Dissertation Niklas Rinn
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Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Organozinnselenidclustern Dissertation Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.) dem Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg vorgelegt von Niklas Rinn, M.Sc. aus Heuchelheim Erstgutachterin: Prof. Dr. Stefanie Dehnen Zweitgutachter: Prof. Dr. Sangam Chatterjee Einreichungstermin: 03.08.2017 Prüfungstermin: Marburg/Lahn 2017 Hochschulkennziffer 1180 „Wenn ein gewisses technisches Können erreicht ist, verschmelzen Wissenschaft und Kunst gern zu Ästhetik, Bildhaftigkeit und Form. Die größten Wissenschaftler sind immer auch Künstler.“ -Albert Einstein Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 1 1.1 Das Element Selen. 1 1.2 (Sub-)Strukturen mit anionischen Polyselenid-Einheiten oder kationischen Polyselen-Einheiten 2 1.3 Metallselenidcluster 3 1.4 Organozinnchalkogenidcluster mit organischen Liganden 6 1.4.1 Verbindungen mit binärem anorganischem Grundgerüst 6 1.4.2 Verbindungen mit ternärem anorganischem Grundgerüst 8 2 Motivation und Zielsetzung 11 3 Kumulativer Teil 12 3.1 Formation and Reactivity of Organo-Functionalized Tin Selenide Clusters 15 3.2 Ternary Mixed-Valence Organotin Copper Selenide Clusters 16 3.3 Formation and Structural Diversity of Organo-Functionalized Silver-Tin-Selenide Clusters 19 3.4 Tirgonal Bipyramidal Metalselenide Clusters with Palladium and Tin Atoms in Various Positions 21 3.5 Peptide – Functionalized Organotin Sulfide Clusters 23 4 Zusammenfassung 25 5 Summary 27 6 Abkürzungsverzeichnis 29 7 Literaturverzeichnis 31 8 Wissenschaftlicher Lebenslauf 35 Abbildungsverzeichnis 1.1 Elementstrukturen von elementarem Selen. 1 1.2 Molekülstruktur kationischer Polyselen-Einheiten. 2 1.3 Molekülstruktur anionischer Polyselenid-Einheiten. 2 1.4 Molekülstrukturen von Metallpolyselenidkomplexen. 3 1.5 Beispiele für typische Metallselenidcluster-Topologien. 4 1.6 Beispiele für Metallselenidcluster mit Tetraeder-basierter Grundstruktur. 5 1.7 Molekülstrukturen von makrozyklischen Metallselenidclustern. 5 1.8 Molekülstrukturen von Phosphan-stabilisierten Metallselenidclustern. 6 1.9 Molekülstrukturen von [Ag 154 Se 77 (dppxy) 18 ]. 6 1.10 Beispiele für Topologien der Organozinnselenidcluster. 7 1.11 Drei durch Kupfer expandierte Zinnsulfidcluster mit unterschiedlichen Topologien. 8 1.12 Bisher bekannte Organozinnselenidcluster mit ternärem Grundgerüst. 9 3.1 In „Formation and Reactivity of Organo-Functionalized Tin Selenide Cluster” beschriebene Molekülstrukturen. 16 3.2 In „Ternary Mixed-Valence Organotin Copper Selenide Clusters” beschriebene Molekülstrukturen. 18 3.3 In „Strukturelle Ergebnisse aus „Formation and Structural Diversity of Organo- Functionalized Silver-Tin-Selenide Clusters” beschriebene Molekülstrukturen. 20 3.4 In „Trigonal Bipyramidal Metalselenide Clusters with Palladium and Tin Atoms in Various Positions” beschriebene Molekülstrukturen. 21 Phe 3.5 Molekülstruktur des Clusters [R 2Sn 4S5] aus „Peptide – Functionalized Organotin Sulfide Clusters”. 24 4.1 Sämtliche im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Molekülstrukturen von Organozinn-(Metall)Selenidclustern. 26 5.1 All molecular structures of organotin (metal) selenide clusters structurally characterized in this work. 28 Verzeichnis der Schemata 2.1 Synthesechemische Vorgehensweise zur Darstellung neuer Organozinnselenidcluster mit binärem anorganischem Grundgerüst. 11 2.2 Synthesechemische Vorgehensweise zur Darstellung neuer Organozinnselenidcluster mit ternärem anorganischem Grundgerüst. 11 Erklärung Ich erkläre, dass eine Promotion noch an keiner anderen Hochschule als der Philipps- Universität Marburg, Fachbereich Chemie, versucht wurde. Weiterhin versichere ich, dass ich meine vorgelegte Dissertation: „Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Organozinnselenidclustern“ selbst und ohne fremde Hilfe verfasst, nicht andere als die in ihr angegebenen Quellen oder Hilfsmittel benutzt, alle vollständig oder sinngemäß übernommenen Zitate als solche gekennzeichnet sowie die Dissertation in der vorliegenden oder einer ähnlichen Form noch bei keiner anderen in- oder ausländischen Hochschule anlässlich eines Promotionsgesuchs oder zu anderen Prüfungszwecken eingereicht habe. Marburg, den _______________________ Niklas Rinn Vorbemerkung zu kristallographischen Abbildungen In allen Molekül- und Kristallstrukturausschnitten, die nicht im kumulativen Teil abgebildet sind, wurden die Atomradien beliebig gewählt. Wasserstoffatome und nicht verbrückende organische Reste in Phosphanliganden sind aufgrund der Übersichtlichkeit nicht gezeigt. Einheiten mit den Elementen C, O, N und P werden zudem nur als Bindungsskelett gezeigt. Folgendes Farbschema wurde verwendet: 1. Einleitung 1.1. Das Element Selen Das Element Selen (griechisch: Selene „Mond“; entdeckt 1817 von Jöns Jakob Berzelius) ähnelt in seinem chemischen Verhalten als Nichtmetall der 16. Gruppe stark dem Schwefel. Gründe dafür sind die ähnliche Elektronegativität und Ionisierungsenergie. [1] Allerdings hat Selen bereits in seiner bei Standardbedingungen stabilsten Modifikation, dem hexagonalen grauen Selen, halbmetallische Eigenschaften. [2] Das lässt sich durch seine Struktur erklären: Die Selenatome ordnen sich im Kristallgitter kettenförmig an. Auf den Kanten der Elementarzelle entlang der c-Achse befindet sich jeweils ein unendlich ausgedehnter helikaler Strang mit C3-Symmetrie, in dem nach jeweils drei Selenatomen eine Windung um die Drehachse vollzogen wird. Diese Ketten besitzen untereinander nur leichte Wechselwirkungen mit dispersivem Charakter. Dadurch ergeben sich, wenn auch relativ schlechte, halbleitende Eigenschaften entlang der Se n-Spiralen. Es existieren weitere metastabile, nicht metallische Modifikationen, wie die drei aus Se 8-Zyklen bestehenden monoklinen Modifikationen von rotem Selen, zudem glasiges schwarzes oder amorphes rotes Selen. Andere oligomere, zumeist ringförmigen Allotrope (Se 2, Se 6, Se 7 und Se 12 ), wurden ebenfalls nachgewiesen. Abbildung 1.1 zeigt einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur von grauem Selen und die molekulare Se 8-Einheit in monoklinem rotem Selen. Abbildung 1.1 : Beispiele für Elementstrukturen von Selen. Links: Ausschnitt der Kristallstruktur von elementarem grauem Selen. [3] Rechts: Molekulare Einheit von monoklinem rotem Selen. [4] Selen bildet mit nahezu allen Elementen des Periodensystems Verbindungen. In diesen kommt es in Abhängigkeit von der Natur seiner Nachbaratome in formalen Oxidationsstufen von −II bis +VI vor. Die höheren Oxidationsstufen liegen beispielsweise in binären Halogeniden oder Oxiden wie SeF 6 und SeO 3 vor. Die Oxidationsstufe −II tritt in den meisten Verbindungen mit elektropositiveren Elementen auf. In den folgenden Abschnitten wird an Beispielen auf die Tendenz von Selen hingewiesen, in homo- und heteroatomarer Umgebung Aggregate und Cluster zu bilden. 1.2. (Sub-)Strukturen mit anionischen Polyselenid- Einheiten oder kationischen Polyselen-Einheiten [5] [6] [7] In kondensierter Phase existieren eine Reihe von Polyselenkationen: , , [8] 2- und . Diese werden meist durch Metallatkomplexe wie [Bi 4Cl 14 ] stabilisiert. bildet einen quadratisch planaren 6 -Hückel-Aromaten, während durch einen Se 8-Ring mit exo -endo -Konformation und drei transannularen Wechselwirkungen beschrieben werden kann. bildet einen Bizyklus, bei dem ein Se 8-Ring durch eine Se 2-Brücke intramolekular verbrückt wird. liegt als Molekül aus zwei Se 7-Ringen vor, die durch eine Se 3-Einheit verknüpft sind. Die polykationischen Strukturen sind in Abbildung 1.2 gezeigt. Abbildung 1.2 : Molekülstrukturen homoatomarer Polyselenkationen. Verwandte kationischePolyselen-Einheiten treten in einigen Selenhalogeniden auf. [9] Dimere Einheiten finden sich in den Verbindungen Se 2X2 (X = Cl, Br), dem entsprechenden 2− 2+ Halogenidaddukt (Se 2X4) sowie (Se 2I4) . Kettenförmige Se 3- und Se 4-Einheiten sind + + 2+ + Bestandteil der Kationen (BrSe 3Br 2) und (I 2Se 4I2) . (Se 6I2) und [(Se 6I) ]n (Se 6-Ringe) sowie + (Se 9Cl) (Se 7-Ring mit Se 2Cl-Seitenkette) enthalten ringförmige Fragmente. Hauptsächlich in Verbindungen mit Elementen der ersten beiden Gruppen lassen sich verschiedene homoatomare Polyselenide isolieren. Bis hin zu n = 8 wurden kettenförmige [10] [10] Anordnungen beobachtet. In liegt ein Se 6-Ring mit einer Se 3-Seitenkette vor. In [11] liegen zwei kantenverknüpfte Se 6-Ringe vor, in dem spiro -Anion zwei [12] eckenverknüpfte. besteht aus einem Se 6-Ring, bei dem zwei Se 5-Seitenketten schwach an das gleiche Selenatom koordinieren. [13] Die polyanionischen Strukturen zeigt Abbildung 1.3. Abbildung 1.3 : Molekülstruktur homoatomarer Polyselenide. Polyselenide können mit Metallkationen Komplexe bilden. Beispielsweise entstehen Verbindungen der Art [M(Se 5)L x] (M = Metall, hier Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Cu, Pd und Sb; L = Ligand), indem elementares Selen und einfache Selenide mit Metallkomplexen umgesetzt werden. [14–21] Größere zweikernige Metallpolyselenide sind zudem in Verbindung mit Metallen des d- und p-Blocks bekannt, wie in [(Cp*Ir) 2Se 8] [22] 4– [23] 2– [20] (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl), [In 2Se 21 ] , oder [(Se 5Sb) 2( -Se) 2] . Die Molekülstrukturen dieser Verbindungen sind in Abbildung 1.4 gezeigt. Abbildung 1.4 : Molekülstrukturen von Metallpolyselenidkomplexen. Von links nach rechts: [Ti(Se 5)Cp 2], 2– 4– [(Cp*Ir) 2Se 8], [(Se 5Sb) 2( -Se) 2 ] und [In 2Se 21 ] . 1.3. Metallselenidcluster Von annähernd allen Metallen des d- und