Preparation and Separation of Rac and Meso Compound Mixtures

Europäisches Patentamt *EP000920432B1* (19) European Patent Office

Office européen des brevets (11) EP 0 920 432 B1

(12) EUROPEAN PATENT SPECIFICATION

(45) Date of publication and mention (51) Int Cl.7: C07F 7/00, C07F 7/08 of the grant of the patent: 17.08.2005 Bulletin 2005/33 (86) International application number: PCT/US1998/011800 (21) Application number: 98928928.5 (87) International publication number: (22) Date of filing: 09.06.1998 WO 1998/056794 (17.12.1998 Gazette 1998/50)

(54) PREPARATION AND SEPARATION OF RAC AND MESO COMPOUND MIXTURES HERSTELLUNG UND ABTRENNUNG VON MISCHUNGEN VON RAC-UND MESO-VERBINDUNGEN PREPARATION ET SEPARATION DE MELANGES DE COMPOSES RAC ET MESO

(84) Designated Contracting States: • WIESENFELDT H ET AL: BE CH DE DK FR GB IT LI NL "ANSA-METALLOCENE DERIVATIVES XVII.RACEMIC AND MESO DIASTEREOMERS (30) Priority: 09.06.1997 US 871662 OF GROUP IV METALLOCENE DERIVATIVES WITH SYMMETRICALLY (43) Date of publication of application: SUBSTITUTED,DIMETHYLSILANEDIYL-BRIDGE 09.06.1999 Bulletin 1999/23 D LIGAND FRAMEWORKS. CRYSTAL STRUCTURE OF (73) Proprietor: BOULDER SCIENTIFIC COMPANY R,S-ME2SI(3-T-BU-5-MEC5H2)2ZRCL2" Mead, CO 80542 (US) JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. (72) Inventor: GATELY, Daniel, Anthony 369, 1989, pages 359-370, XP002028148 ISSN: Keenesburg, CO 80643 (US) 0022-328X • YASUDA H ET AL: "Polymerization of Olefins by (74) Representative: Marchant, James Ian et al Rare Earth Metal Complex with Bulky Elkington and Fife LLP, Substituents" TETRAHEDRON, ELSEVIER Prospect House, SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 8 Pembroke Road 51, no. 15, 10 April 1995 (1995-04-10), pages Sevenoaks, Kent TN13 1XR (GB) 4563-4570, XP004105021 ISSN: 0040-4020 • RIEGER B: "HIGHLY ISOTACTIC (56) References cited: POLYPROPENE PREPARED WITH EP-A- 0 344 887 EP-A- 0 589 364 RAC-DIMETHYLSILYLBIS(2-MET EP-A- 0 722 950 WO-A-97/03080 HYL-4-T-BUTYL-CYCLOPENTADIENYL) US-A- 5 585 509 US-A- 5 670 683 ZIRCONIUMDICHLORIDE: AN NMR US-A- 5 719 251 INVESTIGATION OF THE POLYMER MICROSTRUCTURE" JOURNAL OF • NIFANT’EV ET AL: "Synthesis of Zirconium and MOLECULAR CATALYSIS, LAUSANNE, CH, vol. Hafnium ansa-Metallocenes via Transmetalation 82, no. 1, 11 June 1993 (1993-06-11), pages 67-73, of Dielement-Substituted Bis(cyclopentadienyl) XP009004886 and Bis(indenyl) Ligands" ORGANOMETALLICS,US,WASHINGTON, DC, vol. 16, no. 4, 18 February 1997 (1997-02-18), pages 713-715, XP002114473 ISSN: 0276-7333

Note: Within nine months from the publication of the mention of the grant of the European patent, any person may give notice to the European Patent Office of opposition to the European patent granted. Notice of opposition shall be filed in a written reasoned statement. It shall not be deemed to have been filed until the opposition fee has been paid. (Art. 99(1) European Patent Convention). EP 0 920 432 B1

Printed by Jouve, 75001 PARIS (FR) (Cont. next page) EP 0 920 432 B1

• WOCHNER F ET AL: "VIII. SYNTHESES AND • DIAMOND G M ET AL: "Synthesis of CRYSTAL STRUCTURES OF Me2SI-bridged ansa-zirconocenes by amine ETHYLENE-BRIDGED TITANOCENE AND elimination" ORGANOMETALLICS, vol. 15, no. ZIRCONOCENE DERIVATIVES WITH 19, 17 September 1996 (1996-09-17), pages PERMETHYLATED RING LIGANDS" JOURNAL 4045-4053, XP002231539 ISSN: 0276-7333 OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, • RESCONI L ET AL: "Diastereoselective ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. synthesis, molecular structure, and solution 288, no. 1, 1985, pages 69-77, XP009004793 dynamics of meso- and ISSN: 0022-328X rac-[ethylenebis(4,7-dimethyl-eta5-1-inden • ROELL W ET AL: "STEREO- AND yl)]zirconium dichloride isomers and chain REGIOSELECTIVITY OF CHIRAL, transfer reactions in propene polymerisation ALKYL-SUBSTITUTED ANSA-ZIRCONOCENE with the rac isomer" ORGANOMETALLICS, vol. CATALYSTS IN 15 , no. 23, 12 November 1996 (1996-11-12), METHYLALUMOXANE-ACTIVATED PROPENE pages 5046-5059, XP002231540 ISSN: 0276-7333 POLYMERIZATION" ANGEWANDTE CHEMIE. • COUGHLIN E B ET AL: "Iso-specific INTERNATIONAL EDITION, VERLAG CHEMIE. Ziegler-Natta polymerisation of alpha-olefins WEINHEIM, DE, vol. 29, no. 3, 1990, pages with a single component organoyttrium 279-280, XP001122064 ISSN: 0570-0833 catalyst" JOURNAL OF THE AMERICAN • CHACON S T ET AL: "C2-symmetric ansa CHEMICAL SOCIETY, vol. 114, no. 19, 9 metallocenes of titanium and zirconium with a September 1992 (1992-09-09), pages 7606-7607, ligand system that yields pure rac isomer: XP002231541 ISSN: 0002-7863 preparation and crystal structures of rac-{(eta-C5H2-2-SiMe3-4-CMe3)2SiMe2}MCl2 (M = Ti or Zr)" JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 497, no. 1, 26 July 1995 (1995-07-26), pages 171-180, XP004023855 ISSN: 0022-328X

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Description

FIELD OF INVENTION

5 [0001] This invention relates to the preparation and separation of mixtures of rac and meso forms of symmetrical compounds. More particularly, the invention relates to the preparation and separation of rac and meso metallocene catalyst ligand mixtures.

BACKGROUND OF THE INVENTION 10 [0002] Protocols for the preparation of isospecific α-olefin polymers may require use of only the substantially pure rac isomer of a symmetrical metallocene catalyst. Likewise, only the meso isomer is useful to implement certain non- isospecific α-olefin polymerization protocols. Typical metallocene catalysts ligand synthesis yields a mixture containing about equal amounts of the meso and rac isomers. Consequently, half of the chemicals used in the ligand synthesis 15 is wasted. Various metallocene α-olefin isospecific polymerization catalysts which have no meso form have been sug- gested to solve this problem. See, e.g., European Patent EP 544,308 and U.S. patent 5,612,428. [0003] EP-A-0344887 describes silicon-bridged transition metal compounds and their use as α-olefin polymerization catalysts. The catalyst is easily made in high yields and readily separated from atactic meso forms. [0004] WO 97/03080 describes a process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into 20 the chiral racemic form, the conversion being carried out in the presence of a chiral auxiliary agent. [0005] EP-A-0722950 describes a process for the preparation of a bridged metallocene compound in the racemic or meso isomeric form, or as a mixture of the racemic and meso isomeric forms, said process comprising the following steps:

25 (a) reacting a ligand having two substituted and bridged cyclopentadienyl groups with a compound able to form a delocalized anion on each of the cyclopentadienyl groups, thus obtaining the corresponding double anion; (b) reacting the double anion with a compound of formula ZR3Q or (ZR2)mQ2, wherein Z is a silicon, germanium or tin atom, R is a hydrocarbon group containing from 1 to 10 carbon atoms, Q is an halogen atom, m is 1 or 2, thus obtaining a mixture of the racemic and meso isomeric forms of a Z-substituted bridged bis-cyclopentadienyl 30 ligand; (c) if desired, separating at least part of one of the isomeric forms of the Z-substituted bridged bis-cyclopentadienyl ligand; and (d) converting the Z-substituted bridged bis-cyclopentadienyl ligand into the desired product through reaction with a transition metal compound, the reaction being carried out in a liquid dispersant which does not coordinate with 35 the transition metal compound.

[0006] Nifant'ev et al. describes the reaction of distannylated bis(cyclopentadienyl) and bis(indenyl) ligands with ZiCl4 and HfCl4 to give the corresponding ansa-metallocenes in high yield. It was shown that racemic forms of ansa-metallocenes could be prepared from the racemic forms of starting dielement-substituted bis(cyclopentadienyl) ligands. 40 [0007] A need exists for technology practically useful to resolve mixtures of rac and meso metallocene ligands, and to convert substantially pure rac and meso metallocene ligands to the correspondingly substantially pure meso or the correspondingly substantially pure rac isomers.

DEFINITIONS AND SYMBOLS 45 [0008] Hydrocarbyl group-a saturated or unsaturated aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbyl group. Alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms are preferred.

bisEBI-bis indenyl ethane. 50 TAS-Trialkyl silyl in which A is a one to six carbon atom hydrocarbyl group. TMS-trimethyl silyl Si(CH3)3. (TMS)EBI-bis(trimethyl silyl) bis indenyl ethane. (TMS)(EB2MeI)-bis(trimethyl silyl) bis 2 methyl indenyl ethane. (TMS)(EB4,7MeI)-bis(trimethyl silyl) bis 4,7 dimethyl indene. 55 Cp1-Q-Cp2-a symmetrical compound, e.g., a metallocene catalyst ligand in which Cp1 and Cp2 are identical cyclopentadienyl groups, wherein Q is a bridge connecting Cp1 and Cp2 and wherein Cp1 and Cp2 have a TAS substituent or a one to six carbon atom hydrocarbyl substituent in at least the 2 or 4 positions with respect to the bridge Q and wherein the bridge Q is an alkylene group -(CH2)n- in which n is a one to six carbon atom hydrocarbyl

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group, preferably a methyl group or optionally a silandiyl group having the formula

10 in which R1 and R2 are the same or optionally different one to six carbon atom hydrocarbyl groups. R1 and R2 are each preferably a methyl group.

[0009] Substantially pure-at least 96% pure by gas chromatograph mass spectrometry (GCMS). [0010] Thermodynamic conditions-temperature, time, pressure, the presence or absence of air or inert atmosphere, 15 and the presence or absence of a non-interfering liquid medium. [0011] Thermodynamic ratio-the ratio of the molecular proportions of the rac and meso forms of a symmetrical compound which ratio is produced by a specific thermodynamic condition or set of thermodynamic conditions. A thermodynamic ratio may be produced in either the presence or absence of a liquid medium in which the symmetrical compound is contained when the thermodynamic condition or et of thermodynamic conditions is determined. 20 SUMMARY OF THE INVENTION

[0012] It has been discovered that the relative molecular proportions (thermodynamic ratio) of rac and meso forms of a symmetrical compound of formula Cp1-Q-Cp2 is a function of the thermodynamic conditions to which the compound 25 is or has been subjected. The discovery of the thermodynamic ratios of such compounds in combination with the known or readily determinable differential solubility thereof affords a practical method for producing pure rac or pure meso isomers from a mixture thereof such as that which may be produced by conventional metallocene ligand synthesis protocols and for the conversion of either isomer to a substantially pure form of the other isomer. [0013] In this context, thermodynamic conditions include temperature, time, pressure, the presence or absence of 30 air or inert atmosphere and the presence or absence of non-interfering liquid media. For example, 100% rac-bis(TMS) EBI heated at atmospheric pressure in air to a temperature of 150°C to 200°C for a time period of 0.5 to 2.5 hours results in a mixture in which the rac/meso forms are present in a thermodynamic ratio of about 60% to 40%. Like treatment of pure meso isomers results in a similar thermodynamic ratio of the meso and rac forms. [0014] The invention may comprise iterated heating steps in which a first mixture of rac and meso forms is converted 35 to a second mixture enriched either in the rac form or in the meso form and in which the rac and meso forms are present in the thermodynamic ratio unique to the thermodynamic (heat) condition imposed. The rac and meso components are separated from the second mixture by solvent fractionation and either of the separated rac or meso forms converted to a third, thermodynamic ratio mixture. The separation and thermodynamic treatment steps are repeated until the thermodynamic ratio of one of the rac or meso isomers is at least 9:1 and preferably until a substantially pure, e.g., 40 96% pure rac or meso product results. The iterated heating steps are preferably conducted in the absence of water to avoid the formation of undesirable silanols which may adversely affect metallocene catalysts. [0015] The invention may also include production of a metallocene α-olefin polymerization catalyst by reaction of the substantially pure rac or meso ligand or a mixture thereof in a thermodynamic ratio with zirconium tetrachloride. The synthesis protocol entails preparing a solution of the ligand in methylene chloride, adding zirconium tetrachloride 45 to the solution wherein the metallocene catalyst forming reaction occurs, removing the methylene chloride solvent, dispersing and washing the residual solid in ethyl ether, washing the residual solid with methanol, removing the methanol, washing the residual solid with ethyl ether and ultimately filtering and drying the metallocene catalyst so produced.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 50 [0016] This invention is useful to resolve mixtures of meso and rac forms of compounds. It has particular applicability to the resolution of symmetrical metallocene catalyst ligands. [0017] In the preferred practice of the invention, compounds of the formula Cp1-Q-Cp2 are isolated in a substantially pure rac or meso isomer. In one embodiment, the invention is applied to resolve mixtures of meso and rac (TMS)EBI; 55 TMS(EB2MeI); and (TMS)EB4,7MeI). Alternatively, the invention is used to prepare substantially pure rac ligands from pure meso ligands and conversely. [0018] Pursuant to one embodiment of the invention, a meso isomer of a metallocene ligand having the formula Cp1-Cp2 is heated at atmospheric pressure in air and in the absence of any liquid medium including water, to a tem-

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perature of 150°C-200°C, preferably 160°C to 200°C for a time period requisite to isomerize at least about 10% of said meso isomer to rac isomer wherein a thermodynamic ratio mixture containing 90% meso and 10% rac isomer is produced. Preferably the heating is continued until at least 50% of the meso isomer is converted to rac and wherein a thermodynamic mixture of at least equal molecular amounts of meso and rac isomer is produced. Alternatively, this 5 conversion step of the invention may be accomplished in a non-aqueous, non-interfering liquid medium; for example, tetrahydrofuran (THF). The conversion may also be completed in an aqueous medium but with concurrent production of undesirable silanols. [0019] The meso component of the mixture is separated by solvent fractionation using a solvent, e.g., a 6 to 8 carbon atom alkane, in which only the meso isomer is soluble. The meso isomer solution is cooled, e.g., to about -20°C, the 10 meso isomer precipitate which is subjected to an iteration of heat treatment and solvent fractionation steps as described to provide as a final product of a thermodynamic mixture desired rac content. [0020] Typically the iteration is continued until substantially pure rac product is obtained. [0021] Alternatively, the rac isomer may be converted to the meso isomer in a similar series of iterated steps. [0022] The invention includes reaction of the substantial rac isomer with a Group IV metal halide wherein a metal- 15 locene olefin polymerization catalyst is produced as illustrated by Example 4.

EXEMPLIFICATION OF THE INVENTION

EXAMPLE 1 20 (Aqueous System) (Product May Contain Silanols)

A. Preparation of Mixture of Rac/Meso-bis(TMS)EBI

25 [0023] A 12 L flask was charged with bis(indenyl)ethane (EBI) (2 mol, 517 g) and THF (5 L). The solution was cooled (-20°C) and then treated with BuLi (4.24 mol, 2.65 L). After two hours at room temperature (RT), the Li2EBI was transferred by cannula to a separate 12 L flask containing neat TMSCl (6.07 mol, 660g, 770 mL). After 12 hours, the solution was treated with water (3 L) at RT that resulted in a 20°C exotherm. The organic layer was separated from the aqueous phase, the aqueous phase was extracted with Et2O (2 x 1 L), and the combined extracts were distilled 30 affording a residue that contained rac-/meso-bis(TMS)EBI in a 50/50 ratio. Yield: 788 g, 97.8%, 98% pure by GCMS (gas chromatograph mass spectrography). See Equation 1.

[0024] The mixture of rac-/meso-bis(TMS)EBI was treated with hexanes (2.37 L, 2.4 mL/g), the solution was cooled (-20°C) and then filtered in a tarred 12 L flask. The solid meso-bis(TMS)EBI was put into a tarred 5 L flask and dried. 55 Yield: 340 g, 43% from pure meso-bis(TMS)EBI.

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B. Conversion of the Meso-bis(TMS) EBI of Example 1A to Rac-bis(TMS) EBI

[0025] The following procedures (A-C) were repeated until a small amount of the pure meso-bis(TMS)EBI remained (Equations 2 and 3 below). 5 [0026] (A) The meso-bis(TMS)EBI (340 g) was heated (200°C) neat for one hour. (B) The residue was cooled to ~50°C, and then treated with hexanes (1.02 L, 2.4 mL/g). (C) The solution was stirred and then cooled (-20°C), and the solution was filtered into the same tarred 12 L flask that was used above.

[0027] The recovered solid meso-bis(TMS)EBI was dried and three iterations (steps A-C) were performed (Equation 3); after the fourth run, the remaining meso-bis(TMS)EBI was saved. 30

50 [0028] The hexanes from the filtrate collected after all four iterations in the tarred 12 L flask was distilled (careful to avoid a temperature rise >120°C of the residue) and the residue was dried overnight under a high vacuum (at least 1 mm Hg) affording a viscous oil that slowly solidified to a soft golden- or brown-colored paste. Yield of rac-bis(TMS)EBI: 754 g (93.6% from EBI in Equation 1; 95.7% from meso-bis(TMS)EBI in Equations 2 and 3; 98% pure by GCMS.

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EXAMPLE 2

Preparation of Rac-(ethylene-bis Indenyl) Zirconium Dichloride

5 [0029] The tarred 12 L flask containing rac-bis(TMS)EBI (1.87 mol, 754 g) from Example 1 was treated with CH2Cl2 (800 mL, pre-treated with molecular sieves) and the solution was transferred to a 5 L flask. To this solution was added ZrCl4 (1.87 mol, 437 g) at RT and the solution was stirred for 24 hours. Most of the solvent was removed by distillation (1 atm), then by high vacuum ensuring that most of the TMSC1 was removed from the brown solid that contained rac-EBIZrCl2. To the brown solid was added MeOH (2 L) and the resulting yellow slurry was stirred for fifteen minutes 10 and then filtered. The solid was put back into the same 5 L flask and treated with Et2O (2 L), the solution was stirred for ten minutes, the yellow solid was filtered, washed with Et2O (500 mL) and dried. Yield of rac-(EBI)ZrCl2; 377 g, 48.0% from rac-bis(TMS)EBI in Equation 3, 44.9% overall yield from EBI in Equation 1, 100% diastereomeric excess by 1HNMR.

35 EXAMPLE 3

(Non-Aqueous System) (Silanol-Free Product)

A. Preparation of Mixture of Rac/Meso-bis(TMS)EBI (Equation 1) 40 [0030] A 22 L flask was charged with bis(indenyl)ethane (EBI) (1036 g, 4 mol) and THF (10 L). The solution was cooled (-20°C) and then treated with BuLi (8.484 mol., 5.30 L). After 12 hours at room temperature (RT), the Li2EBI was transferred by cannula to a separate 22 L flask containing neat TMSC1 (12.14 mol, 1320 g, 1.54 L). After an additional 12 hours, the solvent was distilled to -1/4 volume before adding heptane (4 L). The solvent was distilled to 45 a slurry (ensuring that all of the THF was removed) and the near solid residue was treated with heptane (3.7 L, assumed 95% yield, 1530 g x 2.4 mL/g). The solution was filtered through Celite removing lithium chloride. The filtrate was cooled to -20°C, and the slurry was filtered into a tarred 12 L flask. The filtrate that contained enriched rac-bis(TMS)EBI was saved. The solid meso-bis(TMS)EBI was put into a tarred 5 L flask and dried. Yield of enriched meso-bis(TMS)EBI: 1029 g. 50 B. Conversion of the Meso-bis(TMS)EBI Product of Example 2A to Rac-bis(TMS)EBI

[0031] The following procedures (A-C) were repeated until a small amount of meso-bis(TMS)EBI remained. [0032] The meso-bis(TMS)EBI (1029 g) from Example 2A was heated (200°C) neat for 1-2 hours. (B) The residue 55 was cooled to ~80°C and then treated with heptane (2.5 L, 2.4 mL/g). (C) The solution was stirred and then cooled (- 20°C), and the solution was filtered into the same filtrate that was saved above. The recovered solid meso-bis(TMS) EBI was dried and steps A-C were repeated three more times (equation 3); after the last run, the remaining meso-bis (TMS)EBI was saved (126 g, 8%).

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[0033] The heptane from the filtrate collected in the tarred 12 L flask was distilled (careful to avoid a temperature rise >120°C of the residue), and the residue was dried under a vacuum (at least 1 mm Hg) so that most of the heptane was removed. The yield of enriched rac-bis(TMS)EBI was 1484 g, 3.66 mol (92%) Yield of rac-bis(TMS)EBI corrected for the amount of meso-bis(TMS)EBI (10%) present in residue: 80% by 1H NMR, 1327 g, 82% from EBI in Equation 1. 5 EXAMPLE 4

Preparation of Rac-EBI)ZrCl2

10 [0034] A tarred 12 L flask containing the about 90:10 rac:meso-bis(TMS)EBI (1484 g, 3.66 mol) Example 3 product was treated with CH2Cl2 (4 L, pre-treated with molecular sieves). To this solution was added ZrCl4 (855 g, 3.67 mol) at RT, and the solution was stirred for 24 hours (during this time, color changed form brown → deep purple → light brown-yellow). The solvent was carefully distilled until the volume was reduced by ϳ1/4. To the brown-yellow slurry was added Et2O (6 L), and the slurry was stirred for 1 hour. The slurry was filtered, the solid was washed with Et2O(2 15 L), and the solid was put back into the same 12 L flask. The solid was treated with MeOH (6 L), the slurry was stirred for 30 minutes, the slurry was filtered, and the solid was washed with MeOH (2 L). The solid was put back into the same 12 L flask and treated with Et2O (6 L), the slurry was stirred for 30 minutes, and the mustard-yellow solid was filtered and dried. A small sample (~50 mg) was placed in a test-tube and dissolved in CH2Cl2; no appreciable undis- solved solids were visible. Yield of rac-(EBI)ZrCl2: 627 g, 47% yield from pure rac-bis(TMS)EBI in equation 3, 37% 20 overall yield from EBI in equation 1, 100% diastereomeric excess (1H NMR). This same procedure has been repeated several times and yields of rac-(EBI)ZrCl2 from pure rac-bis(TMS)EBI are typically 45-55%.

EXAMPLE 5

25 Pilot Plant Experiment

[0035] Examples 3 and 4 were repeated in a pilot plant with an improved overall yield of rac-(EBI)ZrCl2. The following summary reports the quantities of materials used and the yields of products in each step:

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EXAMPLE 6

[0036] Example 3 is repeated with the exception that a mixture of rac and meso (TMS)(EH2MeI) is used. The rac TMS ethylene-bis 2-methyl indene produced is reacted with ZrCl4 to produce rac-ethylene-bis(2 methylindenyl) zirco- 5 nium dichloride.

EXAMPLE 7

[0037] Examples 3 is repeated with the exception that a mixture of rac and meso (TMS) (EB4,7MeI) is used, wherein 10 the mixture is enriched in the rac isomer. [0038] The rac TMS (ethylene bis (4,7 dimethyl) indene is reacted with ZrCl4 to produce rac 1,2-ethylene bis(4,7 dimethyl indenyl) zirconium dichloride.

15 Claims

1. A method for resolving a mixture of rac and meso forms of a symmetrical metallocene catalyst which comprises:

(i) providing a first mixture of rac and meso forms of a symmetrical metallocene catalyst ligand 20 (ii) subjecting said first mixture of said metallocene catalyst ligand to thermodynamic conditions to provide a second mixture of said rac and meso forms of said metallocene catalyst ligand

wherein said rac and meso forms of said metallocene catalyst ligand are present in a first thermodynamic ratio in said second mixture separating said rac form of said metallocene catalyst ligand or said meso form of said 25 metallocene catalyst ligand from said second mixture; subjecting said rac form of said metallocene catalyst ligand or said meso form of said metallocene catalyst ligand as separated from said second mixture to thermodynamic conditions which provide a third mixture of said rac and meso forms of said metallocene catalyst ligand wherein said rac and meso forms of said metallocene catalyst ligand are present in said third mixture in a 30 second thermodynamic ratio which may be the same as or different from said first thermodynamic ratio; separating said rac form of said metallocene catalyst ligand from said meso form of said metallocene catalyst ligand present in said third mixture.

2. A method for resolving a mixture of rac and meso forms of a symmetrical metallocene catalyst which comprises: 35 (a) providing a metallocene catalyst ligand which exists in a rac form and in a meso form; (b) subjecting said metallocene catalyst ligand to a sequence of thermodynamic conditioning and rac and meso isomer separation steps wherein:

40 (i) said thermodynamic conditioning steps are followed by a separation step, and (ii) said thermodynamic conditioning steps each comprise subjecting said metallocene catalyst ligand to thermodynamic conditions to provide a thermodynamic mixture of said rac and meso forms of said metallocene catalyst ligand, and wherein (iii) each of said separation steps comprises separating said thermodynamic mixture resulting from a 45 preceding thermodynamic treatment step into a rac component and a meso component;

(c) subjecting either said rac component separated in step (iii) or said meso component separated in step (iii) to at least one iteration of steps (a) and (b).

50 3. The claim 2 method in which said step (c) iteration of steps (a) and (b) is continued to provide a substantially pure separated rac form or a separated meso form of said metallocene catalyst ligand.

4. The process of claim 1 or claim 2 in which said thermodynamic conditions comprise a temperature of 150°Cto 200°C. 55 5. The method of claim 1 or claim 2 wherein said metallocene catalyst ligand is bis(trimethyl silyl) bis indenyl ethane or bis(trimethyl silyl) bis-2-methyl indenyl ethane or bis trimethyl silyl bis 4,7 dimethyl indene.

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6. The method of claim 1 or claim 2 conducted in the absence of water.

7. The method of claim 1 or claim 2 wherein said thermodynamic treatment step comprises heating said metallocene catalyst ligand to a temperature of 150°C to 200°C in the presence of air and in the absence of a liquid medium. 5 8. The method of claim 2 wherein each of said thermodynamic conditioning steps comprise providing a dispersion of said metallocene catalyst ligand in a non-aqueous, non-interfering liquid medium and subjecting said dispersion to a temperature of 150°C to 200°C.

10 9. The method of claim 8 wherein said liquid medium is an aliphatic hydrocarbon.

10. The method of any of claim 1 or claim 8 wherein said metallocene catalyst ligand has the formula Cp1-Q-Cp2, wherein Q is a bridge connecting Cp1 and Cp2 wherein Cp1 and Cp2 have substituents in at least the 2 and 4 positions with respect to the bridge Q and wherein the bridge Q is an alkylene group having one to six carbon 15 atoms or optionally a silandiyl group having the formula

in which R1 and R2 are one to six carbon atom alkyl groups. 25 11. A method of increasing the rac form of a symmetrical metallocene catalyst in a mixture of rac and meso forms of said catalyst which comprises:

(i) providing a first mixture of rac and meso forms of a symmetrical metallocene catalyst ligand having the 30 formula

Cp1-Q-Cp2

35 in which Cp1 and Cp2 are identical cyclopentadienyl groups and wherein Q is a bridge connecting Cp1 and Cp2 wherein Cp1 and Cp2 have substituents in at least the 2 and 4 positions with respect to the bridge Q and wherein the bridge Q is an alkylene group having one to six carbon atoms or optionally a silandiyl group having the formula

in which R1 and R2 are one to six carbon atom alkyl groups; and (ii) subjecting said mixture of step (i) to a temperature of 150°C to 200°C wherein a second mixture of said rac and meso forms of said symmetrical metallocene catalyst ligand is produced and wherein said second mixture contains a larger proportion than said first mixture of the rac form of said symmetrical metallocene 50 catalyst ligand.

12. The claim 11 method in which said subjecting step (ii) is accomplished in a non-aqueous liquid medium.

13. The claim 11 method further comprising: 55 (iii) separating said meso and rac components from said second mixture produced in step (ii).

14. The claim 11 method further comprising iterating step (ii) and step (iii) until the rac isomer separated in step (iii) is

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substantially pure.

15. The claim 11 method further comprising:

5 (iv) separating said meso and rac components from said second mixture produced in step (ii) and (v) subjecting the meso component separated in step (iii) to a temperature of 150°C to 200°C, wherein a third mixture of the rac and meso forms of said symmetrical metallocene catalyst ligand is produced, and (vi) separating said third mixture of rac and meso forms of said symmetrical metallocene catalyst ligands 10 produced in step (iii)

wherein said separated rac form of said symmetrical metallocene catalyst ligand separated in step (vi) is substantially pure.

15 16. The claim 11 method wherein said Cp1 and Cp2 cyclopentadienyl groups are each substituted at the 2 position with respect to the bridge Q.

17. The claim 11 method wherein said Cp1 and Cp2 cyclopentadienyl groups are substituted by a trimethyl silyl group at the 2 position with respect to the bridge and in which the bridge is -CH2CH2-. 20 18. The claim 11 method in which the symmetrical metallocene catalyst ligand is bis(trimethylsilyl)ethylene bridged indene, or bis(1 methyl 2 trimethylsilyl ethylene bridged indene, or bis(2 trimethylsilyl 4,7 dimethyl) ethylene bridged indene.

25 19. A method of producing rac bis(2-trimethylsilyl)ethylene bridged indene which comprises:

(i) reacting bis(indenyl ethane) with n-butyl lithium and trimethyl silyl chloride wherein a first mixture of rac and meso bis(2 trimethylsilyl) ethylene bridged indene is produced; (ii) heating said first mixture to a temperature of 150°Cto200°C, wherein a second mixture enriched in rac 30 bis(2-trimethylsilyl)ethylene bridged indene is produced; (iii) separating said meso component of said first mixture from the rac component of said first mixture; (iv) heating said separated meso component of said first mixture to a temperature of 150°C to 200°C wherein a second mixture having a rac and a component meso is produced; (v) separating said meso component of said second mixture from said rac component of said second mixture. 35 20. The claim 19 method in which step (i) is accomplished

(a) in the absence of a liquid medium or (b) in a non-aqueous liquid medium. 40 21. A method for converting meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane to rac-bis(trimethylsilyl)-bis(indenyl) ethane metallocene catalyst ligand wherein said method comprises iterated steps, and wherein each of said iterated steps comprises heating meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane or a mixture thereof with rac-bis(trimethylsilyl) bis (indenyl)ethane to a temperature of at least 100°C for a time period and under conditions such that a portion of 45 said meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane is converted to rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane.

22. The claim 21 method wherein said meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane is heated to a temperature of 150°C to 200°C.

50 23. The claim 21 or claim 22 method wherein said heating is continued for a time period of at least sixty minutes.

24. The claim 21 or 22 method wherein said iterated steps are iterated in a non-aqueous system.

25. A method of producing a mixture of the rac and meso forms of bis(trimethylsilyl) bis(indenyl) ethane which contains 55 at least 60% by weight of the rac form which comprises:

(i) reacting bis(indenyl)ethane with trimethylsilyl chloride wherein a first reaction mixture of meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane and rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane is produced; and

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(ii) subjecting said first reaction mixture to the method of claim 21 wherein said iterated steps of claim 21 are continued until a second reaction mixture of meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane and rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane which contains at least 60% by weight rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane is produced. 5 26. The method of isomerizing meso-bis(trimethylsily) bis(indenyl)ethane to rac-bis(trimethylsily) bis(indenyl)ethane which comprises heating said meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane to a temperature of from 150°C to 200°C for a time period of from one hour to three hours, wherein said meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane is converted to a mixture containing rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane, and meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl) 10 ethane.

27. A method for converting the meso form of bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane to the rac form which comprises:

(i) providing a meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane sample; 15 (ii) heating said meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane sample to step (i) to a temperature in excess of 100°C to produce a first product mixture of rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane and meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane; (iii) separating said meso-bis(trimethlysilyl) bis(indenyl)ethane from said first product mixture of step (ii); and (iv) heating said meso-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)ethane separated from said first product to a temperature 20 in excess of 100°C to produce a second product mixture of rac-bis(trimethylsilyl) bis(indenyl)-ethane and meso- bis(trimethylsilyl) bis (indenyl) ethane wherein said second mixture is enriched in the rac-bis(trimethylsilyl) bis (indenyl)-ethane.

25 Patentansprüche

1. Verfahren zur Auflösung eines Gemisches von rac- und meso-Formen eines symmetrischen Metallocen-Kataly- sators, umfassend:

30 (i) die Bereitstellung eines ersten Gemisches von rac- und meso-Formen eines symmetrischen Metallocen- Katalysatorliganden, (ii) die Unterwerfung des genannten ersten Gemisches des genannten Metallocen-Katalysatorliganden thermodynamischen Bedingungen um ein zweites Gemisch der genannten rac- und meso-Formen des genannten Metallocen-Katalysatorliganden zur Verfügung zu stellen, 35 wobei die genannten rac- und meso-Formen des genannten Metallocen-Katalysatorliganden in einem ersten thermodynamischen Verhältnis in dem genannten zweiten Gemisch vorhanden sind, und die Abtrennung der genannten rac-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden oder der genannten meso-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden aus dem genannten zweiten Gemisch; 40 die Unterwerfung der genannten rac-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden oder der genannten meso-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden, wie sie von dem genannten zweiten Gemisch abgetrennt worden sind, thermodynamischen Bedingungen, die ein drittes Gemisch der genannten rac- und meso- Formen des genannten Metallocen-Katalysatorliganden ergeben, wobei die genannten rac- und meso-Formen des genannten Metallocen-Katalysatorliganden in dem genann- 45 ten dritten Gemisch in einem zweiten thermodynamischen Verhältnis vorhanden sind, das das gleiche sein kann wie das genannte erste thermodynamische Verhältnis oder das davon verschieden sein kann; und die Abtrennung der genannten rac-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden von der genannten meso-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden, der in dem genannten dritten Gemisch vorhanden ist.

50 2. Verfahren zur Auflösung eines Gemisches von rac- und meso-Formen eines symmetrischen Metallocen-Kataly- sators, umfassend:

(a) die Bereitstellung eines Metallocen-Katalysatorliganden, der in einer rac-Form und in einer meso-Form vorliegt; 55 (b) die Unterwerfung des genannten Metallocen-Katalysatorliganden einer Sequenz von thermodynamischen Konditionierungs- und rac- und meso-Isomertrennstufen, wobei:

(i) die genannten thermodynamischen Konditionierungsstufen von einer Trennungsstufe gefolgt werden

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und (ii) die genannten thermodynamischen Konditionierungsstufen jeweils die Unterwerfung des genannten Metallocen-Katalysatorliganden thermodynamischen Bedingungen zur Zurverfügungstellung eines thermodynamischen Gemisches der genannten rac- und meso-Formen des genannten Metallocen-Katalysa- 5 torliganden umfassen und wobei (iii) jede der genannten Trennungsstufen die Auftrennung des genannten thermodynamischen Gemi- sches, das von einer vorhergegangenen thermodynamischen Behandlungsstufe herrührt, in eine rac- Komponente und eine meso-Komponente umfasst;

10 (c) die Unterwerfung entweder der genannten rac-Komponente, die in der Stufe (iii) abgetrennt worden ist, oder der genannten meso-Komponente, die in der Stufe (iii) abgetrennt worden ist, mindestens einer Wieder- holung der Stufen (a) und (b).

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in der genannten Stufe (c) die Wiederholung der Stufen (a) und (b) weitergeführt 15 wird, um eine im Wesentlichen reine abgetrennte rac-Form oder eine abgetrennte meso-Form des genannten Metallocen-Katalysatorliganden zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannten thermodynamischen Bedingungen eine Temperatur von 150°C bis 200°C umfassen. 20 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der genannte Metallocen-Katalysatorligand Bis(trimethylsilyl)bis-indenylethan oder Bis(trimethylsilyl)bis-2-methylindenylethan oder Bistrimethylsilyl-bis-4,7-dimethylinden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dieses Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. 25 7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannte thermodynamische Behandlungsstufe das Erhitzen des genannten Metallocen-Katalysatorliganden auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C in Gegenwart von Luft und in Abwesenheit eines flüssigen Mediums umfasst.

30 8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei jede der genannten thermodynamischen Konditionierungsstufen die Bereitstel- lung einer Dispersion des genannten Metallocen-Katalysatorliganden in einem nicht-wässrigen, nicht-störenden flüssigen Medium und die Unterwerfung der genannten Dispersion einer Temperatur von 150°C bis 200°C umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das genannte flüssige Medium ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist. 35

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, wobei der genannte Metallocen-Katalysatorligand die Formel Cp1-Q-Cp2 hat, worin Q eine Brücke ist, die Cp1 und Cp2 miteinander verbindet, wobei Cp1 und Cp2 Substituenten in mindestens den 2-und 4-Positionen bezüglich der Brücke Q haben und wobei die Brücke Q eine Alkylengruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls eine Silandiylgruppe mit der Formel 40

worin R1 und R2 Alkylgruppen mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen sind, ist.

11. Verfahren zur Erhöhung der rac-Form eines symmetrischen Metallocen-Katalysators in einem Gemisch von rac- 50 und meso-Formen des genannten Katalysators, umfassend:

(i) die Bereitstellung eines ersten Gemisches von rac- und meso-Formen eines symmetrischen Metallocen- Katalysatorliganden mit der Formel

55 Cp1-Q-Cp2

worin Cp1 und Cp2 identische Cyclopentadienylgruppen sind und worin Q eine Brücke ist, die Cp1 und Cp2

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miteinander verbindet, wobei Cp1 und Cp2 Substituenten in mindestens den 2- und 4-Positionen bezüglich der Brücke Q haben und wobei die Brücke Q eine Alkylengruppe mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls eine Si- landiylgruppe mit der Formel 5

worin R1 und R2 Alkylgruppen mit eins bis sechs Kohlenstoffatomen sind, ist; und (ii) die Unterwerfung des genannten Gemisches der Stufe (i) einer Temperatur von 150°C bis 200°C, wobei ein zweites Gemisch der genannten rac- und meso-Formen des genannten symmetrischen Metallocen-Kata- 15 lysatorliganden erzeugt wird und wobei das genannte zweite Gemisch eine größere Verhältnismenge der rac- Form des genannten symmetrischen Metallocen-Katalysatorliganden als das genannte erste Gemisch enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die genannte Stufe der Unterwerfung (ii) in einem nicht-wässrigen flüssigen Medium durchgeführt wird. 20 13. Verfahren nach Anspruch 11, umfassend weiterhin:

(iii) die Abtrennung der genannten meso- und rac-Komponenten von dem in Stufe (ii) hergestellten zweiten Gemisch. 25 14. Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend die Wiederholung der Stufe (ii) und der Stufe (iii), bis das rac- Isomere, das in Stufe (iii) abgetrennt wurde, im Wesentlichen rein ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11, umfassend weiterhin: 30 (iv) die Abtrennung der genannten meso- und rac-Komponenten von dem in Stufe (ii) hergestellten genannten zweiten Gemisch und (v) die Unterwerfung der in Stufe (iii) abgetrennten meso-Komponente einer Temperatur von 150°C bis 200°C, wobei ein drittes Gemisch der rac- und meso-Formen des genannten symmetrischen Metallocen-Kata- 35 lysatorliganden erzeugt wird, und (vi) die Trennung des genannten dritten Gemisches von rac- und meso-Formen der genannten in Stufe (iii) hergestellten symmetrischen Metallocen-Katalysatorliganden,

wobei die genannte abgetrennte rac-Form des genannten symmetrischen Metallocen-Katalysatorliganden, 40 die in Stufe (vi) abgetrennt worden ist, im Wesentlichen rein ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Cp1- und Cp2-Cyclopentadienylgruppen jeweils in 2-Position bezüglich der Brücke Q substituiert sind.

45 17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die genannten Cp1- und Cp2-Cyclopentadienylgruppen durch eine Trimethyl- silylgruppe an der 2-Position bezüglich der Brücke substituiert sind und wobei die Brücke -CH2CH2- ist.

18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der symmetrische Metallocen-Katalysatorligand Bis(trimethylsilyl)ethylenüber- brücktes Inden oder Bis(1-methyl-2-trimethylsilyl)-ethylen-überbrücktes Inden oder Bis(2-trimethylsilyl-4,7-dime- 50 thyl)ethylen-überbrücktes Inden ist.

19. Verfahren zur Herstellung von rac-Bis(2-trimethylsilyl)ethylen-überbrücktem Inden, umfassend:

(i) die Umsetzung von Bis(indenylethan) mit n-Butyllithium und Trimethylsilylchlorid, wobei ein erstes Gemisch 55 von rac- und meso-Bis(2-trimethylsilyl)ethylen-überbrücktem Inden erzeugt wird; (ii) das Erhitzen des genannten ersten Gemisches auf eine Temperaturvon 150°C bis 200°C, wobei ein zweites Gemisch, das an dem rac-Bis(2-trimethylsilyl)ethylen-überbrückten Inden angereichert ist, erzeugt wird; (iii) die Abtrennung der genannten meso-Komponente des genannten ersten Gemisches von der rac-Kompo-

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nente des genannten ersten Gemisches; (iv) das Erhitzen der genannten abgetrennten meso-Komponente des genannten ersten Gemisches auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C, wobei ein zweites Gemisch erzeugt wird, das eine rac- und eine meso- Komponente hat; 5 (v) die Abtrennung der genannten meso-Komponente des genannten zweiten Gemisches von der genannten rac-Komponente des genannten zweiten Gemisches.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Stufe (i)

10 (a) in Abwesenheit eines flüssigen Mediums oder (b) in einem nicht-wässrigen flüssigen Medium durchgeführt wird.

21. Verfahren zur Umwandlung von meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan zu einem rac-Bis(trimethylsilyl)-bis(indenyl)ethan-Metallocen-Katalysatorliganden, wobei das genannte Verfahren wiederholte Stufen umfasst und wo- 15 bei jede der genannten wiederholten Stufen das Erhitzen von meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan oder eines Gemisches davon mit rac-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)-ethan auf eine Temperatur von mindestens 100°C über einen Zeitraum und unter solchen Bedingungen, dass ein Teil des genannten meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl) ethans in rac-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan umgewandelt wird, umfasst.

20 22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das genannte meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C erhitzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das genannte Erhitzen über einen Zeitraum von mindestens sechzig Minuten weitergeführt wird. 25 24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die genannten wiederholten Stufen in einem nicht-wässrigen System wiederholt werden.

25. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der rac-und meso-Formen von Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan, 30 das mindestens 60 Gew.-% der rac-Form enthält, umfassend:

(i) die Umsetzung von Bis(indenyl)ethan mit Trimethylsilylchlorid, wobei ein erstes Reaktionsgemisch aus meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan und rac-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan hergestellt wird; und (ii) die Unterwerfung des genannten ersten Reaktionsgemisches dem Verfahren nach Anspruch 21, wobei die 35 genannten wiederholten Stufen von Anspruch 21 weitergeführt werden, bis ein zweites Reaktionsgemisch aus meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan und rac-Bis(trimethylsilyl)-bis(indenyl)ethan, das mindestens 60 Gew.-% rac-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan enthält, hergestellt worden ist.

26. Verfahren zur Isomerisierung von meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan zu rac-Bis(trimethylsilyl)bis-(indenyl) 40 ethan, umfassend das Erhitzen des genannten meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethans auf eine Temperatur von 150°C bis 200°C über einen Zeitraum von einer Stunde bis drei Stunden, wobei das genannte meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan in ein Gemisch umgewandelt wird, das rac-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan und meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan enthält.

45 27. Verfahren zur Umwandlung der meso-Form von Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan in die rac-Form, umfassend:

(i) die Bereitstellung einer Probe von meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan; (ii) das Erhitzen der genannten Probe von meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan der Stufe (i) auf eine Tem- peratur von mehr als 100°C zur Herstellung eines ersten Produktgemisches aus rac-Bis(trimethylsilyl)bis-(in- 50 denyl)ethan und meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)-ethan; (iii) die Abtrennung des genannten meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethans von dem genannten ersten Pro- duktgemisch der Stufe (ii); und (iv) das Erhitzen des genannten meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethans, das von dem genannten ersten Produkt abgetrennt worden ist, auf eine Temperatur von mehr als 100°C zur Herstellung eines zweiten Pro- 55 duktgemisches aus rac-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan und meso-Bis(trimethylsilyl)bis(indenyl)ethan, wobei das genannte zweite Gemisch an dem rac-Bis(trimethylsilyl)bis-(indenyl)ethan angereichert ist.

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Revendications

1. Procédé de séparation d'un mélange de formes racémique et méso d'un catalyseur métallocène symétrique qui comprend les étapes consistant à : 5 (i) fournir un premier mélange de formes racémique et méso d'un ligand de catalyseur métallocène symétrique (ii) soumettre ledit premier mélange dudit ligand de catalyseur métallocène à des conditions thermodynamiques pour former un deuxième mélange desdites formes racémique et méso dudit ligand de catalyseur mé- tallocène 10 dans lequel lesdites formes racémique et méso dudit ligand de catalyseur métallocène sont présentes dans ledit deuxième mélange en un premier rapport thermodynamique, séparer ladite forme racémique dudit ligand de catalyseur métallocène ou ladite forme méso dudit ligand de catalyseur métallocène dudit deuxième mélange ; 15 soumettre ladite forme racémique dudit ligand de catalyseur métallocène ou ladite forme méso dudit ligand de catalyseur métallocène séparée à partir dudit deuxième mélange à des conditions thermodynamiques qui four- nissent un troisième mélange desdites formes racémique et méso dudit ligand de catalyseur métallocène dans lequel lesdites formes racémique et méso dudit ligand de catalyseur métallocène sont présentes dans ledit troisième mélange en un second rapport thermodynamique qui peut être identique à ou différent dudit premier 20 rapport thermodynamique ; séparer ladite forme racémique dudit ligand de catalyseur métallocène de ladite forme méso dudit ligand de catalyseur métallocène présent dans ledit troisième mélange.

2. Procédé de séparation d'un mélange de formes racémique et méso d'un catalyseur métallocène symétrique qui 25 comprend les étapes consistant à :

(a) fournir un ligand de catalyseur métallocène qui existe sous une forme racémique et sous une forme méso ; (b) exposer ledit ligand de catalyseur métallocène à une série de conditions thermodynamiques et d'étapes de séparation des isomères racémique et méso dans lesquelles : 30 (i) lesdites étapes d'exposition à des conditions thermodynamiques sont suivies par une étape de séparation ; et (ii) lesdites étapes d'exposition à des conditions thermodynamiques comprennent chacune la soumission dudit ligand de catalyseur métallocène à des conditions thermodynamiques pour former un mélange ther- 35 modynamique desdites formes racémiques et méso dudit ligand de catalyseur métallocène, et dans lequel (iii) chacune desdites étapes de séparation comprend la séparation dudit mélange thermodynamique obtenu dans une étape de traitement thermodynamique précédente en un composant racémique et un composant méso ;

40 (c) la soumission soit dudit composant racémique séparé dans l'étape (iii), soit dudit composant méso séparé dans l'étape (iii) à au moins une itération des étapes (a) et (b).

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ladite itération, à l'étape (c), des étapes (a) et (b) est poursuivie pour former une forme racémique séparée ou une forme méso séparée sensiblement pure dudit ligand de cata- 45 lyseur métallocène.

4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel lesdites conditions thermodynamiques comprennent une température de 150°C à 200°C.

50 5. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit ligand de catalyseur métallocène est le bis(triméthylsilyl)-bis indényl-éthane ou le bis(triméthylsilyl)-bis-2-méthyl indényl éthane ou le bis triméthylsilyl bis- 4,7-diméthyl indène.

6. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, conduit en l'absence d'eau. 55 7. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ladite étape de traitement thermodynamique comprend le chauffage dudit ligand de catalyseur métallocène à une température de 150°C à 200°C en présence d'air et en l'absence d'un milieu liquide.

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8. Procédé selon la revendication 2, dans lequel chacune desdites étapes d'exposition à des conditions thermodynamiques comprend la préparation d'une dispersion du ligand de catalyseur métallocène dans un milieu liquide non aqueux inerte et la soumission de ladite dispersion à une température de 150°C à 200°C.

5 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit milieu liquide est un hydrocarbure aliphatique.

10. Procédé selon l'une quelconque de la revendication 1 ou de la revendication 8, dans lequel ledit ligand de catalyseur métallocène répond à la formule Cp1-Q-Cp2, dans laquelle Q est un pont reliant Cp1 et Cp2, dans laquelle Cp1 et Cp2 ont des substituants au moins aux positions 2 et 4 par rapport au pont Q et dans laquelle le pont Q est 10 un groupe alkylène ayant un à six atomes de carbone ou facultativement un groupe silanediyle répondant à la formule

dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle à un à six atomes de carbone. 20 11. Procédé d'accroissement de la forme racémique d'un catalyseur métallocène symétrique dans un mélange de formes racémique et méso dudit catalyseur qui comprend les étapes consistant à:

(i) fournir un premier mélange de formes racémique et méso d'un ligand de catalyseur métallocène symétrique 25 répondant à la formule

Cp1-Q-Cp2

30 dans laquelle Cp1 et Cp2 sont des groupes cyclopentadiényle identiques et dans laquelle Q est un pont reliant Cp1 et Cp2 dans laquelle Cp1 et Cp2 ont des substituants au moins aux positions 2 et 4 par rapport au pont Q et dans laquelle le pont Q est un groupe alkylène ayant un à six atomes de carbone ou facultativement un groupe silanediyle répondant à la formule

dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle à un à six atomes de carbone ; et (ii) soumettre ledit mélange de l'étape (i) à une température de 150°C à 200°C de manière à obtenir un deuxiè- me mélange desdites formes racémique et méso dudit ligand de catalyseur métallocène symétrique ledit deuxième mélange contenant une proportion plus grande de la forme racémique dudit ligand de catalyseur 45 métallocène symétrique que ledit premier mélange.

12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ladite étape de soumission (ii) est accomplie dans un milieu liquide non aqueux.

50 13. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l'étape consistant à :

(iii) séparer lesdits composants méso et racémique dudit deuxième mélange produit dans l'étape (ii).

14. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l'itération de l'étape (ii) et de l'étape (iii) jusqu'à ce que 55 l'isomère racémique séparé dans l'étape (iii) soit sensiblement pur.

15. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre les étapes consistant à :

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(iv) séparer lesdits composants méso et racémique dudit deuxième mélange produit dans l'étape (ii) et (v) soumettre le composant méso séparé dans l'étape (iii) à une température de 150°C à 200°C, de manière à obtenir un troisième mélange des formes racémique et méso dudit ligand de catalyseur métallocène symétrique, et 5 (vi) séparer ledit troisième mélange des formes racémique et méso desdits ligands de catalyseur métallocène symétriques produits dans l'étape (iii)

ladite forme racémique séparée dudit ligand de catalyseur métallocène symétrique séparé dans l'étape (vi) étant sensiblement pure. 10

16. Procédé selon la revendication 11, dans lequel lesdits groupes cyclopentadiényle Cp1 et Cp2 sont chacun substitué en position 2 par rapport au pont Q.

17. Procédé selon la revendication 11, dans lequel lesdits groupes cyclopentadiényle Cp1 et Cp2 sont substitués par 15 un groupe triméthylsilyle en position 2 par rapport au pont et dans lequel le pont est -CH2CH2-.

18. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le ligand de catalyseur métallocène symétrique est l'indène ponté par bis(triméthylsilyl)éthylène, ou l'indène ponté par bis(1-méthyl-2-triméthylsilyl éthylène), ou l'indène ponté par le bis(2-triméthylsilyl-4,7-diméthyl)éthylène. 20 19. Procédé de production d'indène ponté par bis (2-triméthylsilyl)-éthylène racémique qui comprend les étapes consistant à:

(i) faire réagir du bis(indényl éthane) avec du n-butyl lithium et du chlorure de triméthylsilyle, de manière à 25 obtenir un premier mélange d'indène ponté par bis(2-triméthylsilyl)éthylène racémique et méso ; (ii) chauffer ledit premier mélange à une température de 150°C à 200°C, de manière à obtenir un deuxième mélange enrichi en indène ponté par bis(2-triméthylsilyl)éthylène racémique ; (iii) séparer ledit composant méso dudit premier mélange du composant racémique dudit premier mélange ; (iv) chauffer ledit composant méso séparé dudit premier mélange à une température de 150°C à 200°Cde 30 manière à obtenir un deuxième mélange ayant un composant racémique et un composant méso ; (v) séparer ledit composant méso dudit deuxième mélange dudit composant racémique dudit deuxième mé- lange.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape (i) est accomplie 35 (a) en l'absence d'un milieu liquide ou (b) dans un milieu liquide non aqueux.

21. Procédé de conversion de bis(triméthylsilyl)bis indényl éthane méso en un ligand de catalyseur métallocène bis 40 (triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique, dans lequel ledit procédé comprend des étapes itérées, et dans lequel chacune desdites étapes itératives comprend le chauffage du bis(triméthylsilyl)bis(indényl)éthane méso ou d'un mélange de celui-ci avec du bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique à une température d'au moins 100°C pendant une période et dans des conditions telles qu'une portion dudit bis(triméthylsilyl)bis(indényl)éthane méso est converti en bis(triméthylsilyl)bis(indényl)éthane racémique. 45 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel ledit bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso est chauffé à une température de 150°C à 200°C.

23. Procédé selon la revendication 21 ou la revendication 22, 50 dans lequel ledit chauffage est poursuivi pendant une période d'au moins soixante minutes.

24. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel lesdites étapes itératives sont itérées dans un système non aqueux.

55 25. Procédé de production d'un mélange des formes racémique et méso du bis(trimétyl silyl)-bis(indényl)éthane qui contient au moins 60 % en poids de la forme racémique et qui comprend les étapes consistant à :

(i) faire réagir du bis(indényl)éthane avec du chlorure de triméthylsilyle de manière à obtenir un premier mé-

18 EP 0 920 432 B1

lange réactionnel de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso et de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique ; et (ii) soumettre ledit premier mélange de réaction au procédé de la revendication 21, dans lequel lesdites étapes itératives de la revendication 21 sont poursuivies jusqu'à ce qu'un deuxième mélange réactionnel de bis(tri- 5 méthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso et de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl) éthane racémique qui contient au moins 60 % en poids de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique soit produit.

26. Procédé d'isomérisation du bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso en bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane ra- cémique qui comprend le chauffage dudit bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso à une température de 150°C 10 à 200°C pendant une période d'une heure à trois heures, dans lequel ledit bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso est converti en un mélange contenant du bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique et du bis(trimé- thylsilyl)-bis(indényl)éthane méso.

27. Procédé de conversion de la forme méso du bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane en la forme racémique qui com- 15 prend les étapes consistant à :

(i) fournir un échantillon de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso ; (ii) chauffer ledit échantillon de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso de l'étape (i) à une température supérieure à 100°C pour produire un premier mélange de réaction du bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane 20 racémique et de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso ; (iii) séparer ledit bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso dudit premier mélange de produit de l'étape (ii) ; et (iv) chauffer ledit bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso séparé dudit premier produit à une température supérieure à 100 °C pour produire un deuxième mélange de produit de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique et de bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane méso, dans lequel ledit deuxième mélange est enrichi 25 en bis(triméthylsilyl)-bis(indényl)éthane racémique.