Gas Hydrates As a Functional Foaming Agent for Viscous Food Matrices

Research Collection

Doctoral Thesis

Gas Hydrates as a Functional Foaming Agent for Viscous Food Matrices

Author(s): Šedivá, Zuzana

Publication Date: 2019

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-b-000352862

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ETH Library Diss. ETH No. 25820

Gas hydrates as a functional foaming agent for viscous food matrices

A dissertation submitted to attain the degree of

DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH (Dr. sc. ETH Zurich)

presented by Zuzana Šedivá

MSc in Food Science ETH Zurich

born 26th May 1987

citizen of Czech Republic

accepted on the recommendation of

Prof. Dr. E. J. Windhab, Examiner Dr. Martin Leser, Co-Examiner Dr. Vincent Meunier, Co-Examiner

2019 Summary

A novel technology for foaming viscous slurries was designed. The process involved a crystalline gas hydrate dispersion as a functional ingredient standing in the core of the technology. Gas hydrates, also known as clathrate hydrates, are solid inclusion compounds, in which gas molecules are physically entrapped in a network of cavities made up of water molecules held together by hydrogen bonds (Marinhas et al., 2007). Gas hydrates exist at moderate pressures and low temperatures and possess a high volumetric gas storage capacity. The innovative idea of replacing highly energetically demanding foaming of viscous slurries using pure gas with the gas hydrate technology emerges in the current study. Introducing a gas as a slurry in its solid clathrate form into another viscous product stream reduces the energy input otherwise needed in powerful mixing devices. The bubbles in the viscous medium later originate from expanding the gas hydrate containing product by applying the “instability character- istics” (= dissociation kinetics) of gas hydrates entering from their equilibrium state into an adjusted non-equilibrium state within a pressure and temperature controlled process. This dissociation event triggers the release of molecular portions of gas (e.g. CO2,N2), which serve as nuclei for small bubble formation and consequent foam gen- eration. The controlled pressure release proﬁles in combination with superimposed shear control in the processing units allow for gas cell formation and growth in viscous media leading to a unique product microstructure.

As an applied food system a standard vanilla ice cream mix (8% milk fat) was gasiﬁed (100% overrun) with CO2 hydrates in a three step process. Three processing units were operated in the completed setup: (1) a side stream gas hydrate loop generator (max. pressure 50 bar) followed by a (2) transfer and dosage section and (3) a con- tinuous surface scraped freezer (max. pressure 12 bar). Due to the narrow operational gas hydrate pressure-temperature window as derived from the phase diagram (10 to 38 bar, −5 ℃ to 10 ℃), the existing set up was upgraded to operate at up to 80 bar. For a wider range of food applications, the high pressure clathrate hydrate generator (CLAG) loop was also connected via a robust transfer section with a main product stream to be gasiﬁed by the dosage of a gas hydrate slurry fraction into it. For controlled homogeneous mixing of the gas hydrate slurry into the main product stream line, two surface scraped heat exchanger/mixer units followed the gas hydrate slurry dosage section in the main product stream. The dosage of the gas hydrate slurry was

xiv Summary done closest possible to isothermal and isobaric transfer conditions.

Ice cream mixes were readily foamed (up to 500% overrun) with CO2 gas hydrate slurries formed from 25 wt% sugar solutions allowing for a flow maintenance of crystalline slurries in the CLAG loop pipeline. Adjusting small gas hydrate slurry doses of 15 cm3 over time intervals of 30 to 120 s into a ca. 170 cm3·min−1 product stream allowed for controlled foaming, determining the final gas fraction in the product. One drawback of the use of CO2 as the guest for the clathrate structure was a sour off taste in the final product pronounced at higher overruns. During storage the off taste diminished to some extent. Accordingly, the use of another gas hydrate former(e.g. N2) could solve the “sourness problem”. However, the pressure temperature ranges for other gas hydrates had to be adapted. Such adapted setup was further used, extending the gas hydrate technology to the beverage product systems. For a deeper understanding of gas hydrate thermodynamics and predicting operational conditions predetermining the phase transitions occurring during the process, a thermodynamic model was developed for gas hydrates made from aqueous sucrose model solutions. The model was validated with experimental gas hydrate equilibrium data.

The CLAG generator developed for gas hydrate processing along with supportive experimental data characterizing the gas hydrate slurries and food matrices foamed by the addition of such proved the feasibility of the novel gas hydrate foaming technology.

An exciting outlook of the current work is to optimize the inventive gas hydrate foam processing for tailored product properties adjustment given by consumers’ prefer- ences.

xv Zusammenfassung

Eine neuartige Technologie für das Aufschäumen viskoser Fluide wurde in der vorliegenden Arbeit entwickelt. Der Prozess basiert auf der definierten Herstellung einer kristallinen Kladratdispersion, die als funktionelle Zutat im Kern der Techno- logie steht. Gashydrate sind feste Einschlussverbindungen, in denen Gasmoleküle physikalisch eingeschlossen sind in einem Netzwerk aus Käfigen, welche aus Was- sermolekülen aufgebaut sind und über Wasserstoffbrückenbindungen zusammenge- halten werden. Gashydrate, bekannt auch als Kladrathydrate sind stabil bei mässi- gen Drücken und niedrigen Temperaturen und sie besitzen eine hohe volumetrische Gasspeicherkapazität. Die innovative Idee, das energetisch aufwändige Aufschäumen von viskosen Fluiden durch Zugabe, Einmischung und Dislokation von Gashydra- ten zu ersetzen, wurde in der vorliegenden Studie systematisch bearbeitet. Das Auf- schlämmen unter Verwendung von reinem CO2 sowie Mischungen an CO2 und N2 mittels der entwickelten Gashydrat-Technologie adressiert. Durch das Einführen eines Gases in seiner festen Gashydratform kann der Energieeintrag gegenüber einer Gasdispergierung/Aufschaümung deutlich reduziert werden. Die Blasen im viskosen Medium entstehen später durch Expansion des Gashydrates auf Grund der “Insta- bilitätsmerkmale” (= Dissoziationskinetik) der Gashydrate. Innerhalb eines Druck- und Temperatur-gesteuerten Prozesses werden die Gashydrate aus ihrem Gleichge- wichtszustand in einen eingestellten Nichtgleichgewichtszustand überführt und disso- ziieren/expandieren. Dieses Dissoziationsereignis löst die Freisetzung von molekularen Gasanteilen (z. B. CO2,N2) aus, die als Nukleatoren dienen für die weitere Blasenbil- dung und konsequente Schaumbildung. Die kontrollierten Druckprofile in Kombinati- on mit einer überlagerten Scherströmung in den entwickelten Verarbeitungseinheiten ermöglichten kontrollierte Bildung und Wachstum von Gaszellen in viskosen Medien, wodurch eine homogene Schaummikrostruktur erzielt werden kann.

Ein Standard-Vanilleeis (8% Milchfett) konnte in einem dreistuﬁgen Prozess mit CO2 Hydraten geschäumt (100% Aufschlag) werden. Die drei Apparate-einheiten, welche in einem All-in-One-Aufbau kombiniert wurden, sind: (1) ein Seitenstrom-Gashydrat- Schleifengenerator (max. Druck 50 bar), (2) eine Transfereinheit sowie (3) ein her- kömmlicher konventionell Eiskremfreezer (max. Druck 12 bar). Aufgrund des engen Betriebsfensters im Phasendiagramm von CO2 Gashydrat, in den Druck und Tempe- raturbereichen 10 bis 38 bar und −5 ℃ bis 10 ℃ wurde das bestehende Setup im Laufe

xvi Zusammenfassung der Arbeit aufgerüstet, um einen Betrieb bis zu 80 bar zu ermöglichten zu dieser der Gashydratgenerator (= Kladrat-Generator, CLAG) über eine robusten Gashydrat- suspensions Übertragungseinheit mit einer Hauptprozesslinie verbunden, welche zwei Schabenwärmetauscher-Mischeinheiten enthielt. Die Übertragungseinheit bestand an einer temperierten regelbaren Dosiervorrichtung, welche eine nahezu isotherme und isobare Übertragung der Gashydratsuspensionen in die Hauptstromlinie ermögliche.

Eiscrememischungen wurden geschäumt (bis zu 500% Aufschlag), wobei aus 25 Gew.% Zuckerlösungen gebildete CO2-Gashydratsuspensionen eingesetzt wurden, die eine Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit der Kristallsuspension in der Rohrleitung er- möglichten. Die Dosierung der Gashydratsuspension mit 15 cm3 über einen Zeitraum von 30 bis 120 s in den kontinuierlichen Produktvolumenstrom von ca. 170 cm3·min−1 ermöglichte ein kontrolliertes Aufschäumen, wodurch die endgültige Gasfraktion im Produkt bestimmt wurde. Die Verwendung von CO2 verursachte einen säuerlichen Geschmack im Endprodukt, der bei höherem Aufschlagsvolumen unerwünscht ausge- prägt war. Während der Lagerung nahm der säuerliche Geschmack ab. Weiterhin wurde ein leicht angepasster apparate technische Aufbau verwendet, der die Gashydrat- Technologie mit einem Modellsystem für Getränkeanwendungen erweiterte.

Für ein tieferes Verständnis der Gashydrat-Thermodynamik und zur Vorhersage der Betriebsbedingungen, welche die Phasenübergänge beschreiben die während des Pro- zesses auftreten, wurde ein thermodynamisches Modell für Gashydrate, aus wässri- gen Modelllösungen entwickelt. Das Modell wurde mit experimentellen Gashydrat- Gleichgewichtsdaten validiert.

Die Technologie, welche für die Gashydraterzeugung entwickelt wurde, sowie un- terstützende experimentelle Daten, die die Gashydrat-Suspensionen und aus ihnen geschäumte Produkte charakterisieren, lassen die Anwendbarkeit der neuen Tech- nologie belegen. Eine spannende Perspektive der aktuellen Arbeit besteht darin, die Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen für maßgeschneiderte Produkteigen- schaften zu optimieren. Letztere könnten dann Branchen- oder Verbrauchervorlieben angepasst werden.

xvii