vlammende kolen van een aspirerende grillmeister kunnen weerstaan. In de ruimte worden deze moleculen gevormd door bijvoorbeeld de rode reuzensterren uit Figuur 1, die aan het einde van hun leven in zeer hete schokgolven grote hoeveelheden koolstof produceren. Dit koolstof reageert vervolgens met het vele waterstof in de omgeving, en zo heb je iets wat lijkt op uitlaatgas in de ruimte. Door deze ontdekking staan deze IR-banden tussen 3 en 16 µm intussen bekend als de Aromatische InfraroodBanden (AIBs). Allamandola, Barker en Tielens vergeleken de AIBs met de spectra van verschillende kleine PAK-moleculen, en vonden dat die spectra erg veel op elkaar lijken. Daar ligt ook het grote probleem waar dit proefschrift op in gaat. Omdat PAKs allemaal een soortgelijke structuur hebben, zenden ze hun IR-banden ook op grofweg dezelfde golﬂengte uit. Omdat er ontzettend veel verschillende manieren zijn om een honingraatstructuur van koolstof en waterstof in elkaar te zetten, kunnen we niet van alle AIB-kandidaten een IR-spectrum meten in het lab. Gelukkig is het mogelijk om met de computer goede benaderingen voor de IR-spectra uit te rekenen. In het laboratorium meten we een deel van deze IR-spectra “in het echt”, en brengen onvoorziene effecten en verschuivingen in kaart die met de computer

155 Publiekssamenvatting vaak (nog) niet uit te rekenen zijn. Hiermee kan ook de theorie aangepast en verbeterd worden. Door deze metingen en berekeningen te vergelijken met de astronomische spectra, weten we bijvoorbeeld nu dat de PAKs die zich dichtbij een ster bevinden vaak elektrisch geladen zijn. Maar vooralsnog is het niemand nog gelukt individuele PAKs te identificeren. Dit proefschrift draagt bij aan de huidige kennis op het gebied van de IR-spectroscopie van PAKs, en aan de kennis van hoe PAKs veranderen onder invloed van hoge intensiteiten. Het beschrijft experimenten die de IR eigenschappen van PAKs proberen te ontrafelen. Het meten van een IR spectrum van een PAK onder astronomisch relevante condities is verre van triviaal. De AIBs zijn gemeten als een emissiespectrum, dus zou het logisch zijn om naar het licht te kijken dat PAKs uitzenden nadat ze met zijn verhit, met bijvoorbeeld UV-licht. Echter, op Aarde is meten van IR-licht dat uitgezonden wordt door een klein wolkje PAKs lastig, omdat alles wat in de omgeving op kamertemperatuur is, ook IR-licht uitstraalt. Dit is vergelijkbaar met het detecteren van een flikkerende kaars voor de zon. Gelukkig is het ook mogelijk om uit een absorptiespectrum op te maken hoe het emissiespectrum eruit moet zien. Een voorbeeld hiervan is te zien in Figuur 2, waar het voor atomair waterstof duidelijk is dat het optellen van de emissie en de absorptie een continu spectrum geeft. Maar het wegfilteren van licht met alleen maar een ijl gaswolkje is lastig te meten, dus kiezen wij er voor om de moleculen te bestralen met zeer intens IR-licht, en het effect dat dit licht heeft op de moleculen te meten. Het meten van het effect op het molecuul heet actiespectroscopie, en dit staat in con- trast met gewone emissie- of absorptiespectroscopie omdat er naar veranderingen in moleculaire samenstelling wordt gekeken in plaats van veranderingen in lichtintensiteit. Hierbij moet gedacht worden aan moleculen die kapot gaan en daardoor massa (fragmenten) verliezen, of elektrische lading afstaan. Dit gebeurt alléén als het licht staat ingesteld op een resonantie, wat een beter woord is voor een absorptie- of emissielijn. Buiten de resonan- ties neemt het molecuul geen licht op en verandert het niet van toestand, dus het meten van de toestandsveranderingen in het molecuul geeft dezelfde informatie als de traditio- nele spectroscopie, plus informatie over die toestandsveranderingen.

In Hoofdstuk 2 worden de methodes beschreven die gebruikt zijn voor de experimenten en de theoretische berekeningen. We beginnen met Fourier Transformatie Ion CyclotronRe- sonantie MassaSpectrometrie (FT-ICR MS), de methode waarmee we moleculen kunnen wegen, en dus vaststellen of we het kapot hebben gemaakt, gefragmenteerd in jargon. Om ze te kunnen wegen, moeten ze wel een elektrische lading hebben. Deeltjes met een elektrische lading — ionen — kunnen gemanipuleerd worden met magneetvelden en elektrische velden. Een lichter deeltje is sneller in beweging te krijgen met een dergelijk veld dan een zwaarder deeltje. Met een sterk magneetveld kun je een pakketje ionen in kleine cirkelbanen brengen en ze draaien dan rondjes met precieze frequenties, de zogeheten cyclotronfrequentie. De cyclotronfrequentie verschilt per massa: lichtere ionen zullen sneller rondjes draaien dan zwaardere. Met een metalen plaat, dichtbij de ronddraaiende ionenpakketjes, kun je hun aanwezigheid meten als zwakke elektrische signalen. Met een

156 Publiekssamenvatting wiskundige methode genaamd Fourier transformatie kan dan worden uitgezet hoeveel signaal er per frequentie, en dus hoeveel ionen van een specifieke massa er rondcirkelen. Een grafiek waarin dit is weergegeven noemen we een massaspectrum. Zowel met IR als met UV licht kunnen moleculen kapotgemaakt worden. In beide gevallen neemt het molecuuul licht op, en licht is equivalent met energie, zoals we weten sinds Einstein. Als een molecuul een UV-foton opneemt, dan komt het in een hogere elektronische toestand waarin de elektronenverdeling over het molecuul veranderd is. De kwantummechanica vertelt ons dat een dergelijke aangeslagen toestand niet oneindig lang kan leven, en dat het molecuul op een gegeven moment weer terug zal vallen naar de grondtoestand waarin het was voordat deze het foton absorbeerde. Dat terugvallen kan gebeuren door een UV foton uit te zenden — en dat is dus wat in astronomische waar- nemingen als emissie wordt gemeten — of het kan de opgenomen elektronische energie omzetten in vibratie-energie. Een groot molecuul, zoals een PAK, kan op verschillende manieren buigen en strekken, waarbij elke soort vibratie een net iets verschillende energie heeft in het IR-bereik. De energie van al deze IR-fotonen bij elkaar opgeteld is tezamen de energie van het UV-foton waar we mee begonnen. Deze IR-fotonen kunnen ook uitgezonden worden, wat leidt tot emissiespectra zoals de AIBs. Het zijn dat die vibratie-energie zo groot is dat een of meerdere bindingen verbroken kunnen worden, en dat het molecuul dus kan fragmenteren, in een proces dat UV-fotodissociatie (UVPD) heet. Je kan op een soortgelijke manier het molecuul fragmenteren met héél véél IR-fotonen, die met grote intensiteit op het molecuul worden gestraald. Bij de juiste resonantie loopt de energie in het molecuul zo op dat het fragmenteert. Dit proces heet InfraRood Multi Foton Dissociatie (IRMPD). Je kan het vergelijken met een operazangeres die een wijnglas breekt met een hoge noot. Dit werkt alleen als ze precies de juiste noot raakt, en deze een tijdje lang luid volhoudt. Om de link tussen moleculaire structuur en infraroodgolflengtes te kunnen leggen, gebruiken we theoretische berekeningen gebaseerd op zogenaamde dichtheidsfunctionaal- theorie (DFT), methode om de Schrödingervergelijking, de centraal staat in de kwantummechanica, bij benadering op te lossen. Hiertoe laten we een speciaal softwarepakket de geometrie van een molecuul optimaliseren door deze zo lang te manipuleren tot hij de laagst mogelijke energie heeft. Op basis van deze structuur kan uitgerekend worden hoe het molecuul precies kan trillen, en met hoeveel energie elke verschillende vibratie gepaard gaat, en in hoeverre elke vibratie in staat is energie op te nemen, wat ons het IR-spectrum geeft. Als het molecuul van structuur verandert na een reactie, kan het spectrum er anders uit komen te zien. Deze theoretische berekeningen zijn dus een erg nuttig instrument om er zeker van te zijn dat je weet wat je meet.

In Hoofdstuk 3 beschrijft de apparatuur die is gebruikt voor het onderzoek. Als eerste is er de vrije-elektronenlaser (FEL), die we nodig hebben om in golﬂengte verstelbaar IR-licht te maken dat zo intens is dat je er moleculen mee kapot kan maken. De meeste lasers werken door een optisch actief materiaal te kiezen dat bij bepaalde golﬂengtes intens licht uit kan zenden (zoals het gele licht van een natriumlamp), er vervolgens energie in

157 Publiekssamenvatting

FIGUUR 4: Meetcyclus voor IR spectroscopie in FT-ICR massaspectrometer. te pompen, en het uitgezonden licht dan tussen twee spiegels (dit heet een optische holte) heen en weer te laten kaatsen. Er worden spiegels gekozen die net iets minder dan 100% reflecteren, zodat er bij elke passage op de spiegel een beetje laserlicht uit komt dat we kunnen gebruiken voor experimenten. Voor het licht dat je op kunt wekken met een laser, ben je sterk afhankelijk van het gekozen optische materiaal. In het IR bestaan er maar weinig geschikte optisch actieve materialen. Elektronen kunnen elke golflengte die je wil uitzenden als je ze snelheden laat bereiken die in de buurt komen van de lichtsnelheid, en ze met een periodiek magnetisch veld een golfbeweging laat maken. Omdat de golflengte van het licht te manipuleren is door de sterkte van dat magnetische veld te variëren kun je met electronen elke gewenste golflengte licht maken, wat ze ideaal maakt als lasermedium. De vrije electronen laser FELIX maak gebruik van dit principe. Voor experimenten waarbij het IR licht dat door één van de spiegels van FELIX naar buiten komt niet intens genoeg is, gebruiken we FELICE, de vrije-elektronenlaser voor IntraCavity Experimenten. Door niet het licht wat naar buiten komt te gebruiken, maar juist het experiment tussen de spiegels van de optische holte te plaatsen, kunnen we van een veel hogere laserintensiteit gebruik maken. Zolang het materiaal dat je in de laser wil bestuderen ijl genoeg is dat het niet het heen-en-weer kaatsende licht te veel absorbeert, is het mogelijk om in de optische holte zelf spectroscopie te doen.

158 Publiekssamenvatting

FIGUUR 5: Foto van de FELICE FT-ICR machine.

Om de experimenten met FELIX en FELICE aan PAKs te doen gebruiken we een zogenaamde FT-ICR massaspectrometer. Een foto van de machine die aan FELICE gekoppeld is, is te zien in Figuur 5. Het hele proces wordt afgebeeld in Figuur 4. Allereerst moeten de PAKs in de gasfase worden gebracht. De poedervormige PAKs worden in een warmte- bron verhit bij een temperatuur waar de PAK langzaam verdampt. De damp die hier vanaf komt, wordt met elektronen beschoten zodat een positief ion gevormd wordt . Vervolgens worden de ionen tot kamertemperatuur gekoeld, en van de continue stroom ionen worden kleine, dichte pakketjes gevormd. Zo’n pakket ionen wordt in een ICR-cel geladen. Vervolgens bestralen we het pakket ionen met IR-laserlicht totdat we zien dat er ionen fragmenteren. Daarna meten we of de massaverdeling van het ionenpakketje is veranderd om vast te stellen of fragmentatie heeft opgetreden. Vervolgens slaan we deze data op, gooien we de fragmenten weg, veranderen we de golﬂengte en beginnen we opnieuw. Deze cyclus herhaalt zich totdat we het gewenste IR-spectrum hebben gemeten. Naast de gebruikelijke ionisatiemethode van verdamping en elektronenbombardement, hebben we voor het onderzoek in Hoofdstuk 4 gebruikt gemaakt van elektrospray-ionisatie. Wij hebben een aanpassing gemaakt aan de bestaande methode, waarmee een grotere ver- scheidenheid aan PAKs geïoniseerd in de gasfase kan worden gebracht. Voor elektrospray-ionisatie wordt het te ioniseren molecuul opgelost in een aange- zuurde vloeistof. Zuren bijten omdat ze een overschot hebben aan vrije, ionische waterstofatomen (H+; protonen). Als we onze PAKs opgelost in deze zure vloeistof door een

159 Publiekssamenvatting

+ FIGUUR 6: De PAK antraceen in de neutrale (C14H10) en de geprotoneerde (H C14H10) vorm. De waterstofatomen zijn grijs, de koolstofatomen roze en de overtollige positieve lading is verdeeld over de blauwe wolk. dun naaldje heen spuiten waar een hoge spanning op staat, verdampt de vloeistof, en blijven de PAKs over met een H+ eraan gebonden. Een voorbeeld hier van is te zien in Figuur 6, waar links het gewone antraceenmolecuul (C14H10) te zien is, en rechts geprotoneerd + antraceen (H C14H10). De aanpassing die wij aan deze methode hebben aangebracht, is dat we een sterk zuur hebben genomen, triﬂuoro-azijnzuur (TFA). In tegenstelling tot gewoon azijnzuur, is TFA namelijk wel in staat is om PAKs met een kromme structuur te protoneren. Daarnaast werkt deze methode ook om PAKs niet van een H+, maar van een D+ (een deuteron), het zware isotopische broertje van H+, te voorzien; te deuteroneren in plaats van protoneren.

In Hoofdstuk 4 bestuderen we de rol die fotofragmentatieprocessen hebben op het vermo- gen van PAKs om deuterium (D) op te nemen. In het ISM zijn er grote stukken van nevels waarin de concentratie D in verhouding tot die van H vele malen lager ligt dan normaal verwacht zou worden. Door D+PAKs te bestralen met zowel UV-licht als IR-licht, onder- zoeken we of een PAK eerder H of D verliest. Op de plek waar de H of D zit, zit is de structuur van het molecuul verzwakt, dus dit is de plek waar het verlies optreedt. In Figuur 6 is een voorbeeld te zien van een geprotoneerd molecuul. In het gedeute- roneerde geval, heeft de zwakke plek zowel een H als een D, en zien we dat er een veel grotere waarschijnlijkheid is dat het ion een H verliest. Door het IR-spectrum te vergelijken met theoretische spectra, herleiden we de structuur van de PAK voordat het bestraald werd, waaruit we kunnen aﬂeiden dat de extra H of D bij voorkeur op maar één plek op de buitenrand van het molecuul gebonden is. Omdat het ion bij voorkeur H verliest, conclu- deren we dat de D van plek wisselt met een H, zodat de zwakke plek twee H-atomen bevat als het daadwerkelijk fragmenteert. We hebben uitgerekend dat dit “husselen” van de atomen langs de rand een erg efﬁci- ënt proces is, en dat de energie waarbij dit kan gebeuren laag genoeg is om plaats te vinden vóór fragmentatie. We denken dat dit husselen veel voor kan komen in het ISM, en dat PAKs daar gemakkelijk veel meer D op kunnen slaan dan voorheen gedacht. We voorspellen dat bewijs hiervoor in interstellaire spectra te vinden zal zijn door de verhouding tussen de strekvibraties van C – D en C – H te analyseren.

160 Publiekssamenvatting

+ In Hoofdstuk 5 bestuderen we het eerste IR-spectrum van fenylium, C6H5 . Fenylium is eigenlijk een monocyclische aromatische koolwaterstof (en dus een MAK), maar het is een erg belangrijke bouwsteen om uiteindelijk polycyclische aromatische koolwaterstoffen mee te kunnen maken in chemische processen op Aarde en in het ISM. Er is weinig bekend over zijn fragmentatiekanalen en het was eerder niet mogelijk om het IR-spectrum op te nemen vanwege zijn hoge reactiviteit en fotoresistentie. Door het IR-spectrum te vergelijken met theoretische berekeningen kunnen we be- vestigen wat de laagste elektronische energietoestand is. Doordat de elektronenverdeling anders is in een hogere elektronische toestand, veranderen de vibrationele frequenties, en kunnen we dus het IR-spectrum gebruiken om de elektronische toestand te bepalen. Uit de massaspectra blijkt dat het geen H of H2, maar voornamelijk [2C, 2H]-fragmenten verliest. We hebben uitgerekend hoeveel energie het kost om verschillende fragmenten te verliezen, en vonden een scenario waarbij eerst de ringvormige structuur van fenylium openklapt en verder isomeriseert, oftewel van structuur verandert. Hoewel H-verlies dan nog steeds energetisch voordeliger is dan het verlies van [2C, 2H], hebben we ook de activeringsentropie van beide verlies reacties berekend. Een reactie met een hogere activeringsentropie wordt voordeliger bij een hogere interne energie, en zal bij de hoge energie waar we ze naartoe exciteren met FELICE dus winnen. Omdat de entropie van het [2C, 2H]-verlies ongeveer twee keer zo hoog is bij de geschatte energieen, denken we dat dit de reden is dat dit het meest voorkomende fragment in ons experiment is. Deze bevindingen zijn belang- rijk voor toekomstig onderzoek aan processen rondom stervende sterren die veel koolstof uitstoten, maar ook bijvoorbeeld voor reactieprocessen in verbrandingsmotoren.

+ FIGUUR 7: De drie moleculen die bestudeerd zijn voor Hoofdstuk 6, fenantreen (C14H10 ), pyreen + + (C16H10 ) en peryleen (C12H12 ). De waterstofatomen zijn grijs, de koolstofatomen roze en de overtollige positieve lading is verdeeld over de blauwe wolk.

In Hoofdstuk 6 presenteren we de mid- en ver-infraroodspectra (MIR en FIR) van drie + + + verschillende PAKs: fenantreen (C14H10 ), pyreen (C16H10 ) en peryleen (C20H12 ), zie Figuur 7. Dankzij FELICE is het mogelijk om deze spectra te meten in het FIR (> 16 µm), waar de energie per foton te laag is om met de lagere intensiteit van FELIX een IRMPD- proces tot een succesvol einde te brengen.

161 Publiekssamenvatting

We vergelijken onze gemeten spectra met zogeheten anharmonische berekeningen, die bepaalde vibraties kunnen voorspellen die niet worden meegenomen in normale, harmo- nische berekeningen. Dankzij deze nieuwe berekeningen is het mogelijk om banden te verklaren die met erg laag signaal zijn gemeten, en zonder achteraf correcties te doen aan de berekening. Deze FIR-spectra zijn van belang in de zoektocht naar de vingerafdruk van een individuele PAK in het ISM. De banden liggen verder uit elkaar en zijn uniek voor de verschillende moleculen, oftewel, de FIR spectra zijn niet zo gelijkend als de MIR spectra. In het MIR zijn de vibraties vergelijkbaar omdat het lokale vibraties in het molecuul zijn, zoals het strekken van een C – H verbinding, wat nauwelijks beïnvloed wordt door de precieze structuur van het molecuul. In het FIR zijn de vibraties globaal voor het hele molecuul en kan de hele structuur op en neer deinzen als een drumvel. Deze FIR vibraties zijn wel sterk afhankelijk van de structuur en grootte van het molecuul. We bestuderen specifieke soorten FIR vibraties, zoals het drumvel-type, en gebruiken onze gemeten spectra als een startpunt. Daarna nemen veel lijnen die overeenkomen met deze drumvel-vibraties uit de NASA-Ames-database voor berekende PAK-spectra, en zetten deze samen in een grafiek met onze gemeten lijnen om een trend te vinden voor steeds groter wordende PAKs. Voor PAKs met verschillende symmetrie zien we trends ontstaan die niet eerder waren gevonden. De resultaten van deze studie kunnen door astrochemici met een astronomische en theoretische specialisatie worden gebruikt om gerichtter te zoeken naar specifieke PAKs aan de hand van FIR-banden.

+ FIGUUR 8: De onregelmatig gevormde PAK dibenzo[a,l]pyreen (C24H14 ), die bestudeerd wordt in Hoofstuk 7. De waterstofatomen zijn grijs, de koolstofatomen roze en de overtollige positieve lading is verdeeld over de blauwe wolk.

In Hoofdstuk 7 bestuderen we het IR-spectrum van dibenzo[a,l]pyreen, een onregelmatige PAK. In dit molecuul zijn de ringen niet op een zo compact mogelijk manier aan elkaar vast gezet zoals bijvoorbeeld bij pyreen het geval is (zie Figuur 7). Daar waar de tot nu getoonde PAKs allen vlak waren, is deze PAK dat niet. Eén van de ringen ligt uit

162 Publiekssamenvatting het vlak omdat de waterstofatomen in de ontstane holte elkaar teveel afstoten om nog in hetzelfde vlak te kunnen liggen. Deze structuur zorgt voor een grote toename in het aantal vrijheidsgraden van het molecuul, en zorgt er voor dat er veel meer lijnen in het IR-spectrum worden voorspeld. In het gemeten spectrum is er daarom een brede heuvel met substructuur te zien in het deel van het spectrum tussen 6 en 9 µm. In onze theoretische berekening zien we een heel ‘grasveld’ aan lijnen, die uiteindelijk niet meer optellen tot losse banden, maar tot de brede heuvel die we ook hebben gemeten. We zien ook dat bepaalde types vibraties verschoven zijn naar een andere plek in het spectrum in vergelijking met de spectra van regelmatige PAKs. Uit de massaspectra blijkt dat deze PAK eigenlijk een vrij stevige honingraatstructuur heeft, want het verliest geen C-houdende fragmenten, maar voornamelijk H2. Deze moleculen kunnen mogelijk aan- wezig zijn in voor UV afgeschermde binnenste delen van interstellaire wolken, en kunnen daar een belangrijke rol spelen in het vormen van waterstofmoleculen (H2) uit losse waterstofatomen (H). Het leren herkennen hoe deze unieke molecuulvorm een vingerafdruk op spectra achterlaat kan helpen om plekken in het ISM te vinden waar deze potentiële waterstoffabriekjes zich kunnen bevinden.

163

List of Publications

I Wiersma, S. D., Candian, A., Bakker, J. M., Martens, J., Berden, G., Oomens, J., Petrignani, A. (2020). Astronomy & Astrophysics, 635, A9. https://doi.org/ 10.1051/0004-6361/201936982 “Photolysis-induced scrambling of PAHs as a mechanism for deuterium storage” Chapter 4 in this thesis

II Wiersma, S. D., Candian, A., Bakker, J. M., Berden, G., Eyler, J. R., Oomens, J., Tielens, A. G. G. M., Petrignani, A. (2021) accepted for publication in Physical Chemistry Chemical Physics) “IR photofragmentation of the Phenyl Cation: Spectroscopy and Fragmentation Pa- thways” Chapter 5 in this thesis

III Wiersma, S. D., Candian, A., Bakker, J. M., Petrignani, A. (in preparation) “Gas-phase spectroscopy of photostable PAH ions from the mid- to far-infrared: implications for the interstellar medium and Titan” Chapter 6 in this thesis

165

Curriculum Vitae

Sandra Denise Wiersma born on 29th July 1992 Zevenaar, The Netherlands

2020 – present Postdoctoral researcher, Institut de Recherche en Astrophysique et Planétologie, Toulouse, France + + Reactions of Sin and SinCm clusters with small hydrocarbons as a model for astronomical grains in various environments, embedded in the NANOCOSMOS project. 2016 – 2020 PhD student, van ’t Hoff Institute for Molecular Science, University of Amsterdam, Amsterdam, The Netherlands Thesis: “The hidden life of cosmic carbon: Infrared ﬁngerprint spectroscopy and fragmentation chemistry of gas-phase Polycyclic Aroma- tic Hydrocarbons” at the FELIX Laboratory in Nijmegen. 2014 – 2016 Master in Physics and Astronomy, Radboud University, Nijmegen, The Netherlands Thesis: “Gas-phase reactions of iron-sulfur clusters with small molecules” at Universität Ulm, Germany 2010 – 2014 Bachelor in Physics and Astronomy, Radboud University, Nijme- gen, The Netherlands Thesis: “Production of Co and Pt clusters and their complexes with methanol”

167