Research Collection

Doctoral Thesis

Investigation of new aerosol particle formation and growth at the CERN CLOUD chamber and at the high Alpine Research Station Jungfraujoch

Author(s): Tröstl, Jasmin

Publication Date: 2015

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-010651976

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ETH Library Diss.-No. ETH 22983

INVESTIGATION OF NEW AEROSOL PARTICLE FORMATION AND GROWTH AT THE CERN CLOUD CHAMBER AND AT THE HIGH ALPINE RESEARCH STATION JUNGFRAUJOCH JASMIN TRÖSTL DISS. ETH NO. 22983

INVESTIGATION OF NEW AEROSOL PARTICLE FORMATION AND GROWTH AT THE CERN CLOUD CHAMBER AND AT THE HIGH ALPINE RESEARCH STATION JUNGFRAUJOCH

A thesis submitted to attain the degree of

DOCTOR OF SCIENCES of ETH ZURICH

(Dr. sc. ETH Zurich)

presented by

JASMIN TROSTL¨

MSc, Faculty of Physics, Vienna University of Technology

born on 12.06.1988

citizen of Austria

accepted on the recommendation of

Prof. Dr. Urs Baltensperger (examiner) Prof. Dr. Thomas Peter (co-examiner) Dr. George Biskos (co-examiner) Dr. Martin Gysel (co-examiner)

2015 Summary

Aerosols, liquid or solid particles suspended in a gas, are ubiquitous in the Earth’s atmosphere. They have an impact on the Earth’s climate by changing the radiation balance of incident sun light. They scatter and absorb light, directly influencing this balance. Aerosols can also form clouds and in this way influence the radiation balance indirectly by modifying cloud properties. Aerosols are counteracting the positive radiative forcing mainly coming from emitted greenhouse gases, as they are one of the most important contributors to negative radiative forcing. However, they also yield high uncertainties in climate prediction scenarios, mainly coming from the unknown conditions in the pre-industrial period. It is important to reduce this uncertainty in order to improve current climate models. Aerosols can be directly emitted into the atmosphere (primary aerosols) or they are formed in the atmosphere (secondary aerosols). A recent model predicts that up to 45% of the cloud condensation nuclei (CCN) for low level clouds are secondary aerosols formed in the atmosphere via aerosol nucleation, a process that forms new particles via gas-to- particle conversion. Freshly nucleated particles range from 1 to 2 nm diameter. The newly formed particles can then grow to CCN size (50 - 100 nm). Alternatively, they can get scavenged by pre-existing larger particles before growing to CCN size via coagulation, which decreases the contribution to the total number of possible CCN. These coagulation losses are especially high for the smallest particle sizes. With increasing particle size the coagulation losses decline, increasing the survival probability of the particle and thus increasing the chance of the particle to grow to CCN size. At the size of freshly nucleated particles, the Kelvin effect can additionally hinder the condensation of vapour species, lowering the growth rate and decreasing the survival probability. Thus, the first steps of growth are decisive for the fate of the new particle. Therefore, early nanoparticle growth is - besides the aerosol nucleation rate - the second important mechanism that determines the fraction of newly formed particles to be able to grow to CCN size.

It is thought that sulfuric acid (H2SO4) is necessary for aerosol nucleation to take place and is, therefore, the most important precursor. Oxidized organics can enhance the nucleation rates. However, it was so far unclear, if oxidized organics can nucleate in the absence of sulfuric acid. SO2 - the main precursor for sulfuric acid - is mainly emitted in industrial and energy processes and thus was not as abundant in the pre-industrial period, suggesting less importance of new particle formation events in the pre-industrial period. Biogenic emissions are expected to be similar in the pre-industrial period and today. Pure biogenic nucleation (without participation of sulfuric acid) would alter our view on the pre-industrial aerosol number concentration and subsequently change the estimated aerosol forcing. This thesis focuses in the first part on the investigation of pure biogenic aerosol nucleation and early growth during laboratory experiments at CERN within the CLOUD (Cosmics Leaving OUtdoor Droplets) project. The role of α-pinene - the most abundant biogenic monoterpene - in the formation of CCN was investigated. Ozonolysis of α-pinene rapidly forms highly oxygenated molecules (HOMs). The results show that these HOMs nucleate in the absence of sulfuric acid. This indicates that global climate models underestimate the pre-industrial aerosol number concentration, as nucleation was neglected so far. This would lead to a weaker net negative radiative forcing implying a reduction of the estimated climate

ix Summary sensitivity. Further, it was investigated how the Kelvin effect could influence the condensational growth of HOMs from the freshly nucleated particle to CCN size. The observed particle growth in the CERN CLOUD chamber was compared to a dynamic volatility basis set model. For this, the volatility of HOMs was considered showing that these compounds have highly variable volatilities, ranging over several orders of magnitudes. It could be shown that a large fraction of the HOMs are extremely low-volatility organic compounds (ELVOC), which condense close to the kinetic limit already during the nucleation. Other compounds are low-volatility organic compounds (LVOC). Due to their higher volatility, these compounds are hindered by the Kelvin effect at the initial sizes and can only condense at a later stage. ELVOC are therefore important for nucleation forming thermodynamically stable particles. Only then LVOC can contribute to grow the particles to larger sizes. The observed growth rates were parameterized and implemented into GLOMAP, a global climate model, showing that the CCN concentration is sensitive to the initial growth. These results are an important step towards the understanding and quantification of aerosol growth. In the second part of the thesis, the focus is on field experiments in the free troposphere. There, only a limited number of studies are available and the knowledge of the contributing species to new particle formation is very limited due to the challenges and lack of instru- mentation at these high altitudes. So far, even highly advanced climate models, such as GLOMAP, solely assume binary nucleation of sulfuric acid and water in the free troposphere. The Sphinx building of the high alpine research station at the Jungfraujoch is located in the Swiss Alps at 3’580 m a.s.l. and is most time of the year in the free troposphere. There, two intensive measurement campaigns (January-February in 2013 and 2014) and one long- term measurement campaign (July 2013 - June 2014) were conducted to assess new particle formation and early growth. For the first time the chemical composition of the aerosol pre- cursor during nucleation events at such a high altitude were investigated. Sulfuric acid was observed to nucleate together with either ammonia and/or HOMs, which were entrained from the planetary boundary layer before. Often the nucleation was driven by HOMs alone. Once volatile organic compounds from the planetary boundary layer are entrained, oxidation can take place lowering their volatility until nucleation is possible. This is only possible in a short window of opportunity (24 - 48 h), before the low volatility vapours get lost due to the condensation onto pre-existing aerosols or dilution. Further, the contribution of new particle formation to the total particle number concen- tration and the CCN number concentration at the Jungfraujoch was considered. The impact on the number concentration in the size range 10 to 50 nm is high, yielding on average ∼1’000 additional particles per cm−3 per nucleation event compared to a background number con- centration of a few 100 cm−3. However, the freshly nucleated particles do not grow to CCN size within one day; they only grow up to ∼30 - 50 nm, in dependence on the season. Thus, a multi-step growth over several days is necessary. Also a first empirical equation describing the observed nucleation rates and involving the most important factors for nucleation at the Jungfraujoch was derived. These new findings were only possible due to the recent development in aerosol instru- mentation. The detection limits, time and size resolution of particle and molecule/cluster detectors have been significantly improved during the last decade. This was especially im- portant for nucleation studies, where highly dynamic aerosol distributions down to 1 nm can x now be investigated. Here, one particle instrument - the nano scanning mobility analyzer - was characterized in the third part of the thesis which allows to detect the particle size distribution down to a size of 2 nm. Scan times of 3 s are possible, compared to older models that had typical scan times of 60 s or more. The results obtained in this thesis shed new light on the underlying mechanisms of atmo- spheric new particle formation. Oxidation products from biogenic precursors are not only a vital link between freshly formed particles and CCN, they can also nucleate without sulfuric acid, significantly changing the current view on atmospheric aerosol nucleation and especially in the pre-industrial period. In addition, precursor gases of free tropospheric nucleation at the Jungfraujoch were identified and their contribution to the aerosol number concentration was assessed. These results will improve the nucleation schemes applied in global models and possibly help decreasing the uncertainties in our understanding of the aerosol radiative forcing.

xi Zusammenfassung

Aerosole sind ein allgegenw¨artiger Bestandteil unserer Atmosph¨are. Durch die Beeinflussung der Strahlungsbilanz spielen sie eine wichtige Rolle fur¨ unser Verst¨andnis des Klimawandels. Aerosole beeinflussen das Klima einerseits durch direkte Streuung oder Absorption von einfal- lendem Licht. Andererseits sind Aerosole zur Wolkenentstehung notwendig und beeinflussen das Klima somit indirekt durch die Ver¨anderung von Wolkeneigenschaften. Der von Aero- solen hervorgerufene kuhlende¨ Effekt auf die Erdatmosph¨are wirkt der haupts¨achlich durch Treibhausgase verursachten Erderw¨armung entgegen. Trotz intensiver Forschung ist die Aus- wirkung der Aerosole mit grossen Unsicherheiten behaftet, die sich vor allem in aktuellen Klimavorhersagen wiederspiegeln. Diese Unsicherheiten werden haupts¨achlich durch die un- bekannten Bedingungen in der vorindustriellen Zeit verursacht. Um die Genauigkeit heutiger Klimamodelle zu verbessern, ist es entscheidend, den Effekt der Aerosole auf die Strahlungs- bilanz genauer zu bestimmen. Auf diese Weise k¨onnen Modellunsicherheiten reduziert und der Klimawandel besser quantifiziert werden. Aerosole k¨onnen entweder direkt in die Atmosph¨are emittiert (prim¨are Aerosole) oder in der Atmosph¨are durch Gas-Partikel-Konversion (sekund¨are Aerosole) gebildet werden. Ein aktuelles Modell besagt, dass bis zu 45% der Wolkenkondensationskeime (CCN- engl. cloud condensation nuclei) durch Nukleation entstehen. Bei diesem Prozess werden neue Aerosolpartikel durch Gas-Partikel-Konversion in der Atmosph¨are gebildet. Die dadurch frisch entstandenen Aerosolpartikel sind typischerweise nur 1 - 2 nm gross. Diese k¨onnen entweder auf CCN-Gr¨osse (Minimalgr¨osse: 50 - 100 nm) anwachsen oder sie koagulieren mit gr¨osseren Aerosolen und k¨onnen infolgedessen nicht mehr zur CCN Kon- zentration beitragen. Entscheidend, ob ein nukleiertes Aerosolpartikel zur Wolkenbildung beitragen kann, ist vor allem die Wachstumsrate. Aufgrund Ihrer Gr¨osse haben frisch nu- kleierte Partikel hohe Koagulationsverluste. Mit zunehmender Gr¨osse nehmen diese ab, und die Uberlebensrate¨ und somit die Wahrscheinlichkeit, dass diese Partikel auf CCN-Gr¨osse anwachsen k¨onnen, erh¨oht sich. Zus¨atzlich kann der Kelvineffekt das Wachstum von neu entstandenen Partikeln hemmen und somit die Uberlebenswahrscheinlichkeit¨ der Partikel verringern. Folglich ist das anf¨angliche Wachstum (neben der Nukleationsrate) der zweite wichtige Mechanismus, um in der Atmosph¨are neue CCN zu bilden.

Es wird angenommen, dass Schwefels¨aure (H2SO4) der wichtigste Vorl¨aufer fur¨ Aerosol- nukleation ist und dass Nukleation im Normalfall nur mit Schwefels¨aure m¨oglich ist. Aller- dings k¨onnen oxidierte organische Verbindungen die Nukleationsrate massiv erh¨ohen. Es war bisher allerdings unklar, ob diese Verbindungen auch ohne Schwefels¨aure nukleieren k¨onnen. SO2, das in der Atmosph¨are zu H2SO4 oxidiert, ist haupts¨achlich anthropogenen Ursprungs und war deshalb in der vorindustriellen Zeit kaum pr¨asent. SO2 induzierte Aerosolpartikelbil- dung h¨atte daher in der vorindustriellen Zeit eine geringere Bedeutung gehabt. Vorindustrielle Emissionen von biogenen, organischen Verbindungen waren mit grosser Wahrscheinlichkeit sehr ¨ahnlich zu heutigen Emissionen. Sollte organische Nukleation ohne Schwefels¨aure m¨oglich sein, wurde¨ dies die angenommene Aerosolkonzentration in der vorindustriellen Zeit erh¨ohen und daher die Aerosolstrahlenbilanz ver¨andern. Der erste Teil dieser Arbeit besch¨aftigt sich mit reiner organischer Aerosolnukleation und -wachstum. Die zugeh¨origen Experimente wurden in der Wolkenkammer am CERN in-

xiii Zusammenfassung nerhalb des CLOUD (Cosmics Leaving OUtdoor Droplets) Projektes durchgefuhrt.¨ Hierbei wurde lediglich der Beitrag von α-Pinen - dem h¨aufigsten biogenen Monoterpen - zur Bildung von CCN untersucht. W¨ahrend der Ozonolyse von α-Pinen werden hoch oxidierte organische Komponenten mit einer Vielzahl unterschiedlicher funktioneller Gruppen (engl. highly oxy- genated molecules - HOMs) gebildet. Die Resultate zeigen, dass diese HOMs neue Partikel auch ohne die Zugabe von SO2 bilden. Zum ersten Mal konnte daher demonstriert werden, dass HOMs unter atmosph¨arischen Konzentrationen in Abwesenheit von H2SO4 nukleieren k¨onnen. Die beobachteten Nukleationsraten weisen darauf hin, dass die Aerosolkonzentrati- on in der vorindustriellen Epoche bislang untersch¨atzt wurde. Eine erh¨ohte vorindustrielle Aerosolkonzentration wurde¨ zu einer Verringerung des negativen Beitrags der Aerosole zur Strahlenbilanz fuhren.¨ Dies wiederum k¨onnte auf eine geringere Klimasensitivit¨at hinweisen.

Zus¨atzlich wurde der Kelvineffekt der HOMs und deren Wachstumsrate von neu gebilde- ten Aerosolpartikeln bis hin zur CCN-Gr¨osse untersucht. Diese Resultate wurden mit einem dynamischen Volatility Basis Set Model verglichen. Dazu wurde die Volatilit¨at der HOMs un- tersucht. Die Resultate zeigen, dass HOMs ein breites Spektrum verschiedener Volatilit¨aten aufweisen. Ein grosser Anteil hat eine extrem niedrige Volatilit¨at (ELVOC - engl. extreme- ly low-volatility organic compounds), die es den HOMs erm¨oglicht bei der Nukleation und w¨ahrend des erstens Wachstums nahe am kinetischen Limit beizutragen. Andere Kompo- nenten (LVOC - engl. low-volatility organic compounds) weisen niedrigere Volatilit¨aten auf, sodass diese Komponenten zun¨achst die Kelvinbarriere nicht uberwinden¨ k¨onnen. Deshalb k¨onnen LVOC erst an gr¨ossere Partikel kondensieren. Die bebachteten Wachstumsraten wur- den parametrisiert und in ein globales Klimamodell (GLOMAP) implementiert, dessen Re- sultate zeigen, dass die CCN-Konzentration empfindlich von der anf¨anglichen Wachstumsrate abh¨angt. Diese Resultate sind ein wichtiger Schritt zur Quantifizierung und zum Verst¨andnis von Aerosolwachstumsraten.

Im zweiten Teil der Arbeit lag der Fokus auf der Untersuchung von Nukleation und Wachstum in der freien Troposph¨are. Bisher konnten nicht viele solcher Experimente durch- gefuhrt¨ werden, aufgrund des hohen logistischen und technischen Aufwands. Das Sphinx- geb¨aude der hochalpine Forschungsstation am Jungfraujoch (3’580 m uber¨ Meeresspiegel) ist die meiste Zeit des Jahres in der freien Troposph¨are. Dort wurden zwei intensive Mes- skampagnen (Januar - Februar 2013 und 2014) und eine Langzeitmessung (Juli 2013 - Juni 2014) zur Untersuchung von Aerosolnukleation und -wachstum durchgefuhrt.¨ Zum ersten Mal wurden Aerosolvorl¨aufer in der freien Troposph¨are identifiziert. Es wurde beobachtet, dass Schwefels¨aure gemeinsam mit Ammoniak und/oder HOMs nukleieren oder HOMs alleine die Nukleation antreiben. Diese Aerosolvorl¨aufer wiederum haben ihren Ursprung in der pla- netaren Grenzschicht. Sobald volatile organische Substanzen (VOCs - engl. volatile organic compounds) die freie Troposph¨are erreichen, gibt es ein kurzes Zeitfenster (24 - 48h), in dem die Oxidation von VOCs m¨oglich ist und diese nukleieren k¨onnen, bevor sie an vorhandene gr¨ossere Aerosole kondensieren oder zu stark verdunnt¨ werden. Klimamodelle wie GLOMAP, gehen bisher von reiner bin¨arer Nukleation (Wasser - Schwefels¨aure) in der freien Troposph¨are aus. Dies ist in klarem Widerspruch zum experimentellen Befund am Jungfraujoch, wo zur Nukleation der Transport von organischen, biogenen und anthropogenen Aerosolvorl¨aufern aus der planetaren Grenzschicht ben¨otigt wurde. Die in globalen Modellen angenommenen Mechanismen mussen¨ daher uberdacht¨ werden.

Zus¨atzlich wurde der Beitrag der Aerosolnukleation zur Anzahlkonzentration von Aero- xiv solen und CCN untersucht. Im Mittel wurden 1’000 cm−3 zus¨atzliche Partikel im Gr¨ossen- bereich 10 - 50 nm pro Nukleationsevent beobachtet (Hintergrundaerosol mehrere 100 cm−3). Allerdings wachsen die neu entstandenen Partikel nur bis circa 30 - 50 nm und tragen des- halb nicht direkt zur CCN-Anzahl bei. Nur durch einen mehrstufigen Wachstumsprozess w¨ahrend der darauffolgenden Tage k¨onnen die nukleierten Partikel CCN-Gr¨osse erreichen. Weiterfuhrend¨ wurde eine empirische Formel zur Beschreibung der Aerosolnukleation am Jungfraujoch hergeleitet, welche die wichtigsten Faktoren hierfur¨ beinhaltet. Die beschriebenen Messungen wurden nur durch stark verbesserte Aerosolmesstechniken erm¨oglicht, wie etwa die Verbesserung von Detektionslimiten, Zeit- und Gr¨ossenaufl¨osungen. Vor allem Nukleationsexperimente profitieren hiervon, da diese oft hoch dynamische Aerosol- verteilungen untersuchen. Dies wird im dritten Teil dieser Arbeit dargestellt. Hierfur¨ wurde ein Partikelinstrument - nano scanning mobility analyzer - charakterisiert, welches Aero- solgr¨ossenverteilungen ab 2 nm messen kann. Scanzeiten betragen nur 3 s, w¨ahrend ¨altere Systeme fur¨ solche Scans mindestens 60 s ben¨otigten. Die Resultate dieser Dissertation werfen ein neues Licht auf die grundlegenden Mechanis- men der atmosph¨arischen Aerosolpartikelbildung. Oxidationsprodukte von biogenen VOCs sind nicht nur ein wichtiges Bindeglied zwischen neu entstandenen Aerosolen und CCN, sondern k¨onnen auch ohne Schwefels¨aure nukleieren. Dies ¨andert das heutige Verst¨andnis der Aerosolnukleation von Grund auf und hat weitreichende Folgen fur¨ das Verst¨andnis der Bedingungen in der vorindustriellen Zeit. Zus¨atzlich wurden Aerosolvorl¨aufer in der frei- en Troposph¨are identifiziert, die zur Aerosolpartikelbildung beitragen und der Beitrag von Nukleation zur CCN-Anzahl quantifiziert. Diese Resultate tragen dazu bei, die Nukleations- mechanismen in heutigen Klimamodellen zu verbessern und helfen, die damit einhergehenden Unsicherheiten in der Strahlungsbilanz von Aerosolen zu verringern.

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