••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15 ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••N ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• O ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• at SOLEIL ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••FOCUS ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• On their beamline ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• SIXS, Alina Vlad ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• and Alessandro ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Coati are ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• setting up the ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• diffractometer ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• coupled to a ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ultra-high vacuum ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• chamber. ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• The International Year of Crystallography in 2014 will ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• celebrate the centenary of Max von Laue being awarded ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• the Nobel Prize in Physics,”for his discovery of the ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• diraction of X-rays by crystals”. is is a small review ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• of the history of crystallography, from ancient times to ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• the latest synchrotrons. ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••Ê ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 16 FOCUS ON_CRYSTALLOGRAPHY The magazine of the SOLEIL Synchrotron_N°23 November 2013 Crystallography at SOLEIL

Erik Elkaïm, scientist at CRISTAL beamline, and one of the three diffractometers of the beamline, dedicated to .

lthough crystallography or the “study of Romé de l’Isle and his assistant Arnoult Carangeot no- crystalline materials at the atomic level” has ex- ticed that, the angles between the crystal faces of a giv- perienced unprecedented growth due to X-ray en species are constant, whatever the lateral extension diraction techniques, Man’s interest in crystals of these faces and the origin of the crystal. He thus es- did not, of course, start just a century ago. tablished the law of the constancy of interfacial angles, paving the way for the scientic study of crystals. ACrystallography before X-rays At the same period, Abbé Haüy rst had the idea (leg- Since ancient times, crystals and gemstones have fas- end has it that he let a calcite crystal drop and contin- cinated and made people re ect. e word “krystallos” ued to break the already broken pieces) that a crystal is or ice in Greek was used for the rst time in the rst a periodic stacking of small entities, creating facets and century BC to denote quartz. eir geometric shapes, then faces on a large-scale. From this fundamental dis- their dierent faces and translucent aspect evoking pu- covery was born the “integrant molecules” concept, rity intrigued many, and these minerals quickly be- later called the unit cell, corresponding to the basic unit came subjects for study. And Plato gave his name to the or building block from which crystals are periodically denition of the ve types of “Platonic solids”, classied assembled. according to the shape of the regular polygons that con- In about 1840, Auguste Bravais, going back to the inte- stitute their convex faces. grant molecule, translated into mathematical func- Moving on to the end of the 18th century, Jean-Baptiste tions the notion of periodicity. Using the concept of 17

DIFFABS Ultra-fast acquisition of pole figures: a remarkable change in texture during silicidation

Many physical properties of materials substrate (Si). Figure 1 shows two pole

are closely related to their figures around the 111Pd2Si and

microstructure. The crystal structure 212Pd2Si peaks obtained after of a material and its degree of annealing at 200°C. They were used to crystalline order are significant determine the orientation of the (111) parameters. Its texture can be and (212) planes and the texture of

described as the preferred orientation Pd2Si. The figures show the remarkable

of in the material. In thin texture of the Pd2Si phase characterized films, the texture influences, by four crystallographic orientation Figure 1 : (a)-(b) Pole gures measured in particular, their mechanical, variants. Figure 2 shows changes to for a Pd2Si lm on Si(001) around 111Pd2Si thermo-electric and magnetic the pole figure around the 111Pd2Si and 212Pd2Si reections. 0° ≤ φ ≤ 360° and properties. peak, as a function of temperature. The 2° ≤ ψ ≤ 88°. The white crosses (black The use of X-ray diffraction to obtain figures reveal a continuous rotation of diamonds) show the simulated position of pole figures is a well-established Pd2Si grains around a crystallographic the Pd2Si lm peaks (substrate). method of characterizing texture. axis during annealing. This remarkable Recently, the use of a two-dimensional change in the texture can be detector (XPAD) combined with explained by a diffusion mechanism

continuous scanning of the motors during the formation of the Pd2Si on the DiffAbs beamline made it phase. possible to collect complete pole The ultra-fast acquisition of pole figures figures in less than a minute. opens the way to in situ monitoring To validate this original new and analysis of the crystallography and experimental approach, the texture texture formation in (ultra) thin films.

of the Pd2Si phase was characterized Figure 2 : Pole gures measured in situ in situ during its formation during the E Contacts : for a Pd2Si lm on Si(001) around the 111Pd2Si annealing of a (<100 nm) of [email protected]; reection at different temperatures. palladium (Pd) deposited on a silicon [email protected]

“ALTHOUGH THE SEDUCTIVE POWER OF SOLID MATTER HAS LONG DEPENDED ON ITS PERFECT ATOMIC ORDERING, NOWADAYS ONE IS INCLINED TO VALUE symmetry, he concluded that there are only 14 ways to periodically assemble sets of virtual points, the so- THE LACK OF SUCH PERFECT called lattices, where these virtual points are then not identied specically. But it already appeared that PERIODICITY...” 5-fold symmetry posed a problem. HUBERT CURIEN, BORDEAUX IUCR CONFERENCE, 1990. is rst “mathematization” of crystals was completed at the end of the 19th century by several scientists. They showed that, if each point in such lattices is identied by a motif, the constraints dictated by symmetry limit- ed the number of dierent assemblies, and therefore the possible types of crystals to 230. This gave birth to 20th century was made possible by the convergence of the theory of space groups, still in use today. several streams of scientic research and a supportive It was not until the 20th century that this pattern was environment at Munich University. On the one hand, dened as a set of atoms, since the existence of atoms researchers were working on X-rays, electromagnetic was not yet fully accepted at the time by all physicists. waves with such a short wavelength that no slit was thin enough to diract them. On the other hand, scientists From theory to practice were trying to show that a crystal was indeed an assem- e discovery of X-ray diraction by crystals in the early bly of atoms. This time, the notion of atoms was To be continued on page 18… 18 FOCUS ON_CRYSTALLOGRAPHY The magazine of the SOLEIL Synchrotron_N°23 November 2013

PSICHE Studying materials in extreme conditions

In the universe, materials are found much more diffraction can track the creation of new phases rarely at “ambient” pressure and temperature until the material of interest is obtained. The aim than under extreme thermodynamic conditions; is then to optimize the thermodynamic path that these include very high temperatures in stars and was followed. planets (including the depths of the Earth) and Several facilities are available on the PSICHE very low or zero temperatures in space. Being beamline to tackle these issues: able to reproduce such conditions is therefore • Diamond anvil cells, to achieve the highest of major importance to geophysicists and pressures (300 GPa), at very low (10 K, cryostat) geochemists, in order to understand these or very high temperatures (3000 K, laser heating). extreme environments better. The volumes are, however, limited to a few µl, It is also now clear that there is a link between thus preventing re-use of the sample. the form and function of materials, and changes • Paris-Edinburgh cells, for larger volumes to one will also lead to changes to the other. (a few ml) and high temperatures (2000 K) ; This is true in biology; a protein acquires its the pressure is limited to 15 GPa (IMPMC, P. and function through folding, but also in physics, M. Curie University collaboration). since a change in the inner structure of the • Multi-anvil cells, which, thanks to a press material affects its properties (mechanical, weighing more than 2 tons, can be used to electrical, electronic and magnetic, etc.). In the increase samples of a few ml to 40 GPa (in first case, applying moderate pressure can force collaboration with the “Laboratoire des Magmas the molecule to take on this or that form, which et Volcans”, Clermont-Ferrand and the Néel it naturally adopts under given biological Institute, Grenoble). conditions, and studying the stability of these Finally, to cite some results already obtained on forms is often associated with different functions. this beamline, opened to users in 2013: synthesis In physics, due to much higher pressures, the of Mg carbide (Paris-Edinburgh cell, an IMPMC interatomic distances of the sample are modified. and P. and M. Curie University collaboration) and Numerous possibilities to “play” with material using diffraction to determine its crystallographic properties present themselves to the scientists. form; study under pressure of the charge transfer Finally, in chemistry, in addition to the standard in Prussian blue analogues in order to optimize “initial composition” and “temperature”, their response to a light stimulus (ICMO, Paris- the 3rd parameter “pressure” also opens up South University collaboration); monitoring the Figure 1 (up): numerous possibilities to synthesize new compressibility of nanoparticles, of Prussian Blue Paris-Edinburgh cell materials. Exploring all the conditions of this analogues, depending on their size Figure 2: multi-anvil three-dimensional matrix is no longer possible (Coordination Chemistry Laboratory, Toulouse). cell. by trial and error. The answer lies in in situ analysis: for a given composition, the pressure and temperature can be made to vary, and E Contact : [email protected]

… Continued from page 17 acquired, fractions of nanometers apart. And Max von decades prestigious crystallographers, such as Watson Laue, a specialist on interference phenomena, urged and Crick, co-discoverers of the double helical struc- that this form of radiation must diract on such objects. ture of DNA (Nobel Prize in Medicine in 1962), with In view of the results obtained in 1912 on a crystal of Maurice Wilkins and Rosalind Franklin, unjustly copper sulfate, it is clear that these scientists needed all forgotten at the time. their motivation to persevere and ultimately record the spots showing that diraction had occurred. Von Laue X-Rays, electrons and neutrons; received the Nobel Prize in Physics for this discovery crystals and quasicrystals… two years later. Crystallography will then benet from the development en the Bragg, father and son, took up the mantle of knowledge and theories in quantum mechanics, and improved the experimental setups, developed which were able to show in 1930 that diffraction was not the first X-ray spectrometers and determined the limited to X-rays, other particles than x-rays could be

first structures (KCl, NaCl, then ZnS, FeS2, etc.). used as complementary probes: electrons and neu- They received the 1915 Nobel Prize in Physics for trons. “services in the analysis of crystal structure by means More recently, in 1982, the discovery of quasicrystals of X-rays” and founded a school that would train for represented the last major paradigm shift in crystallog- 19

PROXIMA1 Bio-crystallography of macromolecules

as a function of the resolution of the diffraction pattern, and for Diffraction of X-rays leads two different beam divergences to a diffraction image in (firstly with the beam divergence “reciprocal space”, at the sample position of 0.3 mrad, where large distances which is the normal focused in the real world lead to condition, and secondly with the short distances in the diffraction pattern. Hence beam rendered close to parallel diffraction spots from large after the mirrors, with a net molecules tend to be divergence of 0.05 mrad). much more closely spaced PROXIMA 1 uses a variable focus in the diffraction pattern “bimorph” mirror system, coupled than those from small with spatial filtering, to adapt the molecules. In order to solve size and divergence of the X-ray a structure with X-rays, the Resolution of the The PROXIMA 1 beamline is beam to the size and divergence intensity of a maximum of unit cell on used to collect X-ray diffraction acceptance of the crystal samples Bragg reflections must be accurately measured. PROXIMA1, for data from crystals of biological under study. In addition the When the diffraction spots parallel and macromolecules (proteins, possibility, given by the 3 circle are too close together, divergent beams. nucleic acids and their “kappa” geometry goniostat, this measurement is complexes). In particular the allows the crystal to be orientated subject to error (or even advanced properties of the SOLEIL in order to position a specific impossible). Hence the source allow the beamline to crystal axis in the X-ray beam X-ray beam size, crystal to provide a small, intense X-ray (for example, to orient a long axis detector distance and beam whilst preserving the beam in a direction in which it is easy to X-ray beam divergence parallelism (beam divergence control the beam divergence). have to be matched to around 0.3 milliradian at the Using this technology has the diffraction properties of the crystal. sample position). Thus the beam enabled a number of large produced by PROXIMA 1 is very macromolecular complexes well matched to the size, unit cell to be studied on the beamline. dimensions, resolution limit and An example, where data sample mosaicity of large collection needed careful macromolecular complexes such optimization of the X-ray beam, as the ribosome. This point is is given below. illustrated in Fig 1 below, which illustrates the maximum unit cell E Contact : dimension resolvable on PROXIMA 1 [email protected]

Figure 2 : The structure of the 1.8 MegaDalton baseplate of the phage TP901-1, composed of 78 proteins that self-assemble spontaneously, revealed an unexpected result: an alternative host adhesion mechanism. Unlike the infection strategy known for other phages of lactic bacteria, the Calcium ions, very present in the milk, do not play any role in the case of TP901-1. Furthermore, the way the 78 proteins forming this enormous complex articulate with each other once self- assembled is also original. These results are published in PNAS. Ref: Veesler, D. et al. PNAS, 2012, 109(23): 8954. 20 FOCUS ON_CRYSTALLOGRAPHY The magazine of the SOLEIL Synchrotron_N°23 November 2013

PROXIMA 2 Micro-focused X-rays for the Good, the Bad and the Ugly in Bio-crystallography

The 3-dimensional structure of a biological the best zone of an “ugly” crystal. This fine macromolecule (proteins, DNA, RNA, focus improves the signal to noise ratio complex assemblies, viruses, etc) can of the X-ray diffraction pattern from small often explain its function and even help crystals, but more importantly it can also the pharmaceutical industry to make new, avoid spurious X-ray diffraction patterns from more potent and tailor-made drugs. unwanted material (precipitates, cracks or X-ray crystallography is the most common neighboring crystals). In larger X-ray beams, method used to determine the structure this extra unwanted material adds extra of a biological molecule, but one of the noise and/or complicates the diffraction biggest challenges faced by the scientist pattern, which becomes impossible to is to grow single crystals of sufficient size process. The micro-focusing of X-rays is and quality. Typically, hundreds of crucial for success in the most important Two X-ray diffraction images taken crystallization conditions are tested before and difficult structural projects. For the from an “ugly” crystal on PROXIMA 2: finding one that will produce crystals, scientist wishing to obtain good diffraction, On the left, a zone at the top of which at first are often “ugly” – in other it can save months of work preparing better the crystal was exposed, and the words, clumped, cracked and/or very crystals. The screening for the best zone diffraction pattern is messy with spots small – just a few microns in size. Very rarely of a crystal is being automated on at irregular spacings. On the right, a are these first crystals “good” – nicely PROXIMA 2 with 2-dimensional “grid” scans. zone at the bottom of the crystal was shaped, big, single crystals which diffract The diffraction images from these scans exposed, and the diffraction pattern is X-rays well, and sometimes they are “bad” - will be processed on-the-fly to score clean with spots at regular spacings. nicely shaped, big crystals which DO NOT the zones and permit the scientist to choose The red rectangle marks the position diffract X-rays at all. The bio-crystallographer the optimal part of the crystal to collect and size of the X-ray beam. needs to know whether his crystals are from. As such, PROXIMA 2 is complementary The sample is mounted on a plastic “good, bad or ugly”, so that he can optimize to PROXIMA 1, where the former permits support with a 25 micron mesh. the crystallization conditions to produce scientists to screen “ugly” crystals, while “good” crystals, which will lead to an atomic the latter employs more specialized structure 3-dimensional model of the biological determination methods. macromolecule under study. On PROXIMA 2, which opened in March *FWHM: Full width at half maximum 2013, the powerful flux of X-rays are focused down to less than 10 x 5 microns (HxV, FWHM*) to allow users to collect from E Contact : either very small crystals, or to single out [email protected]

… Continued from page 18 raphy, with the questioning of one of the fundamentals techniques. At SOLEIL, thirteen beamlines are dirac- of this science: the possibility of 5-fold symmetry in tion or scattering beamlines, and two of them allow materials with long-range ordered atomic structure X-ray diraction and absorption to be combined. Five (proved by X-ray diraction). Quasicrystals still remain research areas emerge from studies conducted on a relevant research topic. these beamlines. In synchrotrons, crystallography naturally occupies a prominent place. But structure determination is not Structural biology limited only to studies using X-ray diraction, absorp- PROXIMA1, the first biocrystallography beamline tion spectroscopies (XANES and EXAFS) can also bring at SOLEIL, has published more than 300 scientific essential structural information… articles since its opening to users in 2008, reflecting the quality and eciency of the beamline and its irteen SOLEIL beamlines running group, notably in solving such structures Indeed, although crystallography and X-ray diraction as macromolecular complexes, as explained in more have been historically linked for over a century, the detail on page 19. Since March 2013, PROXIMA2 International Union of Crystallography has enlarged complements PROXIMA1, opening up prospects in the circle by adding X-ray absorption in the study terms of crystal screening (see above) and in situ data 21

CRISTAL Distribution of cations in materials for photovoltaic cells - resonant X-ray scattering on a Cu2ZnSnS4 single crystal

The development of thin film performance. As Cu and Zn these atoms of adjacent atomic photovoltaic cells without Si, but can occupy the same numbers that can occupy the with high conversion efficiency, crystallographic site [2,3], same crystallographic site. is a very active area of research the nature of the distribution of The energy of the X-ray beam in the current economic climate. these atoms (ordered or has to be adjusted very precisely, Although thin film solar cells based disordered, in this case leading to so that it is near the absorption

on Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) have a more symmetrical structure - edge of one of the elements. already proven themselves, see figure 2) is crucial in order to As a result, for this element, the finding new non-toxic materials link it with their electronic number of electrons contributing containing elements abundant on properties. However, as the to the X-ray diffraction is artificially Earth is crucial for the large-scale atomic scattering factors of reduced (figure 1), thus increasing production of photovoltaic cells. these atoms are too similar, the contrast with the adjacent Compounds derived from conventional X-ray diffraction element. The use of synchrotron

Cu2ZnSnS4 (CZTS) appear to be experiments are not suitable in radiation is therefore essential very good candidates as this case. The technique called since only this X-ray source allows absorbents in such solar cells [1]. “resonant diffraction” for a precise adjustment of the A detailed knowledge of the crystal (or anomalous diffraction) is beam energy. The precision structure is crucial for improving then essential to differentiate required for the beam energy is very high (∆E/E ~ 0.01%) and must be maintained over the entire duration of the experiment Figure 1 : (from a few hours to several days). Evolution of the A resonant x-ray diffraction f’ component of experiment at the K-edge of Cu the X-ray diffusion on a CZTS single crystal was factor as a performed for the first time, on function of energy. the CRISTAL beamline. The results The Cu/Zn obtained made it possible to contrast increases clearly distinguish the Cu and Zn markedly close to atoms and thus specify the nature the absorption of the distribution of this disordered edge of copper. kesterite-type structure within the cationic planes (figure 2b). The study will now continue to try to understand why a deviation from a 2: 1: 1: 4 stoichiometric ratio seems to improve the conversion efficiency.

E Contacts : [email protected] ; [email protected]

References: [1] Todorov, T. K. et al. Adv. Energy Mater. 3, 34 (2013) [2] Fontané, X. et al. Alloys Compd. 539, 190 (2012) [3] Choubrac, L. et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 15. 10722 (2013) a b

- Figure 2 : Kesterite-type structure of Cu ZnSnS a) ordered (space group I 4) or b) - 2 4 disordered (space group I 42m) 22 FOCUS ON_CRYSTALLOGRAPHY The magazine of the SOLEIL Synchrotron_N°23 November 2013

SIXS Nanoalloys: crystallographic structure and stability

The physicochemical properties prepare the nanoalloys in situ in of materials change deeply order to study the evolution of depending on the amount their structure, organization and of material involved. Thus, by morphology during growth and/or adjusting the size of objects, heat treatment, or even a in particular on the nanometric chemical reaction. In addition, range, it is possible to highlight or using anomalous X-ray scattering reveal new properties. (energy measurement close to A very significant example is that the absorption edge of elements), of metal nanoparticles, potentially the measurements can be very interesting for use in the selective to one element of catalysis or magnetic memories the alloy. fields. Their properties can be The example shown in Figure 1 tailored by the size reduction is that of an Ag@Co nanoalloy and also by alloying with other obtained by co-deposition under metals on the nanoscale. These UHV. This is wide-angle x-ray «nanoalloys», the composition diffraction spectrum, which of which can be controlled, can permits to follow the evolution of be obtained by various methods, the alloy atomic structure during either from chemical solutions, thermal annealing. At room or physically via deposits on temperature, the Co signal is not substrates, etc. present, so it can be inferred that The SixS beamline can be used to the nanoparticle is composed study nanoalloys prepared either of a core of Ag atoms surrounded by the simultaneous deposition by an ultra-thin Co shell stabilized a b (co-deposition) or by sequential on the surface by partial deposition of different elements. oxidation, a metastable The properties of nanoalloys configuration, as sketched in Figure 1 : X-ray diffraction spectra of a Ag@Co nanoalloy depend on their size, their Figure 2a. During annealing under during annealing. crystallographic structure and UHV of the sample, the Figure 2 : schematic representations of a nanoparticle, the organization of the chemical emergence of a contribution at room temperature (a) and after annealing (b). species. The beamline’s corresponding to metallic Co is experimental setup allows to increasingly observed, suggesting

… Continued from page 20 collection, for example in micro uidic chips. itoring the composition of lithium batteries in opera- Small-angle X-ray scattering (SAXS) is also one of tion (see Rayon de SOLEIL 20, p.4) or the growth the techniques used in structural biology. e SWING of carbon nanotubes. The box on p. 17 describes beamline has provided users, since 2009, with a how DIFFABS provided in situ analysis of crystallogra- versatile sample environment (see Rayon de SOLEIL 18, phy and texture formation in thin lms. For its part, p.9) for automatically injecting and/or purifying the SIXS beamline allows the in situ study of thin biological samples before SAXS analysis. e device layer formation or the evolution of a surface, interface has been optimized since February 2013 to gain even or nano-objects during deposition, thermal treatment more time in sample studies. or reaction (see example above). In this case, the coupling of diraction and scattering (GISAXS) is used In situ and operando experiments to monitor changes in samples on dierent scales, e experiments carried out at SOLEIL are tending from atomic structure to the morphology of nano - to become more often a study of a process over time, objects. The SIRIUS beamline, complementary to not only to characterize a “frozen” sample. Fine SIXS with lower energy X-rays, will soon extend these examples have been obtained on CRISTAL, when mon- possibilities. 23

authorized by the Nuclear Safety Authority (ASN) to re- a segregation of the Co and Ag; ceive samples whose radioactivity is equivalent to 15 kg in this case, the nanoparticles can of uranium isotope 238; the first experiments took place present a configuration so-called on 20 September 2013. MARS has a unique setup capable Janus nanoparticles, as sketched of combining diraction and X-ray absorption measure- in Figure 2b. ments on the same radioactive sample, with the addi- Although wide-angle X-ray tional possibility of using a microbeam, particularly diffraction give insights on the suited to the study of heterogeneous materials. atomic structure, SixS allows to perfom grazing incidence small “Playing” with the X-ray beam characteristics angle X-ray scattering Being able to distinguish between two elements with measurements, which provide neighboring atomic numbers and likely to occupy the information on the shape, size same crystallographic site has been made easier by the and dispersion of nanoparticles use of the neutron diraction technique. When using on the substrate. In the case X-rays, the technique known as resonant or anomalous of Ag@Co nanoalloys, we diraction, requiring the ne energy tuning of the observed that the nanoparticles available synchrotrons beam, is often the only solution average size increases from (see CRISTAL insert p.21). CRISTAL, SIXS, DIFFABS, 2.6 nm (about 800 atoms) up SIRIUS, PROXIMA1 and PROXIMA2 beamlines use res- to 4.1 nm under annealing and onant diraction. their average distance from 3.4 nm to 5.7 nm. This information Another feature of the X-ray beam is coherence, the use is essential for interpreting of which has ourished with the development of third the link between their structural, generation synchrotrons. is gives access to both slow chemical and morphological dynamics through the study of the speckle intensity reorganization. uctuations (as with lasers), and imaging, by solving the phase determination problem encountered in con- ventional diraction techniques. E Contacts : [email protected] ; In the hard X-ray eld, there have been impressive re- [email protected]; sults on CRISTAL (see Rayon de SOLEIL 22, p.24) and, [email protected] in weaker energy ranges, magnetic-domain imaging, based on holographic techniques, gives images with almost nanometric resolution. (cf www.synchro- tron-soleil.fr/Soleil/ToutesActualites/2012/SEX- TANTS-IMAGERIE). From 2014, it will be possible to carry out tomography experiments on the nanoscale, using the coherence properties of hard x-ray beams, on the Nanoscopium beamline (see Rayon de SOLEIL 21, p.9).

Time-resolved experiments and femtoslicing Extreme conditions Time-resolved experiments are central to the research On the PSICHE, CRISTAL and DIFFABS beamlines, strategy at SOLEIL in order to “see” processes on dier- high pressure analytical techniques are available by ent time scales. One of the most recent developments using different press systems (see PSICHE insert p.18). has been operating the storage ring in the so-called Various experiments can be performed: powdered “low alpha” mode (see Rayon de SOLEIL 22, p.14), samples or single crystal, angular or energy dispersive making it possible to go down to temporal resolutions diraction eventually coupled with absorption spec- of a few picoseconds; On CRISTAL this type of mode is troscopy measurements. e coupling is even more used to study ultrafast phenomena. important in this eld than in others, in order to obtain By the end of 2013 the first tests will have been carried a full structural characterization. out with the so-called “slicing” technique (see Rayon ese studies are often carried out as a function of tem- de SOLEIL 20, p.11). Resolutions of the order of hun- perature, which in some cases can also be extremely dreds of femtoseconds will then be reached. SOLEIL high or low. will ensure the development of all possible comple- However, at SOLEIL, “extreme conditions” also include mentary techniques for experiments using X-ray lasers the “radioactivity” issue. e MARS beamline is now (European XFEL, LCLS).