HAWK Hochschule für angewandte Wissenschaft und Kunst Fachhochschule Hildesheim/Holzminden/Göttingen Fachbereich Konservierung/Restaurierung Studienrichtung Konservierung und Restaurierung von Buch und Papier

Das Konservierungsbad der Neschen AG. Seine Anwendbarkeit auf Einzelobjekte in kleinen Restaurierungswerkstätten

Diplomarbeit, vorgelegt zur Erlangung des Zeugnisses über die Diplomprüfung im Fachbereich Konservierung/Restaurierung der Studienrichtung „Konservierung und Restaurierung von Buch und Papier“ der HAWK Hochschule für Angewandte Wissenschaft und Kunst Hildesheim/Holzminden/Göttingen

Daniela Hartung Immatrikulationsnr.: 349787

Hildesheim, 09.06.2006

Prüfer: Verw. Prof. Mag. Patricia Engel, Prof. Dr. rer. nat. Thomas Thielmann

I

Danksagung

Für die fachliche Beratung und Unterstützung beim Zustandekommen vorliegender Diplomarbeit danke ich meinen Betreuern Frau Verw. Prof. Mag. Patricia Engel (HAWK Hochschule für Angewandte Wissenschaft und Kunst Fachhochschule Hildesheim/ Holzminden/Göttingen) und Prof. Dr. rer. nat. Thomas Thielmann (HAWK Hochschule für Angewandte Wissenschaft und Kunst Fachhochschule Hildesheim/ Holzminden/Göttingen). Mein besonderer Dank gilt Herrn Koetsier (Leiter der Restaurierungswerkstatt des Niedersächsischen Staatsarchivs Bückeburg) sowie dem Niedersächsischen Staatsarchiv Bückeburg für die Bereitstellung authentischer Versuchspapiere, Materialien und Räumlichkeiten zur Durchführung der Versuche. Durch sein großes Interesse, seine Erfahrung und viele anregende Diskussionen war mir Herr Koetsier eine wertvolle Hilfe. Auch möchte ich Herrn Bender (Leiter der Restaurierungswerkstatt des Hauptstaatarchivs Hannover in Pattensen) für die Behandlung von Versuchspapieren danken. Ebenso gilt mein Dank Frau Desch für ihre Unterstützung bei allen chemischen Fragen und der Auswertung der chemischen Untersuchungen. Außerdem danke ich der Neschen AG und besonders Herrn Hoppe (Leiter des Labors der Neschen AG Bückeburg) für die konstruktive Zusammenarbeit. Für das Lektorat auf Schwächen in Rechtschreibung und Ausdruck danke ich Relana Molenda und Frau Bauer. Mein herzlichster Dank gilt meinen Eltern Waldemar und Tamara Hartung für die Ermöglichung eines sorgenfreien Studiums und die zuverlässige Unterstützung in allen schwierigen Situationen.

Nicht zuletzt sei allen Ungenannten für ihre Hilfe und Beratung gedankt.

II

Kurzzusammenfassung

Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen das Massenrestaurierungsverfahren der Neschen AG und seine Anwendbarkeit auf Einzelobjekte in kleinen Restaurierungswerkstätten. Für eine aussagekräftige Untersuchung wurden drei verschiedene Versuchspapiere ausgesucht, die in ihren chemischen und mechanischen Eigenschaften den Papieren entsprachen, die im Alltag einer Restaurierungswerkstatt häufig behandelt werden müssen. Die Versuchspapiere wurden mit dem Konservierungsbad, den einzelnen Komponenten und in der Anlage C 900 der Neschen AG behandelt und anschließend in einem wechselnden Klima künstlich gealtert. Anschließend wurden die unbehandelten, die behandelten und die gealterten Papiere auf mechanische Festigkeit, pH-Wert, alkalische Reserve, Farbveränderung und die Schreibstofffixierende Wirkung hin untersucht und die Ergebnisse miteinander verglichen.

Abstract

In the center of this work the mass restoration procedure of the Neschen AG and its applicability on individual objects in small conservation workshops is discussed. For a meaningful investigation three different papers were selected, which corresponded in their chemical and mechanical characteristics to the papers, which must be frequently treated in the everyday life of a restoration workshop. The papers were treated with the preservation bath, the individual components and in the plant C 900 of the Neschen AG. Afterwards they were aged artificially in a changing climate. Subsequently, the untreated, the treated and the aged papers were examined for mechanical firmness, pH value, alkaline reserve, color change and the write-off- fixing effect and then the results were compared with one another.

III

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig verfasst habe und ausschließlich die angegebenen Quellen und keine weiteren Hilfsmittel verwendet wurden.

Hildesheim, den 09.06.2006.

IV

Abkürzungsverzeichnis

Abb. Abbildung ca. Circa cm Zentimeter Dr. Doktor d.h. dass heißt etc. et cetera (und so weiter) Fa. Firma g Gramm EN Europäisches Normungsinstitut Hrsg. Herausgeber IADA Internationale Arbeitsgemeinschaft der Archiv-, Bibliotheks- und Graphikrestauratoren ISO International Standardization Organisation l Liter n Normalität, gibt den Gehalt einer Maßlösung an →Normallösungen min. Minuten ml Milliliter mm Millimeter N Newton Nr. Nummer pH potentia hydrogenii – pH-Wert Prof. Professor r.H. relative Humidity S. Seite UV ultraviolett VDR Verband Deutscher Restauratoren % Prozent °C Grad Celsius ° Grad

V

Inhalt

1 Einleitung...... 1 2 Derzeitiger Forschungsstand ...... 3 3 Saures Papier...... 6 3.1 Schadensphänomene 6 3.2 Endogene Ursachen 7 3.2.1 Faserrohstoff...... 7 3.2.1.1 Faseraufbau...... 9 3.2.1.2 Alterung der Fasern ...... 15 3.2.2 Wasser ...... 19 3.2.3 Primärfaserstoffe ...... 20 3.2.4 Sekundärfaserstoffe ...... 23 3.2.4.1 Bleiche...... 23 3.2.5 Stoffaufbereitung...... 24 3.2.5.1 Mahlung...... 24 3.2.5.2 Füllstoffe...... 25 3.2.5.3 Leimung...... 25 3.3 Exogene Ursachen 27 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG ...... 29 4.1 Bestandteile des Konservierungsbades 30 4.1.1 Fixierung...... 30 4.1.2 Neutralisierung ...... 33 4.1.3 Leimung...... 35 4.2 Bückeburger Verfahren 36 4.3 Die Anlagen der Neschen AG 40 5 Experimentelle Vorgehensweise ...... 45 5.1 Probenentnahme 45 5.1.1 Voruntersuchung der ausgewählten Probepapiere...... 45 5.1.1.1 Fasermikroskopie...... 45 5.1.2 Definition der Probepapiere...... 48 5.2 Probenvorbereitung 49 5.2.1 Probenvorbereitung zur Überprüfung der Schreibstoff-fixierenden Wirkung des Fixiermittels...... 49 5.2.2 Probenvorbereitung für die Behandlungsbäder und die dynamische Alterung ...... 50 5.2.3 Probenvorbereitung für die physikalischen Prüfverfahren ...... 51 5.2.4 Probenvorbereitung für die chemischen Analysen...... 51 5.3 Versuchsbeschreibung 52 5.3.1 Manuelle Behandlung...... 54 5.3.1.1 Konservierungsbad der Neschen AG...... 54 5.3.1.2 Einzelbäder ...... 57 5.3.1.3 Wässern ...... 62 5.3.2 Maschinelle Behandlung ...... 63 5.3.2.1 Konservierungsanlage C 900...... 63 5.4 Künstliche Alterung 64 5.4.1 Parameter...... 65 5.4.2 Verwendeter Klimaschrank ...... 66 VI

6 Prüfverfahren ...... 67 6.1 Chemische Prüfverfahren 69 6.1.1 pH-Wert...... 69 6.1.2 Alkalische Reserve ...... 71 6.2 Mechanische Prüfverfahren 74 6.2.1 Doppelfalzung nach Schopper...... 74 6.2.2 Bruchkraft nach definierter Falzung...... 76 6.2.3 Flächenbezogene Masse ...... 78 6.3 Optische Prüfverfahren 78 6.3.1 Beobachtung der Schreibstoff-fixierenden Wirkung...... 78 6.3.2 UV-Untersuchung...... 78 6.3.3 Messung der Farbveränderung ...... 80 7 Ergebnisse und Diskussion ...... 82 7.1 Chemische Prüfverfahren 82 7.1.1 pH-Wert...... 82 7.1.2 Alkalische Reserve ...... 88 7.2 Mechanische Prüfverfahren 92 7.2.1 Falzfestigkeit ...... 92 7.2.2 Bruchkraft nach definierter Falzung...... 94 7.3 Optische Prüfverfahren 101 7.3.1 Beobachtung der Schreibstoff-fixierenden Wirkung...... 101 7.3.2 Farbabstand...... 105 7.3.3 Ablagerungen...... 113 7.4 Überblick über die Ergebnisse aus allen Messungen 114 8 Zusammenfassung und Ausblick...... 116 9 Anhang...... 121 9.1 pH-Wert Messung 122 9.2 Alkalische Reserve bzw. Säuregehalt 123 9.3 Doppelfalzzahl nach Schopper 125 9.4 Bruchkraft nach Falzung 126 9.5 Fixierung 128 9.6 Farbmessung 129 9.7 Verwendete Chemiekalien und Materialien 132 9.8 Verwendete Geräte 145 9.9 Abbildungsverzeichnis 150 9.10 Abbildungsnachweis 153 9.11 Tabellenverzeichnis 154 9.12 Quellen 155 9.13 Literaturverzeichnis 156

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Die Erfindung des Papiers liegt mehr als 2000 Jahre zurück und seit dieser Zeit hat es sich zum bedeutsamsten Schriftträger entwickelt. 1 Die meisten schriftlichen Zeugnisse unserer Kultur sind auf Papier festgehalten. Es ist somit der wichtigste „Zeitzeuge“ unserer geschichtlichen, sprachlichen und kulturellen Entwicklung. Diese Zeugnisse zu erhalten ist deshalb von großer Bedeutung für den Erhalt, das Verständnis und die weitere Erforschung unserer Zivilisation. Papier ist ein empfindliches Material, welches bei schlechter Lagerung und Pflege nur kurze Zeit erhalten bleibt. Bei angemessener Aufbewahrung und Handhabung kann es, vorausgesetzt es handelt sich um Papier hoher Qualität, jedoch mehrere Jahrhunderte überdauern. Leider gibt es viele Papiere, die wegen Rohstoffmangels aus weniger geeigneten Materialien hergestellt wurden. Infolge steigender Nachfrage wurde die Herstellung im 19. Jahrhundert immer weiter mechanisiert, was oft zur Qualitätsminderung führte. Zu der geringen Rohstoffqualität kam die 1806 entdeckte Masseleimung, die aufgrund ihres sauren Charakters zu der schlechten Qualität der Papiere beiträgt. Ein sehr niedriger pH-Wert ist für derartig hergestellte Papiere typisch und hat ihnen die Bezeichnung „saures Papier“ eingebracht. Sie lagern in unüberschaubaren Mengen in Archiven und Bibliotheken und zerfallen wegen ihrer Beschaffenheit, ungeachtet bester Aufbewahrung, langsam und unaufhaltbar in ihre Abbauprodukte. Nachdem die Problematik ins Bewusstsein gedrungen war, haben sich viele Restauratoren und Chemiker der Aufgabe gewidmet, eine Methode zu finden, die dem Zerfall entgegen wirken soll. Seitdem wurden einige viel versprechende Verfahren entwickelt. Die großen Mengen an saurem Papier und der einhergehende Kosten- und der Zeitfaktor machten es notwendig über die maschinelle Umsetzung dieser Verfahren nachzudenken. Heute gibt es mehrere etablierte Konservierungsverfahren zur Massenkonservierung. 2 In dieser Diplomarbeit soll nun eines dieser Verfahren näher erklärt und untersucht werden. Es handelt sich dabei um das Konservierungsbad der Neschen AG 3, welches auf ungebundene Archivalien angewendet wird.

1 Als Erfinder des Papiers (ca. 105 n. Chr.) gilt der Chinese Tsai Lun, obwohl es neueren Erkenntnissen zufolge Papier auch schon 200 Jahre länger gab. Tsai Lun verfeinert die Herstellungsmethode, indem er wieder verwendbare Bambussiebe einführte. aus: Walenski, 1994. 2 hierzu vergleiche Behrens, 1998; Havermans/ van Deventer, 1998; Knackstedt, 2000; Nowak/ Schwerdt, 1989; Pauk/ Pork, 1995; Schempp, 2004; Spatz, 1998; Wittekind/ Scherer/ Schmidt, 1994. 3 Die Neschen AG wurde 1889 von dem Hofapotheker Georg König in Bückeburg gegründet. 1948 tritt Hans Neschen in die Firma ein und die Produktion von selbstklebenden Buchschutzfolien beginnt. 1996 lässt die Neschen AG das „Bückeburger Verfahren“ patentieren und entwickelt es weiter. 1997 wird die „Hans Neschen GmbH & Co. Kg“ in eine Ag umgewandelt Bis heute ist die Neschen AG vor 1 Einleitung 2

Das Konservierungsbad wird neben anderen Maschinentypen in der Konservierungsanlage C 900 benutzt. Besondere Aufmerksamkeit soll der Frage gewidmet werden, ob das Konservierungsbad der Neschen AG auch außerhalb der Maschine C 900 erfolgreich angewendet werden kann. Es stellte sich mir und dem Niedersächsischen Staatsarchiv Bückeburg die Frage, ob man das Konservierungsbad in kleineren Werkstätten und mit den dort gegebenen Möglichkeiten, auf Einzelobjekte mit aus restauratorischer Sicht optimalen Resultaten verwenden kann. Für eine bestmögliche Beurteilung wurden deshalb Papiere untersucht, die in jeder Werkstatt vorzufinden und zu behandeln sind. Sie repräsentieren all die Objekte, die man nicht mit einem Massenkonservierungsverfahren behandeln würde da einerseits ihr Wert zu hoch ist, sie andererseits aber auch wieder nicht den unschätzbaren Wert beispielsweise einer Original Johann Sebastian Bach Partitur erreichen. Zu den Testpapieren gehörte auch Transparentpapier, welches wegen seines Verhaltens im nassen Zustand nicht in den Anlagen der Neschen AG behandelt werden kann. Dabei wird untersucht, wie das Konservierungsbad auf die geschlossene Oberfläche von Transparentpapieren wirkt. Zum besseren Verständnis des Phänomens „saures Papier“ werden in einem eigenen Kapitel die in diesen Papieren ablaufenden Alterungsvorgänge sowie ihre Herstellung und Zusammensetzung beschrieben. In einem weiteren Kapitel soll die Entwicklung des Konservierungsbades, seine Inhaltsstoffe und seine Anwendungsmöglichkeiten kurz wiedergegeben werden. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf einer kritischen Beschreibung der Behandlungs- und Prüfmethoden, die in dieser Untersuchung zu einem besseren Vergleich der Ergebnisse verwendet werden. Im Anschluss werden die aus verschiedenen Prüfverfahren gewonnen Ergebnisse verglichen und diskutiert. Die Einsatzmöglichkeiten des Konservierungsbades werden beurteilt und ein Ausblick auf Verbesserungen bzw. weiteren Forschungsbedarf gegeben.

allem für ihre speziellen Selbstklebeprodukte im Bereich Buchschutz und Buchpflege sowie Druck und Schutz digitaler Bilder bekannt. Vgl. http://www.neschen.com/german/germany_group_unternehmen_historie_right.html, (24.04.2006). 2 Derzeitiger Forschungsstand 3

2 Derzeitiger Forschungsstand

Das Konservierungsbad der Neschen AG ist ein Massenkonservierungsverfahren. In der Massenkonservierung wird nicht ein einzelnes Objekt restauriert, sondern große Mengen von Objekten mit ähnlichem Schadensphänomen werden innerhalb einer kurzen Zeitspanne und mit möglichst wenig Aufwand konserviert. Das hier zu behandelnde Schadensphänomen ist der Säuregehalt in den Objekten. Dieser lässt die Objekte immer schneller zerfallen. Zur Behandlung dieses Schadens wurden mehrere Massenkonservierungsverfahren entwickelt. Bei den meisten dieser Verfahren handelt es sich um nichtwässrige Entsäuerungsverfahren, zu denen es aussagekräftige Beschreibungen und Untersuchungsberichte in der Fachliteratur gibt. 4,5,6,7,8 Das Verfahren der Neschen AG und das diesem zugrunde liegende „Bückeburger Verfahren“ sind wässrige Verfahren, die in der Literatur eher selten beschrieben werden.9,10 Im Unterschied zu anderen Verfahren findet man kaum Untersuchungsberichte in der Literatur. Nur zum Bückeburger Verfahren, auf dem das Konservierungsbad der Neschen AG aufbaut, findet sich ein teilweise veröffentlichter Forschungsbericht. 11 Der vollständige Bericht 12 befindet sich im Niedersächsischen Staatsarchiv Bückeburg. Er beschreibt ausführlich die Entwicklung, Inhaltsstoffe und die Durchführung des Verfahrens. Aus diesem Bericht geht hervor, dass das Verfahren bei der Anwendung im Labor die erhofften Ansprüche erfüllte.

4 Vgl. Spatz, Richard: The Bookkeeper process a real solution, in: Whiffin, Jean I./ Havermans, John: IFLA Publications 84, Library Preservation and Conservation in the `90s, Proceedings of the satellite meeting of the IFLA section on Preservation an Conservation, Budapest, 15.-17. August 1995, K.G. Saur München, 1998. 5 Vgl. Wittekind, J./ Scherer, K.H./ Schmidt, R. E.: Forschungs- und Entwicklungsarbeiten über alternative Methoden zur Massenentsäuerung von Büchern und Archivalien: Abschlußbericht für die Deutsche Bibliothek, Deutsche Bücherei, Frankfurt, Leipzig, Eschborn: Battelle Ingenieurtechnik, Februar 1994. 6 Vgl. Porck, Henk J.: Mass Deacidification. An update of possibilities and limitations. National Library of the Netherlands, The Hague; European Commission on Preservation and Access, Washington, 1996. 7 Vgl. Nowak, Kurt/ Schwerdt, Peter: Massenkonservierung für Archive und Bibliotheken: Ergebnisse einer im Auftrag der Deutschen Bibliothek vom Battelle-Institut durchgeführten Untersuchung, in: Zeitschrift für Bibliothekswesen und Bibliographie, Sonderheft 49, Vittorio Klostermann GmbH, Frankfurt am Main, 1989. 8 Vgl. Havermans, John B.G.A./ van Deventer, Ronald J.P.: Mass deacidification of archival materials: The Battelle and DEZ process compared, in: Whiffin, Jean I./ Havermans, John: IFLA Publications 84, Library Preservation and Conservation in the `90s, Proceedings of the satellite meeting of the IFLA section on Preservation an Conservation, Budapest, 15.-17. August 1995, K.G. Saur München, 1998. 9 Vgl. Banik, Gerhard: Massenneutralisierung in Deutschland: Technologie und Qualitätskontrolle, in: Restaurator 26,1, 2005. 10 Vgl. Schempp, Norbert/ Vogt, Klaus Dieter: Die Konservierung von modernem Archivgut auf der Kleinanlage C 900 nach dem „Bückeburger Verfahren BCP”, in: Arbeitsblätter des Arbeitkreises Nordrhein-Westfälischer Papierrestauratoren, 16. Fachgespräche der NRW-Papierrestauratoren am 31. März/ 1. April 2003, in Detmold und Stapelage, 9. Ausgabe, Köln, 2004. 11 Vgl. Feindt, Wilfried/ Rudolph, Hans Volker/ Schiewe, Siegfried/ Werthmann, Barbara: Papierkonservierung nach dem Bückeburger Verfahren, in: Restauro, Nr. 104, 1998, S.120-125. 12 Vgl. Feind, Wilfried/ Häse, Kerstin: Die Konservierungsanlage im Niedersächsischen Staatsarchiv in Bückeburg, Bericht über die Ergebnisse des Probebetriebs der Pilotanlage zur blattweisen Massenkonservierung von Archivalien im wässerigen Medium („Bückeburger Verfahren“), Bückeburg, 1996. 2 Derzeitiger Forschungsstand 4

Die maschinelle Ausführung wurde den Ansprüchen jedoch nicht gerecht und eine notwendige Weiterentwicklung konnte wegen fehlender finanzieller Mittel nicht durchgeführt werden. Als Folge wurde das Verfahren 1996 von der Neschen AG übernommen, patentiert und weiterentwickelt. Aus mehreren Einzelbädern wurde ein einziges Bad, in dem alle Komponenten in einem bestimmten Verhältnis gemischt sind. Das so entstandene Bad wurde im Auftrag der Neschen AG von der Papiertechnischen Stiftung Heidenau untersucht. Auszüge aus dem Untersuchungsbericht sind in den Werbeprospekten der Neschen AG abgedruckt und der Gesamtbericht kann bei der Neschen AG eingesehen werden. Durch das einzelne Konservierungsbad konnte die Neschen AG verschiedene Anlagen bauen, die unterschiedlichsten Anwendungszwecken angepasst wurden. Der neueste Anlagentyp, die C 900, ist kleiner als alle Vorgängermodelle und speziell für Archive und Bibliotheken entwickelt worden, die ihre Dokumente nicht außer Haus behandeln lassen wollen. Mögliche Transportschäden werden somit verhindert. Gleichgültig in welcher Anlage die Dokumente behandelt werden, die Neschen AG verspricht das Erreichen der immer selben Werte nach einer Behandlung im Konservierungsbad:

pH-Wert mindestens 8,2
alkalische Reserve je nach Papierart zwischen 1% bis 2% umgerechnet auf Calciumcarbonat
Erhöhung der Reißfestigkeit je nach Papierzustand bis zu 70%
Empfindliche Schreibmittel werden zuverlässig fixiert, es kommt zu keinem „Ausbluten“ 13 und zu keiner „Hofbildung“ 14
Außerdem werden eine einfache Bedienung von nur einer Person und eine leichte Reinigung versprochen.

Die Bestandteile des Konservierungsbades sind bekannt. Es handelt sich um Magnesiumhydrogencarbonat, einem Mittel zum Fixieren der Farben, verschiedene Celluloseether und, da es sich um ein wässriges Verfahren handelt, Wasser. Die genauen Konzentrationen sind Firmengeheimnis. Bis auf das Fixiermittel werden die übrigen Bestandteile schon seit längerem in der Restaurierung benutzt. Ihre chemische Zusammensetzung und Wirkungsweise finden sich in der Literatur 15, 16 . Das Fixiermittel wurde erst 1985 von einer Forschungsgruppe unter Leitung von Prof. Dr. Bredereck am Institut für Textil- und Faserchemie der Universität Stuttgart entwickelt. Es finden sich einige Arbeiten 17, 18, 19 , die sich mit der Wirkungsweise und

13 “Ausbluten”: Die Schreibstoffe zerlaufen und verändern dabei ihre Farbintensität. 14 “Hofbildung”: Um die Konturen bilden sich Schatten, so genannte Höfe.. 15 Vgl. Feller, R. L./ Wilt, M.: Evaluation of Cellulose Ethers for Conservation, USA, 1990. 16 Vgl. Bansa, Helmut: Aqueous Deacidification with Calcium or with Magnesium?, in: Restaurator, Vol. 19, Nr. 1, K.G.- Sauer Verlag München, 1998 d. 17 Vgl. Bredereck , Blüher, 1992 b, S.49-57. 18 Vgl. Blüher, Agnes/ Haberditzl, Anna/ Wimmer, Tanja: Aqueous Conservation Treatment of 20 th Century 2 Derzeitiger Forschungsstand 5

Effektivität dieses Fixiermittels auseinander setzen und zu dem Ergebnis kommen, dass es die meisten Schreibstoffe sicher fixiert. Das Konservierungsbad der Neschen AG wird insgesamt positiv bewertet. Banik stellt fest, dass die für den Abbau der Zellulose charakteristische Leitsubstanz Furfural 20 nach einer Behandlung mit dem Konservierungsbad und einer künstlichen Alterung im Vergleich zu anderen Massenkonservierungsverfahren, zusammen mit dem Battelle-Verfahren, am geringsten anstieg. 21 Es wird jedoch allgemein bedauert, dass die Anwendung auf ungebundene Dokumente beschränkt ist. 22 Auch muss gesagt werden, dass die rein optische Beschaffenheit der Dokumente, die in den Anlagen der Neschen AG behandelt wurden, nicht unverändert bleibt. Es kommt zu leichten Vergilbungen und in einigen Fällen, bei besonders empfindlichen Schreibstoffen, zu Ausbluten oder Aufhellen. Abschließend kann zusammengefasst werden, dass das Konservierungsbad in seiner jetzigen Form noch nicht ausreichend untersucht wurde. Die Behandlung außerhalb der Anlagen, wie sie für empfindliche und beschädigte Objekte von der Neschen AG ebenfalls angeboten wird, wurde bisher noch nicht beschrieben. Es wurde noch nicht untersucht, ob bei einer solchen Anwendung des Konservierungsbades dieselben Werte wie oben beschrieben erzielt werden. Die Neschen AG bietet neben dem fertigen Konservierungsbad auch die einzelnen Komponenten an. Diese kann man im Gegensatz zum Konservierungsbad in ihrer Konzentration variieren und den Bedürfnissen des zu behandelnden Dokuments anpassen. Die Wirkungsweise und Effektivität dieser nacheinander durchgeführten Einzelbäder in unterschiedlichen Konzentrationen wurde, im Vergleich mit dem Konservierungsbad, bisher ebenfalls nicht ausreichend durchgeführt und erforscht. In dieser Arbeit werden gleichwertige Dokumente sowohl in einer Anlage der Neschen AG, im Konservierungsbad außerhalb einer Anlage, als auch in Einzelbädern verschiedener Konzentration behandelt. Die optischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften behandelter und dynamisch gealterter Proben wurden ausgewertet und miteinander verglichen. Das Ziel dieser Arbeit soll die Entwicklung einer Methode sein, die jeder Restaurator in seiner Werkstatt mit zufrieden stellenden Ergebnissen anwenden kann.

Papers Containing Water-Sensitive Inks and Dyes, in: Restaurator, Nr.20, Saur, München, 1999. 19 Vgl. Bandow, Cornelia: Fixierung von wasserlöslichen Stempeln und Farben-wie bewähren sich die neuen Methoden in der Praxis? in, Preprint from the 9th International Congress of IADA, Kopenhagen, August 15-21, 1999, S.159-164. 20 Furfurol, α-Furfurylaldehyd (C 5H4O2): Furfural entsteht bei der Einwirkung von Salz-, Schwefel- und/ oder Salpetersäure auf Pentosen. 21 Vgl. Banik, 2002, S.1. 22 Vgl. Bender, 2001, S.297-302. 3 Saures Papier 6

3 Saures Papier

3.1 Schadensphänomene

Unter saurem Papier versteht der Restaurator ein Papier mit einem pH-Wert unter pH 5. Der niedrige pH-Wert hat seinen Hauptgrund in der sauren Masseleimung und der schlechten Faserqualität. Papiere mit dieser herstellungsbedingt schlechten Qualität sind nicht alterungsbeständig und nach einigen Jahrzehnten kann es zum vollständigen Abbau des vormals flexiblen Schriftträgers kommen. Saure Papiere sind oft vergilbt, brüchig und verströmen einen für sie typischen Geruch. Stark abgebaute Papiere brechen bei geringster mechanischer Belastung und sind nicht mehr benutzbar. Neben den herstellungsbedingten Ursachen gibt es auch exogene Ursachen, die dieses Phänomen noch weiter fördern. In den folgenden Kapiteln werden die endogenen und exogenen Ursachen genauer beschrieben.

Abb. 1: Tpische Beispiele für saures Papier 3 Saures Papier 7

3.2 Endogene Ursachen

3.2.1 Faserrohstoff

Als Faserrohstoff werden die aus Pflanzen gewonnenen Fasern zur Papierherstellung bezeichnet. Schon bei der Wahl der Faserrohstoffe wird über die spätere Qualität des Papiers entschieden. Fasern mit einem besonders hohen Anteil an Cellulose, z. B Baumwolle oder mit besonders langen Fasern, z.B. Gampi, gelten als qualitativ hochwertig. Als Faserrohstoff dienen folgende pflanzliche Fasern:

Primärfasern • aus der Frucht von o Samenhaare Baumwolle Zweikeim- o Samenhülsen Kapok blättrigen o Fruchtschalen Kokos • von Stängeln o Holzfasern -Nadelbäume Fichte, Kiefer, Tanne, Lärche etc. -Laubbäume Buche, Birke, Pappel, Eukalyptus Eiche, Linde etc. o Bastfasern -Büsche und Kozo, Gampi, Mitsumata Bäume -Zweikeim- Leinen bzw. Flachs, Hanf, blättrige Ramie, Jute etc. -Einkeim- Bambus, Stroh, Schilfrohr blättrige etc. • von Blättern Manilahanf, Ananas, Caroa, einige Agavenarten

Sekundärfasern • aus Altpapier o verschiedenste Fasern • aus Hadern o meist Leinen, Hanf, Baumwolle (Lumpen, Altkleider) Tabelle 1: Faserrohstofflieferanten

In Europa waren bis ins 19. Jahrhundert hinein aus Hadern gewonnene Faserstoffe die Hauptlieferanten zur Papierherstellung. 23 Die daraus hergestellten Papiere weisen eine hohe Festigkeit und Alterungsbeständigkeit auf. Eine begrenzte Menge an Hadern und der wachsende Bedarf nach Papier führten zu einer Rohstoffknappheit. Als Folge begann man nach alternativen Rohstoffquellen zu suchen. Mit der Erfindung der Holzschliffgewinnung durch Friedrich Gottlob Keller 1844 zeichnete sich eine Lösung des Problems ab. Einigen Papieren wurden nun bis zu 60% Holzschliff zugegeben. Da Holzschliff jedoch eine geringe Faserqualität besitzt, sank die Papierqualität.

23 Vgl. Asuncion, 2003, S.104-106. 3 Saures Papier 8

Ein weiterer Grund für die Abnahme der Papierqualität war die Einführung der ersten funktionstüchtigen Papiermaschinen 1804 durch John Gamble.24 Bis zu diesem Zeitpunkt wurden die Papiere manuell aus einer mit Faserbrei gefüllten Bütte geschöpft (Büttenpapier). Durch das Schöpfen lagen die einzelnen Fasern ungeordnet aneinander oder überkreuzt und garantierten somit eine hohe Papierfestigkeit. Die Fasern der maschinengefertigten Papiere liegen beinahe parallel in Maschinenrichtung. Die so hergestellten Papiere weisen daher, im Gegensatz zu den Büttenpapieren, eine Lauf- und eine Dehnrichtung verbunden mit einer geringeren Festigkeit auf. 25 Kurz nach der Erfindung des Holzschliffs gelang 1853/57 erstmals die Gewinnung von Zellstoff aus Holz auf chemischem Weg. Nun verloren die Hadern und Lumpen als Rohstoff weiter an Bedeutung und wurden schließlich völlig durch den Zellstoff ersetzt. Heute ist der aus Holz gewonnene Zellstoff der größte Faserrohstofflieferant für die Papierproduzierende Industrie, denn guter Zellstoff kann die Qualität textiler Fasern erreichen. 26, 27 Die Testpapiere, die in den eigenen Untersuchungen behandelt wurden, sind Ende des 19. Jahrhunderts und Anfang des 20. Jahrhunderts entstanden und bestehen somit überwiegend aus Holzschliff und Zellstoff. 28 Aus diesem Grund wird in diesem und den folgenden Kapiteln hauptsächlich auf die Herstellungsweise und Zusammensetzung solcher Papiere eingegangen. Die Wahl des Faserrohstoffs ist also von entscheidender Bedeutung für die Beschaffenheit des fertigen Papiers. Die Faserrohstoffe unterscheiden sich in Faserlänge und -dicke, Größe, Masse, Reißfestigkeit, Flexibilität und Oberfläche. Sie verhalten sich unterschiedlich bei der Mahlung, Blattbildung, Trocknung und Glättung. Nadelholzfasern sind länger und reißfester als Laubholzfasern. Laubholzfasern weisen eine bessere Zug- und Berstfestigkeit auf. Holzfasern sind dicker als die übrigen Fasern. Sie weisen weniger Verkettungen und Fasern pro Gramm im Papier auf. Die Papierfestigkeit ist deshalb geringer als die von Papieren aus anderen Fasern. 29 Zusammenfassend gilt: Papiere aus langen Fasern sind reißfester und durchlässiger. Lange Fasern erschweren jedoch die Herstellung eines gleichmäßigen Papiers. Ein Papier, welches Fasern unterschiedlicher Länge und Dicke enthält, ergibt ein vielseitiges und zugleich stabiles Papier. 30

24 Vgl. Kühn, Michel, 1986, S.114. 25 Vgl. Anders, Bartsch, Bredereck, Haberditzl, 1995, S.81-85. 26 Vgl. Walenski, 1994, S.35-41, 245-246. 27 Vgl. Kühn, 1986, S.91-100. 28 Siehe Kapitel 5.1.1.1 Fasermikroskopie. 29 Vgl. Opherden, 1974, S. 19-22. 30 Vgl. Asuncion, 2003, S.104-107. 3 Saures Papier 9

3.2.1.1 Faseraufbau

Die in Kapitel 3.2.1 genannten Fasern können sich in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Die Zellwände sind jedoch bei jeder Pflanze gleich aufgebaut. Die Hauptbestandteile sind die Cellulose, die Hemicellulose (Polyosen), die Pektine und die Lignine. Die Polyosen und die Lignine variieren von Pflanze zu Pflanze lediglich in mengenmäßigen Vorkommen und chemischer Zusammensetzung. Die übrigen prozentual selteneren niedermolekularen Bestandteile, wie Extraktstoffe und Mineralstoffe, sind für spezielle Pflanzen in Art und Menge spezifisch.

W Lumen (Warzenschicht bei Tanne und Kiefer) S3 Tertiärwand (innere Schicht der Sekundärwand) S2 Sekundärwand

S1 Übergangslamelle (äußere Schicht der Sekundärwand) P Primärwand ML Mittellamelle

Abb. 2: Aufbau der Zellwand 31

Pektin der Mittellamell e Mittellamelle CelluloseCellulose

Primärwand

Pektin Memb ran Polyose

Abb. 3: Pflanzenzellwand 32

31 Vgl. www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006) und www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung7.pdf, (27.03.2006). 3 Saures Papier 10

Cellulose

In dieser Arbeit wird die Cellulose mit „C“ geschrieben, üblich ist auch die Schreibweise mit „Z“. Als Zellstoff bezeichnet man die aus Holz gewonnene Cellulose. Sie bildet die Gerüstsubstanz der Zellwand und ist je nach Holzart zu 40 - 55 % vorhanden. 33

Abb. 4: Aufbau der Zellwand 34

Struktur

Die Summenformel der Cellulose lautet allgemein [C 6H10 O5]n. Die Cellulose baut sich aus Zuckermolekülen zum bedeutendsten Biopolymer der Pflanzenwelt auf. Sie ist ein wasserunlösliches Polysaccharid und setzt sich aus dem Grundbaustein Cellobiose (4-O-b-D-Glucopyranosyl-D-glucose) zusammen. Die Cellobiose wiederum besteht aus zwei Molekülen Glucose und ist über ß-1,4-glucosidischen-Bindungen zu einem linearen Polymer verbunden. Die Polymere der Cellulose sind aus etwa 500 - 5000 Glucoseeinheiten, den Monomeren, unverzweigt miteinander verknüpft. Die Anzahl der Glucose-Monomere-Einheiten in einem Molekül bezeichnet man als durchschnittlichen Polymerisationsgrad. Dieser lässt Aussagen über die Festigkeit der Cellulosefasern zu. Je mehr Monomere in einem Molekül sind desto höher ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad und somit die Festigkeit der aus diesen Molekülen aufgebauten Cellulosefasern. Ramie-, Flachs-, Hanf-, Baumwoll-, Mitsumata- und Kozufasern haben den höchsten durchschnittlichen Polymerisationsgrad dicht gefolgt von gebleichten Zellstoffen. 35

32 Vgl. http://www.ippa.info/what is pectin.htm, (28.03.2006). 33 Vgl. Pöhler Rotach, 2000/2001, S. 11. 34 Vgl. www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/bs11-61.htm, (27.03.2006). 3 Saures Papier 11

[Cellobiose-Einheit]

Abb. 5: Schematische Darstellung des Cellulosemoleküls 36

Die Monomere bilden eine geradlinig versteifte Kette. 37 In dieser Kette liegen sie jedoch nicht lang gestreckt sondern mehrfach, beinahe parallel zueinander, gefaltet. Diese Bereiche erscheinen regelmäßig und geordnet. Solche Bereiche werden kristallin genannt. Sie sorgen für die Festigkeit der Kette und wechseln sich ständig mit ungeordneten Bereichen ab, die man amorph nennt. Sie sorgen für die Flexibilität der Kette. Eine solche Anordnung entsteht, da die drei freien Hydroxylgruppen Wasserstoffbrückenbindungen mit benachbart gelegenen Ketten ausbilden können und so eine spiralartige Drehung verhindern. 38 Aus mehreren dieser Ketten entstehen dann stabile und gleichzeitig elastische Cellulosefasern. Die Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht nur zwischen den Molekülen und Molekülteilen. Sie wirken auch an der Faseroberfläche von Faser zu Faser und erreichen dadurch die Verfilzung mehrerer Fasern zu einem Papier. 39, 40 In der Cellulose sind nur die amorphen Bereiche mit freiem Wasser füllbar, da die kristallinen Bereiche der Cellulose nicht sehr reaktiv sind und somit trotz der vielen hydrophilen Hydroxylgruppen nicht wasserlöslich. Jedoch können mit höher konzentrierten Laugen und Säuren die Wasserstoffbrückenbindungen aufgebrochen und dadurch chemische Reaktionen begünstigt werden (siehe Kapitel 3.2.1.2. Alterung der Fasern). 41

35 Vgl. Griebenow, 1991, S. 409-415. 36 Vgl. www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006) und www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung7.pdf, (27.03.2006). 37 Vgl. Römpp, 1995. 38 Vgl. Bansa, 1980, S. 2-4. 39 Vgl. Weiß, 2005, S. 11-13. 40 Vgl. Bansa, 1980, S. 2-11. 41 Vgl. Pöhler Rotach, 2000/2001, S. 11. 3 Saures Papier 12

Hemicellulose (Polyosen)

Polyosen sind wie die Cellulose Polysaccharide. Sie sind im Holz zu 15 - 35 % enthalten und in allen Zellwandschichten zu finden, jedoch in unterschiedlicher Konzentration. Dort bilden sie die Verbindungssubstanz zwischen Cellulose und Lignin. Außerdem dienen sie als Reservestoffe und steuern als Quellstoff die Durchlässigkeit der Membran. 42, 43

Struktur

Die Polyosen sind uneinheitlich aufgebaut. Ihre Monomere sind die Hexosen Galactose, Glucose, Mannose und die Pentosen Arabinose und Xylose. Nadelhölzer sind vorwiegend aus Hexosen, Laubhölzer überwiegend aus Pentosen aufgebaut. Polyosen haben einen kleineren Polymerisationsgrad von 50 - 250. Die Ketten sind kürzer und sie bauen sich leichter als Cellulose ab. Im Gegensatz zur Cellulose sind die Kettenmoleküle verzweigt und deshalb amorph. Auf Grund der vielen hydrophilen Gruppen quillt sie leicht auf. In Wasser sind sie löslich und werden deshalb bei der Zellstoffgewinnung weitgehend hydrolisiert und ausgewaschen. Es ist jedoch wichtig, eine bestimmte Menge an Polyosen im Faserbrei zu behalten, da sie die Verfilzung der Fasern fördern und diese elastisch machen. 44

Abb. 6: Grundbausteine der Polyosen 45

42 Vgl. Opherden, 1974, S. 19-25. 43 Vgl. Pöhler Rotach, 2000/2001, S. 12. 44 Vgl. Pöhler Rotach, 2000/2001, S. 12-14. 45 Vgl. www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006) und www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung7.pdf, (27.03.2006). 3 Saures Papier 13

Lignin

Lignin ist in niederen Pflanzen generell nicht vorhanden. In höheren Pflanzen liegt es zwischen den Zellmembranen, vor allem in der Mittellamelle. Dort dient es der Aufnahme von Druckbelastung und sorgt somit für die Festigkeit der Pflanze. Überdies schützt es gegen das Eindringen von Wasser. In verholzenden Pflanzen lässt es die Zwischenräume zu den Zellmembranen verholzen (Lignifizierung). Die Konzentration des Lignins ändert sich von Pflanzenteil zu Pflanzenteil. Insgesamt kommt es in Nadelholz zu 28 - 41 % und in Laubholz zu 18 - 25 % vor. 46

Struktur

Lignin ist kein unabhängiger Stoff. Er tritt immer in Verbindung mit Cellulose auf, ist aber völlig anders aufgebaut als die Polysacharide Cellulose und Polyose. Es handelt sich um keine einheitliche Substanz. Der Aufbau der Lignine ist sehr komplex und noch nicht genau erforscht. Es handelt sich jedoch um höhermolekulare Abkömmlinge des Phenylpropans. Je nach Holzart sitzen am Phenyl-Ring ein bis zwei Methoxy-Gruppen und an der Propan- Einheit Hydroxy-Gruppen. Wegen der geringen Anzahl an Hydroxylgruppen sind Lignine hydrophob und nicht wasserlöslich. Lignine sind stark vernetzt, unelastisch und amorph. Ein zu hoher Ligningehalt im Papier führt zu einem Festigkeitsverlust und schneller Vergilbung. Bei der Oxidation von Lignin entsteht Vanillin und führt zu dem typischen Vanille-Geruch saurer Papiere. 47, 48

Abb. 7: Grundbausteine des Lignins 49

46 Vgl. Pöhler Rotach, 2000/2001, S. 15. 47 Vgl. Römpp, 1995. 48 Vgl. Opherden, 1974, S. 19-25. 49 Vgl. www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006) und www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung7.pdf, (27.03.2006). 3 Saures Papier 14

Cellulose Polyose (Hemicellulose) Lignin einheitlich nicht einheitlich, nicht einheitlich, aus Glucose- aus Galactose-, Glucose-, Mannose-, aus verschiedenen Einheiten aufgebaut Arabinose- und Xylose-Einheiten Phenylpropan-Einheiten aufgebaut. aufgebaut hydrophob, hydrophil, wasserlöslich hydrophob, nicht wasserlöslich wasserunlöslich - hygroskopisch - teils kristallin, teils amorph amorph amorph linear, unverzweigt verzweigt vernetzt elastisch, stabil elastisch unelastisch nicht - thermoplastisch thermoplastisch

- - tritt immer in Verbindung mit Cellulose auf

Vorkommen in Vorkommen in Vorkommen in Nadelholz: 40 - 50% Nadelholz: 20 - 35% Nadelholz: 28 - 41% Laubholz: 40 - 55% Laubholz: 15 - 30% Laubholz: 18 - 25%

- tragen im Papier zur Elastizität bei in Papier bewirkt es Vergilbung

- Zu große Mengen an Polyosen ein gewisser Restligningehalt wirken sich negativ auf die kann zur Stabilisierung der Alterungsbeständigkeit aus Einzelfasern beitragen

- niedrigerer Polymerisationsgrad als - bei Cellulose

- - Lignin ist ein Antioxidant und wird deshalb als erstes oxidiert. Tabelle 2: Zusammenfassung Cellulose, Polyose, Lignin

3 Saures Papier 15

3.2.1.2 Alterung der Fasern

Die Alterung der Fasern führt dazu, dass aus einem stabilen und flexiblen Papier ein sprödes und brüchiges Material wird, welches nur noch wenig Ähnlichkeit mit dem Ursprungsmaterial hat. 50 Die bei der Alterung ablaufenden Vorgänge [sind sehr komplex und] finden überwiegend in den amorphen Bereichen der Fasern statt und sind irreversibel. Dabei sinkt der Polymerisationsgrad bis zu einem bestimmten Endpunkt „level off“. Die wichtigsten Alterungsvorgänge im Papier sind chemische Prozesse der Oxidation, Hydrolyse und Vernetzung, die durch endogene und exogene Faktoren initiiert werden.

Oxidation

Die Oxidation im Papier ist eine Dehydrierung, also der Entzug eines Wasserstoffatoms an den Hydroxylgruppen des Cellulosemonomers. Dabei bricht die Wasserstoffbrückenbindung auseinander und es entsteht eine Aldehydgruppe, die durch ihre Gruppierung C=O mit Doppelbindung sehr reaktionsfähig ist. Diese Gruppierung heißt Carbonylgruppe. Durch Reaktion mit Sauerstoff, eine andere Art der Oxidation, kommt es zur Bildung saurer Carboxylgruppen. Mit steigender Menge an Carboxylgruppen erhöht sich auch die Anzahl austauschbarer Ionen. Diese führen wiederum zu einem erhöhten Gehalt an z.B. Kupfer- und Eisenionen, die eine wichtige Rolle beim Abbau der Cellulose spielen. Die genauen Abläufe dabei sind noch unklar. Es gibt dessen ungeachtet einige Untersuchungen 51, 52 die sich mit Lösungsvorschlägen zu diesem Thema beschäftigen.

Abb. 8: Oxidation im Cellulosering unter Bildung von Carbonylgruppen 53

50 Vgl. Krause, 1980, S. 12. 51 Vgl. Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S. 11-12. 52 Vgl. Bicherieri, 1996, S. 165-183. 53 Vgl. Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S. 9. 3 Saures Papier 16

Hydrolyse

Als Hydrolyse bezeichnet man den chemischen Abbau, bei dem Wasser beteiligt ist. Dieses Wasser kann z.B. aus der oben beschriebenen Oxidation stammen, bei der am Monomer ein Wasserstoffatom entzogen wird und somit für andere Reaktionen, wie der Hydrolyse bereit steht. Säure, wie die bei der Oxidation entstehende Carboxylgruppe, fördert diesen Vorgang. Dabei sind vor allem die Unregelmäßigkeiten des Kohlenstoffgerüsts und die Übergangsstellen zwischen den Monomeren betroffen. Es kommt zur Spaltung der Kette und zu sauren Abbauprodukten (Essigsäure, Oxalsäure), die die Hydrolyse weiter fördern. In der Schlussphase bleibt nur noch der kristalline Bereich der Cellulose zurück und der „level off“- Polymerisationsgrad ist erreicht. Die Polyosen sind auf Grund ihres amorphen Aufbaus besonders anfällig für Hydrolyse. 54, 55

Abb. 9: Schema der säurekatalysierten Hydrolyse der Cellulose 56

54 Vgl. Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S. 7-8. 55 Vgl. Bansa, 1980, S. 9. 56 Vgl. Käßberger, 1998, S. 8. 3 Saures Papier 17

Vernetzung

Die bei der Oxidation entstandenen sehr reaktionsfreudigen Gruppen können neue Bindungen von Faser zu Faser oder auch von Molekül zu Molekül eingehen. Diesen Vorgang nennt man Vernetzung. Die Vernetzung führt dazu, dass die Cellulose und das daraus hergestellte Papier seine Flexibilität verliert und spröde wird. Der Vorgang der Vernetzung ist bislang noch nicht ausreichend erforscht. 57, 58 Man geht im Allgemeinen von zwei unterschiedlichen Vernetzungsarten aus: 1) Vernetzung im Inneren der Faserwand. Diese Art der Vernetzung führt zu einer Verdichtung vor allem in den amorphen Bereichen und bewirkt dadurch ein verändertes Wasseraufnahmevermögen. Als Verursacher dieser Verdichtung wird die säurekatalysierte Hydrolyse verdächtigt. 2) Vernetzung zwischen den Fasern des Papiervlieses. Die Vernetzung zwischen den Fasern erhöht die Bruchkraft des Papiers. Als Ursache wird eine Vermehrung der Wasserstoffbrückenbindungen oder Hauptvalenz- bindungen zwischen den Celluloseketten der Faseroberfläche vermutet.

57 Vgl. Beyer, 1995, S. V8-V14. 58 Vgl. Käßberger, 1998, S. 13-15. 3 Saures Papier 18

β-Alkoxy Elimination

In der vorliegenden Arbeit wird ein Konservierungsbad untersucht, das der „Entsäuerung“ saurer Papiere dient. Dazu werden Carbonate in das Papier eingefügt. Laut Käßberger 59 kann eine induzierte β-Alkoxy Elimination im schwach alkalischen Milieu und bei niedrigen Temperaturen ablaufen, wenn zuvor Ketone durch Oxidation der alkoholischen Gruppen in den Polysaccariden entstanden sind. Die β-Alkoxy Elimination wird befürchtet, wenn eine Entsäuerung zu stark alkalisch durchgeführt wird. Die Folge ist eine beträchtliche Schwächung der Blattstruktur. Der pH-Wert sollte deshalb nicht über 10 liegen.

Abb. 10: Schematische Darstellung der Oxidation einer sekundären Alkoholgruppe in der Cellulose, die zur Bildung von Ketonen führt. Darunter ist eine β-Alkoxy Elimination dargestellt. Diese führt entweder zum Abbau der Cellulosekette oder zur Bildung einer Dicarbonsäure 60

59 Vgl. Käßberger, 1998, S. 13 60 Vgl. Käßberger, 1998, S. 13. 3 Saures Papier 19

3.2.2 Wasser

Wasser spielt eine entscheidende Rolle bei der Papierherstellung. Es wird von der Gewinnung der Primärfaserstoffe bis zum fertigen Papier bei allen Arbeitsschritten benötigt. Die Papierindustrie ist sehr wasserintensiv. Mit steigendem Umweltbewusstsein bemüht man sich, benutztes Wasser bei Arbeitsabläufen mit Hilfe eines Kreislaufes mehrmals zu verwenden 61 und Abwässer zu reinigen. Das chemische Symbol für Wasser ist H 2O, es besitzt einen Schmelzpunkt bei 0° C, einen Siedepunkt bei 100° C und die größte Dichte bei 4° C. Bei der Papierherstellung kommen Wasser und Fasern zwangsläufig in Berührung. Als Folge bilden sich zusätzliche Wasserstoffbrücken zwischen Wassermolekülen und den OH-Gruppen der Cellulose (siehe Abb. 11).

Auswirkung

Die im nassen Zustand sehr schwachen Bindungskräfte sorgen für die Blattbildung. Bei der Trocknung werden sie stärker und sorgen für einen Teil der Festigkeit im Papier. 62

Wasserstoffbrückenbindung en

β-(1,4)-Verknüpfung

Abb. 11: Cellulose-Molekül mit Wasserstoffbrückenbindungen und β-(1,4)-Verknüpfungen zwischen den Polymeren. 63

61 Vgl. Walenski, 1994, S. 42-46. 62 Vgl. Göttsching, 1990, S. 92-94. 63 Vgl. http://www.seilnacht.com/Lexikon/k_natur.html, (23,03.2006). 3 Saures Papier 20

3.2.3 Primärfaserstoffe

Die Gewinnung der Primärfaserstoffe (Halbstoffe) unterscheidet man in eine mechanische und eine chemische Faserstoffgewinnung. Bei der mechanischen Faserstoffgewinnung wird Holz durch Schleifen oder Mahlung an einem Schleifstein zerfasert und übrig bleibt Holzstoff (Holzschliff). Bei der chemischen Faserstoffgewinnung wird aus geschnitzeltem Holz in einem Kocher mit Chemikalien unter Hitze und Druck Zellstoff gewonnen.

Art Verfahren Vorteile Nachteile

Weißchliff
Steinschleif-V. bei - Rein - Es bleiben alle (Steinholzschliff- Atmosphärendruck. mechanisches Holzbestandsteile Verfahren seit
Thermoschleif-V. unter Verfahren. erhalten. 1844) Dampfabschluß bei weniger Ausbeute ca. 90 % - Holz von Fichte, als 100° C. Tanne, Pappel,
Pressenschleif-V. Lärche. Kein unter Überdruck und Kiefernholz ca. 125° C. - Mindere Qualität. Braunschliff
Das Holz wird thermisch - Es können alle - Durch teilweise vorbehandelt (Dämpfen) Holzarten verarbeitet Kondensation des und werden. Lignins kommt es
anschließend mechanisch Ausbeute ca. 80 - 85% zu einer starken zerfasert. Braunfärbung des Holzstoffs. Chemischer
Das Holz wird zuerst - Durch die Chemikalien Schliff gedämpft gehen einige
anschließend mit z.B. Verschmutzungen und Natriumsulfit überflutet. Teile des Lignins in
Danach wird das erweichte Lösung. Holz geschliffen. - Höhere Durch- reißfestigkeit, Reißlänge und höherer Berstdruck gegenüber Papieren aus Braun- oder Weißschliff. Refiner-
RMP-Verfahren- - Die so gewonnenen holzschliff Hackschnitzel werden Fasern sind erst zwischen geriffelten, nach einer rotierenden Mahlplatten aufwendigen unter Druck geschliffen Reinigung für die
TMP-Verfahren- höherer Papierherstellung Druck (ca. 120 - 130° C) geeignet.
CMP-Verfahren- Vor dem Zerfasern, wird das Holz chemisch unter Hitzezufuhr vorbehandelt. Tabelle 3, Gewinnung von Holzschliff 64, 65, 66

64 Vgl. Opherden, 1974, S. 87-130. 65 Vgl. Walenski, 1994, S. 47-56. 3 Saures Papier 21

Verfahren Aufschlussverfahren Vorteile Nachteile

Sulfatverfahren
Lauge aus NaOH, Na 2S, - Aufschluss aller - Braune Farbe (1884 Na 2CO 3 und Na 2SO 4 Holzarten des Zellstoffs vorgeschlagen von möglich - Hoher C.F. Dahl.) - Das Lignin geht in Bleichaufwand schwarzes, lösliches - Niedrige Ausbeute „Alkali-Lignin“ bei Nadelhölzern über. - Geruchs- und - Der gewonnene Umweltbelästigung Zellstoff heißt wegen H 2S und Sulfatzellstoff und ist Thiole. Keine von hoher Festigkeit. Anlagen in Deutschland. Sulfitverfahren
Calciumhydrogensulfit-Lauge - Das Lignin geht in - Nur Aufschluss (1866/67 entwickelt (auch Magnesium-, Natrium leicht entfernbare harzarmer von B.C. Tilghman) oder Ammoniumsulfit-Lauge). und wasserlösliche Holzarten. Unter Druck 5 - 10 bar und Ligninsulfonsäure - Der gewonnene Hitze 125 - 140° C. über. Zellstoff heißt - Keine Sulfitzellstoff und Geruchsbelästigung. ist von geringerer - Hohe Ausbeute bei Festigkeit. Nadelhölzern - Geringe Ausbeute bei Laubhölzern. Natron-
siedende Natronlauge (6 - 8h) - Es entsteht Verfahren (1854 Alkalicellulose Watt und Burgess) Organocell-
Schwefelfreier Aufschluß - Alle Holzarten. - Produktionsanlage Verfahren unter hohem Druck und hoher - Lignine und Polyosen stillgelegt. (1992) Temperatur (190° C) mit können gelöst und Methanol und Natronlauge. ausgewaschen werden. - Hohe Faserfestigkeit ASAM-
Alkaliches Sulfit-Verfahren - Alle Holzarten. - Nur Verfahren mit Antrachinon und - Hohe Ausbeuten und Demonstrations (auch Methanol, ebenfalls unter hohe Festigkeit. anlage. Organosolv- hohem Druck und Hitze - Kann mit Peroxiden Verfahren (180° C). gebleicht werden. - Lignin wird selektiv genannt entfernt. - Hoher Restgehalt an Polyosen. - Geringe Umweltbelastung. - Sehr hohe Faserfestigkeit. Acetosolv-
Saures Verfahren mit - Alle Holzarten - Noch in der verfahren Essigsäure als Lösemittel und können Entwicklung. Salzsäure als Aufschlussmittel aufgeschlossen unter Druck und Hitzezufuhr werden. (110° C) - Chlorfreie Bleiche. - Hohe Faserfestigkeit. Tabelle 4, Gewinnung von Zellstoff

66 Vgl. Römpp, 1995. 3 Saures Papier 22

Zusammenfassung

Holzstoff:

Mechanischer Faseraufschluss.
Hohe Ausbeute.
Das daraus hergestellte Papier wird holzhaltig genannt.
Die gewonnenen Fasern sind kurz, spröde und steif.  Daraus resultiert eine geringere Festigkeit gegenüber Papier aus Zellstoff.
Es bleiben alle in Holzfasern vorhandenen Stoffe, wie Polyosen und Lignin, erhalten.  Die Folge sind schnell vergilbende und nicht alterungsbeständige Papiere.

Zellstoff:

Chemischer Faseraufschluss.
Geringere Ausbeute ca. 45 - 60 %.
Die gewonnenen Fasern sind glatt und elastisch mit hoher Reißfestigkeit.
Die Polyosen und das Lignin werden durch die Herstellungsart zu großen Teilen entfernt.  Die aus solchen Fasern hergestellten Papiere vergilben nicht so schnell, sie besitzen eine hohe Festigkeit und gelten als alterungsbeständig.

Holzschliff

Sulfitzellstoff

Mischung aus Sulfitzellstoff und Sulfatzellstoff

Sulfatzellstoff

Natron zellstoff

Abb. 12: Veränderung der Microfibrillen in der Zellulose während verschiedener Behandlungen. Die teilkristallinen Bereiche werden in amorphe Bereiche umgewandelt. 67

67 Vgl. Fellers, Iversen, Lindström, Nilsson, Rigdahl, 1989, S. 97. 3 Saures Papier 23

3.2.4 Sekundärfaserstoffe

Als Sekundärfaserstoffe bezeichnet man alle Fasern, die aus Altpapier gewonnen werden. Nach dem späteren Verwendungszweck unterscheiden sich die Aufbereitungsverfahren. Bei Altpapier, welches für Verpackungsmaterial verwendet werden soll, ist die Aufbereitung weniger aufwendig als für graphische Papiere. Denn hier muss beim Auflösen der Fasern im Stofflöser (Pulper) gleichzeitig die Druckfarbe entfernt werden. Das geschieht durch Zugabe von Natronlauge, Natriumseife, Wasserglas, Wasserstoffperoxid und Komplexbildner. Außerdem müssen die Fasern für die hohen Ansprüche an graphische Papiere besser gereinigt und sortiert werden. Auch eine Bleiche ist notwendig.

Auswirkung

Bei jeder Faserstoffgewinnung aus Altpapier werden die Fasern immer kürzer. Es wird versucht, den daraus resultierenden Verlust der Papierfestigkeit durch Zugabe von Primärfaserstoffen zu kompensieren. 68

3.2.4.1 Bleiche

Das Bleichen soll die Faserstoffe, deren Farbe von leicht gelblich bis bräunlich reicht, aufhellen. Nach dem Bleichen sind sie dann auch für Druckpapiere und nicht nur für Verpackungsmaterial geeignet. Beim Bleichen wird das noch vorhandene Lignin entfernt, deshalb wird dieser Vorgang auch als Entlignifizierung bezeichnet. Dabei sind immer mehrere Bleichstufen notwendig, die je nach Faserstoffart variieren. Von 1900 an bis 1990 wurde überwiegend mit Chlor und Chlorverbindungen, sowie seit etwa 1950 mit Peroxiden, gebleicht. 69

Auswirkung

Das Bleichen mit Chlor oder Peroxid ist eine oxidative Bleichmethode, die zur Bildung von Carbonyl- und Carboxylgruppen führt und somit den Abbau der Cellulose beschleunigt.70

68 Walenski, 1994, S. 57-59. 69 Vgl. Walenski, 1994, S. 54-55. 70 Vgl. Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S. 19. 3 Saures Papier 24

3.2.5 Stoffaufbereitung

Die gewonnenen und gebleichten Primär- und Sekundärfasern werden, bevor sie zu Papier verarbeitet werden, je nach ihrem späteren Verwendungszweck aufbereitet.

3.2.5.1 Mahlung

Vor dem Mahlen der Faserstoffe werden diese seit etwa 1950 in einem großen Behälter, dem Pulper, unter Zugabe von Wasser und durch Verwirbeln zu Einzelfasern aufgelöst und aufgequollen. Bis zu diesem Zeitpunkt wurde dieser Vorgang im Kollergang 71 oder zusammen mit der Mahlung im Holländer durchgeführt. Die Mahlung im Holländer findet auch heute noch zusammen mit der Mahlung im Refiner Anwendung. Bei der Mahlung werden die Fasern entweder gekürzt oder „fibrilliert“. Beim Fibrillieren werden die Fasern gequetscht und gerieben, um die Fasern in Fibrillen und Mikrofibrillen zu zerlegen. 72, 73

Auswirkungen

Durch das Kürzen der Fasern (der sogenannten röschen Mahlung) wird die Fibrillierung gefördert und es entstehen luftdurchlässige Papiere mit poröser Oberfläche für Lösch- und Filterpapier. Die schmierige Mahlung begünstigt die Verfilzung der Fasern zum Papiervlies und ergibt dichte und wenig saugfähige Papiere mit glatter, geschlossener Oberfläche. Die Vergrößerung der spezifischen Oberfläche beschleunigt jedoch die Abbauvorgänge von Zellulose und Polyosen. Es gilt, dass je höher der Mahlungsgrad ist, desto höher ist beim Alterungsprozess auch die Vergilbungsneigung und das Absinken des Polymerisationsgrades. Dennoch ist die Mahlung meist notwendig, um die erwünschte Blattfestigkeit zu erreichen. 74, 75

71 Maschine, in der früher die Faserstoffe durch Reibung aufbereitet wurden. 72 Vgl. Opherden, 1974, S. 197-201. 73 Vgl. Walenski, 1994, S. 60-63. 74 Vgl. Krause, 1980, S. 21-24. 75 Vgl. Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S. 24 -25. 3 Saures Papier 25

3.2.5.2 Füllstoffe

Allen maschinell hergestellten Papieren werden bis zu 35 % Füllstoffe in Form von Karbonaten, Silikaten, Sulfaten, Sulfiden und Oxiden zugeführt. Durch sie erhält das Papier eine glattere und dichtere Oberfläche. Seine Bedruckbarkeit und Elastizität werden vorteilhaft beeinflusst. Auch die Helligkeit (die Weiße) und die Opazität werden erhöht. Sie werden der Fasersuspension zugefügt und werden einerseits entweder direkt an die Fasern angelagert oder bei der Papiervliesbildung zwischen den Fasern festgehalten. Sie dienen zum Teil als Ersatzstoff für den teureren Faserstoff. Heute wird im Gegensatz zu früheren Zeiten der Zusatz von Füllstoffen als positiv bewertet. 76, 77

3.2.5.3 Leimung

Die Leimung soll ein Papier beschreibbar, geschlossener und fester machen, indem sie die Poren verschließt und das Saugvermögen verringert. Man unterscheidet Oberflächenleimung und Masseleimung. Bei der Oberflächenleimung, wie sie traditionell bis zur Erfindung der Masseleimung durch Moritz Friedrich Illig 1806/7 durchgeführt wurde, werden die fertigen Bogen durch ein Leimbad (Proteinleim) gezogen. Dabei werden jedoch nur die an der Oberfläche liegenden Fasern geleimt. Um ein Zusammenkleben der im Stapel geleimten Papiere zu verhindern, wurde dem Leim bereits im 14. Jahrhundert manchmal und nach 1670 standardmäßig Alaun (KAl(SO 4)2 12H 2O) zugesetzt. Ein weiterer positiver Effekt der Alaunzugabe war die Härtung des Proteinleims, sodass er schwerer wasserlöslich und gleichzeitig resistenter gegenüber Mikroorganismen ist. 78 Durch das zuvor durchgeführte Aufschließen der Hadern mit Pottasche oder Soda war das Papier alkalisch und die geringen Mengen Alaun, die bei der Leimung zugeführt wurden, verringerten den pH-Wert des Papiers kaum. 79 Bei der Masseleimung wird der Leim bereits der Fasersuspension zugesetzt und erfordert somit nicht wie zuvor einen weiteren Arbeitsschritt. Sie ermöglicht dadurch eine schnellere Leimung großer Papiermengen. 80 Der dafür verwendete Leim ist ein Harzleim, der aus Kolophonium mittels Verseifung gewonnen wird. Bei der Zugabe zur Fasersuspension muss

76 Vgl. Opherden, 1974, S. 47-56. 77 Vgl. Köth, 2001, S. 5-6. 78 Vgl. Kolbe, 2000 a, S. 14-16. 79 Vgl. Roth, 2006, S. 54-62. 80 Vgl. Kühn, 1986, S. 110. 3 Saures Papier 26 die Verseifung aufgehoben werden, damit das Harz auf der Faser ausfällt. Als Fällungsmittel dient Aluminiumsulfat. Das überschüssige Aluminiumsulfat dissoziiert in wässriger Lösung in seine Ionen (siehe Gleichung 1). Die dabei entstehende starke Schwefelsäure senkt den pH- Wert des Papiers auf 4,5 - 5,5. Neben der Schwefelsäure entsteht bei der Fällung durch hydrolytische Spaltung kationisch (positiv) geladenes Aluminumhydroxid, welches die anionisch geladenen Harzteilchen umhüllt und sich so an die ebenfalls anionisch geladenen Fasern bindet (siehe Gleichung 2). 81 Im Gegensatz zur Leimung mit tierischen oder pflanzlichen Leimen wird hier keine zusätzliche Verfestigung des Blattgefüges erreicht. 82

+H 2O 3 2- (1) Al 2(SO 4)3 2Al + 3SO 4 Aluminiumsulfat

+ (2) Al 3 + 3H 2O Al(OH+ 3H

(3) n Al(OH) 3 [Al(O)(OH)] n↓ + H 2O 2- 83 (4) n Al 2(SO 4)3 4n H 2O 2n [Al(O)(OH)] n↓ + 3n H 2SO 4

Früher wurde Kalialaun und Ammoniakalaun verwendet. Resultierend wird auch heute oft noch bei der Harz-Aluminiumsulfat-Leimung fälschlicherweise von einer Harz-Alaun- Leimung gesprochen. 84

Auswirkung

Die bei der Fällung entstehende Schwefelsäure fördert die säurehydrolytischen Abbauvorgänge im Papier. Der Abbau der Zellulose wird dadurch beschleunigt. Außerdem neigen massegeleimte Papiere wegen des verbräunenden Kolophoniums zum Vergilben. Holzschliffhaltige Papiere mit einer Harz-Alaun-Leimung werden als nicht Alterungsbeständig eingestuft. Jedoch wurde Papier erst mit der Erfindung des Holzschliffs und der Masseleimung zu einem Massenprodukt. Aus dieser Entwicklung resultieren die großen Mengen an säurehaltigen Dokumenten in Bibliotheken und Archiven. Heute werden in der Papierindustrie Mittel benutzt, die im neutralen Bereich verwendet werden können. Seit 1950 löst die neutrale Alkyl-Keten-Dimer-Stoffleimung die saure Stoffleimung ab. 85

81 Vgl. Wächter, 1997 a, S.30. 82 Vgl. Zeisler, Hamm, Göttsching, 1991, S. 6-7. 83 Vgl. Roth, 2006, S. 54-62. 84 Vgl. Opherden, 1974, S. 225-230. 85 Vgl. Kolbe, 2000 a, S. 14-16. 3 Saures Papier 27

3.3 Exogene Ursachen

Neben den endogenen Ursachen können äußere Einflüsse die Alterungsprozesse entweder fördern oder abbremsen. exogene Ursachen

Lagerung Hohe Temperaturen, direkte Sonneneinstrahlung und ein zu hoher Feuchtigkeitsgehalt führen zu einer Beschleunigung der Alterungsprozesse im Papier. Mit einem angemessenen und möglichst konstanten Raumklima, 13 - 18° C und 40 - 55 % relativer Luftfeuchtigkeit, können diese Vorgänge zwar nicht gestoppt, dafür aber verlangsamt werden. 86, 87

Luftschadstoffe Zu einem idealen Lagerungszustand gehört jedoch nicht nur die Regulierung des Klimas, sondern auch die Minimierung (durch Filter) der in der Raumluft vorhandenen Luftschadstoffe, wie z.B.

Schwefeldioxid (SO 2), Stickoxide (NO X), Chlorwasserstoff (HCl)

und Ozon (O 3). Wenn diese Luftschadstoffe erst vom Papier aufgenommen wurden bilden sich Schwefel-, Salpeter- und Salzsäure. Diese Säuren wiederum beschleunigen die säurehydrolytischen Abbauvorgänge im Papier. 88

mechanische Weitere Katalysatoren der Alterung sind eine zu starke und Beanspruchung unsachgemäße Benutzung der Papiere. Schlechte Ausstellungs- und Transportbedingungen sowie elementare Einwirkungen durch Feuer und Wasser.

Beschreibstoffe In Eisengallustinten liegt bei unausgewogenem Mischungsverhältnis

Eisen(II)-sulfat FeSO 4 im Überschuss vor. In Verbindung mit Sauerstoff kommt es unter Bildung von Radikalen und Fe 3+ zur katalysierten Oxidation und zur sauren Hydrolyse der Cellulose.

86 Vgl. Haberditzl, 1992, S. 71-90. 87 Vgl. Böhrenz, 1992, S. 5. 88 Vgl. Zeisler, Hamm, Göttsching, 1991, S. 12. 3 Saures Papier 28

Mikoorganismen Mikroorganismen sind immer anwesend und ihr Wachstum kann durch zu feuchte klimatische Bedingungen (> 55 % relative Luftfeuchtigkeit) begünstigt werden. Mikroorganismen sind in der Lage früher oder später alle organischen Verbindungen abzubauen.

Insekten Insekten fördern die Alterung nicht direkt, indem sie im Inneren des Papiers chemische Abbauprozesse aktivieren. Hauptsächlich dient das Papier als Nahrungsmittel und geht dadurch unwiederbringlich verloren. Ihre Ausscheidungen sind oft säurehaltig und fördern somit die Alterungsvorgänge im Papier. 89 Darüber hinaus können sie wiederum eine hervorragende Nahrungsquelle für Mikroorganismen darstellen.

89 Vgl. Reyden, 1994, S. 1. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 29

4 Das Konservierungsbad der Neschen AG

Das Konservierungsbad der Neschen AG ist aus dem „Bückeburger Verfahren“ hervorgegangen. Aus diesem Grund werden in diesem Kapitel neben dem Konservierungsbad auch das Bückeburger Verfahren und seine Entwicklung beschrieben. Anfang bis Mitte des 20. Jahrhunderts wurde es immer deutlicher, dass große Mengen an Archivalien unwiederbringlich verloren gehen würden. Es sei denn, es würde eine Möglichkeit zur Konservierung der betroffenen Bestände gefunden werden. Daraufhin suchte man Konservierungsmöglichkeiten für diese Dokumente, um den Abbauvorgängen in der Cellulose entgegenzuwirken. Auf Grund der großen Menge an betroffenem Archiv- und Bibliotheksgut wurde von Anfang an ein maschinelles Verfahren favorisiert; ein Verfahren, welches zum Ziel hat, den Träger und die darauf festgehaltenen Zeitzeugnisse in ihrem optischen und materialtechnischen Charakter unverfälscht zu erhalten und dabei die Gebrauchseigenschaften möglichst zu verbessern. Nach mehreren Untersuchungen wurde in der darauf folgenden Zeit neben anderen Verfahren auch das Bückeburger Verfahren zur Massenentsäuerung entwickelt. Diese Verfahren werden auf ungebundenes Archivgut aus Papier angewendet. Vor der Behandlung werden Papiere, die aufgrund ihres schlechten Erhaltungszustandes, ihrer Beschriftung (z.B. Eisengallustinte), ihres Formates oder ihrer Beschichtung (z.B. Zinkoxidkopien) weiter geschädigt würden, aussortiert.

Das Bückeburger Verfahren und auch das Konservierungsbad der Firma Neschen enthalten drei Komponenten:

1. ein Mittel zur Fixierung der Schreibstoffe 2. eine Entsäuerungs- und Pufferlösung 3. ein Leimbad 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 30

4.1 Bestandteile des Konservierungsbades

4.1.1 Fixierung

Auf den meisten Dokumenten aus Archiven befinden sich Stempel und handschriftliche Bemerkungen mit unterschiedlichsten Schreibstoffen, deren Farbstoffe meist wasserlöslich sind und bei einer wässrigen Entsäuerung auslaufen. Als moderne Schreibstoffe werden in dieser Arbeit alle Mittel bezeichnet, die in den letzten mehr als einhundert Jahren auf Papier verwendet wurden und werden. In Schreibstoffen werden sowohl Pigmente als auch Farbstoffe verwendet. Da Pigmente in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und es bei wässrigen Behandlungen zu keinen Problemen kommt, wird hier nicht näher darauf eingegangen. 90 Farbstoffe hingegen sind in Wasser löslich. Je nach Herkunft unterscheidet man natürliche von synthetischen Farbstoffen. Die Bezeichnung eines Farbstoffes kann nach drei unterschiedlichen Systemen erfolgen:
1. Wissenschaftliche Farbstoff-Bezeichnung. Diese wird nach rein chemischen Gesichtspunkten auf Grund der Farbgebenden-Konfiguration vergeben.
2. Technische Farbstoff-Bezeichnung. Eine weitere Bezeichnung der Farbstoffe leitet sich von ihrem Verwendungszweck ab. Sie werden unter anderem unterschieden in basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-Farbstoffe, Direkt-Farbstoffe, Dispersions-Farbstoffe, Entwicklungs-Farbstoffe, Küpen-Farbstoffe, Säure-Farbstoffe usw.
3. Color Index: Der „Color Index“ ist ein Verzeichnis, in dem alle Farbstoffe mit einem Namen und dazugehöriger Zahl oder einer Nummer versehen sind (z.B. C.I. Acid Green 16, 44025).
4. Handels-Farbstoff-Bezeichnung: Von Herstellern vergebene Phantasienamen. 91

Die in Schreibstoffen enthaltenen synthetischen Farbstoffe sind ionische oder nichtionische Verbindungen. Die ionischen Verbindungen sind alle wasserlöslich. Man bezeichnet sie als anionische oder kationische Farbstoffe. Die anionischen Farbstoffe haben ein negativ geladenes Farbstoffion und wurden früher auch als saure Farbstoffe bezeichnet. Die kationischen Farbstoffe haben ein positiv geladenes Farbstoff-Ion und wurden deshalb früher als basische Farbstoffe benannt. Überwiegend werden die anionischen Farbstoffe in Schreibstoffen verwendet. Da Papier ebenfalls anionisch geladen ist, haben anionische Schreibstoffe bei wässriger Behandlung nur eine geringe Haftung. Zu dieser hohen Wasserlöslichkeit kommt noch eine Empfindlichkeit gegenüber Behandlungen mit Alkalien. Dies führt bei einer wässrigen Entsäuerung mit Erdalkalien unweigerlich zu Problemen mit den Beschriftungen und Stempeln.

90 Vgl. Bredereck, Blüher, 1992 b, S. 49. 91 Vgl. Römpp, 1995. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 31

Aus diesem Grund müssen diese Schreibstoffe bei einer wässrigen Behandlung fixiert werden. Dabei ist es wichtig, dass das Fixiermittel die Schreibstoffe und das Papier farblich nicht verändert. Im Bückeburger Verfahren und im Konservierungsbad von Neschen wird deshalb eine Suspension aus zwei ionischen Fixiermitteln, Rewin EL (Chemische Fabrik Tübingen) und Mesitol NBS (Bayer AG) als Fixierlösung verwendet. Es handelt sich bei den beiden Komponenten um künstlich hergestellte Gerbstoffe beziehungsweise Tenside. Die zu behandelnden Papiere werden mit dieser Lösung vollständig getränkt. o Mesitol NBS ist ein methylenverknüpftes Kondensationsprodukt von Arylsulfonsäuren und Hydroxyarylsulfon (zu 90 - 100 %). Es dient in der Textilindustrie als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Nassechtheit von Färbungen mit Säurefarbstoffen auf Polyamid. Es handelt sich dabei um ein anionisches Fixiermittel.

Abb. 13: Höhermolekulare aromatische Sulfonate mit phenolischen Hydroxygruppen. Diese oder ähnliche Verbindungen sind oft in anionischen Fixiermitteln (Wie z.B. Mesitol NBS) zu finden. 92

o Rewin EL ist ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt mit Formaldehyd. Es ist ein kationisches Fixiermittel und dient ebenfalls als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Nassechtheit von Direkt- oder Reaktivfärbungen auf Cellulosefasern. 93

Abb. 14: Kondensationsprodukte von Cyanamid-Derivaten, z.B. Dicyanidiamid mit Formaldehyd wie es auch in Rewin EL vorkommt. Die Struktur dieser kationischen Aminharze ist sehr komplex und nicht genau bekannt. 94

92 Vgl. Bredereck, Blüher, 1992 b, S. 53. 93 Vgl. Bredereck, 1992 a, S. 49-57. 94 Vgl. Bredereck, Blüher, 1992 b, S. 53. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 32

Die in einem Bad vereinten gegensätzlich geladenen Lösungen binden die jeweils entgegengesetzt geladenen Farbstoffe zu einem wasserunlöslichen Komplex, ohne die Farbe der Farbstoffe zu verändern. Damit sind die meisten Farbstoffe vor dem Auslaufen geschützt. Doch auch diese Komplexe sind nicht stabil gegenüber starken alkalischen Lösungen und Lösungsmitteln wie Ethanol. 95 Zu beachten ist auch, dass nur die an Farbstoffmoleküle gebundenen Fixiermoleküle stabil sind. Die übrigen ungebundenen Fixiermoleküle sollten in einem anschließenden Wasserbad ausgewaschen werden, da sie sonst mit der Zeit verbräunen und auf dem Papier gelbe Flecken hinterlassen. Es kann vorkommen, dass trotz der Farbstoff-fixierung manche Farbstoffe auf die Rückseite durchschlagen, einige Tinten verlaufen oder einige Stempelfarben ausbluten. In der Massenkonservierung akzeptiert man diese Erscheinungen, solange die Information auf dem Papier lesbar und somit erhalten bleibt. Um die bestmögliche Fixierung zu erreichen, muss das kationische Fixiermittel, hier Rewin EL, immer im Überschuss vorhanden sein. 96 Aus diesem Grund kommt im Konservierungsbad der Neschen AG Mesitol NBS zu 1,2 % und Rewin EL zu 6 % vor. 97 Da es sich bei diesen Mitteln um Tenside handelt, könnte man zu der Annahme kommen, dass sie auch eine reinigende Wirkung auf verschmutzte Papiere haben. Wie bereits erwähnt, liegt das kationische Fixiermittel jedoch im Überschuss vor und diese verleihen den Papierfasern eine positive Ladung. Diese Reaktion führt dazu, dass sie das Aufziehen von Schmutz und somit auch das Fixieren von Farbstoffen begünstigen. Aus diesem Grund müssen alle Dokumente vor einer Behandlung sehr gründlich trocken gereinigt werden. Bei Seifen und Waschmitteln handelt es sich immer um anionische Tenside. Kationische Waschmittel werden Invertseifen genannt. Sie besitzen im Gegensatz zu anionischen Seifen die Eigenschaft, Calcium- und Magnesium-Ionen nicht als schwerlösliche Salze zu fällen. Außerdem besitzen sie in Abhängigkeit ihres Substitutionsmusters geringe bis starke mikrobizide Eigenschaften und werden daher als Desinfektionsmittel verwendet. 98 Hier nun einige Hypothesen über die Folgen auf die behandelten Papiere:  Da es sich bei Tensiden um Netzmittel handelt, kann man davon ausgehen, dass die Behandlungsflüssigkeiten schneller, als reines Wasser, in das Faservlies eindringen und somit auch schneller wirken.

 Mit diesen Mitteln behandelte Papiere könnten weniger anfällig gegenüber Mikroorganismen sein. 99

95 Vgl. Blüher, Haberditzl, Wimmer, 1999, S. 183. 96 Vgl. Fuchs, Dornheim, 1999, S. 175-180. 97 Vgl. Rams, Jarmi ńska, 2004. S. 1. 98 Vgl. Römpp, 1995. 99 Vgl. Römpp, 1995. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 33

4.1.2 Neutralisierung

Der Begriff Neutralisierung (früher auch: Entsäuerung) steht für eine Behandlungsmethode von Papieren bei der es zum Anheben des pH-Wertes kommt. Es gibt mehrere Möglichkeiten um diesen Effekt zu erzielen. Die einfachste Möglichkeit ist das Wässern von Papier. Bei diesem Vorgang werden die im Papier entstandenen löslichen Abbauprodukte und sauren Verbindungen gelöst und ausgeschwemmt. Verbleibende Restsäure wird jedoch nicht neutralisiert und die Alterungsprozesse laufen weiter. Als weiteres bewährtes Verfahren gilt das Zuführen von Calcium- und Magnesiumcarbonat. Mit Calciumcarbonat kann man die Säure neutralisieren und den pH-Wert des Papiers z.B. auf pH 7 anheben. Außerdem verlangsamt Calciumcarbonat die Oxidation und reduziert die Hydrolyse im Papier. 100 Bringt man mehr Carbonat in das Papier ein als zum Neutralisieren notwendig wäre, bildet sich eine alkalische Reserve. Diese kann die zukünftig im Papier entstehenden oder die aus der Luft auf das Papier Einfluss nehmenden Säuren neutralisieren. Eine solche Reserve wurde von Restauratoren als „Puffer“ bezeichnet.101, 102

An Neutralisierungschemikalien werden folgende Anforderungen gestellt: - Ungiftig - Wasserlöslich - Farblos - Nicht flüchtig - Möglichst stabil in wässriger Lösung, es sein denn es ist etwas anderes erwünscht - Sie sollten Cellulose nicht zu stark aufquellen 103 - Sie sollten mit sauren Gruppen an der Cellulose reagieren können - Sie sollten zur Bildung einer stabilen alkalischen Reserve fähig sein

Die am besten geeigneten Neutralisierungschemikalien sind Erdalkalicarbonate. Sie erfüllen die genannten Forderungen am besten. Zu den Erdalkalicarbonaten gehört neben Calciumcarbonat auch Magnesiumcarbonat, welches in Wasser leichter in Lösung gebracht werden kann als Calciumcarbonat. 104 Aus diesem Grund wird im Bückeburger Verfahren und im Konservierungsbad der Neschen AG Magnesiumcarbonat verwendet. Hierfür wird es in

100 Vgl. Käßberger, 1998, S. 193. 101 Vgl. Bansa, 1980, S. 34-45. 102 Vgl. Usdowski, 1980, S. 46-54. 103 z.B. Natriumhydrogencarbonat lässt Cellulose zu stark aufquellen 104 Von Magnesiumcarbonat geht zehnmal mehr in Lösung als bei Calciumcarbonat. Vgl. Bansa, 1980, S. 39. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 34

Wasser unter Zuführung von Kohlendioxid CO 2 gelöst. Das CO 2 löst sich in Wasser und bildet die schwache Kohlensäure (H 2CO 3).

CO 2 + H 2O H2CO 3

Die Löslichkeit von Magnesiumhydrogencarbonat Mg(HCO 3)2 ist höher als die von Magnesiumcarbonat. Der pH-Wert einer solchen Lösung sollte zwischen 7 und 9 liegen. Die 105 hohe Menge an gelöstem Mg(HCO 3)2 lässt kürzere Behandlungszeiten zu. Beim Trocknen des mit einer solchen Lösung behandelten Papiers entweicht die Kohlensäure wieder als

Kohlendioxid (CO 2) und dabei wandelt sich das Magnesiumhydrogencarbonat wieder um in Magnesiumcarbonat.

Mg(HCO3)2 MgCO 3↓ + H 2O + CO 2↑

Dieses liegt dann als alkalische Reserve gegen Säuren im Papier vor und wandelt diese in unschädliche Füllstoffe (z.B. Magnesiumsulfat = Bitterspat) um bis der Puffer sich verbraucht hat.

MgCO 3 + H 2SO 4 + 6 H 2O MgSO 4 7 H 2O + CO 2↑

Über die Anwendung von Magnesiumcarbonat anstelle von Calciumcarbonat gibt es unterschiedlichste Meinungen. Bekannt ist, dass Magnesiumverbindungen eine hemmende Wirkung auf die katalysierte Oxidation der Zellulose besitzen. 106 Auch Bansa beobachtet in einer Versuchsreihe, dass sich eine wässrige Behandlung mit Magnesiumcarbonat positiv auf die Alterungsbeständigkeit von Papier auswirkt. Seine Untersuchungen ergaben jedoch kein eindeutiges Ergebnis zu Gunsten einer der beiden Methoden. 107 Von Florian 108 wurde festgestellt, dass eine Behandlung mit Magnesiumcarbonat und –hydroxid Pilzwachstum fördern kann. Eine Calciumhydroxidbehandlung hingegen wirkt sich geringfügig hemmend auf Pilzwachstum aus.

105 Vgl. Bansa, 1980, S. 34-45. 106 Vgl. Fellers, Iversen, Lindström, Nilsson, Rigdahl, 1989, S. 132. 107 Vgl. Bansa, 1998 d, S. 1-39. 108 Vgl. Florian, 2002. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 35

4.1.3 Leimung

Bei einem wässrigen Konservierungsverfahren wird die meist saure und gut wasserlösliche originale Masseleimung ausgewaschen. Dies hat einen positiven Effekt auf den pH-Wert. Gleichzeitig verliert durch die Auswaschung der Leimung die Papieroberfläche ihren Schutz gegen Umwelteinflüsse und das Papier seine ursprüngliche optische Qualität. Die Oberfläche wirkt poröser und weniger geschlossen. Um die Dokumente bei der wässrigen Behandlung nicht nur zu neutralisieren, sondern auch zu festigen und die Oberfläche wieder zu schließen wird im Bückeburger Verfahren und im Konservierungsbad der Neschen AG eine Leimung mit Celluloseethern durchgeführt. Celluloseether werden aus Cellulose, durch teilweise oder vollständige Substitution der Wasserstoffatome der Hydroxygruppen der Cellulose durch Alkyl- und/oder (Ar)alkyl- Gruppen, hergestellt. 109 Bestimmte Celluloseether, wie Methyl- und Carboxymethylcellulosen, zeigen keine nachweisbaren schädigenden Spätfolgen und werden deshalb seit langem in der Papierrestaurierung zur Verbesserung der Festigkeit benutzt. 110 Im Bückeburger Verfahren und im Konservierungsbad der Neschen AG wird eine Kombination aus zwei Celluloseethern unterschiedlicher Viskosität benutzt. Dabei handelt es sich um eine Mischung aus einem niedrig-viskosen Celluloseether mit gutem Eindringungsvermögen und einem höher-viskosen, filmbildenden Celluloseether. Die Festigkeitseigenschaften werden mit einer Mischung aus zwei Celluloseethern besser erhöht als die Behandlung mit nur einem Celluloseether. 111

109 Vgl. Römpp, 1995. 110 Vgl. Feller, Wilt, 1990, S. 5-7, 95. 111 Vgl. Feindt, 1996, S. 101. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 36

4.2 Bückeburger Verfahren

Das Bückeburger Verfahren hat eine längere Entwicklungsgeschichte, die 1978 ihren Anfang nimmt. Mit finanzieller Unterstützung der Stiftung Volkswagenwerk wurde auf Betreiben des Bückeburger Staatsarchivs eine Untersuchung am Institut für Cellulose- und Papierchemie der Technischen Hochschule Darmstadt unter Leitung von Professor Krause durchgeführt. Die Untersuchung beschäftigte sich mit der Alterung von holzhaltigen Papieren und hatte zum Ziel, Restaurierungs- und Konservierungsverfahren zur Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Papier zu entwickeln. Im Vergleich mit anderen Verfahren stellte sich heraus, dass ein Neutralisieren und „Puffern“ mit in Wasser gelösten Erdalkalicarbonaten die besten Ergebnisse erzielte. Weiter wurde beobachtet, dass eine wässrige Behandlungsmethode und die damit einhergehenden Quellprozesse zu einer Steigerung der elastischen Eigenschaften der Cellulosefasern führen können. Eine Erklärung für dieses Phänomen ist, dass bei einer wässrigen Behandlung die kristallinen Strukturen gelockert werden und sich bei der Trocknung neue Wasserstoffbrückenbindungen bilden, die zu mehr Elastizität und Festigkeit führen. Gleichzeitig werden aus der Cellulose- und Ligninalterung resultierende Abbauprodukte ausgewaschen. 112 Ein wässriges Verfahren setzte jedoch eine Fixierung der auf Akten zu findenden wasserlöslichen Farbstoffe voraus. Mit diesem Problem befasste sich 1985 eine Forschungsgruppe unter Leitung von Prof. Dr. Bredereck am Institut für Textil- und Faserchemie der Universität Stuttgart. Sie fanden Fixiermittel, welche die meisten Farbstoffe fixieren konnten. Nachdem nun im Vorfeld alle wichtigen chemischen Probleme gelöst worden waren, konnte man sich an eine maschinelle Umsetzung wagen. Ab 1987 beschäftigte sich die Papiertechnische Stiftung in München (PTS) mit finanzieller Unterstützung des Bundesministeriums für Forschung und Technologie (BMFT) damit, ein maschinelles Konservierungsverfahren zu entwickeln. Dabei wurden alle aus vorangegangenen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse verwendet. Anfang 1992 wurde dann ein Prototyp einer Konservierungsanlage in einer nur zu diesem Zweck gebauten Halle des Niedersächsischen Staatsarchivs in Bückeburg aufgebaut. Nach Abschluss der Entwicklungsphase lief diese Anlage im Probebetrieb von Januar 1994 - November 1995. Es war ein wässriges, maschinelles Verfahren für Einzelblätter mit drei hintereinander durchzuführenden Bädern entstanden. 113

112 Vgl. Feind, Häse, 1996, S. 6-9. 113 Vgl. Feind, Häse, 1996, S. 11. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 37

Ablauf und Behandlungslösungen

Der hier beschriebene Anlagenprototyp war 13 m lang und ist heute nicht mehr in Betrieb. • Vorbereitung/Sortierung  Nach einer ersten Sichtung wurde ein Behandlungs- und Dokumentationsbogen angelegt.  Es konnten nur Einzelblätter bis zu einem Flächengewicht von 140 g/m² in den Formaten DIN A6 bei 40 x 56 cm² behandelt werden. Folglich musste gebundenes Material vereinzelt werden.  Anschließend wurden alle Blätter von grobem Schmutz gereinigt. Ebenfalls wurden alle Eisenteile wie Heft- und Büroklammern entfernt, um eine spätere Oxidation derselben zu verhindern.  Zinkoxydkopien und Fotos konnten auf Grund ihrer Beschaffenheit nicht behandelt werden und wurden darum aussortiert.  Papiere mit Überformat und Papiere, die sehr brüchig waren oder viele Risse aufwiesen wurden manuell in den einzelnen Bädern behandelt und liefen nicht durch die Maschine, um eine weitere mechanische Schädigung zu vermeiden. Pappen mit einem Flächengewicht über 250 g/m² wurden ebenfalls manuell behandelt, da man hier durch längere Behandlungszeiten ein tieferes Eindringen der Lösungen erreichen konnte.  Ebenso wurden Papiere mit Siegeln ausgesondert, da sie in den Trocknungstürmen wegen der hohen Temperaturen ihren Schmelzpunkt erreichen und somit Schaden nehmen könnten. • Transport  Die Blätter wurden maschinell eingezogen und gleichzeitig, um die einzelnen Blätter nach der Behandlung wieder zuordnen zu können, mit einem Tintenstrahldrucker fortlaufend foliiert (durchnummeriert).  Die einzelnen Blätter wurden während des gesamten Behandlungsvorganges von Metallgreifern an der oberen Blattkante in einem Behandlungsgitter gehalten. Mit diesen Klemmen wurden die Blätter dann in die verschiedenen Bäder getaucht. • Fixierung  Die Fixierlösung enthielt 1,2 % Mesitol NBS und 6 %Rewin EL in demineralisiertem Wasser. Das Bad umfasste insgesamt 380 Liter Flüssigkeit, welche mit einer Pumpe ständig in Bewegung gehalten wurde. So blieb die 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 38

Emulsion aus beiden Flüssigkeiten erhalten und es konnte sich keine Flüssigkeit am Boden absetzen. Die Blätter verweilten 135 Sekunden in dieser Lösung. Da überschüssige Fixierlösung gelbe Ablagerungen auf der Oberfläche hinterlässt, wurde der Überschuss mit Druckluft beseitigt und dem Fixierbad wieder zugeführt. • Trocknung Nach Durchlaufen des Fixierbades gelangten die Körbe in einen Trockenturm, in dem eine Lufttemperatur von 50-55°C herrschte. Die Trocknung sollte eine gute Aufnahme der darauf anschließenden Behandlungslösung garantieren. • Magnesiumhydrogencarbonat-Lösung zur Neutralisierung/Entsäuerung und zum Einbringen eines Puffers Nach der Trocknung gelangten die Blätter in ein Magnesiumhydrogencarbonatbad, welches 0,2 Molar eingestellt war und in dem sie fünf Minuten blieben. Daran anschließend wurden die Blätter mit Druckluft von überschüssiger Flüssigkeit befreit. Diese wurde dem Bad wieder zugeführt und so der Verbrauch verringert. • Trocknung Wie bei der ersten Trocknung wurden die Papiere in einem Trockenturm getrocknet. • Leimlösung Anschließend wurden die Blätter etwa 45 Sekunden in ein 0,5 %iges Leimbad aus 0,25 % Tylose MH 30 und 0,25 % Tylose MH 300 getaucht. 114 Auch hier wurde restliche Lösung nach der Behandlung von den Dokumenten mit Druckluft entfernt. • Trocknung • Glättung Die Papiere wurden nun nach einer Rückbefeuchtung zwischen zwei Kunststoffsieben um zwei beheizte Trockenzylinder geleitet um sie zu glätten. Der ganze Vorgang dauerte etwa 35 Minuten. 115 Nach der Behandlung wurden die Blätter aufgrund des großen Aufwandes nicht wieder geheftet, sondern in säurefreie Archivmappen eingelegt.

114 Vgl. Feindt, Rudolph, Schiewe, Werthmann, 1998, S. 120-125. 115 Vgl. Feindt, Häse, 1996, S. 11-49. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 39

Resultate

Die im Folgenden beschriebenen Untersuchungen wurden an fünf verschiedenen Papieren von der Bundesanstalt für Materialforschung- und prüfung 1995 durchgeführt. o pH-Wert nach DIN 53124 im Kaltextrakt: Der pH-Wert wurde je nach Papierart auf 7,5 bis etwa10,5 angehoben. o alkalische Reserve nach ISO 10716:1994 mittels Elektronenstrahl-Mikrosonde: Es wurde eine alkalische Reserve von mindestens 0,4 mol/kg erreicht, berechnet auf Calciumcarbonat. Das entspricht 2 % Calciumcarbonat. o Bruchkraft nach DIN 53112 Teil I: Verbesserung gegenüber unbehandelten Papieren, festgestellt nach der Behandlung und einer künstlichen Alterung von 48 Tagen bei 80 ± 0,5° C und 65 ± 1 % relativer Luftfeuchtigkeit. o Bruchdehnung nach DIN 53112 Teil I: Hier wurde ebenfalls eine Verbesserung der Papierfestigkeit gegenüber unbehandelten Papieren beobachtet. o Durchreißwiderstand nach DIN 53128: Ebenso verbesserte sich der Durchreißwiderstand gegenüber unbehandelten Papieren. o Gelbwerte nach ISO 2470: Die Gelbwerte stiegen nach der Behandlung an. Nach der künstlichen Alterung von 48 Tagen bei 80 ± 0,5° C und 65 ± 1 % relativer Luftfeuchtigkeit waren die Gelbwerte weiter angestiegen. 116

Abb. 15: Die Anlage im Niedersächsischen Staatsarchiv Bückeburg (inzwischen abgebaut)

116 Vgl. Feindt, Rudolph, Schiewe, Werthmann, 1998, S. 120-125. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 40

4.3 Die Anlagen der Neschen AG

1996 hat die Neschen AG das Verfahren vom Land Niedersachsen übernommen und patentieren lassen. Die Neschen AG hat das Verfahren weiterentwickelt, so dass nun die drei einzelnen Bäder in einem einzigen Bad vereint wurden. Als Folge wurden neue Anlagen notwendig. Es sind zwei Anlagentypen zu unterscheiden: CoMa und C 900.

CoMa 3 und CoMa 4

Die CoMa 3 wurde in Zusammenarbeit mit der TU Dresden entwickelt und ist seit 2001 in den Räumen des Bundesarchivs in Dahlwitz-Hoppegarten (Neschen Archivcenter Berlin) in Betrieb. Die CoMa 4 ist eine Weiterentwicklung der CoMa 3 und ist seit Juli 2004 bei Köln in Betrieb. • Vorbereitung Da sich grundsätzlich nichts an der ursprünglich wässrigen Behandlungsmethode mit anschließender Trocknung geändert hat, werden die zu behandelnden Papiere wie beim Bückeburger Verfahren nach bestimmten Kriterien sortiert.  Die Foliierung erfolgt, wenn vom Auftraggeber nicht selbst durchgeführt oder anders gewünscht, durch eine von der Neschen AG eigens entwickelte Beschriftungsanlage mit Inkjet-Drucker.  Die manuelle Behandlung schwieriger Papiere heißt Bypass. • Transport Bei der CoMa 3 laufen die Blätter waagerecht liegend und von einem Doppelsieb gehalten durch den gesamten Behandlungsvorgang von etwa 22 Metern. Unter optimalen Bedingungen (Blätter desselben Formats und derselben Qualität) können vier Blätter in DIN A4 –Format nebeneinander auf das untere Sieb gelegt werden. Ein zweites Sieb läuft von oben dazu und so entsteht das Doppelsieb, welches die Blätter sicher an seinem Platz hält. Anstelle dieser Siebe werden bei der CoMa 4 drei Blätter in DIN A4 –Format von zwei grobmaschigen Drahtsieben gehalten und gelangen nach der Behandlung zur Eingabestation zurück. Die Anlage wäre somit theoretisch von einer Person bedienbar. • Behandlung Im Gegensatz zum Bückeburger Verfahren erfolgen Fixierung, Neutralisierung, Pufferung und Leimung nicht in drei Einzelbädern sondern in nur einem einzigen Bad. Der Neschen AG ist es gelungen, die verschiedenen Komponenten in einem Bad zu 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 41

kombinieren ohne dass diese sich in ihrer Wirkung behindern. In dieser Lösung sind 1 % Magnesiumhydrogencarbonat und 0,5 % Celluloseether enthalten. Die Leimung erfolgt wie schon beim Bückeburger Verfahren mit zwei verschiedenen Celluloseethern im Verhältnis 1:1. Das genaue Mischungsverhältnis wird jedoch nicht bekannt gegeben. Dieses Konservierungsbad wird in allen Anlagen der Neschen AG auf 13 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur erreicht es laut Hersteller seine beste Wirkung.  CoMa 3 Die Blätter laufen vom Doppelsieb gehalten innerhalb von 18 Minuten durch vier Bäder mit anschließender Trocknung. Alle vier Bäder sind mit der oben beschriebenen Konservierungsflüssigkeit befüllt. Durch die vielen Bäder können sich die Siebe immer wieder mit der Flüssigkeit voll saugen und diese dann an die Blätter abgeben. Insgesamt sind die Blätter etwa 7 Minuten in der Behandlungsflüssigkeit. Bevor die Blätter in die Trocknung gelangen, wird überschüssige Konservierungsflüssigkeit abgesaugt und wieder in die Bäder geleitet.  CoMa 4 Hier laufen die Blätter durch ein einziges Bad, welches ständig umgerührt wird und sieben Meter lang ist. Im Bad selbst befinden sich Sprühdüsen, mit denen die vorbei laufenden Blätter von beiden Seiten mit der Konservierungslösung besprüht werden. Dadurch wird bei einer geringeren Tränkungszeit, 3,5 Minuten, dieselbe Wirkung erreicht. Nach der wässrigen Behandlung werden die Blätter von sich drehenden Bürsten zur Trocknung weiter transportiert. Gleichzeitig nehmen die Bürsten überschüssige Konservierungsflüssigkeit von der Blattoberfläche ab. • Trocknung Bei der CoMa 3 werden die Blätter nun von den Doppelsieben mittels Vakuum und Druckluft an Trockensiebe übergeben. Diese laufen um fünf Trockenzylinder, die unterschiedlich temperiert sind und eine Höchsttemperatur von 60° C nicht überschreiten. Anstelle eines komplizierten Vakuum- und Druckluftsystem gelangen die Blätter in der CoMa 4 mittels rotierender Bürsten auf das Trockensieb, welches durch eine Kammer mit Ventilatoren läuft. Hier werden die Blätter bei etwa 50° C getrocknet.

4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 42

C 900

Die C 900 ist mit einer Höhe von 1,50 m, einer Länge von etwa 3 m und einer Breite von 1 m die kleinste Konservierungsanlage aus dem Hause Neschen. Mit diesem Anlagentyp möchte man Kunden erreichen, die ihre Dokumente nicht außer Haus geben möchten. Diese Kunden können, vorausgesetzt man hat den nötigen Platz und die passenden Anschlüsse, eine solche Anlage mieten oder kaufen und ihre Dokumente selbst behandeln. • Transport Wie bei der CoMa 3 können vier DIN A4 Blätter gleichzeitig eingelegt werden. Das Transportsystem ähnelt jedoch mehr dem der CoMa 4. Zwischen zwei Gitterbändern durchlaufen die Blätter das Konservierungsbad. • Behandlung Die Blätter werden in dieser Anlage wie bei der CoMa 4 in einem einzigen Becken mit der Konservierungsflüssigkeit getränkt. Die Behandlungszeit beträgt ungefähr 3,5 Minuten. Wegen dieser kurzen Zeitspanne werden die Blätter auch hier von Sprühdüsen beidseitig mit der Flüssigkeit besprüht. Anschließend werden die Blätter von runden und sich drehenden Bürsten vorsichtig übernommen und weiter zum Trocknungsgewebe transportiert. • Trocknung Die Trocknung erfolgt innerhalb von etwa vier Minuten in einer Kammer, in der mehrere Ventilatoren für eine Temperatur von 50° C sorgen. Nach etwa acht Minuten Gesamtdurchlaufzeit fallen die fertig konservierten Blätter in ein dafür vorgesehenes Fach.

Abb. 16: C 900 117

117 Vgl. Abbildung aus einem Werbeprospekt der Neschen AG. 4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 43

Resultate

CoMa 3

Im Zeitraum vom Juni bis Juli 2002 untersuchte die Papiertechnische Stiftung Heidenau zwei verschiedene Arten von Papier (15/1 und 15/3), die zuvor in der Anlage CoMa 3 behandelt worden waren. Die untersuchten Papiere wurden von der Neschen AG so ausgewählt, dass man sie mit den in der Untersuchung zum Bückeburger Verfahren verwendeten Papieren vergleichen konnte. Sie wurden gleich nach der Behandlung auf pH-Wert, alkalische Reserve und Bruchkraft nach Bansa Hofer am Falz hin untersucht. Es wurde keine künstliche Alterung durchgeführt. Die in der Folge genannten Werte stammen aus dem Bericht der Papiertechnischen Stiftung Heidenau von 2002.

o pH-Wert nach DIN 53124 im Kaltextrakt: Der pH-Wert wurde bei beiden Papierarten über 8 angehoben. pH-Wert Papier unbehandelt behandelt 15/1 4,6 8,7 15/3 4,2 8,6

o alkalische Reserve nach ISO 10716

Die alkalische Reserve stieg in beiden Fällen um 1-2 % CaCO 3 an. alkalische Reserve Papier [mol/kg] [g CaCO 3/kg] 15/1 unbehandelt 0,0 0,0 behandelt 0,32 16 15/3 unbehandelt 0,0 0,0 behandelt 0,29 14,5

o Bruchkraft nach Bansa Hofer nach DIN EN ISO 1924-2: Es wurde eine Verbesserung gegenüber unbehandelten Papieren festgestellt. Bruchkraft nach Bansa Hofer am Falz Messung in: Papier Bruchkraft; Steigerung in [N] in [%] Längsrichtung 15/1 unbehandelt 22,2 behandelt 28,8 29,7 15/3 unbehandelt 27,6 behandelt 36,9 33,6 Querrichtung 15/1 unbehandelt 13 behandelt 16,6 27,7 15/3 unbehandelt 15,7 behandelt 18 14,6

4 Das Konservierungsbad der Neschen AG 44

C 900

Bereits im Februar und März des Jahres 2002 wurde ein Papier aus dem Bundesanzeiger vom 14.02.1951 von der Papiertechnischen Stiftung Heidenau geprüft. Dabei wurde das Papier vor der Behandlung sowie nach einer Behandlung in der Anlage des Typs C 900 und einer künstlichen Alterung nach ISO 5630-3 (80 ± 0,5° C und 65 ± 1 % r.H.) untersucht.

o pH-Wert nach DIN 53124 im Kaltextrakt: Der pH-Wert wurde über 8 angehoben und sank auch nach 24 Tagen künstlicher Alterung nicht unter einen pH-Wert von 7. pH-Wert: Papier unbehandelt in der C 900 behandelt ungealtert 4,19 8,52 nach einer künstlichen Alterung von 24 Tagen 3,88 7,03

o alkalische Reserve nach DIN ISO 10716

Die alkalische Reserve lag nach der Behandlung bei beinah 2 % CaCO 3 und nach der

Alterung von 24 Tagen immer noch bei etwa 1 % CaCO 3 (0,2 mol/kg = 1 %) . alkalische Reserve Papier unbehandelt in der C 900 behandelt [mol/kg] [g CaCO3/kg] [mol/kg] [g CaCO3/kg] ungealtert 0,00 0,00 0,36 18 nach einer künstlichen Alterung von 24 Tagen 0,00 0,00 0,26 13

o Bruchkraft, Bruchdehnung, Brucharbeit nach DIN EN ISO 1924-2: Es wurde eine Verbesserung gegenüber unbehandelten Papieren festgestellt. Selbst nach einer Alterung von 24 Tagen waren die behandelten Papiere in einem deutlich besseren Zustand als die unbehandelten. o Bruchkraft nach Bansa Hofer nach DIN EN ISO 1924-2: Auch hier zeigte sich eine klare Verbesserung der behandelten Papiere gegenüber unbehandelten Papieren. o Reflexionsfaktor (Weißgrad), Gelbwert nach DIN 53145: Nach der Behandlung sank der Weißgrad deutlich ab, war nach der Alterung von 48 Tagen jedoch besser als der von unbehandelten Papieren. Der Gelbwert stieg nach der Behandlung an und wurde nach einer Alterung von 48 Tagen vergleichbar mit dem Gelbwert der unbehandelt 48 Tage gealterten Papiere. o Magnesiumverteilung mittels ortsauflösender Röntgenmikroanalyse: Das Magnesium ist nach der Behandlung gleichmäßig verteilt. 5 Experimentelle Vorgehensweise 45

5 Experimentelle Vorgehensweise

5.1 Probenentnahme

Laut DIN-Norm ist Papier ein „flächiger Werkstoff aus mechanisch, chemisch- thermomechanisch oder chemisch aufgeschlossenen Pflanzenfasern. Es ist ein durch Eigenverklebung und Verfilzung von Fasern entstandenes blattartiges Gebilde. Flächengewicht (flächenbezogene Masse) von 7 g/m² bis etwa 150 g/m²“. 118 Für die Untersuchung wurden drei verschiedene Papiersorten ausgewählt, die zuvor vom Niedersächsischen Staatsarchiv Bückeburg zur Verfügung gestellt worden waren. Sie werden in der Arbeit durchgehend mit Probe A, B und C bezeichnet.

Probe A stammt aus dem Jahr 1941. Probe B stammt aus dem Jahr 1949 und Probe C stammt aus dem Jahr 1895.

5.1.1 Voruntersuchung der ausgewählten Probepapiere

5.1.1.1 Fasermikroskopie

Durch fasermikroskopische Untersuchungen kann man die technische Vorbehandlung der Fasern in einem Papier feststellen, ob die Fasern in einem alkalischen oder sauren Kochverfahren aufgeschlossen wurden, ob sie gebleicht wurden und ob sie noch Harze enthalten. Für die Untersuchung wurden die Proben in Wasser eingeweicht und anschließend unter Rühren und Schütteln in Einzelfasern zerteilt. Von der so gewonnenen Fasersuspension wurde ein Tropfen auf einen Objektträger platziert und mit einem Deckglas abgedeckt und unter dem Mikroskop betrachtet. Mit dieser Vorgehensweise lässt sich jedoch nur feststellen ob es sich bei den Fasern um Nadelholzfasern handelt. Diese erkennt man recht gut an den für Nadelholz typischen Tracheiden. Dabei handelt es sich um ein englumiges Gefäß mit nur einer Zelle mit vielen Tüpfeln, die das Wasser im Baum leiten. Bei allen Testpapieren konnten Tracheiden beobachtet werden. Es handelt sich in allen Fällen um Nadelholzfasern und zu einem geringen Teil um Laubholfasern. Diese sind kaum genauer zu bestimmen, da sie sich nur wenig voneinander unterscheiden. Um genauere Aussagen zum Faseraufschlussverfahren treffen zu können, werden die Fasern angefärbt. Die dafür gängigen

118 Walenski, 1994, S. 11. 5 Experimentelle Vorgehensweise 46

Anfärbemethoden wirken jedoch nicht bei allen Fasern gleich gut und oft gelingt die Anfärbung nicht wie gewünscht. Auch ist ohne sicher bestimmtes Vergleichsmaterial die Zuordnung problematisch. Die Fasersuspensionen der Testpapiere wurden zuerst mit einer Chlorzinkjodlösung nach Herzberg angefärbt. Diese ermöglicht bei gelungener Anfärbung eine Unterscheidung von Zellstoff-, Hadern- und Holzschlifffasern.

o Zellstoff hell- bis dunkelviolett, auch grau ist möglich (je nach Ligningehalt) o Holzschliff gelb o Hadernfasern schwach bis stark weinrot (z.B. Baumwolle, Leinen)

Nach der Anfärbung der Fasern mit Chlorzinkjodlösung war leider keine eindeutige Unterscheidung der Fasern möglich (siehe Abb.17) Aus diesem Grund wurde ein weiteres Anfärbeverfahren durchgeführt. Auf einem Objektträger wurde erneut Fasersuspension platziert und mit 1 %iger Phloroglucinlösung betropft. Anschließend gibt man einen Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu und deckt das Ganze mit einem Deckglas ab. Holzschlifffasern färben sich bei dieser Vorgehensweise leuchtend rot. Die Fasern von Probepapier A färbten sich rot, die Fasern der anderen Papiere blieben farblos. Um die Art der Leimung festzustellen wurden die Proben mit konzentrierter Schwefelsäure betropft. Bei rotvioletter Färbung wurde das Papier mit einer Harzleimung geleimt. 119

Papierprobe Methode A B C Chlorzinkjod nicht eindeutig nicht eindeutig kein Befund warmes gelb bis kaltes rotbraun, vielleicht rotbraun violett Phloroglucin leuchtend rot keine sichtbare Reaktion keine sichtbare + konz. HCl Reaktion konzentrierte rotviolett rotviolett keine Verfärbung Schwefelsäure

119 Vgl. Trobas, 1982, S. 105. 5 Experimentelle Vorgehensweise 47

5 m 5 m

Abb. 17: Probe A mit Chlorzinkjod angefärbt bei Abb. 18: Probe B mit Chlorzinkjod angefärbt bei 200-facher Vergrößerung 200-facher Vergrößerung

Abb. 19: Probe A angefärbt mit Phloroglucin und Abb. 20: Probe C mit Phloroglucin und Salzsäure Salzsäure bei 100-facher Vergrößerung bei 100-facher Vergrößerung

5 Experimentelle Vorgehensweise 48

5.1.2 Definition der Probepapiere

Probe Beschreibung pH- Flächenbezogene Wert Masse A Das Papier setzt sich überwiegend aus Nadelholzschliff und geringen Mengen von Nadelholzzellstoff zusammen. 3,99 60 g/m² Es wurde mit einer sauren Masseleimung versehen.  Amtliches Blatt der deutschen Rechtspflege, Deutsche Justiz, Rechtspflege und Rechtspolitik von 1941

B Papier, überwiegend aus Nadelholzzellstoff und geringen 5,72 100 g/m² Mengen an Laubholzzellstoff. Es wurde mit einer Masseleimung versehen.  Katasterplankarten von 1949

C Transparentpapier, schmierige Mahlung. 4,59 120 g/m²  Katasterplan auf Transparentpapier von 1895

5 Experimentelle Vorgehensweise 49

5.2 Probenvorbereitung

5.2.1 Probenvorbereitung zur Überprüfung der Schreibstoff-fixierenden Wirkung des Fixiermittels

Im Konservierungsbad der Neschen AG und auch im Bückeburger Verfahren werden Schreibstoff-fixierende Mittel verwendet. Um die fixierende Wirkung dieser Mittel überprüfen zu können, wurden verschiedene Schreibstoffe in parallel zueinander laufenden Linien im Abstand von 1,5 cm gleichmäßig aufgetragen. Das Fixiermittel der Neschen AG soll sowohl anionische als auch kationische Schreibstoffe zuverlässig bei einer wässrigen Entsäuerung fixieren. Während der Versuchsdurchführung wurde beobachtet, ob die Fixierung problemlos durchzuführen war und ob sie während des gesamten Prozesses beständig war. Für die Versuchsdurchführung wurden folgende drei Schreibstoffe auf Grund ihrer guten Wasserlöslichkeit ausgesucht:

Farbauftrag Artikel- Hersteller: vermutlich enthaltener Farbstoff: in: bezeichnung: o Grün Brilliant-Grün Tinte von • Naphthalingrün V

Pelikan C 27 H25 N2NaO 6S2 (C.I.: Acid Green 16, 44025)

120 • gehört zu den Triarylmethan- Farbstoffen • Saurer Farbstoff • anionisch

120 Vgl. Zollinger, 1991, S. 72. 5 Experimentelle Vorgehensweise 50

o Rot Art. No. 88/46 Faser- • Eosin Y 4006381105262 schreiber von Natriumsalz des Stabilo 4’,5’,6’,7’-Tetrabromfluorescein,

C20 H6Br 4Na 2O5 (C.I.: Acid Red 87, 45380)

121 • gehört zu den Xanthen-Farbstoffen • saurer Farbstoff • anionisch

o Blau Nachtgrün Aquarelstift 8200-155 von Faber-Castell

5.2.2 Probenvorbereitung für die Behandlungsbäder und die dynamische Alterung

Die Proben wurden für die Behandlungsbäder und auch für die dynamische Alterung möglichst groß belassen.

Probe A Format von 190,5 x 280,3 mm. Die Größe wurde nicht weiter verändert.

Probe B Format von 500 x 700 mm und wurde in gleich große Teile von 170,5 x 250 mm geschnitten.

Probe C Format von 500 x 700 mm und wurde auf die Größe von 170,5 x 250 mm zugeschnitten.

121 Vgl. Zollinger, 1991, S. 303. 5 Experimentelle Vorgehensweise 51

5.2.3 Probenvorbereitung für die physikalischen Prüfverfahren

Für jedes physikalische Prüfverfahren gibt es spezifische Probengrößen. Die Proben wurden deshalb mit Skalpell und Lineal in die richtige Größe gebracht.

o Flächenbezogene Masse in g/m² Probe von 100 cm² o Schopper-Falzer Proben von 110 x 15 mm o Bruchkraft nach Bansa/Hofer Proben von 120 x 15 mm

Die Norm (ISO 187:1990) fordert, dass die Proben während der Prüfung einen gleich bleibenden Feuchtigkeitsgehalt besitzen und die Prüfung deshalb in einem konstanten Klima von 23° C ± 1° C und einer relativen Luftfeuchte von 50 % ± 2 % durchgeführt werden. Diese Vorgehensweise ist wichtig, wenn man die Prüfung in einem definierten physikalischen Zustand durchführen will. Dadurch ist es möglich zu einem anderen Zeitpunkt die Prüfung unter denselben Bedingungen zu wiederholen und die Ergebnisse aus den unterschiedlichen Untersuchungen zu vergleichen. Für die vorliegenden Prüfungen wurden die Proben nicht vorklimatisiert und auch nicht in einem Klimaraum durchgeführt, da diese Versuchsreihe nur einmal durchgeführt wurde und auch zu keinem späteren Zeitpunkt wiederholt werden sollte. Die Prüfungen wurden an einem Tag vorgenommen und die Angaben zum Klima sind bei der jeweiligen Versuchsdurchführung angegeben.

5.2.4 Probenvorbereitung für die chemischen Analysen

Für die chemischen Analysen wurden die Proben nach Norm ISO 287:1985 (EN 20287) im Wärmeschrank bei 105 ± 2°C bis zu einer konstanten Masse getrocknet. Anschließend wurde auf Grund der begrenzt vorhandenen Probemengen nur 1g ofentrockenen Materials für die verschiedenen chemischen Analysen verwendet. 5 Experimentelle Vorgehensweise 52

5.3 Versuchsbeschreibung

Ziel der Versuche war es, die am besten geeignete Behandlungsmethode für Dokumente zu finden, die man aufgrund ihres höheren Wertes nicht in der Anlage C 900 behandeln würde. Die Unterteilung der Dokumente in Werteklassen ist immer schwierig, da sich der Wert eines Objektes nach verschiedenen oft voneinander unabhängigen Kriterien richtet. Ein Objekt kann aufgrund seines Alters, seiner Materialien, seiner Seltenheit, seines Autors und auch seiner historischen Bedeutung besonders wertvoll sein. Der Wert kann auch schwanken, wenn die Verehrung eines Objektes an eine bestimmte Epoche oder Person gebunden ist. Eine Werteinteilung ist deshalb immer subjektiv und besonders schwierig wenn entschieden werden muss welches Objekt für nachfolgende Generationen wertvoll und erhaltenwert ist. Weiter wird die Einteilung in Klassen davon erschwert, dass es bisher keine Überbegriffe für bestimmte Werteklassen gibt. Auch mir war es nicht möglich befriedigende Begriffe und Werteklassen zu finden, dennoch war die von mir vorgenommene Einteilung in Klassen für diese Arbeit sehr hilfreich. Sie hat keinen Anspruch auf Absolutheit und dient vorrangig der Einteilung in zu neutralisierende und nicht zu neutralisierende Objekte. Ich gehe dabei von vier Klassen aus, deren Grenzen fließend sein können:

1. Klasse Objekte von intrinsischem bzw. Der Begriff „intrinsisch“ wurde von Bansa 122 geprägt und bezieht sich auf Objekte, die maximalem Wert. besonders wertvoll sind wie z.B. eine Zeichnung von Leonardo da Vinci oder das Evangeliar Heinrichs des Löwen.

2. Klasse Objekte von selektivem Wert Alle Objekte, vor 1850 123 , z.B. Inkunabeln, Handschriften, Hadernpapiere.

3. Klasse Objekte von messbarem Wert Einzelobjekte wie Landkarten und Manuskripte nach 1850 mit überwiegendem Holzschliff- faseranteil und einer Masseleimung.

4. Klasse Objekte von universalem Wert In diese Kategorie zählen Objekte von denen es große Mengen gibt und die in den letzten ca. 150 Jahren entstanden sind. Solche Objekte werden in den Massenkonservierungsanlagen der Neschen AG behandelt.

122 Vgl. Bansa, 2002, S. 1. 123 diese Zahl dient vor allem in Archiven und Bibliotheken als Richtzahl. Sie steht für den Beginn der Holzschliffpapierherstellung mit Masseleimung. Es gibt aber auch vor diesem Datum hergestellte Holzschliffpapiere. 5 Experimentelle Vorgehensweise 53

Für die in dieser Arbeit vorgenommenen Behandlungsmethoden kommen nur Dokumente aus der dritten und vierten Klasse in Frage. Die Dokumente der vierten Klasse können in den Massenkonservierungsanlagen der Neschen AG behandelt werden, es sei denn es handelt sich um Dokumente,

 die eingerissen sind und bei einer Behandlung in der Anlage weiter einreißen würden.  die eine hohe flächenbezogene Masse aufweisen und darum vermutlich länger getränkt werden müssen, wenn man dieselben Resultate wie bei Papieren mit geringer flächenbezogener Masse erreichen will.  die mit besonders empfindlichen Schreibstoffen versehen sind und die man bei einer manuellen Behandlung besser beobachten und behandeln kann.  wie Transparentpapier, das aufgrund seines Dehnungsverhaltens nicht durch die Anlage laufen kann.  wie kaschierte Karten, deren Kaschierung man bei einer längeren Tränkungszeit besser entfernen und weiter behandeln kann.  mit Siegeln, die durch die Biegung und die Trocknungstemperatur in der Anlage beschädigt werden würden.  die mit Eisengallusbeschriftungen versehen sind.

Für einen objektiven Vergleich zwischen manueller und maschineller Behandlung wurden die Probepapiere, außer Probe C, auch in einer Anlage der Neschen AG behandelt. Es handelte sich dabei um eine Anlage des Typs C 900. Es wurde die C 900, die im Werkstattgebäude des Hauptstaatarchivs Hannover in Pattensen aufgebaut ist, benutzt.

5 Experimentelle Vorgehensweise 54

5.3.1 Manuelle Behandlung

5.3.1.1 Konservierungsbad der Neschen AG

Alle manuellen Behandlungen wurden in der Werkstatt des Staatsarchivs zu Bückeburg durchgeführt. Dabei wurden die zu testenden Papiere auch mit dem Konservierungsbad der Neschen AG getränkt. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten sind Firmengeheimnis und somit nicht bekannt. In den Anlagen der Neschen AG wird dafür gesorgt, dass das Konservierungsbad ständig zirkuliert und auf eine Temperatur von 13° C gekühlt bleibt, da es unter diesen Bedingungen seine beste Wirksamkeit entfaltet. In dieser Arbeit sollte herausgefunden werden, ob und wie man die beste Wirkung in kleinen Restaurierungswerkstätten erreichen kann und ob eine Behandlung unter solchen Bedingungen überhaupt empfehlenswert ist. Da in den meisten kleinen Werkstätten keine Kühlvorrichtung vorhanden ist, wurde das von der Neschen AG direkt aus Berlin gelieferte Konservierungsbad zwar nach Vorschrift kühl gelagert und anschließend bei Raumtemperatur benutzt, jedoch konnte nicht verhindert werden, dass sich das Bad während der Benutzung erwärmte. Nach der Durchführung aller Versuche (Dauer insgesamt fünf Stunden) war die Temperatur des Konservierungsbades von 13° C auf 17,5° C gestiegen. In einigen Versuchen wurde Leitungswasser zum wässern benutzt, es hatte einen pH-Wert von 7,61 bei einer Temperatur von 20,8° C. Alle Proben wurden zwischen Scrynellsiebe gelegt und konnten auf diese Weise während der gesamten Behandlungsdauer Objektschonend transportiert werden. Nach den Behandlungen ließ man die Proben abtropfen. Anschließen wurden sie zwischen Vliese und Löschkarton unter leichtem Druck eingepresst.

Abb. 21: Behandlung der Proben im Konservierungsbad unter ständigem Bewegen. Daneben eine Wanne mit Leitungswasser zum anschließenden Wässern 5 Experimentelle Vorgehensweise 55

Probe Versuch Verfahrensbeschreibung A 1 Die Proben wurden fünf Minuten im Konservierungsbad getränkt, 1. Konservierungs- dabei ständig bewegt und anschließend durch ein Becken gefüllt mit bad 5 min. 2. Wässern Leitungswasser gezogen um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. 3. Abtropfen lassen 2 Die Proben wurden wie bei Versuch eins beschrieben behandelt. Es 1. Konservierungs- wurde nur die Behandlungsdauer auf 10 Minuten erhöht. bad 10 min. 2. Wässern 3. Abtropfen lassen 3 Auch hier wurden die Proben wie bei Behandlungsmethode 1 1. Konservierungs- beschrieben behandelt. Der Unterschied liegt darin, dass die Proben bad 5 min. 2. Wässern bei der künstlichen Alterung in einer für das Staatsarchiv Bückeburg 3. Abtropfen lassen üblichen säurefreien Archivmappe liegen. 124 Hier soll rein aus 4. Alterung in einer Interesse überprüft werden, in wiefern sich eine solche Archivmappe Aufbewahrung gegenüber den in Versuch 1 behandelten und nicht in einer Archivmappe liegenden Proben auf die Alterungserscheinungen der Proben auswirkt. 4 Die Proben wurden wie bei Behandlungsmethode 2 beschrieben 1. Konservierungs- behandelt. Anschließend wurde wie in Versuch 3 beschrieben bad 10 min. 2. Wässern weiterverfahren. 3. Abtropfen lassen 4. Alterung in Archivmappe 5 Die Proben wurden fünf Minuten im Konservierungsbad getränkt 1. Konservierungs- und anschließend nicht durch das mit Wasser gefüllte Becken bad 5 min. 2. nicht gewässert gezogen. Damit soll überprüft werden ob sich das in Versuch 1-4 3. Abtropfen lassen durchgeführte Abspülen negativ auf die Fixierung und Neutralisierung auswirkt. 6 Die Proben wurden wie in Versuch 5 beschrieben behandelt. Einzig 1. Konservierungs- die Behandlungsdauer wurde auf 10 Minuten erhöht. bad 10 min. 2. nicht gewässert 3. Abtropfen Lassen

124 Einschlagmappe (Jurismappe) blau, bis 450g/m² aus reinem Zellstoff, aus Archiv-Solid-Karton, säurefrei pH-Wert 8-10 mit alkalischer Reserve von 4% CaCO 3, Alterungsbeständig nach DIN ISO 9706, Bezugsquelle: REGIS M+A Museums- und Ausstellungstechnik GmbH. 5 Experimentelle Vorgehensweise 56

B 1 Die Proben wurden 10 Minuten im Konservierungsbad getränkt und 1. Konservierungs- anschließend durch ein Becken gefüllt mit Leitungswasser gezogen bad 10 min. 2. Wässern um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. 3. Abtropfen lassen 2 Die Proben wurden wie bei Behandlungsmethode 1 beschrieben 1. Konservierungs- behandelt. Es wurde nur die Behandlungsdauer auf 20 Minuten bad 20 min. 2. Wässern erhöht. Hier soll überprüft werden, ob sich durch eine längere 3. Abtropfen lassen Tränkungsdauer die rückseitigen Verklebungen einfacher entfernen lassen. C 1 Bei Probepapier C wurde wegen begrenztem Material nur ein 1. Konservierungs- Versuch mit dem Konservierungsbad durchgeführt. Die Proben bad 10 min. 2. Wässern wurden 10 Minuten im Konservierungsbad getränkt und 3. Abtropfen lassen anschließend durch ein Becken mit Leitungswasser gezogen um überschüssige Flüssigkeit zu entfernen.

Abb. 22: Die Proben beim Abtropfen

5 Experimentelle Vorgehensweise 57

5.3.1.2 Einzelbäder

Im Bückeburger Staatsarchiv werden verschiedenste Objekte, z.B. großformatige Karten, schon seit längerer Zeit mit den so genannten Einzelbädern behandelt. Das bedeutet, dass die einzelnen Komponenten des Konservierungsbades einzeln hintereinander angewendet werden. Diese Verfahrensweise bietet den großen Vorteil, dass man die prozentuale Konzentration und Behandlungsdauer der einzelnen Lösungen verändern und den Bedürfnissen des Objekts anpassen kann. Beim fertigen Konservierungsbad ist diese Verfahrensweise nicht empfehlenswert, da in diesem Fall die einzelnen Komponenten fein aufeinander abgestimmt sind und beispielsweise bei einer Zugabe von Wasser dieses hochsensible Gleichgewicht gestört wird. Damit würde dann die Farbstoff-fixierende Wirkung des Konservierungsbades verringert werden. Für die Versuchsdurchführung wurde ein von der Neschen AG geliefertes Fixierbad (Rewin EL + Mesitol NBS) verwendet, auch hier war die genaue Konzentration nicht zu erfahren. Die Proben wurden im Fixierbad unterschiedlich lang getränkt. Es gibt auch die Möglichkeit nur bestimmte beschriftete Bereiche partiell zu fixieren indem die Fixierlösung mit einem Pinsel auf die zu fixierenden Stellen aufgetragen wird. Diese Art der Fixierung ist jedoch nicht empfehlenswert, da in früheren Versuchen 125 an diesen Stellen nach der Behandlung Verbräunungen beobachtet wurden. An dem mit Fixiermittel behandelten Bereich ist nun auch Schmutz fixiert und dieser wird bei der anschließenden Neutralisierung nicht, wie an den unbehandelten Stellen, ausgeschwemmt. Für die Neutralisierung und das Einbringen einer alkalischen Reserve wurde das von der Neschen AG fertig angesetzte Pufferbad verwendet. Die genaue Magnesiumhydrogencarbonatkonzentration war nicht angegeben und wurde leider auch nicht bekannt gegeben. Vermutet wurde eine Konzentration von 1 %, eine genauere

Untersuchung ergab eine Konzentration von ungefähr 2,62 % Mg(HCO 3)2. Für die Leimung wurden bei den Versuchen 7 und 8 dem Pufferbad ein niedrigviskoser (C 30) und ein höherviskoser (MH 300 G) Celluloseether zugefügt, wie sie ähnlich auch in den Anlagen der Neschen AG Verwendung findet:  C30 ist eine Carboxymethylcellulose Carboxymethycellulose entsteht durch

Veretherung von Alkalicellulose mit Monochloressigsäure C 2H3ClO 2.  Methylcellulose wird durch Veretherung von Alkalicellulose mit Methylchlorid hergestellt.

125 Vgl. Bandow, 1999, S. 159-164. 5 Experimentelle Vorgehensweise 58

Abb. 23: Carboxymethylcellulose (Natriumsalz)

Abb. 24: Methylcellulose 126

Von jeder Sorte wurde die gleiche Menge so hinzugefügt, dass im Pufferbad der Celluloseether zu 0,5 % vorhanden war. In den Versuchen 9 – 12 wurde die Konzentration der Leimung erhöht, um herauszufinden ob dies den Papieren mehr Festigkeit verleiht. Da der hochviskose Celluloseether MH 300 G in einer höheren Konzentration einen glänzenden Film auf der Papieroberfläche verursacht hätte, wurde nur noch einer der beiden Celluloseether der niedrigviskose Celluloseether C 30 verwendet. Die Vermutung war, dass dieser Celluloseether auch bei einprozentiger Konzentration noch in das Papier eindringen und es somit auch im Innern festigen könnte. Des Weiteren wurde die Konzentration des Pufferbades (ca. 2,62 %) in den Versuchen 9-11 um die Hälfte (ca. 1,31 %) reduziert. Im Versuch 12 wurde die Konzentration des bereits verdünnten Pufferbades noch einmal um die Hälfte reduziert, sodass es nur noch 0,65 %ig war. Mit dieser Verfahrensweise sollte überprüft werden, ob auch eine geringere Konzentration des Pufferbades ausreicht, um ein Papier in der anschließenden dynamischen Alterung zu schützen. Außerdem sollte damit ein pH-Wert über 10 vermieden werden. Neben diesen Veränderungen der ursprünglichen Konzentrationen wurde versucht, die Fixierung der Schreibstoffe zu verbessern. Aus diesem Grund wurde die Einwirkdauer des Fixierbades in den Versuchen 11 und 12 auf drei Minuten verringert. Eine weitere Verbesserung wurde vom „Abgautschen“ (Ablöschen) überschüssiger Flüssigkeit mit Löschkarton in den Versuchen 10

126 Vgl. Feller, Wilt, 1990, S.16. 5 Experimentelle Vorgehensweise 59

-12 erwartet. Bei der Anwendung der Einzelbäder hatte das Fixierbad bei Versuchsbeginn eine Temperatur von 13° C und einen pH-Wert von 6,17. Nach Abschluss der Versuchsreihe hatte es eine Temperatur von 17,5° C und einen pH-Wert von 5,93. Das Entsäuerungsbad hingegen hatte eine Anfangstemperatur von 19,7° C und nach 10 Minuten Zuführung von CO2 war der pH-Wert von 7,74 auf 6,88 gesunken. Nach den Bädern wurden die Proben ebenfalls zwischen Vliese und Löschkarton zum Trocknen gelegt und unter leichtem Druck eingepresst. 5 Experimentelle Vorgehensweise 60

Probe Versuch Verfahrensbeschreibung A 7 Die Proben wurden fünf Minuten im Fixiermittel getränkt. 1. Fixierung, Anschließend wurden die Proben kurz in einem mit 5 min. 2. Wässern Leitungswasser gefüllten Becken gewässert, um überflüssiges 3. Neutralisieren/Puffern (ca. 2,6 %) + Fixiermittel zu entfernen. Nun wurden die Proben fünf Minuten MH 300 G (0,25 %) + C 30 (0,25 %), 5 min. im Neutalisierungs-/Puffer- und Leimbad gebadet. Dabei wurde 4. Abtropfen lassen die Flüssigkeit in ständiger Bewegung gehalten. Für dieses Bad wurde ein mit Magnesiumhydrogencarbonat angereichertes von der Neschen AG hergestelltes Pufferbad mit einer Celluloseethermischung (MH 300 G und C 30) vermischt. Daraus ergab sich ein ca. 2,6 %iges Neutralisierungs- und Pufferbad (pH 7,3 bei 21,4° C) mit 0,5 %igem Cellulose-etheranteil.

8 Die Proben wurden wie bei Behandlungsmethode 7 beschrieben 1. Fixierung, 5 min. behandelt. Es wurde nur die Behandlungsdauer auf 10 Minuten 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern erhöht. (ca. 2,6 %) + MH 300 G (0,25 %) + C 30 (0,25 %), 10 min. 4. Abtropfen lassen

9 Die Proben wurden fünf Minuten im Fixiermittel getränkt und 1. Fixierung, 5 min. anschließend kurz gewässert. Danach wurden die Proben fünf 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern Minuten in einem ca. 1,3 %igen Neutralisierungs- und Pufferbad (ca. 1,3 %) + C 30 (1 %), 5 min. mit 1% igem Celluloseetheranteil (C 30) getränkt. 4. Abtropfen lassen

10 Die Proben wurden ebenfalls fünf Minuten im Fixiermittel 1. Fixierung, 5 min. getränkt und anschließend kurz gewässert. Danach wurden die 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern Proben wie in Versuch neun in einem 0,5 %igen (ca. 0,5 %) + C 30 (1 %), 5 min. Neutralisierungs- und Pufferbad mit 1 %igem Cellulose- 4. Abgautschen etheranteil (C 30) fünf Minuten getränkt. Im Gegensatz zu den vorangegangenen Behandlungen wurde hier nach dem Neutralisierungs-/Puffer-/Leimbad die überschüssige Flüssigkeit mit einem Löschkarton abgegautscht.

5 Experimentelle Vorgehensweise 61

11 Die Proben wurden nun drei Minuten im Fixierbad getränkt, um 1. Fixierung, 5 min. zu überprüfen ob das Fixierbad bei einer kürzeren Tränkungszeit 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern besser wirkt. Anschließend wurde wie in Versuch 10 weiter (ca. 0,5 %) + C 30 (1 %), 5 min. verfahren. 4. Abgautschen

12 Versuch 12 unterscheidet sich zu Versuch 11 nur in der 1. Fixierung, 5 min. Konzentration des Neutralisierungs-/Puffer-/Leimbades. Anstatt 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern 0,5 % ist das Magnesiumhydrogencarbonat nur noch zu 0,25 % (ca. 0,25 %) + C 30 (1 %), 5 min. enthalten. 4. Abgautschen

B 3 Die Proben wurden wie bei Versuch A 8 beschrieben behandelt. 1. Fixierung, 5 min. 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern (ca. 2,6 %) + MH 300 G (0,25 %) + C 30 (0,25 %), 10 min. 4. Abtropfen lassen

4 Die Proben wurden wie bei Versuch A 8 beschrieben behandelt. 1. Fixierung, 5 min. Es wurde nur die Behandlungsdauer auf 20 Minuten erhöht. Auch 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern hier soll wie schon beim Konservierungsbad überprüft werden, (ca. 2,6 %) + MH 300 G (0,25 %) + ob sich durch eine längere Tränkungsdauer die rückseitigen C 30 (0,25 %), 20 min. Verklebungen einfacher entfernen lassen. 4. Abtropfen lassen

C 2 Die Proben wurden wie bei Versuch A 8 beschrieben behandelt. 1. Fixierung, 5 min. 2. Wässern 3. Neutralisieren/Puffern (ca. 2,6 %) + MH 300 G (0,25 %) + C 30 (0,25 %), 10 min. 4. Abtropfen lassen

5 Experimentelle Vorgehensweise 62

5.3.1.3 Wässern

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Proben unterschiedlich lang gewässert. Mit diesen Versuchen sollte im Vergleich zu den übrigen Versuchen geprüft werden, inwieweit sich eine Wässerung ohne weitere Zusätze auf die Alterungseigenschaften von Papier auswirkt. Zum Wässern wurde das Bückeburger Leitungswasser mit 10 Grad deutscher Härte benutzt.

Probe Versuch Verfahrensbeschreibung A 14 Die Proben wurden fünf Minuten in einem mit Leitungswasser gefüllten Becken gewässert, um festzustellen wie sich eine reine Wässerung ohne Zusatz von Magnesiumhydrogencarbonat und Tylose auf die Papiereigenschaften auswirkt.

5 Experimentelle Vorgehensweise 63

5.3.2 Maschinelle Behandlung

5.3.2.1 Konservierungsanlage C 900

Probe A und B liefen für einen objektiven Vergleich zwischen maschinellem und manuellem Verfahren durch die Anlage des Typs C 900.

Probe Versuch Verfahrensbeschreibung A 7 Die Proben liefen durch die Maschine

B 3 Die Proben liefen durch die Maschine

C 0 Es liefen keine Proben des Versuchspapiers C durch die Anlage C 900.

Abb. 25: Papiere beim Durchlauf durch die Konservierungsanlage C900. Oben links und recht: Die Papiere werden von rotierenden Bürsten nach der Behandlung im Bad aufgenommen und zur Trocknung transportiert. Unten: Papier beim Verlassen der Anlage fertig getrocknet. 127

127 Vgl. www.artconservation.nl/massaconservering.html, (23.04.2006). 5 Experimentelle Vorgehensweise 64

5.4 Künstliche Alterung

Die behandelten und unbehandelten Papiere wurden einer künstlichen Alterung bei einer konstanten Temperatur von 80° C und einer wechselnden Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % r.H. unterzogen. Bei einer künstlichen Alterung werden die zu alternden Proben z.B. in einem dafür geeigneten Klimaschrank für einen festgelegten Zeitraum extremen Klimabedingungen ausgesetzt. Eine solche Behandlung verschlechtert die chemischen, physikalischen und optischen Eigenschaften der Proben sehr schnell und ermöglicht es so die Überprüfung, wie sich ein behandeltes Papier im Vergleich zu einem unbehandelten Papier voraussichtlich verhalten würde. Die künstliche Alterung ist jedoch nicht gleichzusetzen mit einer natürlichen Alterung, denn die natürliche Alterung ist ein langwieriger Prozess, dessen Auswirkungen man erst nach Jahren beobachten kann. Es gibt einige wenige Langzeitbeobachtungen zur natürlichen Alterung von Papier. Die Ergebnisse aus diesen Untersuchungen sind, dass die mechanischen Eigenschaften sowie das Wasseraufnahmevermögen sich verschlechtern und die chemischen Kennzahlen abnehmen. Die Anzahl der reduzierenden Gruppen, die Alkalilöslichkeit und die Vergilbung nehmen jedoch zu. Die bei der künstlichen Alterung entstehenden Effekte, außer bei der lichtinduzierten Alterung, sind tendenzmäßig mit denen bei der natürlichen Alterung ablaufenden Effekten vergleichbar. 128 Durch eine künstliche Alterung bekommt man also eine Vorstellung davon, ob sich die angewendeten Behandlungsmethoden in Zukunft positiv oder negativ auswirken könnten. Die Ergebnisse sind niemals als absolut, sondern immer als relativ zu betrachten.

128 Vgl. Griebenow, 1991, S. 411-412. 5 Experimentelle Vorgehensweise 65

5.4.1 Parameter

Für die künstliche Alterung wurde eine konstante Temperatur von 80° C gewählt, da Käßberger vermutet, dass bei einer höheren Temperatur die Weißgradänderung anders abläuft als bei einer natürlichen Alterung und somit keinerlei Rückschlüsse zulässt. 129 Eine andere Vermutung ist, dass bei zu hohen Temperaturen Abbaumechanismen durch pyrolytische Spaltreaktionen verursacht werden können. 130 Je geringer die Temperatur bei der künstlichen Alterung eingestellt wird, um so ähnlicher sind dann die künstlich hervorgerufenen Abbauprozesse den natürlichen Prozessen. Außerdem wurde eine schwankende relative Feuchtigkeit von 30 % auf 90 % verwendet. Der Wechsel der relativen Luftfeuchtigkeit fördert die Hydrolyse und die Quervernetzungen im Papier und sollte bei einer künstlichen Alterung nicht fehlen. Außerdem werden bei einer Alterung mit schwankender relativer Luftfeuchtigkeit dieselben Ergebnisse wie bei einer statischen Alterung in sehr viel kürzerer Zeit erreicht. In Anbetracht der kurzen Zeit während der Diplomarbeit war dies ein weiterer entscheidender Punkt, der für die dynamische Alterung mit wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit sprach. Die jeweilige relative Luftfeuchtigkeit z.B 30 % blieb dabei eine Stunde konstant. Anschließend braucht der Klimaschrank 12 Minuten, um die andere relative Luftfeuchtigkeit z.B. 90 % zu erreichen, die dann ebenfalls eine Stunde konstant blieb und danach wiederum 12 Minuten benötigt, um erneut eine konstante relative Luftfeuchtigkeit von wiederum 30 % zu erreichen. Dieser Ablauf entspricht dann einem Zyklus, wobei 10 Zyklen einem Tag entsprechen. Diese Parameter wurden nach keiner bestehenden Norm gewählt, da es keine Norm für eine künstliche Alterung mit wechselnder Luftfeuchtigkeit gibt. Die am häufigsten angewendete künstliche Alterung nach DIN ISO 5630/3 findet bei 80° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % über 6, 12 und 24 Tage statt. In Anlehnung an diese Norm wurde deshalb die konstante Temperatur von 80° C gewählt. Die wechselnde relative Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % und umgekehrt ergibt im Mittel eine relative Luftfeuchtigkeit von 60 %. Dies entspricht ungefähr der relativen Luftfeuchtigkeit der DIN ISO 5630/3.

129 Vgl. Käßberger, 1998, S. 31. 130 Vgl. Banik, 2000 a, S. 45. 5 Experimentelle Vorgehensweise 66

Zeit relative Luftfeuchtigkeit Temperatur 1. 60 Minuten 30 % 80° C 2. 12 Minuten 30 % - 90 % 80° C 3. 60 Minuten 90 % 80° C 4. 12 Minuten 90 % - 30 % 80° C

o Alle 4 Schritte zusammen ergeben einen Zyklus o 10 Zyklen ergeben einen Tag

Die Proben wurden bei dem oben beschriebenen Klima 12 Tage, also 120 Zyklen, gealtert. Die Proben aus Versuch A3 und A4 lagen dabei in säurefreien Einschlagmappen.

5.4.2 Verwendeter Klimaschrank

Bei dem für die dynamische Alterung benutzten Klimaschrank handelt es sich um den Klimaschrank HC 0033 der Heraeus-Vötsch GmbH. Dieser Klimaschrank erlaubt Klimaprüfungen im Bereich von 30 % - 95 % relativer Feuchtigkeit und +10° C - +90° C bei gleichmäßiger Luftverteilung im Innenraum.

Abb. 26: Einblick in den Klimaschrank in der HAWK Hildesheim mit Proben einer anderen Studentin.

6 Prüfverfahren 67

6 Prüfverfahren

Untersuchungen 131, 132 zeigen, dass das Konservierungsbad der Neschen AG einen positiven Einfluss auf die Alterungsbeständigkeit von Papier hat. In den bislang durchgeführten Untersuchungen wurden jedoch nur Papiere geprüft, die in einer der Anlagen der Neschen AG behandelt wurden. In der vorliegenden Arbeit wurden nun auch das Konservierungsbad und die Einzelbäder in variierender Konzentration und Behandlungsdauer unter Bedingungen angewendet, wie sie in jeder Restaurierungswerkstatt für einzelne Objekte vorstellbar sind. Um die Auswirkungen der verschiedenen Versuchsbäder auf die Versuchspapiere nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung feststellen zu können, kamen verschiedene Prüfverfahren zur Anwendung. Für die Beurteilung der Papierqualität können sowohl mechanische und physikalische als auch chemische Standarduntersuchungen durchgeführt werden. Die in den nationalen und auch internationalen Normen beschriebenen Verfahren zur Prüfung von Papier gehen jedoch allesamt von einer unbegrenzt zur Verfügung stehenden Probenmenge und von frisch produziertem und somit unbedrucktem Papier aus. Aus diesem Grund können die hier untersuchten Proben nicht normgerecht, sondern nur in Anlehnung an die Norm geprüft werden. Darüber hinaus wurde nach ausgiebiger Literaturrecherche deutlich, dass die Normgerechten Prüfverfahren zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit von Papier nur bedingt aussagekräftig sind. Denn alle diese Verfahren wurden für frisch produziertes Papier entwickelt. Dennoch werden mit diversen Verfahren Vergleiche möglich, die eine Tendenz anzeigen. Nur einige der oft angewendeten Verfahren waren auf alle untersuchten Probepapiere anwendbar. So wäre die Bestimmung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades sehr interessant gewesen, jedoch lösen sich die Fasern von Holzschliffpapieren nicht in der zur Bestimmung der Grenzviskosität nötigen Lösung. 133 Die Bestimmung der Kappa-Zahl konnte ebenfalls nicht zur Anwendung kommen, da das Verfahren für ligninhaltige Papiere keine zuverlässigen Werte liefert. 134 Darüber hinaus musste auf Verfahren verzichtet werden, die eine hohe Anzahl an Probematerial (wie z.B. die Prüfung auf Durchreißfestigkeit nach Elmendorf) erforderten oder den gesetzten Zeitrahmen weit überschritten hätten.

131 Vgl. Banik, 2002, S. 1. 132 Vgl. Prüfbericht der Papiertechnischen Stiftung Heidenau, 2002. 133 Vgl. Käßberger, 1998, S. 143. 134 Vgl. DIN 54357-1978, S. 1. 6 Prüfverfahren 68

Untersuchungen, die nach nationalen und internationalen Normvorschriften durchgeführt wurden:

Prüfung der chemischen Eigenschaften

o pH-Wert im Kaltextrakt wurde bei allen Proben im unbehandelten, im behandelten und im gealterten Zustand gemessen o alkalische Reserve wurde ebenfalls bei allen Proben im

in % MgCO 3 unbehandelten, im behandelten und im

in mol MgCO 3/kg gealterten Zustand gemessen in meq/kg

Prüfung der physikalischen Eigenschaften

o Falzzahl nach Schopper Mit dieser Methode wurde nur Probe B unbehandelt, nach der Behandlung sowie nach der künstlichen Alterung geprüft. o Bruchkraft nach Falzung Dieses Verfahren wurde auf die Proben A und C im unbehandelten, im behandelten und im gealterten Zustand angewendet.

Prüfung der optischen Eigenschaften

o Beobachtung der Schreibstoff- Es wurden alle behandelten Proben mit den fixierenden Wirkung unbehandelten Referenzen vor und nach der künstlichen Alterung verglichen o Farbabstand wurde bei allen Proben im unbehandelten, im behandelten und im gealterten Zustand gemessen.

6 Prüfverfahren 69

6.1 Chemische Prüfverfahren

6.1.1 pH-Wert

Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionen-Konzentration, pH = -log[H +]. In reinem Wasser sind ebenso viele H +- und OH --Ionen vorhanden. Die Zugabe von Säure führt jedoch zu einem Überschuss von H +-Ionen und zum Absinken des pH-Wertes. Bei der Alterung von Papier kommt es durch Säure zur Hydrolyse in den Fasern. Der pH-Wert zeigt somit an, ob das Papier sauer oder alkalisch ist. Die durchgeführten Behandlungsmethoden sollten das Papier neutralisieren, um die Alterungsbeständigkeit zu erhöhen. Der pH-Wert musste nach der Behandlung im neutral- alkalischen Bereich zwischen pH 7,0 und 10,0 liegen, damit die Glucoseverbindungen der Polysaccharide stabil sind. Liegen die pH-Werte unter oder über diesem Bereich, sinken sowohl Polymerisations- und Weißgrad als auch das Wasseraufnahmevermögen.135 In einer von Bansa beschriebenen Untersuchung wurde die Vermutung geäußert, dass der pH-Wert nur bedingt aussagekräftig ist. Die Untersuchung zeigte, dass wässrig mit Calciumcarbonat behandelte Papiere gegenüber wässrig mit Magnesiumcarbonat behandelten Papieren oft einen niedrigeren pH-Wert aufweisen, jedoch bessere Alterungseigenschaften besitzen. 136

Durchführung

Normen: o DIN 53124, 1998 o ISO 287, 1985 (EN 20287)

Materialien: o Proben 3 Proben, je 1g o Trockenschrank Binder GmbH o Handschuhe, Schere o Erlenmeyerkolben o kalibriertes pH-Meter Microprozessor ph/ION pMX 3000 von WTW o kalibrierte pH-Elektrode SenTix 41 von WTW o Magnetrührer IKA o Waage Explorer OHAUS E 00640

Reagenzien: o Destilliertes Wasser

135 Vgl. Krause, 1980, S. 25-26. 136 Vgl. Bansa, 1998 d, S. 1-39. 6 Prüfverfahren 70

Die Bestimmung des pH-Wertes wurde in Anlehnung an DIN 53124 im Kaltextrakt durchgeführt. Dazu wurden die Proben mit sauberen Handschuhen und Schere in 5x5mm große Stücke geschnitten. Anschließend wurden die Probenstücke nach ISO 287:1985 (EN 20287) im Trockenschrank bei 105 ± 2° C bis zu einer konstanten Masse getrocknet und das Trockengewicht bestimmt. Auf Grund der begrenzt vorhandenen Probemengen wurde dann nur 1 g137 der getrockneten Probe in 50 ml kaltes, destilliertes Wasser gegeben. In einem verschlossenen Erlenmeyerkolben wurde die Lösung eine Stunde bei 20 - 25° C mittels Magnetrührer in ständiger Bewegung gehalten. Der pH-Wert wurde dann mit einer Elektrode innerhalb von zwei Minuten gemessen. Um eine möglichst hohe Genauigkeit der Ergebnisse zu erreichen, wurde der pH-Wert von drei Proben pro Behandlungsmethode gemessen. Daraus konnte dann der Mittelwert und die Standardabweichung s errechnet werden.

Mittelwert :

Σ x i = n

Legende  Mittelwert  Σ x i Summe aller Einzelwerte  n Zahl der Einzelwerte

Standardabweichung s:

Σ (x i-x)² s = √ n-1

Legende  xi- x Differenz zum Mittelwert

137 Vgl. DIN 53124, 1998. Es sollten 2g auf 100 ml kaltem Wasser sein, also eine 2 %ige Lösung. 6 Prüfverfahren 71

6.1.2 Alkalische Reserve

Als alkalische Reserve im Papier bezeichnet man Verbindungen, z.B. Calciumcarbonat, die im Papier vorhandene Säuren neutralisieren können. Durch Zuführung einer alkalischen Reserve soll die stetig fortschreitende Säurebildung möglichst lange verzögert werden. In der ISO 287 von 1985 wird ein Mindestgehalt an Calciumcarbonat von 2 % gefordert. Mit dem unten beschriebenen Analyseverfahren wird nur der lösliche Anteil der alkalischen Reserve bestimmt. Der Teil der alkalischen Reserve, der als Füllstoff im Papier gebunden ist und z.B. bei einem heutigen Kopierpapier mehrere Prozent beträgt, kann mit diesem Verfahren nicht erfasst werden. Um genaue Angaben über die Art der vorhandenen Säure oder Carbonate treffen zu können, muss eine aufwändige Extraktion mit daran anschließender komplizierter Analyse vorgenommen werden. Es ist somit nur eine vergleichende Angabe über den Säure- oder Alkaligehalt möglich. 138, 139, 140

Durchführung

Normen: o in Anlehnung an ISO 10716, 1994 o ISO 287, 1985 (EN 20287)

Materialien: o Titrierautomat Metrohm 721 NET Titrino o kalibrierte pH-Glaselektrode Metrohm 6.0232./00 o Trockenschrank Binder GmbH o Magnetrührer IKA o Waage Explorer OHAUS E 00640 o Erlenmeyerkolben o Handschuhe, Schere

Reagenzien: o 0,1n H 2SO 4 35263-RdH (Riedel de Haen) o 0,1n NaOH

Die alkalische Reserve wird in Anlehnung an ISO 10716:1994 durch Titration ermittelt. Auch für dieses Testverfahren wurde das Testpapier zuerst ISO 287:1985 (EN 20287) berücksichtigend im Trockenschrank bei 105 ± 2° C bis zu einer konstanten Masse getrocknet. Anschließend wurde der pH-Wert im Kaltextrakt bestimmt, wie in Kapitel 6.1.1 beschrieben. Laut ISO 10716:1994 soll die Probe fünf Minuten gekocht werden. Nach dem

138 Vgl. ISO 10716, 1994, S. 1. 139 Vgl. Griebenow, 1988 a, S. 218-221 140 Vgl. Wittekind, Scherer, Schmidt, 1994, S. 6-2. 6 Prüfverfahren 72

Abkühlen werden 20 ml 0,1 n Salzsäure dazu pipettiert und zum Kochen gebracht. Anschließend werden die Fasern abfiltriert und nach 15 Minuten Abkühlen wird der Indikator Methylrot hinzu gegeben. Sodann soll mit 0,1 n Natronlauge bis zum gelben Umschlagpunkt titriert werden. 141 Die ISO 10716 geht von ungeleimtem Papier aus und konnte deshalb zur Bestimmung der alkalischen Reserve in den eigenen Untersuchungen nicht normgerecht durchgeführt werden. Außerdem wiesen einige der Testpapiere wegen des hohen Ligningehalts eine gelblich- bräunliche Farbe auf. Die Bestimmung des pH-Wertes hatte gezeigt, dass sich die Proben nach einer Stunde rühren im Wasser beinah vollständig aufgelöst hatten. Übrig blieb eine ockerfarbene Lösung in der man nur schwer einen gelben Umschlag des Indikators gesehen hätte. Auch wurden entgegen der Norm die Fasern nicht abfiltriert, da schwache Säuren wie Harzsäuren in der Harz-Aluminiumsulfat-Leimung oder die sauren Carboxylgruppen der Cellulose, fest an die Papierfasern gebunden sind. Nach dem Filtern der Fasern werden diese Säuren also nicht mitbestimmt und die daraus resultierenden Werte sind zu hoch. 142 Für die Bestimmung der alkalischen Reserve wurde kein extra Probematerial vorbereitet und gekocht. Vielmehr wurden die Proben gleich nach der Messung des pH-Wertes im Kaltextrakt weiterverwendet. Die Löslichkeit von Carbonaten ist in heißem Wasser jedoch höher als in kaltem Wasser.

Beispiel:

143 Gehalt an CaCO 3; 14 mg/l in kaltem Wasser 19 mg/l in heißem Wasser 144

Die an den hergestellten Proben im Kaltextrakt gemessenen Werte sind dennoch repräsentativ, da die Bestimmung der alkalischen Reserve bei allen Proben unter gleichen Bedingungen durchgeführt wurde und für vergleichende Betrachtungen ausreicht. Bei sauren Papieren, die vermutlich keine alkalische Reserve besitzen, wurde mit 0,1 n Natronlauge und einer pH-Glaselektrode bis zum Erreichen des Neutralpunktes im Titrierautomaten titriert. Behandelte Papiere wurden mit 0,1 n Salzsäure titriert. Die alkalische Reserve wird wieder von drei Proben pro Behandlungsmethode gemessen. Da im Konservierungsbad Magnesiumhydrogencarbonat als alkalische Reserve dient, wurde der Gehalt an Magnesiumcarbonat in mol/kg und in % im Papier bestimmt. Ebenfalls wird die

141 Vgl. ISO 10716, 1994, S. 2. 142 Vgl. Bredereck, Haberditzl, Blüher, 1990 a, S. 166. 143 Vgl. Römpp,1995. 144 Vgl. Griebenow, 1988 a, S. 220-221. 6 Prüfverfahren 73 alkalische Reserve in Milliäquivalent pro Kilogramm (meq/kg) errechnet. Daraus ergibt sich, wieviel Milliliter 0,1-molarer Salzsäure durch das in 1 kg behandelten Papiers enthaltene Carbonat neutralisiert werden könnte.

Wenn der pH-Wert unter pH 7 lag, wurde der Säuregehalt bezogen auf Schwefelsäure H2SO 4 in mol/kg, % und meq/kg berechnet.

Alkalischen Reserve oder Säuregehalts in mol/kg:

V 0,1 n Säure o. Lauge Ä 1000 m B = mol/kg

V 0,1 n HCl 0,042161 1000 = mol MgCO 3/kg m 84,321

V 0,1 n HCl 0,049039 1000 = mol H2SO 4/kg m 49,039

Alkalischen Reserve oder Säuregehalts in Gew. %:

V 0,1 n Säure o. Lauge Ä 100 m = %

V 0,1 n HCl 0,042161 100 = % MgCO 3 m

V 0,1 n HCl 0,049039 100 = % H2SO 4 m

Alkalische Reserve in meq/kg

V 0,1 n Säure o. Lauge 1000 = meq/kg m

Legende  V Verbrauchtes Titriervolumen in ml.  Ä Äquivalenzgewicht.  m Einwaage der Probe in g.  B Molare Masse in g mol -1.

6 Prüfverfahren 74

6.2 Mechanische Prüfverfahren

6.2.1 Doppelfalzung nach Schopper

Als geeignetste Methode zur Messung der physikalischen Eigenschaften für diese Untersuchungen erschien die Doppelfalzung nach Schopper. Der Schopper-Falzer versucht die beim Gebrauch von Dokumenten entstehende mechanische Belastung nachzuahmen. Beim Umblättern einer Buchseite übt der Benutzer einen geringen Zug aus und die Buchseite wird vor allem im Falzbereich gebogen. Ist eine Seite durch die Alterung nicht mehr elastisch genug, kann sie sich nicht mehr in die gewünschte Richtung biegen und bricht an der schwächsten und am stärksten belasteten Stelle. Derartige Dokumente können nicht mehr ohne weitere mechanische Beschädigungen benutzt werden. Mit dem Schopper-Falzer wird die Falzfestigkeit eines Papierstreifens von 15 ± 0,02 mm Breite und 100 mm Länge getestet. Die Prüffläche beträgt nur 0,12 cm². Da das Papiervlies in Dicke und Aufbau variiert, kommt es zu Streuwerten. Dennoch hält Käßberger 145 nach vergleichenden Untersuchungen dieses Prüfverfahren für „sehr sensitiv und feinfühlig“ zur Beurteilung der fortschreitenden Alterung für natürlich und künstlich gealterte Papiere. Die Doppelfalzzahl sinkt bei allen Papiersorten während der künstlichen Alterung kontinuierlich ab und ermöglicht somit vergleichende Aussagen. Wegen der hohen Streuwerte und der einhergehenden schlechten Reproduzierbarkeit, ist bei diesem Verfahren keine uneingeschränkte Aussage möglich. Doch zeigen die gewonnenen Ergebnisse eine Tendenz der Alterungseigenschaften an und durch den Vergleich der Werte von ungealterten und gealterten Proben ist dieser Aspekt zu vernachlässigen. Die gewonnenen Ergebnisse sind im vorliegenden Fall vollkommen ausreichend. 146, 147 Wie sich herausstellte, war der Schopper-Falzer nicht für die Prüfung von Probepapier A geeignet. Dieses riss bei Beginn der Zugbelastung sofort. Aus diesem Grund konnte weder eine Falzung, noch Doppelfalzung, gemessen werden. Die mechanischen Eigenschaften von Probepapier B wurden mit dem Schopper-Falzer ermittelt, da dieses Gerät für die Messung an diesem Papier am geeignetsten erschien.

145 Vgl. Käßberger, 1998, S. 113-114, 143. 146 Vgl. Griebenow, 1991 b, S. 414-415. 147 Vgl. Käßberger, 1998, S. 113-114, 143. 6 Prüfverfahren 75

Durchführung

Normen: o ISO 5626

Parameter, o Probe B: 20 Proben, 110 x 15 mm o Einspannlänge 100 mm

Materialien: o Prüfgerät Schopper-Falzer o Thermometer o geeichtes Hygrometer o Lineal, Skalpell

Die Proben wurden bei 21 ± 1° C und 25 ± 2 % relativer Luftfeuchtigkeit klimatisiert. Anschließend wurden die Papierstreifen an den Enden im Prüfgerät fest eingespannt, so dass die Mitte des Streifens in einem senkrechten Schlitz lag. Durch diesen Schlitz bewegte sich dann ein Metallblatt vor und zurück, wobei der Streifen zwischen vier systematisch angeordnete Walzen um annähernd 108° bis zum Zerreißen gefalzt wurde (siehe Abb.). Das einmalige Hin- und Herfalzen wird als Doppelfalzung bezeichnet. Der Schopper-Falzer schafft 110 ± 10 Doppelfalzungen in der Minute. Dabei wirken die Klammern mit einer Zugkraft von 7,55 N ± 0,10 N bei der weitesten Entfernung und mit 9,81 N ± 0,10 N bei der dichtesten Klammerstellung. Bei alterungsbeständigen Papieren soll laut ISO 5626-1978 der Falzwiderstand quer zur Maschinenrichtung bei 10 N Spannkraft für Papiere mit einer flächenbezogenen Masse über 50 g/m² mindestens 30 Doppelfalzungen betragen. Diese Bestimmungen gelten für fabrikneue, unbedruckte und unbeschriebene Papiere. Für natürlich gealterte Papiere und künstlich gealterte Papiere gibt es keine solche Norm und aus diesem Grund wurden die beschriebenen Angaben für die hier durchgeführten Versuche als nicht relevant eingestuft.

Federspannung Klemmen

eingespannte Leitrollen Papierprobe (Walzen)

Abb. 27: Prinzip des Schopper-Falzer, von oben gesehen. 148

148 Vgl. Böck, Schäfer, 1992, S. 29. 6 Prüfverfahren 76

6.2.2 Bruchkraft nach definierter Falzung

Die Bruchkraft nach definierter Falzung wurde von Bansa und Hofer zur Beurteilung der Benutzbarkeitsqualität von Papier entwickelt. Dabei wird ein genormter Probenstreifen unter definierten Bedingungen durch einmaliges Überrollen mit einer Rolle vorgefalzt. Anschließend wird die Bruchkraft bestimmt, indem der Streifen bis zum Zerreißen auseinander gezogen wird. Die dabei aufgewendete Kraft wird in N oder N/m erfasst. Aus den in der Literatur beschriebenen Erfahrungen konnte man schließen, dass dieses Verfahren vor allem bei Probepapier B zu unbrauchbaren Ergebnissen geführt hätte. Probepapier B ist ein aus Zellstoff bestehendes noch recht stabil erscheinendes, dickeres Papier. Ähnliche Papiere reißen laut Käßberger nicht im Falz sondern an der schwächsten Stelle des Probestreifens. Somit wird nicht die Bruchkraft der Falzung, sondern die Bruchkraft der schwächsten Stelle des Probestreifens ermittelt. Die Bruchkraft als Wert für die Alterungsbeständigkeit ist jedoch ungeeignet, da die resultierenden Werte sehr unterschiedlich sind und sich bei der künstlichen Alterung keine eindeutige Tendenz ablesen lässt. 149, 150, 151 Für die Messung der mechanischen Eigenschaften an Probepapier A und C ist diese Methode jedoch hervorragend geeignet, da sie im Gegensatz zu der Doppelfalzung nach Schopper extra für gealterte und schwache Papiere entwickelt wurde.

Durchführung

Normen: o EN 20187 (ISO 187:1990) o DIN EN ISO 1924/2 (1990)

Materialien: o Proben 10 Proben, A: 120 x 15 mm B: 100 x 15 mm o Einspannlänge A: 100 mm B: 90 mm o Prüfgerät Bruchkraftmessgerät o Falzung in Anlehnung an Bansa/Hofer mit einer Andruckrolle mit einem definierten Gewicht von 500 g o Probenvorbeitung Lineal, Skalpell o Klima Normalklima 23° C ± 1° C, 50 % ± 2 % relativer Luftfeuchtigkeit

149 Vgl. Käßberger, 1998, S. 94-142. 150 Vgl. Bansa, 1990 c, S. 482. 151 Vgl. Griebenow, 1991 b, S. 414. 6 Prüfverfahren 77

Die Proben wurden in Anlehnung an EN 20187 (ISO 187:1990) in einem Raum der Neschen AG mit konstantem Klima von 23° C ±1° C und 50 % ± 2 % relativer Luftfeuchtigkeit getestet. Dafür wurden sie mit einer Andruckrolle mit einem definierten Gewicht von 500 g einmal gefalzt. Anschließend wird die Probe in das Gerät zur Bestimmung der Bruchkraft eingespannt und mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 50 mm/min. zerrissen. Das Prüfgerät gab nach der Messung das Ergebnis der Bruchkraft in N und das Ergebnis der Bruchdehnung in % an. Aus den Werten von 10 Messungen wurde der Mittelwert und die Standardabweichung s errechnet.

Abb. 28: Prüfgerät zur Messung der Bruchkraft mit eingespanntem Probestreifen

6 Prüfverfahren 78

6.2.3 Flächenbezogene Masse

Es wurde auf Grund begrenzten Probematerials entgegen der Norm nur eine Messung pro Probepapier durchgeführt. Die Norm empfiehlt 20 Messungen pro Probe.

Durchführung

Normen: o in Anlehnung an DIN 53104

Materialien: o Probe 1 Probe 100 cm² o Waage Explorer OHAUS E 00640

Berechnung der Flächenbezogenen Masse in g/m²:

m mA= A

Legende  mA Flächenbezogene Masse in g/m².  m Probenmasse in g.  A Probenfläche in m²

6.3 Optische Prüfverfahren

6.3.1 Beobachtung der Schreibstoff-fixierenden Wirkung

Um die Schreibstoff-fixierende Wirkung zu überprüfen, wurden die Proben nach der Behandlung und nach der künstlichen Alterung mit der unbehandelten Referenzprobe rein optisch verglichen.

6.3.2 UV-Untersuchung

Für die Bestimmung der Magnesiumcarbonatverteilung nach den verschiedenen Behandlungsbädern wurde eine Betrachtung der Proben unter einem Auflicht- und Durchlichtmikroskop mit UV-Anregung in Betracht gezogen. Dabei stellte sich heraus, dass eine solche Art der Untersuchung zu keinen Ergebnissen führt, da die Fluoreszenz des 6 Prüfverfahren 79

Magnesiumcarbonats sehr schwach ist und die Eigenfluoreszenz der Fasern höher ist als die des Magnesiumcarbonats. Außerdem ist die Körnchengröße des Magnesiumcarbonats so klein, dass die höchste Vergrößerung des Mikroskops zur Betrachtung nicht ausgereicht hat. Es konnten nur die größeren Verunreinigungen des Magnesiumcarbonats betrachtet werden.

Abb. 29: Magnesiumcarbonat unter UV-Anregung bei 200-facher Vergrößerung

Abb. 30: Unbehandelte Probe A unter UV-Anregung bei 200-facher Vergrößerung. Die Fasern fluoreszieren bläulich und einige Fasern fluoreszieren „orange“.

Abb. 31: Mit Methode 7 behandelte Probe A unter UV-Anregung bei 200-facher Vergrößerung. Die schwache Fluoreszenz des Magnesiumcarbonats ist wegen der starken Eigenfluoreszenz der Fasern nicht sichtbar.

6 Prüfverfahren 80

6.3.3 Messung der Farbveränderung

Es gibt mehrere Möglichkeiten die farbliche Veränderung einer behandelten Probe gegenüber einer unbehandelten Probe zu messen. Der Weißgrad ist in der papierherstellenden Industrie ein häufig benutzter Kennwert. Auch als Reflexionsgrad bezeichnet, wird in nur einer Wellenlänge ( λ = 457nm) gemessen und lässt somit keine vollständige Aussage über die Farbveränderung zu. Da man bei der hier benutzten Behandlungsmethode bei den bereits vergilbten Versuchspapieren vor allem eine weitere Erhöhung des Gelbwertes befürchtet, kommt die Messung des Weißgrades nicht zur Anwendung. Der Farbabstand ∆E* des CIE-Lab-Farbsystems zeigt den Grad der farblichen Veränderung nach der Behandlung. Eine weitere Messung nach der künstlichen Alterung soll die hitzeinduzierte Farbveränderung der Versuchspapiere zeigen. Dabei stellen folgende Größen die beschriebenen Farben dar:

L* steht für die Helligkeit auf einer Skala von 0 = schwarz bis 100 = weiß. a* steht für die Veränderung rot zu grün auf einer Skala von +80 = rot bis − 80 = grün. b* steht für die Veränderung gelb zu blau auf einer Skala von +80 = gelb bis − 80 = blau.

Durchführung

Materialien: o je eine Probe A: 190 x 283 mm, B: ca. 210 x 297 mm C: ca. 210 x 297 mm

o je 10 Messungen A: 10 Messungen auf einer Seite B: je 10 Messungen auf der Vorderseite und 10 Messungen auf der Rückseite C: 10 Messungen einer Seite über definierter weißer Unterlage L* = 93,04; a* = -0,66; b* = -2,20 und 10 Messungen derselben Stellen über definierter schwarzer Unterlage L* = 23,93; a* = 0,20; b* = -0,62

o Prüfgerät Farbspektrometer spectral-QC der Dr. Bruno Lange GmbH & Co. KG 6 Prüfverfahren 81

o Normlichtart D 65

o Normalbeobachter 10°

Es wurden je 10 Messungen an definierten Stellen im unbedruckten Bereich auf einem Versuchspapier vor und nach der Behandlung sowie nach der künstlichen Alterung durchgeführt. Da sich Vorder- und Rückseite von Versuchspapier B stark unterschieden, wurden hier je 10 Messungen auf beiden Seiten vorgenommen. Um die Farbveränderung und die Transparenz von Probe C messen zu können, wurden die Messungen aller Proben auf einer definierten weißen Unterlage und anschließend wurden dieselben Messungen an denselben Stellen über einer definierten schwarzen Unterlage wiederholt. Aus den 10 Messungen wurden anschließend der Mittelwert, die Standardabweichung und der Farbabstand zu der unbehandelten sowie zu der ungealterten Vergleichsprobe erstellt.

Mit folgender Formel lässt sich der Farbabstand des CIE-Lab-Farbsystems berechnen:

∆E* = √(∆L*)² + ( ∆a*)² + ( ∆b*)² ∆L* = L*gealtert − L*ungealtert, Änderung des Hellwertes ∆a* = a*gealtert − a* ungealtert, Änderung des Rot-Grün-Wertes ∆b* = b*gealtert − b* ungealtert, Änderung des Gelb-Blau-Wertes 152 Das Farbspekrometer von Lange berechnet den Farbabstand selbst. Die Werte wurden nur noch abgelesen.

Legende: = Messpunkte

Abb. 32: Beispiel der definierten Messpunkte an einer typischen Seite von Versuchspapier A.

152 Vgl. Käßberger, 1998, S. 136. 7 Ergebnisse und Diskussion 82

7 Ergebnisse und Diskussion

7.1 Chemische Prüfverfahren

7.1.1 pH-Wert

Der pH-Wert gibt die Menge der im Papier vorhandenen Säure an. Obwohl er eine wichtige Kennzahl zur Beurteilung der Alterungsbeständigkeit von Papier ist, wird auch immer wieder betont, dass der pH-Wert allein nur geringe Aussagekraft über die Alterungsneigung eines Papiers besitzt. 153 Ein Beispiel stellen Hadernpapiere dar, sie sind auf Grund der tierischen Leimung immer sauer. Diese Papiere bestehen jedoch aus sehr alterungsbeständigen Fasern und enthalten wegen des alkalischen Faseraufschlussverfahrens einen Puffer. Bei holzschliffhaltigen Papieren bieten die größeren Mengen an leichter zugänglichen Ligninen und Polyosen eine größere Angriffsfläche für Säuren. Je niedriger der pH-Wert in solch einem Fall desto mehr Säure befindet sich im Papier. Andere Autoren154, 155 sind der Meinung, dass der pH-Wert durchaus in direkter Abhängigkeit zu Helligkeit, Falzfestigkeit und Dehnungsverhalten des Papiers steht. Durch anwesende Säuren wird der säurekatalysierte Abbau des Papiers gefördert. Auch die hydrolytischen und oxidativen Abbauprozesse im Papier stehen mit dem pH-Wert in Verbindung.

Probe A

Der pH-Wert des unbehandelten Versuchspapiers A lag bei 3,99 und konnte nach den Behandlungsbädern in allen Fällen angehoben werden. Bei den Behandlungsmethoden 5 - 8 wurde der pH-Wert der Proben sehr hoch angehoben pH 9,96 - 10,04. Ein zu hoher pH-Wert könnte ein Indiz für eine zu stark durchgeführte Entsäuerung sein und eventuell zu basischen Abbauprozessen der Zellulose führen (siehe Abb. 32). Die niedrigste Anhebung des pH-Wertes konnte bei den gewässerten Proben beobachtet werden. Bei den übrigen Behandlungsmethoden stieg der pH-Wert über 8. In den Versuchen mit dem stark verdünnten Einzelbad (A 12) und in der C 900 wurden die aus restauratorischer Sicht besten pH-Werte erreicht.

153 Vgl. Hein, Willmer, 1982, S. 34. 154 Vgl. Fellers, Iversen, Lindström, Nilsson, Rigdahl, 1989, S. 103-122. 155 Vgl. Griebenow, 1991, S. 409. 7 Ergebnisse und Diskussion 83

Abb. 33: Basischer Abbau der Cellulose

Nach der künstlichen Alterung war der pH-Wert aller Proben gesunken. Die unbehandelte Probe wurde wie erwartet noch saurer und auch die gewässerte Probe sank von pH 6,28 auf 5,12. Überraschenderweise sanken auch die in Versuch 12 und 13 behandelten Proben in den leicht sauren Bereich bei pH 6,65. Die übrigen Proben blieben auch nach der dynamischen Alterung im leicht alkalischen Bereich. Den höchsten pH-Wert bei 8,81 wiesen die mit Methode 5 behandelten Proben auf. Diese Proben zeigen im Vergleich mit den anderen Ergebnissen auch den geringsten pH-Wert-Verlust auf. Auch die Methoden 6, 7, 8 und 9 liegen mit ihren Werten über pH 8. Die auffälligste Veränderung war bei Probe Versuch 11 zu beobachten, hier sank der pH-Wert von 9,46 auf 7,11 und weist damit den höchsten pH-Wert-Verlust auf.

Probe B

Auch bei Versuchspapier B wurde der pH-Wert von 5,72 nach allen Behandlungsmethoden auf über pH 8 angehoben. Den höchsten pH-Wert zeigten die mit den Einzelbädern behandelten Proben. Bei den in der Anlage C900 behandelten Papieren wurde der beste pH- Wert beobachtet. Der pH-Wert der unbehandelten Proben sank nach der dynamischen Alterung deutlich ab auf pH 3,88. Die Proben, die mit dem Konservierungsbad und in der Anlage behandelt wurden, sanken in den leicht sauren Bereich ab. Die in den Einzelbädern behandelten Proben liegen hingegen mit pH 7,8 und 8,01 im alkalischen Bereich und zeigen auch die geringste pH- 7 Ergebnisse und Diskussion 84

Wertänderung. Die höchste Änderung im pH-Wert wurde bei den Behandlungsmethoden 1 und 2 beobachtet.

Probe C

Entgegen den Erwartungen konnte bei Versuchspapier C ebenfalls der saure pH-Wert von 4,59 durch beide Behandlungsmethoden auf über pH 8 angehoben werden. Den besten Wert zeigten die mit dem Konservierungsbad behandelten Proben. Auch nach der künstlichen Alterung waren die pH-Werte der behandelten Proben im alkalischen Bereich. Die mit den Einzelbädern behandelten Proben wiesen dabei den höchsten pH-Wert auf.

Zusammenfassung pH-Wert

Es lässt sich an Hand der Messergebnisse keine eindeutige Aussage treffen, ob eine längere Behandlungsdauer auch bessere Ergebnisse ergibt. Direkt nach der Behandlung zeigten sich bei Probe A und B keine auffälligen Unterschiede und auch nach der Alterung sind die Unterschiede nicht sehr groß. Doch konnte beobachtet werden, dass die Proben mit kürzerer Behandlungsdauer auch einen geringeren pH-Wert im Vergleich zu den länger behandelten Proben aufwiesen. Auch die Veränderung des pH-Wertes während der Alterung ist bei den kürzer behandelten Proben höher. Eine Ausnahme bildet Behandlungsmethode A5 und B1, hier ist die Veränderung während der Alterung niedriger und der pH-Wert höher als bei der länger behandelten Vergleichsprobe. Den erfassten Ergebnissen zufolge hat eine längere Behandlungsdauer, in den meisten Fällen, einen positiven Einfluss auf die Alterungsbeständigkeit der Papiere. Die Einzelbäder mit den unverdünnten Lösungen wie bei Behandlungsmethode A7, A8, B3, B4 und C2 erreichten direkt nach der Behandlung die höchsten pH-Werte. Nach der Alterung zeigte sich, dass diese Papiere immer noch im alkalischen Bereich waren und geringe pH- Wert-Verluste aufwiesen. Bei den Einzelbädern mit den verdünnten Lösungen wie A9, A10, A11 und A12 zeigten sich höhere pH-Wert-Verluste. Das Abgautschen direkt nach den Behandlungen scheint, neben den geringeren Magensiumhydrogencarbonatgehalten in den Bädern, ein weiterer Grund für die geringen pH-Werte zu sein. Vergleicht man die Ergebnisse, der in einer Archivmappe gealterten Proben (A3 und A4) mit den im Klimaschrank offen gealterten Proben (A1 und A2), zeigen sich nur geringe 7 Ergebnisse und Diskussion 85

Unterschiede. In der Tendenz wird jedoch deutlich, dass bei den in der Archivmappe gealterten Proben der pH-Wert schneller absinkt. Weiterhin wird anhand der Werte deutlich, dass ein Magnesiumhydrogencarbonatgehalt von 0,65 % in der Entsäuerungslösung nicht ausreichte, um den pH-Wert der Proben über die 12 Tage dauernde künstliche Alterung hinweg im alkalischen Bereich zu halten. Dasselbe gilt für die in der Anlage C 900 behandelten Proben. Ein weiteres Ergebnis der Testreihe ist, dass Wässern allein nicht für eine vollständige Neutralisation der im Papier vorhandenen Säuren genügt.

Messung 0 Tage 12 Tage künstliche Alterung künstliche Alterung Probe Nr. Behandlungsmethode Mw S Mw S

A 0. unbehandelt 3,99 0,06 3,33 0,03 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert 9,81 0,05 7,71 0,04 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert 9,6 0,01 7,82 0,04 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton 9,81 0,05 7,56 0,30 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, 9,6 0,01 7,56 0,04 Archivkarton 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert 9,96 0,04 8,81 0,07 6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert 9,98 0,01 8,41 0,09 7. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & 9,96 0,04 8,41 0,07 Leimbad (0,5 %ig) 5 min. 8. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 2,6 %ig) & 10,04 0,02 8,68 0,01 Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 9. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 1,3 %ig) & 9,86 0,08 8,00 0,18 C 30 (1 %ig) 5 min. 10. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & 9,26 0,06 7,23 0,02 C 30(1 %ig) 5 min., abgegautscht 11. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & 9,46 0,05 7,11 0,04 C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 12. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 0,65 %) & 8,63 0,16 6,65 0,04 C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900 8,51 0,02 6,65 0,03 14. Wässern 5 min 6,28 0,18 5,12 0,01 B 0. unbehandelt 5,72 0,11 3,88 0,17 1. Konservierungsbad 10 min. 8,62 0,06 6,87 0,01 2. Konservierungsbad 20 min. 8,69 0,05 6,47 0,21 3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & 9,22 0,02 7,80 0,08 Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & 9,22 0,03 8,01 0,05 Leimbad (0,5 %ig) 20 min. 5. C 900 8,14 0,05 6,88 0,10 C 0. unbehandelt 4,59 0,06 3,31 0,03 1. Konservierungsbad 10 min 8,75 0,21 7,27 0,04 2. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & 9,74 0,03 8,95 0,07 Leimbad (0,5 %ig) 10 min. Mw = Mittelwert; S = Standardabweichung Tabelle 5: pH-Werte der Proben nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung bei 80° C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % von 12 Tagen im Vergleich zu den pH-Werten der unbehandelten Referenzproben. 7 Ergebnisse und Diskussion 86

Probe A

0. unbehandelt

1. Konservierungsbad 5 min, gewässert 10,5 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert

3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, Archivkarton 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert

7 6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert

7. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 5 min. 8. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 10 min. pH-Wert 9. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min. 3,5 10. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30(1 % ig) 5 min., abgegautscht 11. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 12. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 0,65 % ) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900

14. Wässern 5 min 0 0 Tage künstliche Alterung 12 Tagen künstlicher Alterung

Abb. 34: Entwicklung des pH-Wertes von Probe A während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % schematisch dargestellt. 7 Ergebnisse und Diskussion 87

Probe B

10,5 0. Unbehandelt

1. Konservierungsbad 10 min.

7 2. Konservierungsbad 20 min.

pH-Wert 3. Fixierung 5 min., 3,5 Magnesiumhydrogencarbonat – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig), 10 min. 4. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig), 20 min. 0 5. C 900 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche Alterung Alterung

Abb. 35: Probe B. Schematische Darstellung der pH-Wertänderung während der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %.

Probe C

10,5 0. unbehandelt

7 1. Konservierungsbad 10 min

pH-Wert 3,5

2. Fixierung 5 min., Magnesiumcarbonat - (ca. 0 2,6 % ig) & Leimbad 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche (0,5 % ig) 10 min. Alterung Alterung

Abb. 36: Probe C. Veränderung des pH-Wertes während der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %.

7 Ergebnisse und Diskussion 88

7.1.2 Alkalische Reserve

Die alkalische Reserve wurde gemessen um zu erfahren, wie viel Überschuss an Magnesiumcarbonat durch die Entsäuerung in das Papier eingebracht wurde und wie viel dieser Reserve, nach einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und einer wechselnden relativen Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %, noch in den Proben vorhanden ist. Die Einzelwerte sind im Anhang unter Kapitel 2 aufgeführt.

Probe A

Wie zu erwarten war, erbrachte das Wässern der Proben die niedrigste kaum noch messbare alkalische Reserve von 0,02 %. Mit den Behandlungsmethoden 7 und 8 wurde die größte messbare Menge an Magnesiumcarbonat als Puffer ins Papier eingebracht. Mit einigem Abstand folgen die Behandlungsmethoden 5, 6 und 9. Behandlungsmethode 11 liegt mit 0,69 % im einsamen Mittelfeld. Alle übrigen Behandlungsmethoden erbrachten eine alkalische Reserve von unter 0,5 %. Nach der Alterung besaßen die mit Methode 8 und 6 behandelten Proben die höchste alkalische Reserve. Die Proben aus den Versuch 7 und 10 erbrachten immerhin noch eine alkalische Reserve von 0,12 - 0,13 % MgCO 3. Keine alkalische Reserve wiesen die mit den Methoden 12 und 13 behandelten Proben auf. Bei den restlichen Behandlungsmethoden ist die alkalische Reserve so gut wie aufgebraucht.

Probe B

Die Werte der Proben, die in der Anlage C 900 behandelt wurden, waren überraschend niedrig, beinah nicht messbar. Auch die in den Versuchen 1 und 2 behandelten Proben weisen eine geringe alkalische Reserve von 0,17 - 0,25 % Magnesiumcarbonat auf. Den höchsten Gehalt an Magnesiumcarbonat enthielten die mit Methode 3 und 4 behandelten Proben. Diese Proben waren die einzigen, die auch nach der künstlichen Alterung noch eine alkalische Reserve aufwiesen. Bei allen anderen Proben war die Reserve aufgebraucht und bei den Proben B2 und B5 hatte sich wieder Säure gebildet.

7 Ergebnisse und Diskussion 89

Probe C

Es konnte bei Probe C durch beide Behandlungsmethoden eine alkalische Reserve eingebracht werden. Bei beiden Versuchen war auch nach der künstlichen Alterung noch eine alkalische Reserve vorhanden. Dabei verbrauchte sich die Reserve in den mit den Einzelbädern behandelten Proben schneller als in den mit dem Konservierungsbad behandelten Proben.

Zusammenfassung Alkalische Reserve

Der Vergleich der Ergebnisse erbrachte bei Probe A und auch bei Probe B, dass die unverdünnten Einzelbäder mit der höheren Behandlungsdauer die höchste alkalische Reserve sowohl vor als auch nach der künstlichen Alterung einbringen. Je mehr man das Entsäuerungsbad verdünnte umso weniger alkalische Reserve wurde in das Papier eingebracht. Bei Probe C verhielt es sich jedoch anders. Hier wiesen die in den Einzelbädern behandelten Proben nach der Behandlung auch wieder die höchste alkalische Reserve auf, aber nach der künstlichen Alterung war diese fast aufgebraucht. In den mit dem Konservierungsbad behandelten Proben lag hingegen noch eine größere Menge Magnesiumcarbonat als Puffer vor. Außerdem wurde bei den mit Methode 13 behandelten Proben A und B nur eine geringe alkalische Reserve gemessen. Nach der Alterung war die Reserve aufgebraucht und wieder Säure entstanden. Kein Ergebnis konnte bei den in Archivkarton oder offen im Klimaschrank gealterten Proben beobachtet werden, da die Differenzen der Messwerte zu gering für eine eindeutige Aussage waren. Ebenfalls war es nicht möglich herauszufinden, ob eine längere Behandlungsdauer auch eine höhere alkalische Reserve ins Papier einbringt. Je nach Behandlungsmethode wurde hier sowohl bei Probe A als auch bei Probe B unterschiedliche Ergebnisse beobachtet.

7 Ergebnisse und Diskussion 90

Probe A

0. unbehandelt 2 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert

1,5 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton

1 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, Archivkarton 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert

0,5 6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert

7. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 5 min. 0 8. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 10 min. 9. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat -

alkalische Reserve in % in Reserve alkalische (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min. -0,5 10. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30(1 % ig) 5 min., abgegautscht 11. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht -1 12. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 0,65 % ) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900 -1,5 0 Tage künstliche Alterung 12 Tagen künstlicher Alterung 14. Wässern 5 min

Abb. 37: Abnahme der alkalischen Reserve von Probe A während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % schematisch dargestellt. 7 Ergebnisse und Diskussion 91

Probe B

0,7 0. unbehandelt

0,6

0,5 1. Konservierungsbad 10 min

0,4 2. Konservierungsbad 20 min 0,3

0,2 3. Fixierung 5 min., 0,1 Magnesiumhydrogencarbonat -

alkalischeReserve % in (1 % ig) &Leimbad (0,5 % ig) 0 10 min. 4. Fixierung 5 min., -0,1 Magnesiumhydrogencarbonat - (1 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) -0,2 20 min. 5. C 900 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche Alterung Alterung

Abb. 38: Probe B. Abnahme der alkalischen Reserve während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % schematisch dargestellt.

Probe C

0,9 0,8 0,7 0. unbehandelt 0,6 0,5 0,4 1. Konservierungsbad 10 min 0,3 0,2

0,1 2. Fixierung 5 min.,

alkalische Reserve in % alkalische Reserve 0 Magnesiumcarbonat - (ca. -0,1 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 10 min. -0,2 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche Alterung Alterung

Abb. 39: Probe C. Schematische Darstellung der alkalischen Reserve während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %. 7 Ergebnisse und Diskussion 92

7.2 Mechanische Prüfverfahren

7.2.1 Falzfestigkeit

Die Falzfestigkeit eines Papiers wird mit dem Schopper-Falzer gemessen. Unter der Falzfestigkeit versteht man die Anzahl Doppelfalzungen, die ein Probestreifen unter einer wechselseitigen Falz- und Biegebeanspruchung bei einer bestimmten Zugbelastung bis zum Bruch aushält. 156 Laut ISO 5626 (1978) soll ein alterungsbeständiges Papier mit flächenbezogener Masse über 50 g/m² bei 10 N Spannkraft mindestens 30 Doppelfalzungen quer zur Maschinenrichtung durchstehen. Auch diese Norm bezieht sich wieder auf noch nicht gealtertes Papier und bietet somit nur einen Anhaltspunkt für das hier geprüfte über 57 Jahre natürlich gealterte Probepapier B. Der Mittelwert aus 20 Messungen an dem unbehandelten Versuchspapier ergab 18 Doppelfalzungen. Nach fast allen Versuchsdurchführungen zeigten die Messergebnisse eine Steigerung der Falzfestigkeit. Allein bei Behandlungsmethode 4 wurde eine Abnahme der Falzfestigkeit gemessen. Nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen nahm hier die Falzfestigkeit wieder zu und ergab das beste Ergebnis. Diese Messergebnisse erscheinen fragwürdig. Es wäre deshalb sehr interessant, ob sich bei einer Wiederholung des Versuchs dieselben Messwerte ergeben würden. Die anderen Proben wiesen nach der künstlichen Alterung einen Verlust der mechanischen Eigenschaften von 20 - 43 % auf. Die unbehandelte Probe zeigte mit 92 % den größten Falzfestigkeitsverlust.

Zusammenfassung Falzfestigkeit

Die Untersuchung ergab, dass eine Behandlung mit den beschriebenen Verfahren die mechanische Alterungsbeständigkeit der getesteten Papiersorte verbesserte. Die geeignetste Methode scheint Behandlungsmethode 1 zu sein. Die mit dieser Methode behandelten Proben zeigen direkt nach der Behandlung zwar nicht das beste Ergebnis, jedoch ist der Verlust der Falzfestigkeit während der künstlichen Alterung am geringsten. Der Erfolg der Behandlung bleibt mit dieser Methode langfristig gesehen am stabilsten.

156 Vgl. Zerler, 1987, S. 367-368. 7 Ergebnisse und Diskussion 93

Messung in Querrichtung Probe Nr. Behandlungsmethode 0 Tage 12 Tage künstliche künstliche Alterung Alte rung B Mw S Mw S Verlust in [%] 0. Unbehandelt 18 6,43 1,40 0,6 -92

1. Konservierungsbad 10 min. 21,25 8,91 16,85 4,43 -20

2. Konservierungsbad 20 min. 25,65 11,02 16,40 9,5 -36

3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 23,1 8,78 13,20 6,86 -43 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig), 10 min. 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 14,45 5,65 22,10 8,76 +34 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig), 20 min. 5. C 900 24,25 13,93 16,10 6,25 -33

Mw = Mittelwert ; S = Standardabweichung Tabelle 6: Ergebnisse aus der Messung der Falzfestigkeit vor und nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%) Die einzelnen Werte aus den 20 Messungen befinden sich im Anhang

0. Unbehandelt 30

25 1. Konservierungsbad 10 min.

20

2. Konservierungsbad 20 min. 15

Doppelfalzungen 10 3. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad 5 (0,5 % ig), 10 min. 4. Fixierung 5 min., 0 Magnesiumhydrogencarbonat 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad Alterung Alterung (0,5 % ig), 20 min. 5. C 900

Abb. 40: Entwicklung der Falzfestigkeit schematisch verdeutlicht.

7 Ergebnisse und Diskussion 94

7.2.2 Bruchkraft nach definierter Falzung

Die Bruchkraft nach definierter Falzung wurde in Anlehnung an das von Bansa und Hofer entwickelte Verfahren durchgeführt. Die Falzung fand mit einer zwei Kilogramm schweren Rolle in Längsrichtung an 10 Proben statt. Bansa und Hofer hatten in ihren Versuchen eine 500 g schwere Rolle benutzt. Für die Beurteilung der Benutzbarkeitsqualität des Papiers stellten sie eine Werteskala mit sieben abgestuften Klassen auf. Folgende Tabelle beschreibt die Klassen, deren Einteilung sich nach der gemessenen und anschließend errechneten Bruchkraft in [kN] bezogen auf die Probenbreite in [m] ergibt.

Klasse Benutzbarkeitsqualität der Bruchkraft nach Falzung Messung Papierproben in [kN / m] 1 sehr fest, strapazierfähig > 2,4 längs oder quer 2 fest 2,4 – 0,8 längs und quer 3 uneingeschränkt nutzbar 2,4 – 0,8 längs oder quer 4 benutzbar 0,8 – 0,27 längs und quer 5 mit Vorsicht noch benutzbar 0,8 – 0,27 längs oder quer 6 gefährdet < 0,27 längs und/oder quer 7 nicht mehr benutzbar nicht mehr messbar - Tabelle 7: Einteilung der Benutzbarkeitsqualität 157

Die Bruchkraft nach Falzung wurde an den Proben nur in Längsrichtung gemessen. Daraus ergibt sich eine Einteilung in jede zweite Klasse (siehe Tabelle 6).

Probe A

Die Einteilung der Proben in die nach Bansa und Hofer festgelegten Klassen ergab, dass das unbehandelte Probepapier A in Klasse 5 einzuordnen ist. Es gilt somit als noch benutzbar, wenn man es vorsichtig behandelt. Nach der wässrigen Behandlung hat sich die Bruchkraft in fast allen Fällen um die Hälfte verschlechtert. Bei den Behandlungsmethoden 1, 3 und 9 hat sich die Bruchkraft der Proben so sehr verschlechtert, dass sie nun in Klasse 6 als gefährdet einzuordnen sind. Den geringsten Festigkeitsverlust zeigen Behandlungsmethode 7 und 14. Nach der künstlichen Alterung von zwölf Tagen hat sich die mechanische Festigkeit der unbehandelten Proben um beinahe 90 % verringert und gilt nun als sehr gefährdet. Als mit Vorsicht noch benutzbar sind nur noch die in Versuch 7 und 14 behandelten Proben.

157 Vgl. Bansa, Hofer, 1980 c, S. 348-355. 7 Ergebnisse und Diskussion 95

Behandlungsmethoden 2, 6 und 13 zeigen einen Festigkeitsverlust von über 50 %. Den wenigsten Verlust zeigen die Behandlungsmethoden 1, 9, 10 und 14. Die mechanische Festigkeit wurde durch die Versuche, wie zu erwarten war, nicht verbessert. Für die Verminderung der Bruchkraft in diesem Fall gibt es keine einheitliche Erklärung, es sind vielmehr mehrere Erklärungen möglich: 1. Eine Erklärung ist, dass der Hauptverursacher des Festigkeitsverlusts im Papier die Verkürzung der Cellulose-Moleküle ist. Da der Kettenabbau irreversibel ist, kann somit die Festigkeit der einzelnen Fasern in einem Papier mit stark verkürzten Cellulose-Molekülen, wie bei Probe A, nicht wieder erhöht werden. In einem solchen Fall kann nur die Bindung zwischen den Fasern durch Einbringen von Stärke- und Cellulose-Ethern erhöht werden. 158 In den Versuchen wurden Cellulose- Ether in zwei unterschiedlichen Konzentrationen verwendet, doch war die damit durchgeführte Leimung offensichtlich nicht so effektiv wie erhofft.

Abb. 41: Veränderung der in der Zellulose vorhandenen Ordnung während eines hydrolytisches Abbaus. Die für die Flexibilität und Quellung der Zellulose verantwortlichen amorphen Bereiche sind am Ende kristallin. Dieser Vorgang ist irreversibel. Es kann keine Festigkeitszunahme durch Quellung mehr erreicht werden. 159

2. Eine weitere Erklärung für den Festigkeitsverlust hängt vermutlich mit dem speziellen Aufbau der Fasern, in denen sich amorphe und kristalline Bereiche abwechseln, zusammen. Nur die amorphen Bereiche sind in der Lage Wasser aufzunehmen, zu quellen und das Wasser auch wieder abzugeben. An den Stellen wo kristalline und amorphe Bereiche aufeinander treffen muss es beim Aufquellen der amorphen Bereiche zu Spannungen kommen. Diese Spannungen könnten zum

158 Vgl. Anders, Bartsch, Brederck, Haberditzl, 1995, S. 81-85. 159 Vgl. Fellers, Iversen, Lindström, Nilsson, Rigdahl, 1989, S. 51. 7 Ergebnisse und Diskussion 96

Zerreißen der Cellulosekette an den Übergangsstellen führen. Dies hätte eine Verringerung der Festigkeit zur Folge und würde die schlechten Festigkeitswerte nach der wässrigen Behandlung erklären. 160

Abb. 42: Schematische Darstellung der Wirkung von Befeuchtungsvorgängen auf die übermolekulare Struktur der Cellulose. 161

Die besten Festigkeitseigenschaften zeigten die Proben, die nur gewässert wurden. Jedoch ist das Wässern allein keine Alternative, da die nicht fixierten Farben ausgewaschen werden und somit die für den Benutzer wichtige Information verloren geht. Einzig der Schriftträger, das Papier, bleibt länger erhalten als ein unbehandeltes Papier. Das Dokument jedoch wird dadurch so gut wie wertlos. Das nächstbeste Ergebnis erreicht die Behandlungsmethode 7. Die Proben verloren im Durchschnitt 41 % der Bruchkraft gegenüber den unbehandelten Proben. Doch fallen die Proben nach der künstlichen Alterung und einem weitern Festigkeitsverlust von 22 % noch in Klasse 5 der Benutzbarkeitsqualität. In den Versuchen 1 bis 4 sollte die Wirkung einer Aufbewahrung in säurefreien Mappen bei einer künstlichen Alterung auf die behandelten Papiere beobachtet werden. Hierfür wurden die Proben gleich behandelt. In der anschließenden künstlichen Alterung wurden die Proben aus Versuch 1 und 2 ohne jede Umhüllung künstlich gealtert. Die Proben aus Versuch 3 und 4 lagen während der künstlichen Alterung in säurefreien Umschlagmappen 162 .

160 Vgl. Zysk-Weise in Banik, 2000 a, S. 23. 161 Banik, 2000 a, S. 22. 162 Einschlagmappe (Jurismappe) blau, bis 450g/m² aus reinem Zellstoff, aus Archiv-Solid-Karton, säurefrei pH-Wert 8-10 mit alkalischer Reserve von 4% CaCO 3, Alterungsbeständig nach DIN ISO 9706, Bezugsquelle: REGIS M+A Museums- und Ausstellungstechnik GmbH. 7 Ergebnisse und Diskussion 97

Aus den Ergebnissen der Messung der Bruchkraft nach Falzung lassen sich leider keine eindeutigen Rückschlüsse ziehen. Denn bei den fünfminütig behandelten und anschließend gealterten Proben weisen die in der Mappe gealterten Proben eine geringere Benutzbarkeitsqualität auf. Bei den zehnminütig behandelten Proben ist es jedoch genau umgekehrt. Abschließend lässt sich sagen, dass alle durchgeführten Behandlungsmethoden die Festigkeit nicht verbessern und den Alterungsprozess nicht völlig stoppen können. Doch wird der rapide Festigkeitsverlust während der Alterung gehemmt und somit ist das angestrebte Ziel erreicht. Alle behandelten Proben weisen nach der künstlichen Alterung eine höhere Bruchkraft auf als die unbehandelten Proben.

Probe C

Probepapier C fällt nach der Einteilung von Bansa und Hofer in Klasse 1. Es besteht aus sehr stark gemahlenen Fasern. Die Oberfläche ist sehr geschlossen und es wurde deshalb erwartet, dass die Behandlungslösungen nicht sehr tief eindringen. Umso überraschender waren die Ergebnisse aus der Bruchkraftmessung nach Falzung. Im Gegensatz zu Probepapier A konnte eine eindeutige Verbesserung der Festigkeitseigenschaften in beiden Versuchen festgestellt werden. Behandlungsmethode 1 erreichte eine Bruchkrafterhöhung um etwa 13 % und bei Behandlungsmethode 2 waren es immerhin noch etwa 9 %. Nach der 12tägigen künstlichen Alterung waren die Festigkeitseigenschaften der unbehandelten Proben so sehr zurückgegangen, dass die Bruchkraft nach Falzung nicht mehr gemessen werden konnte. Der Festigkeitsverlust bei beiden Behandlungsmethoden lag zwar bei über 50 %, jedoch fielen die Proben von Versuch 1 noch in Klasse 3 und die Proben aus Versuch 2 in Klasse 5. Der Festigkeitsverlust wurde durch die Behandlungsbäder somit etwas aufgehalten und die Proben aus beiden Versuchen gelten als noch benutzbar. Versuch 1 ergab die besten Ergebnisse.

Zusammenfassung Bruchkraft nach definierter Falzung

Die zwei so unterschiedlichen Papiersorten lassen sich in ihren Festigkeitseigenschaften nicht vergleichen. Es wird durch die Versuche jedoch deutlich, dass die Behandlungsmethoden auf die unterschiedlichen Papiere auch verschieden wirken. Die Festigkeit eines Papiers, in dem die Abbauprozesse der Cellulose noch nicht so weit fortgeschritten sind, steigt nach der 7 Ergebnisse und Diskussion 98

Behandlung an. Ein stark abgebautes Papier jedoch kann durch eine Entsäuerungsbehandlung nicht mehr gefestigt werden. Hier hilft nur noch eine Verstärkung mit Japanpapier. Das Ergebnis dieses Versuchs ist somit, dass es Grenzen bei der Behandlung säurehaltiger Papiere gibt und man abwägen muss, wann eine Entsäuerung sinnvoll ist. Die Festigkeit eines Papiers kann nur dann verbessert werden, wenn es noch nicht so brüchig ist, das es bei Berührung oder Falzung zu brechen droht. Es ist also sinnvoll Papiere zu behandeln, auch wenn diese noch gut benutzbar sind und somit vorzubeugen. Ein überraschendes Ergebnis der Untersuchung ist, dass Transparentpapiere wie Probepapier C durchaus in der Lage sind, wässrige Lösungen aufzunehmen und die Festigkeitseigenschaften solcher Papiere mit den beschriebenen Verfahren verbessert werden können. Messung in Längsrichtung Probe Nr. Veränderung der Bruchkraft nach Falzung in 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche Längsrichtung Alterung Alterung A K Mw S K Mw S B [kN/m] [kN/m] [kN/m] [kN/m] [%] 0. Unbehandelt 5 0,77 0,26 6 0,08 0,07 89

1. Konservierungsbad 5 min, gewässert 6 0,17 0,13 6 0,15 0,05 11

2. Konservierungsbad 10 min, gewässert 5 0,39 0,07 6 0,16 0,08 58

3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, 6 0,17 0,13 6 0,11 0,05 35 Archivkarton 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, 5 0,39 0,07 6 0,25 0,12 35 Archivkarton 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert 5 0,28 2,04 6 0,19 0,07 32

6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert 5 0,36 0,13 6 0,13 0,01 63

7. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & 5 0,45 0,17 5 0,35 0,17 22 Leimbad (0,5 %ig) 5 min. 8. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 2,6 %ig) 5 0,31 0,07 6 0,16 0,08 48 & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 9. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 1,3 %ig) 6 0,15 0,06 6 0,13 0,06 13 & C 30 (1 %ig) 5 min. 10. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & 5 0,29 0,07 6 0,26 0,08 10 C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 11. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & 5 0,33 0,13 6 0,24 0,13 27 C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 12. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 0,65 %) & 5 0,37 0,13 6 0,18 0,07 49 C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900 5 0,39 0,11 6 0,17 0,06 56

14. Wässern 5 min 5 0,56 0,14 5 0,5 0,22 11

C 0. unbehandelt 1 3,89 0,72 7 0,00 0,00 100

1. Konservierungsbad 10 min 1 4,46 1,21 3 1,84 0,7 58

2. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & 1 4,26 0,9 5 0,78 0,58 82 Leimbad (0,5 %ig) 10 min. K = Klasse nach Bansa/Hofer [kN/m]; Mw = Mittelwert; S = Standardabweichung s in [kN/m]; B = Bruchkraftverlust Tabelle 8: Einteilung der gemessenen Bruchkraftwerte in die Klassen nach Bansa/Hofer 7 Ergebnisse und Diskussion 99

Probe A

12 0. unbehandelt 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert

2. Konservierungsbad 10 min, gewässert 10 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, 8 Archivkarton 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert

6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert

6 7. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 5 min. 8. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 10 min. 4 9. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min. 10. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30(1 % ig) 5 min., abgegautscht Bruchkraft nach definierter Falzung in [N] 11. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - 2 (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 12. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 0,65 % ) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900 0 0 Tage künstliche Alterung 12 Tage künstliche Alterung 14. Wässern 5 min

Abb. 43: Diagramm der Bruchkraftentwicklung nach definierter Falzung von Probepapier A. 7 Ergebnisse und Diskussion 100

Probe C

70

60

50 0. unbehandelt

40 1. Konservierungsbad 10 min 30

20 2. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad 10

Bruchkraft nach definierterBruchkraftnach Falzung [N] in (0,5 % ig) 10 min.

0 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche Alterung Alterung

Abb. 44: Diagramm der Bruchkraftentwicklung nach definierter Falzung von Probepapier C.

7 Ergebnisse und Diskussion 101

7.3 Optische Prüfverfahren

7.3.1 Beobachtung der Schreibstoff-fixierenden Wirkung

Probe A

Während der Durchführung der Versuche 1 bis 9 und 13 blieben die Schreibstoffe in den meisten Fällen stabil. Nur bei einer längeren Behandlungsdauer von 10 Minuten wurde in den Versuchen 2, 4 und 6 eine leichte Verschlechterung beobachtet. Überraschend war jedoch, dass sich nach der Trocknung der rote und der grüne Schreibstoff verändert hatten. Das Grün und das Rot waren in allen Fällen heller geworden. Außerdem war das Rot bei Probepapier A leicht und bei längerer Behandlungsdauer auch stärker ausgeblutet und auf die Rückseite durchgeschlagen. Beim Trocknen verringert sich der Wassergehalt im Papier, die Konzentration des in der Restflüssigkeit enthaltenen Magnesiumhydrogencarbonats, und damit die Alkalität, stieg an. Daraus wurde der Schluss gezogen, dass die Umwandlung des Magnesiumhydrogencarbonats an der Luft zu Magnesiumcarbonat und die damit einhergehende Erhöhung des pH-Wertes die Schreibstoff-fixierende Wirkung verringert. Um die Fixierung der Schreibstoffe zu verbessern wurde eine weitere Versuchsreihe (10 – 12) durchgeführt. Es zeigte sich, dass eine Behandlungsdauer im Fixierbad von 3 Minuten ausreichend ist. Das beste Ergebnis wurde in den Versuchen beobachtet, die nach der Versuchsdurchführung mit einem Löschkarton abgelöscht (abgegautscht) wurden. Interessant wäre, ob sich diese guten Ergebnisse auch bei Papieren wie Probepapier B und C wiederholen ließen. Im gesetzten Rahmen dieser Diplomarbeit waren weiterführende Untersuchungen zur Beantwortung dieser Fragen nicht möglich. Nach der dynamischen Alterung war auf den unbehandelten Proben zu beobachten, dass sich der grüne Schreibstoff nicht verändert hatte. Auf den behandelten Proben war der in vielen Fällen bereits geschwächte grüne Schreibstoff noch heller geworden. Der rote Schreibstoff, der wie in den Versuchen 2, 4 und 6 stark ausgeblutet war, war nun nicht mehr schwach rosa, sondern wieder etwas dunkler. Der blaue Schreibstoff zeigte keine offensichtliche Veränderung. Nach den Beobachtungen zu schließen ist ein Abgautschen mit Löschkarton empfehlenswert. Außerdem sollten die Behandlungen nicht länger als 5 Minuten dauern, da sich sonst die Wirkung des Fixiermittels verschlechtert.

7 Ergebnisse und Diskussion 102

Probe B

Bei Versuchspapier B hatte sich der empfindliche grüne Schreibstoff in allen Fällen mehr oder weniger verändert. Die besten Ergebnisse zeigten Behandlungsmethode 3 und 4. Aufgrund der Papierdicke und einer dichteren Oberfläche konnte bei keiner der Versuche ein Durchschlagen der Schreibstoffe auf die Rückseite beobachtet werden.

Probe C

Die Versuche, mit Probepapier C, zeigten erwartungsgemäß durchgängig schlechte Resultate. Die zwei Tage vor der Behandlung aufgetragenen Schreibstoffe konnten auf der glatten Oberfläche des Transparentpapiers nicht genügend fixiert werden. Sie wurden bei der wässrigen Behandlung abgespült. Die ebenfalls wasserempfindliche originale Beschriftung wurde dagegen sehr gut fixiert.

Zusammenfassung Schreibstoff-fixierende Wirkung

Die Wirkung des Fixiermittels ist offensichtlich auch abhängig von der Oberfläche eines Papiers. So kam es bei Probe A in allen Fällen zu einer fixierenden Wirkung. Bei Probe B zeigten die Einzelbäder die beste fixierende Wirkung. Auf der glatten und geschlossenen Oberfläche von Probepapier C zeigte das Fixiermittel kaum Wirkung. Frisch aufgetragene Schreibstoffe haben bei einer wässrigen Behandlung mit oder ohne Fixiermittel auf dieser dichten und glatten Oberfläche keine Haftung. Ältere Beschriftungen hingegen werden optimal fixiert. In allen Fällen konnte beobachtet werden, dass sich kürzere Behandlungszeiten positiv auf die Schreibstoff-fixierung auswirkten und dass ein Abgautschen mit Löschkarton nach der Behandlung die besten Ergebnisse erzielt.

7 Ergebnisse und Diskussion 103

Probe A Behandlungsmethode Vorderseite Rückseite 0. Unbehandelte Referenzprobe

1. Konservierungsbad 5 min., gewässert

2. Konservierungsbad 10 min., gewässert

3. Konservierungsbad 5 min., gewässert, Archivkarton

4. Konservierungsbad 10 min., gewässert, Archivkarton

5. Konservierungsbad 5 min., nicht gewässert

6. Konservierungsbad 10 min., nicht gewässert

7. Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 5 min 8. Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min 9. Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,5 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min. 10. Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,5 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min., abgegautscht 11. Fixierung 3 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,5 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min., abgegautscht 12. Fixierung 3 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,25 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900

14. Wässern 5 min

Tabelle 9: Schreibstoff-fixierende Wirkung bei Probe A recto und verso.

7 Ergebnisse und Diskussion 104

Probe B Behandlungsmethode Vorderseite Rückseite 0. Unbehandelte Referenzprobe

1. Konservierungsbad 10 min.

2. Konservierungsbad 20 min.

3. Fixierung 5 min., Neutralisierungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 4. Fixierung 5 min., Neutralisierungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. 5. C 900

Tabelle 10: Schreibstoff-fixierende Wirkung bei Probe B recto und verso.

Probe C Behandlungsmethode 0 Tage künstliche Alterung nach 12 Tagen künstlicher Alterung 0. Unbehandelte Referenzprobe

1. Konservierungsbad 10 min.

2. Fixierung 5 min., Neutralisierungs-/Puffer- (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min.

Tabelle 11: Schreibstoff-fixierende Wirkung bei Probe C nach der Behandlung und nach 12 Tagen künstlicher Alterung bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit 30 %/90 %.

7 Ergebnisse und Diskussion 105

7.3.2 Farbabstand

Bei der Auswertung der farblichen Veränderung ist zu beachten, dass alle Versuchspapiere vor der Behandlung und Alterung keine vollkommen einheitliche Farbe und Helligkeit besaßen. An den Rändern waren alle Papiere etwas dunkler als in der Mitte und auch von Papier zu Papier gab es leichte Schwankungen. Jedoch zeigen selbst ungealterte Kopierpapiere bei der Messung auf einem Blatt unterschiedliche Werte, obwohl sie dem menschlichen Auge als absolut einheitlich im Farbton erscheinen. Bereits vergilbte Papiere weisen somit schon vor einer Behandlung höhere Standardabweichungen auf. Für die Beurteilung der Messergebnisse ist also eine gröbere Einteilung der Klassen zu treffen als die üblichen Klassen, die in Schritten von 1 - 1,5 eingeteilt sind. Es wurde sich deshalb für folgende Klassifizierung entschieden:

Klasse Farbabweichung Farbabstand 1 Nicht sichtbare Abweichung ∆E* 0 - 2 2 Geringe Abweichung ∆E* 2 - 4 3 Mittlere Abweichung, auch schon von einem ∆E* 4 - 6 ungeschulten Auge erkennbar 4 Deutliche Abweichung ∆E* 6 - 8 5 Starke Abweichung ∆E* > 8 Die Messwerte und die Einteilung in Klassen befinden sich im Anhang.

Probe A

Nach der Behandlung der Versuchspapiere zeigten alle Proben eine farbliche Veränderung gegenüber der unbehandelten Referenzprobe. Die geringste Veränderung zeigte Behandlungsmethode 11, dicht gefolgt von Behandlungsmethode 13. Den größten Farbabstand zeigten Behandlungsmethode 8 und 4. Hier wird deutlich, dass die Werte nur eine Tendenz widerspiegeln können und auf keinen Fall als absolut angesehen werden sollten. Behandlungsmethode 2 und 4 sind absolut identisch. Erst während der künstlichen Alterung dürfte sich hier ein Unterschied ergeben, da die einen Versuchspapiere in einer Jurismappe und die anderen offen im Klimaschrank gealtert wurden. Sie zeigen jedoch bereits vor der künstlichen Alterung untereinander einen Farbabstand von ∆E* = 2,41 und so fällt Behandlungsmethode 2 in Klasse 4 und Behandlungsmethode 4 in Klasse 5. Der Farbabstand ist zwar sehr groß, aber bei beiden Behandlungsmethoden ist eine 7 Ergebnisse und Diskussion 106 deutliche bis starke farbliche Abweichung gegenüber der unbehandelten Probe erkennbar und die Tendenz somit eindeutig. Welche Aussagen sind jedoch mittels des gemessenen Farbabstandes möglich? Betrachtet man die einzelnen Werte aus denen der Farbabstand sich errechnet, wird deutlich, dass eine Probe mit einem mittleren Farbabstand nicht unbedingt auch dunkler als eine Probe mit geringerem Farbabstand sein muss. Vergleicht man die ∆L* -Werte erkennt man, dass die Helligkeit der gewässerten Proben der Helligkeit der unbehandelten Probe am ähnlichsten ist. Gleichzeitig zeigen die gewässerten Proben den deutlichsten Grün- und Blaustich gegenüber den unbehandelten Proben. Die übrigen Behandlungsmethoden haben im Gegensatz zu Behandlungsmethode 13 und 14 eher zu einer Erhöhung des ∆b*-Wertes also des Gelbwertes geführt. Die Betrachtung der Einzelwerte ist interessant, jedoch können sie bei alleiniger Betrachtung auch zu Fehlinterpretationen führen. Ein Beispiel sei hier die unbehandelte Probe, die nach der künstlichen Alterung die größte Verringerung des ∆b*-Wertes, also der Vergilbung, aufweist. Bei Betrachtung der gesamten farblichen Veränderung zeigt die unbehandelte Probe nach der Alterung die größte Abweichung. Würde man sich also nur auf die Vergilbung konzentrieren, könnte dies zu der irrtümlichen Annahme verleiten, dass die unbehandelte Probe das beste Ergebnis gegenüber den übrigen Proben erzielt. Um solche Fehlinterpretationen zu vermeiden, wird nur der gesamte Farbabstandswert betrachtet. Nach der künstlichen Alterung wurde der Farbabstand der unbehandelten und behandelten Versuchspapiere mit dem ungealterten Versuchspapieren verglichen. Dabei stellte sich heraus, dass die gealterte und unbehandelte Probe sich am stärksten optisch verändert hatte. Auch die Proben, die nur gewässert wurden zeigen eine deutliche Farbabweichung. Die übrigen Proben zeigen eine geringe oder mittlere Abweichung.

Probe B

Bei Versuchspapier B sind ähnliche Tendenzen wie bei Versuchspapier A festzustellen. Alle Proben haben sich nach der Behandlung verändert. Jedoch sind im vorliegenden Fall die Auswirkungen der meisten Behandlungsmethoden vom menschlichen Auge nicht oder kaum sichtbar und somit tolerierbar. Es handelt sich dabei um Behandlungsmethode 1, 3, 4 und 5. Nur Behandlungsmethode 2 bewirkt eine mittlere bis deutliche Farbveränderung. Ein deutlicheres Bild zeigte sich erst nach der künstlichen Alterung. Anders als bei Probe A hatte sich nicht die unbehandelte Probe am stärksten verändert, sondern die in Versuch 2 behandelten Proben. Diese hatten bereits direkt nach der Behandlung die stärkste Veränderung gezeigt. Auch die in Versuch 3 und 5 behandelten Proben, bei denen vor der 7 Ergebnisse und Diskussion 107 künstlichen Alterung keine schwerwiegende Veränderung festgestellt werden konnte, zeigen nach der dynamischen Alterung eine stärkere farbliche Abweichung als die unbehandelten Proben. Die besten Ergebnisse sind bei Behandlungsmethode 1 und 4 zu beobachten.

Probe C

Die Messungen über weißem und schwarzem Untergrund ergaben, dass beide Behandlungsmethoden eine leichte jedoch kaum sichtbare Farbveränderung bewirken. Die unbehandelte Probe war nach der künstlichen Alterung stark nachgedunkelt und vergilbt. Gleichzeitig wurde der Farbabstand, des ∆L*-Wertes, zwischen der schwarzen Unterlage und der gealterten Probe C0 geringer. Die gealterte Probe wurde folglich etwas transparenter. Die behandelten Proben zeigten nach der dynamischen Alterung ebenfalls eine starke Farbabweichung, die jedoch nicht so hoch war wie bei den unbehandelten Proben. Die Transparenz der behandelten Proben änderte sich auch nach der Alterung nur geringfügig. Insgesamt veränderten sich die mit Methode 1 behandelten Proben am wenigsten, dicht gefolgt von den mit Methode 2 behandelten Proben.

Zusammenfassung Farbabstand

Aus dem Vergleich der verschiedenen Ergebnisse der Farbabstandsmessung wird deutlich, dass die einzelnen Behandlungsmethoden von Papierart zu Papierart unterschiedlich wirken. Bei dem stark abgebauten und vergilbten Versuchspapier A hatten sich zwar alle Proben mehr oder weniger stark verändert, doch nach der künstlichen Alterung zeigte sich bei allen behandelten Proben ein positiveres Ergebnis als bei der unbehandelten Referenzprobe. Dieselbe Beobachtung konnte bei Versuchspapier C festgestellt werden. Es konnte ferner gezeigt werden, dass das kurze Wässern nach einer Behandlung keinen entscheidenden Einfluss auf die farbliche Veränderung der Papiere hat. Denn die ungewässerten Proben zeigten keine stärkere Farbabweichung als die gewässerten Proben. Ob die Länge einer Behandlungsdauer eine Auswirkung auf die Veränderung hat, konnte nicht eindeutig geklärt werden. Von acht Versuchen, bei denen die unterschiedliche Behandlungsdauer in die Bewertungskriterien mit einbezogen wurde, konnte jedoch bei drei von vier längeren Beahndlungen eine Erhöhung des Farbabstandes beobachtet werden. Entgegen den Vermutungen, scheint sich im vorliegenden Falle eine kürzere Behandlungsdauer positiver als eine längere Behandlungsdauer auszuwirken. Außerdem wurde bei einem Vergleich der in Archivmappen gealterten Proben mit offen gealterten Proben eine größere Farbabweichung 7 Ergebnisse und Diskussion 108 der in den Archivmappen gealterten Proben festgestellt. Der Farbabstand ist jedoch sehr gering bis nicht sichtbar. Er beträgt von Probe 1 zu 3 ∆E* 2,55 und bei Probe 2 zu 4 sogar nur ∆E* 0,63. Hier sind weitere Untersuchungen an verschiedenen Papieren durchzuführen, um festzustellen wie sich Archivmappen auf unterschiedliche Papiere auswirken und ob es zu denselben Ergebnissen kommt. Unbestritten ist jedoch, dass Archivmappen ungebundene Archivalien vor mechanischen Beschädigungen schützen und bis zu einem gewissen Grad schützen sie sogar vor Insekten, Staubablagerungen und somit Mikroorganismen und Schadgasen. Eine Entfernung der Mappen ist somit nicht empfehlenswert. Bei Versuchspapier B zeigten, außer Versuch 2, alle Methoden direkt nach der Behandlung eine kaum bis geringe farbliche Veränderung. Jedoch führten nur Behandlungsmethode 1 und 4 zu positiven Ergebnissen nach der künstlichen Alterung. Auch hier konnte direkt nach der Versuchdurchführung beobachtet werden, dass eine kürzere Behandlungsdauer auch eine geringere Farbabweichung bewirkt. Nach der künstlichen Alterung ist eine so eindeutige Aussage jedoch nicht mehr möglich. Auch bei Probe C war nach den Behandlungsbädern eine kaum feststellbare farbliche Veränderung zu beobachten, die nach der dynamischen Alterung zwar zunahm aber bei weitem nicht so extrem war wie bei der unbehandelten Probe. Weiter zeigte sich nur eine leichte, kaum sichtbare, Veränderung der Transparenz. Eine weitere Beobachtung wurde hinsichtlich des Fixiermittels festgestellt. Die höhere Konzentration des Fixierbades bei den Behandlungsmethoden A7 - A12, B3 - B4 und C2 führte nicht zu einer Erhöhung des Farbabstandes. Vermutlich ist das Magnesiumhydrogencarbonat für die optischen Veränderungen verantwortlich. Schon Bansa 163 stellte fest, das mit Magnesiumhydrogencarbonat behandelte Papiere zum vergilben neigen. Jede der durchgeführten wässrigen Behandlungen, so das Ergebnis dieser Untersuchung, wirkt sich durch das Auswaschen von Abbauprodukten bei bereits stark abgebauten und gealterten Papieren, vergleichbar mit Versuchspapier A, nach der künstlichen Alterung positiv aus. Abschließend kann gesagt werden, dass die farbliche Veränderung von der Behandlungsdauer und von der Konzentration der Behandlungsbäder abhängig ist. Kurze Behandlungszeiten und geringere Konzentrationen erbringen die geringsten farblichen Veränderungen.

163 Vgl. Bansa, 1998 d, S. 1-41. 7 Ergebnisse und Diskussion 109

Probe A

14 0. unbehandelt

1. Konservierungsbad 5 min., gewässert

12 2. Konservierungsbad 10 min., gewässert

3. Konservierungsbad 5 min., gewässert, Archivkarton 10 4. Konservierungsbad 10 min., gewässert, Archivkarton 5. Konservierungsbad 5 min., nicht gewässert 8 6. Konservierungsbad 10 min., nicht gewässert

7. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - 6 (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 5 min. 8. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig) 10 min. Farbabstand delta E* 9. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - 4 (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min. 10. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 1,3 % ig) & C 30(1 % ig) 5 min., abgegautscht 11. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - 2 (ca. 1,3 % ig) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 12. Fixierung 3 min., Magnesiumhydrogencarbonat - (ca. 0,65 % ) & C 30 (1 % ig) 5 min., abgegautscht 13. C 900 0 Veränderung der behandelten Proben Veränderung der künstlich gealterten 14. Wässern 5 min. gegenüber der unbehandelten Probe Proben gegenüber den ungealterten Proben

Abb. 45: Schematische Darstellung der farblichen Veränderung von Versuchspapier A vor und nach der künstlichen Alterung

7 Ergebnisse und Diskussion 110

Probe B

14 0. Unbehandelt

12

1. Konservierungsbad 10 min. 10

8 2. Konservierungsbad 20 min.

6

Farbabstand E* delta 4 3. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad 2 (0,5 % ig), 10 min. 4. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat – 0 (ca. 2,6 % ig) & Leimbad Veränderung der behandelten Veränderung der künstlich (0,5 % ig), 20 min. Proben gegenüber der gealterten Proben gegenüber 5. C 900 unbehandelten Probe den ungealterten Proben

Abb. 46: Farbliche Veränderung der Vorderseite von Versuchspapier B vor und nach der künstlichen Alterung schematisch dargestellt

14 0. Unbehandelt

12

1. Konservierungsbad 10 min. 10

8 2. Konservierungsbad 20 min.

6 3. Fixierung 5 min., Farbabstand E* delta 4 Magnesiumhydrogencarbonat – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad (0,5 % ig), 10 min. 2 4. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat – (ca. 2,6 % ig) & Leimbad 0 (0,5 % ig), 20 min. Veränderung der behandelten Veränderung der künstlich 5. C 900 Proben gegenüber der gealterten Proben gegenüber den unbehandelten Probe ungealterten Proben

Abb. 47: Farbliche Veränderung der Rückseite von Versuchspapier B vor und nach der künstlichen Alterung schematisch dargestellt

7 Ergebnisse und Diskussion 111

Probe C

20 18 16 14 0. unbehandelt 12 10 8 1. Konservierungsbad, 10 min. 6 4 Farbabstand delta E* 2. Fixierung 5 min., 2 Magnesiumhydrogencarbonat 0 - (ca. 2,6% ig) & Leimbad Veränderung der behandelten Veränderung der künstlich (0,5% ig) 10 min. Proben gegenüber der gealterten Proben gegenüber unbehandelten Probe den ungealterten Proben

Abb. 48: Schematische Darstellung der farblichen Veränderung von Versuchspapier C vor und nach der künstlichen Alterung über weißem Untergrund.

8 0. unbehandelt 7

6 5 1. Konservierungsbad, 10 min. 4 3

Farbabstand E* delta 2 1 2. Fixierung 5 min., Magnesiumhydrogencarbonat - 0 (ca. 2,6% ig) & Leimbad Veränderung der behandelten Veränderung der künstlich (0,5% ig) 10 min. Proben gegenüber der gealterten Proben gegenüber unbehandelten Probe den ungealterten Proben

Abb. 49: Farbliche Veränderung von Versuchspapier C vor und nach der künstlichen Alterung über schwarzem Untergrund schematisch dargestellt.

7 Ergebnisse und Diskussion 112

Probe A 1 Behandlungsmethode nach der nach 12 Tagen nach 24 /2 Tagen Behandlung künstlicher Alterung künstlicher Alterung 0. Unbehandelte Referenzprobe

1. Konservierungsbad 5 min., gewässert

2. Konservierungsbad 10 min., gewässert

3. Konservierungsbad 5 min., gewässert, Archivmappe 4. Konservierungsbad 10 min., gewässert, Archivmappe

5. Konservierungsbad 5 min., nicht gewässert

6. Konservierungsbad 10 min., nicht gewässert

7. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 5 min

8. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min

9. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 (ca. 1,3 %ig) & Leimbad (1 %ig) x 5 min.

10. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 (ca. 1,3 %ig) & Leimbad (1 %ig) x 5 min., abgegautscht

11. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 (ca. 1,3 %ig) & Leimbad (1 %ig) x 5 min., abgegautscht

12. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 (0,65 %ig) & Leimbad (1 %ig) x 5 min., abgegautscht 13. C 900

14. Wässern 5 min

x = Diese Proben konnten aus zeittechnischen Gründen nicht 24½ Tage gealtert werden. Tabelle 12: Vergleich der farblichen Veränderung von Probe A nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung von 12 und von 24½ Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit 30 %/90 %. 7 Ergebnisse und Diskussion 113

7.3.3 Ablagerungen

Während der Behandlung wurden keine Auffälligkeiten beobachtet. Erst die getrockneten Proben wiesen Unterschiede auf. Einige wenige der mit den unverdünnten Einzelbädern behandelten Proben wiesen weiße Ablagerungen von Magnesiumcarbonat auf (siehe Abb.50). Auch die mit dem Konservierungsbad behandelten und anschließend nicht gewässerten Proben zeigten ähnliche Ablagerungen. Diese Rückstände sind für jeden Betrachter sichtbar und beeinträchtigen dadurch das optische Erscheinungsbild der Proben. Dieser Effekt ist gerade in der Einzelobjektrestaurierung ästhetisch inakzeptabel, da eine ideale Behandlung die negativen Eigenschaften eines Objektes zum Besseren verändern und nicht neue schaffen sollte. Bei den hier untersuchten Proben sollte lediglich die Säure aus den Papieren entfernt und ein Puffer zugeführt werden. Die ästhetischen Eigenschaften hingegen sollten unverändert bleiben. Es fanden sich jedoch nur auf 12,5 % der behandelten Proben Ablagerungen. Dieses Phänomen trat somit sehr selten auf und kann vermutlich durch anschließendes Abgautschen verhindert werden.

Abb. 50: Links; Ablagerung auf einer mit dem Konservierungsbad fünf Minuten behandelten Probe A die nicht gewässert wurde. Rechts; Ablagerungen auf einer Probe A die mit den unverdünnten Einzelbädern fünf Minuten behandelt wurde.

Abb. 51: Links; Ablagerungen auf einer mit den unverdünnten Einzelbädern 20 Minuten behandelten Probe B. Rechts; Ablagerungen auf Probe C nach 10 Minuten Behandlung mit den unverdünnten Einzelbädern.

7 Ergebnisse und Diskussion 114

7.4 Überblick über die Ergebnisse aus allen Messungen

Teil I Messung Probe Nr. Behandlungsmethode Ab pH/V pH/N AR/V AR/N BF/V BF/N DS/V DS/N Fix FA/V FA/N G [%] [%] längs längs quer quer r v r v 0. Unbehandelt A 1 3,99 3,33 0,08 H SO 0,21 H SO 5 6 x x - - x 5 x 5,6 2 4 2 4 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert 1 9,81 7,71 0,52 MgCO 0,03 MgCO 6 6 x x 3 4 x 2 x 2,8 3 3 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert 1 9,6 7,82 0,31 MgCO 0,01 MgCO 5 6 x x 5 4 x 2 x 3 3 3 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton 1 9,81 7,56 0,52 MgCO 0,04 MgCO 6 6 x x 3 3 x 2 x 2,7 3 3 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, Archivkarton 1 9,6 7,56 0,31 MgCO 0,02 MgCO 5 6 x x 5 5 x 3 x 3,2 3 3 5. Konservierungsbad 5 min, 3 9,96 8,81 0,92 MgCO 0,04 MgCO 5 6 x x 3 3 x 2 x 2,8 nicht gewässert 3 3 6. Konservierungsbad 10 min, 3 9,98 8,41 1,00 MgCO 0,55 MgCO 5 6 x x 3 4 x 2 x 2,7 nicht gewässert 3 3 7. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) - (ca. 2,6 %ig) 3 2 3 9,96 8,41 1,49 MgCO 0,12 MgCO 5 5 x x 2 3 x 2 x 2,4 & Leimbad (0,5 %ig) 5 min. 3 3 8. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) – (ca. 2,6 %ig) 3 2 3 10,04 8,68 1,54 MgCO 0,66 MgCO 5 6 x x 2 5 x 2 x 2,7 & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 3 3 9. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) – (ca. 1,3 %ig) 3 2 1 9,86 8,00 0,95 MgCO 0,015 MgCO 6 6 x x 2 3 x 3 x 2,7 & C 30 (1 %ig) 5 min. 3 3 10. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) - (ca. 1,3 %ig) 3 2 1 9,26 7,23 0,36 MgCO 0,13 MgCO 5 6 x x 1 4 x 2 x 2,5 & C 30(1 %ig) 5 min., abgegautscht 3 3 11. Fixierung 3 min., Mg(HCO ) - (ca. 1,3 %ig) 3 2 1 9,46 7,11 0,69 MgCO 0,03 MgCO 5 6 x x 1 2 x 3 x 2,4 & C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 3 3 12. Fixierung 3 min., Mg(HCO ) - (ca. 0,65 %) 3 2 1 8,63 6,65 0,06 MgCO 1,125 H SO 5 6 x x 1 3 x 2 x 3,3 & C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 3 2 4 13. C 900 1 8,51 6,65 0,29 MgCO 0,06 H SO 5 6 x x 2 2 x 2 x 3,1 3 2 4 14. Wässern 5 min 1 6,28 5,12 0,02 H SO 0,06 H SO 5 5 x x 6 3 x 4 x 4,5 2 4 2 4

1 Sehr gut 4 Ausreichend Die restliche Legende befindet sich unter Teil II der Tabelle 2 Gut 5 Mangelhaft 3 Durchschnitt 6 - 7 Ungenügendes Ergebnis 7 Ergebnisse und Diskussion 115

Teil II Messung Probe Nr. Behandlungsmethode Ab pH/V pH/N AR/V AR/N BF/V BF/N DS/V DS/N Fix FA/V FA/N G [%] [%] längs längs quer quer r v r v 0. Unbehandelt x x B 1 5,72 3,88 0,41 H SO 0,19 H SO 3 6 - - - 5 5 5,4 2 4 2 4 1. Konservierungsbad 10 min x x 1 8,62 6,87 0,25 MgCO 0,00 H SO 1 3 3 2 1 3 4 2,6 3 2 4 2. Konservierungsbad 20 min x x 1 8,69 6,47 0,25 MgCO 0,01 H SO 1 3 3 3 4 5 5 3,2 3 2 4 3. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) - (1 %ig) x x 3 2 3 9,22 7,80 0,66 MgCO 0,03 MgCO 1 5 2 1 1 5 4 2,3 & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 3 3 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) - (1 %ig) x x 3 2 3 9,22 8,01 0,68 MgCO 0,05 MgCO 3 1 2 2 1 4 2 2 & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. 3 3 5. C 900 x x 1 8,14 6,88 0,02 MgCO 0,01 H SO 1 3 3 1 2 5 5 2,9 3 2 4 w s w s 0. Unbehandelt C 1 4,59 3,31 0,12 H SO 0,13 H SO 1 7 x x - - - 5 3 4,8 2 4 2 4 1. Konservierungsbad 10 min 1 8,75 7,27 0,196 MgCO 0,11 MgCO 1 3 x x 5 1 1 5 3 (2,1) 3 3 2. Fixierung 5 min., Mg(HCO ) - (ca. 2,6%ig) & 3 2 3 9,74 8, 0,81 MgCO 0,02 MgCO 1 5 x x 5 1 1 5 2 (2,4) Leimbad (0,5%ig) 10 min. 3 3 Ab = Ablagerungen, AR/V = Alkalische Reserve oder Säuregehalt vor der künstlichen Alterung in % berechnet auf MgCO 3 oder H2SO 4, 1 Sehr gut AR/N = Alkalische Reserve oder Säuregehalt nach der künstlichen Alterung in % berechnet auf MgCO 3 oder H2SO 4, 2 Gut BF/V = Bruchkraft nach definierter Falzung vor der künstlichen Alterung längs zur Maschinenrichtung (Einteilung in die Klassen nach Bansa/Hofer 164 ), 3 Durchschnitt BF/N = Bruchkraft nach definierter Falzung nach der künstlichen Alterung, gemessen längs zur Maschinenrichtung, 4 Ausreichend DS/V = Doppelfalzzahl nach Schopper vor der künstlichen Alterung gemessen quer zur Maschinenrichtung, 5 Mangelhaft DS/N = Doppelfalzzahl nach der künstlichen Alterung quer zur Maschinenrichtung, 6-7 Ungenügend FA/V = Farbabstand unbehandelt zu behandelt ( r = recto, v = verso, w = Messung über weißer Unterlage, s = Messung über schwarzer Unterlage), FA/N = Farbabstand gealtert zu ungealtert, Fix = Schreibstoff-fixierende Wirkung, G = Gesamteinschätzung pH/V = pH-Wert vor der künstlichen Alterung, pH/N = pH-Wert nach der künstlichen Alterung. x = die Messung wurde nicht durchgeführt, da sie in diesen Fällen nicht sinnvoll gewesen wäre (siehe Kapitel 6 Prüfverfahren) Tabelle 13: Überblick über die Ergebnisse aus allen Messungen

164 siehe Kapitel 7.2.2 Bruchkraft nach definierter Falzung. 7 Ergebnisse und Diskussion 116

8 Zusammenfassung und Ausblick

Vorrangiges Ziel dieser Arbeit war es zu überprüfen, ob die von der Neschen AG angebotenen Produkte zur wässrigen Entsäuerung auch außerhalb der Anlage C 900 mit optimalen Ergebnissen und ohne größeren Aufwand in kleinen Restaurierungswerkstätten angewendet werden können. Dafür wurden drei Papiere unterschiedlicher Qualität 165 unter in einer Restaurierungswerkstatt üblichen Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Lösungen (Konservierungsbad, Fixierbad, Neutralisierungs- und Leimbad) mit unterschiedlicher Konzentration und Behandlungsdauer behandelt. Zum Vergleich manueller zu maschineller Behandlungswirkung wurden die Papiere auch in der C 900 behandelt. Während der Behandlung wurden die Lösungen und die Proben ständig kontrolliert, um Veränderungen und Auffälligkeiten feststellen zu können. Dabei zeigte sich deutlich, dass in einer normalen Restaurierungswerkstatt die Behandlungsbäder kaum zu kühlen waren und die empfohlene Temperatur von 13° C nicht konstant gehalten werden konnte. Die Einhaltung der Temperatur ist laut Neschen AG für die Wirksamkeit des Fixierbades wichtig. Sowohl während der Untersuchung, als auch nach dem Vergleich der Untersuchungsergebnisse konnte kein negativer Effekt auf die Schreibstoff-fixierung oder Entsäuerung beobachtet werden, der seine Ursache in der nur gering schwankenden Behandlungstemperatur hatte. Es wurde jedoch beobachtet, dass sich bei Probepapier A eine längere Behandlungsdauer von 10 Minuten negativ auf die Schreibstoff-fixierende Wirkung des Konservierungsbades auswirkt. Ferner wurde festgestellt, dass die frisch aufgetragenen 166 Schreibstoffe nicht zufrieden stellend auf der glatten Oberfläche des Transparentpapiers fixiert werden konnten. Die ebenfalls sehr wasserempfindliche originale Beschriftung wurde dagegen bei allen Probepapieren sehr gut fixiert (siehe Abb.52). Die Schreibstoff-fixierende Wirkung, so das Ergebnis dieser Untersuchung, ist somit vor allem bei älteren Beschriftungen auf allen Papieroberflächen gut. Das beste Ergebnis wurde bei der drei- bis fünfminütigen Anwendung des Fixiermittels mit anschließender Wässerung, fünfminütiger Behandlung im Neutralisierungs- und Leimungsbad sowie einer Abgautschung mit Löschkarton erreicht. Es konnte außerdem festgestellt werden, dass Veränderungen der optischen Eigenschaften des Papiers nicht mit der bräunlichen Farbe des Fixiermittels zusammenhängen. Die bei der

165 Probe A: Amtliches Blatt der deutschen Rechtspflege von 1941, überwiegend Holzschliff, Masseleimung, 60 g/m², pH-Wert 3,99. Probe B: Katasterplankarte von 1949, Holzzellstoff, Masseleimung, 100 g/m², pH-Wert 5,72. Probe C: Transparentpapier-Katasterplankarte von 1895, Holzzellstoff, Masseleimung, 120 g/m², 166 Die Schreibstoffe wurden zwei Tage vor den Behandlungen aufgetragen. 7 Ergebnisse und Diskussion 117

Messung des Farbabstands beobachteten Unterschiede zum unbehandelten Papier sind auf die Behandlung mit Magnesiumhydrogencarbonat zurückzuführen.

frische Beschriftung, die nur unzureichend fixiert wurde

originale, sehr wasserempfindliche Beschriftung, die beachtlich gut fixiert wurde

Abb. 52: Transparentpapier nach der fünfminütigen Fixierung und einer zehnminütigen Behandlung im Neutralisierungs- und Leimbad mit originaler und später zugefügter Beschriftung.

Weiter war die Behandlung aller Papierproben ohne größere Schwierigkeiten möglich. Einzig die Transparentpapiere zeigten erwartungsgemäß bei Kontakt mit wässrigen Lösungen ein ausgeprägtes Dehn- und Wellverhalten. Nach etwa zwei Minuten entspannte es sich jedoch und konnte genauso behandelt werden wie die übrigen Proben. Nach der Behandlung wurden die Proben im Klimaschrank bei 80° C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % 12 Tage künstlich gealtert. Anschließend wurden die unbehandelten, die behandelten und die gealterten Proben auf ihren pH-Wert, ihre alkalische Reserve, ihre optischen Eigenschaften mittels Farbspektrometer und ihre mechanischen Eigenschaften mittels hin untersucht. Die mechanischen Eigenschaften, so eine weitere Erkenntnis der Untersuchung, eines bereits zu stark abgebauten Papiers wie bei Probe A können durch eine Neutralisierungsbehandlung weiter verringert werden. In einem solchen Fall ist genau abzuwägen, ob eine Behandlung sinnvoll ist. Die in vorliegender Arbeit behandelten stark abgebauten Papiere zeigten zwar direkt nach der Behandlung Festigkeitsverluste, doch waren ihre mechanischen Eigenschaften nach der künstlichen Alterung geringfügig besser als die des unbehandelten Papiers. Wie in Tabelle 13 zu sehen, kann die Festigkeit von Papieren mit besseren mechanischen Eigenschaften wie bei Probe B und C durch die Behandlung weiter erhöht werden. Dementsprechend sollten vorrangig Papiere behandelt werden, deren Festigkeit durch die Behandlung erhöht werden kann und die somit für die Zukunft erhalten bleiben. 7 Ergebnisse und Diskussion 118

Neben den mechanischen Eigenschaften wurden auch die chemischen Einflüsse der Behandlungen untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass das Neutralisierungs- und Leimbad seine beste Wirkung im unverdünnten Zustand erreicht. Der pH-Wert und die alkalische Reserve blieben auch nach der künstlichen Alterung im angestrebten Bereich. Die mit dem Konservierungsbad behandelten Proben erreichten dieses Ziel nicht immer. Bei Probe A war die alkalische Reserve nach der 12-tägigen Alterung im Klimaschrank beinahe aufgebraucht. Bei Probe B lag der pH-Wert nicht mehr im alkalischen Bereich und die alkalische Reserve war aufgebraucht. Die pH-Werte, der in der Anlage C 900 behandelten Proben, lagen nach der künstlichen Alterung im sauren Bereich und auch hier war die alkalische Reserve aufgebraucht (siehe Tabelle 13, Kapitel 7.4). Die Messung des Farbabstandes ergab, dass durch alle Behandlungsmethoden die optische Qualität der Papiere verändert wurde. Bei Probe B und C war diese Veränderung jedoch sehr gering und nur für ein geübtes Auge sichtbar. Bei Probe A wurde deutlich, dass vor allem eine längere Behandlungsdauer zu negativeren optischen Eigenschaften führt. In den übrigen Fällen war der Farbabstand geringer aber doch in den meisten Fällen sichtbar. Diese Ergebnisse würden gegen eine Behandlung sprechen, wären da nicht noch die nach der künstlichen Alterung gemessenen Werte. Denn erst hier wurde deutlich, dass sich die behandelten Papiere während der Alterung weniger in ihrer optischen Qualität veränderten als die unbehandelten Papiere. Möchte man ein zu starkes Verbräunen der Papiere während der Alterung verhindern ist eine Behandlung folglich empfehlenswert. Vergleicht man unter besonderer Berücksichtigung der ästhetischen Eigenschaften die Ergebnisse aller durchgeführten Untersuchungen kommt man zu dem Resultat, dass die Einzelbäder dem angestrebten Resultat am ehesten entsprachen (siehe Tabelle 13).

Das beste Ergebnis erzielte die folgende Behandlungsmethode:  Drei bis fünf Minuten Fixierung der Proben  Kurzes wässern

 fünf Minuten im Entsäuerungs- und Leimbad (ca. 1,3 %ig Mg(HCO 3)2 und 1 %ig C 30).  Abgautschen mit Löschkarton und zwischen Vliesen und Löschkarton unter leichtem Druck trocknen.

7 Ergebnisse und Diskussion 119

Diese Methode wurde aus material- und zeittechnischen Gründen leider nur auf Probe A angewendet. An dieser Stelle können zukünftige Untersuchungen ansetzen und die Auswirkungen auf weitere Papiere überprüfen. Die unverdünnten Einzelbäder wurden mit unterschiedlichen Behandlungszeiten an allen Probepapieren angewendet und erbrachten, abgesehen von den beschriebenen Ablagerungen, durchgängig gute Ergebnisse (siehe Tabelle 13). Darüber hinaus führten die hohen pH-Werte direkt nach der Behandlung nachweislich nicht zu dem befürchteten basischen Abbau der Cellulose. Es liegt nahe, dass ein Abgautschen mit Löschkarton nach der Behandlung die negativen Ablagerungen verhindert. Diese Methode erwies sich schon bei anderen Proben als erfolgreich. Auch die Schreibstoff-fixierende Wirkung würde sich dadurch noch weiter verbessern. Mit diesen Modifikationen würde die Methode meiner Meinung nach bessere Ergebnisse erzielen als die oben beschriebene Behandlungsweise.

Für die verschiedenen Papiere könnte die optimal modifizierte Methode wie folgt aussehen:

Für ein saures Holzschiffpapier mit geringem Flächengewicht bis 90 g/m² vergleichbar mit der hier untersuchten Probe A.  Fünf Minuten fixieren  Kurz wässern

 Fünf Minuten im unverdünnten Entsäuerungs- und Leimbad (ca. 2,6 %ig Mg(HCO 3)2 + MH 300 0,25 %ig und C 30 0,25 %ig)  Abgautschen mit Löschkarton und zwischen Vliese und Löschkarton unter leichtem Druck trocknen.

Für ein saures, holzschliffhaltiges Papier mit einem Flächengewicht > 90g/m² ähnlich der in dieser Arbeit behandelten Probe B wäre folgende Methode optimal:  Fünf Minuten fixieren  Kurz wässern  20 Minuten im unverdünnten Entsäuerungs- und Leimbad behandeln. Die längere Behandlungsdauer hilft Kaschierungen leichter lösen zu können.  Abgautschen mit Löschkarton und zwischen Vliese und Löschkarton unter leichtem Druck trocknen. 7 Ergebnisse und Diskussion 120

Für Transparentpapiere wird dieselbe Methode angewendet, jedoch reicht hier eine Behandlungdauer im unverdünnten Entsäuerungs- und Leimbad von 10 Minuten.

Bei diesen Methoden handelt es sich um noch nicht untersuchte Anregungen der Autorin denen in weiterführenden Untersuchungen nachgegangen werden sollte, bevor umfangreiche Empfehlungen für den Einsatz in der Restaurierung gegeben werden können. Auch gilt weiterhin, dass es für die zu behandelnden Papiere wegen ihrer unterschiedlichen Qualität kein Rezept gibt, welches einheitlich für alle Papiere optimal wäre.

121

9 Anhang

Anhang- 9.1 pH-Wert Messung 122

9.1 pH-Wert Messung Messung 0 Tage künstliche Alterung Nach künstlicher Alterung von 12 Tagen bei 80° C, wechselnder Feuchtigkeit von 30 % auf 90 % r.H. Probe Nr. Behandlungsmethode 1 2 3 Mw S 1 2 3 Mw S A 0. unbehandelt Kaltextrakt 3,92 4,04 4,01 3,99 0,06 3,35 3,35 3,29 3,33 0,03 Heißextrakt 3,32 3,20 3,25 3,25 0,06 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert 9,87 9,81 9,77 9,81 0,05 7,74 7,72 7,67 7,71 0,04 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert 9,6 9,6 9,61 9,6 0,01 7,84 7,84 7,77 7,82 0,04 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton 9,87 9,81 9,77 9,81 0,05 7,22 7,74 7,74 7,56 0,30 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, Archivkarton 9,6 9,6 9,61 9,6 0,01 7,52 7,58 7,59 7,56 0,04 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert 10,01 9,95 9,92 9,96 0,04 8,74 8,89 8,8 8,81 0,07 6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert 9,97 9,98 9,99 9,98 0,01 8,3 8,48 8,46 8,41 0,09 7. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 5 min. 10,01 9,96 9,93 9,96 0,04 8,32 8,47 8,43 8,41 0,07 8. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – 10,02 10,05 10,05 10,04 0,02 8,67 8,68 8,68 8,68 0,01 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 9. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – 9,81 9,96 9,82 9,86 0,08 7,78 8,11 8,10 8,00 0,18 (ca. 1,3 %ig) & C 30 (1 %ig) 5 min. 10. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & C 30(1 %ig) 5 min., abgegautscht 9,34 9,23 9,22 9,26 0,06 7,25 7,23 7,22 7,23 0,02 11. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 9,4 9,5 9,49 9,46 0,05 7,07 7,14 7,12 7,11 0,04 12. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 0,65 %) & C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 8,45 8,74 8,71 8,63 0,16 6,62 6,65 6,70 6,65 0,04 13. C 900 8,53 8,5 8,51 8,51 0,02 6,62 6,67 6,65 6,65 0,03 14. Wässern 5 min 6,44 6,34 6,08 6,28 0,18 5,14 5,12 5,12 5,12 0,01 B 0. unbehandelt 5,76 5,81 5,60 5,72 0,11 3,68 3,96 4,01 3,88 0,17 1. Konservierungsbad 10 min. 8,65 8,67 8,55 8,62 0,06 6,88 6,87 6,88 6,87 0,01 2. Konservierungsbad 20 min. 8,68 8,74 8,65 8,69 0,05 6,25 6,50 6,66 6,47 0,21 3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 9,22 9,21 9,24 9,22 0,02 7,77 7,74 7,9 7,80 0,08 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. 9,2 9,25 9,2 9,22 0,03 8,06 7,97 8,00 8,01 0,05 5. C 900 8,19 8,1 8,12 8,14 0,05 6,98 6,90 6,78 6,88 0,10 C 0. unbehandelt 4,54 4,65 4,59 4,59 0,06 3,34 3,30 3,29 3,31 0,03 1. Konservierungsbad 10 min 8,77 8,95 8,54 8,75 0,21 7,23 7,29 7,30 7,27 0,04 2. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 9,76 9,71 9,75 9,74 0,03 8,89 9,03 8,94 8,95 0,07 Mw = Mittelwert , S = Standardabweichung Tabelle 14: pH-Werte der Proben nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung bei 80° C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % von 12 Tagen im Vergleich zu den pH-Werten der unbehandelten Referenzproben. Anhang- 9.2 Alkalische Reserve 123

9.2 Alkalische Reserve bzw. Säuregehalt

Messung 0 Tage künstliche Alterung Nach 12 Tagen künstlicher Alterung Probe Nr. Behandlungsmethode AS in 1 2 3 Mw S AS 1 2 3 Mw S A 0. unbehandelt H2SO 4 mol/kg 0,030 0,020 0,030 0,030 0,010 H2SO 4 0,03 0,05 0,08 0,05 0,03 % 0,09 0,06 0,09 0,08 0,02 0,14 0,19 0,31 0,21 0,08 meq/kg 25,6 18,5 26,7 26,1 4,45 39,9 53,4 71,1 54,8 15,6 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert MgCO 3 mol/kg 0,07 0,05 0,06 0,06 0,01 MgCO 3 x 0,01 0,03 0,01 0,00 % 0,64 0,42 0,49 0,52 0,11 x 0,03 0,22 0,03 0,00 meq/kg 152 100 116 122 26,6 x 7,1 52,9 7,1 0 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert MgCO 3 mol/kg 0,04 0,03 0,04 0,04 0,01 MgCO 3 x 0,00 0,00 0,00 0,00 % 0,3 0,27 0,36 0,31 0,4 x 0,01 0,01 0,01 0,00 meq/kg 72 64 85 73 10,6 x 3,2 3,2 3,2 0,00 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivmappe MgCO 3 mol/kg 0,07 0,05 0,06 0,06 0,01 MgCO 3 x 0,01 0,01 0,01 0,00 % 0,64 0,42 0,49 0,52 0,11 x 0,04 0,04 0,04 0,00 meq/kg 152 100 116 122 26,6 x 8,4 9,1 8,7 0,49 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, Archivmappe MgCO 3 mol/kg 0,04 0,03 0,04 0,04 0,01 MgCO 3 x x 0,00 0,00 0,00 % 0,3 0,27 0,36 0,31 0,4 x x 0,02 0,02 0,00 meq/kg 72 64 85 73 10,6 x x 5,6 5,6 0 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert MgCO 3 mol/kg 0,11 0,11 0,09 0,1 0,01 MgCO 3 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 % 0,96 0,96 0,83 0,92 0,07 0,05 0,03 0,03 0,04 0,01 meq/kg 228 228 197 217 17,9 12 6 8 8,83 3,3 6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert MgCO 3 mol/kg 0,1 0,13 0,12 0,11 0,02 MgCO 3 0,07 0,04 0,06 0,065 0,01 % 0,9 1,09 1,02 1 0,09 0,60 0,36 0,51 0,55 0,06 meq/kg 214 258 242 238 22,3 143,2 86,2 119,8 116,4 16,5 7. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 5 min. MgCO 3 mol/kg 0,17 0,18 0,17 0,17 0,01 MgCO 3 0,00 0,00 0,03 0,01 0,02 % 1,45 1,52 1,52 1,49 0,04 0,04 0,06 0,27 0,12 0,13 meq/kg 345 361 361 355 9,24 9 15 64,6 12 4,1 8. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – MgCO 3 mol/kg 0,17 0,18 0,19 0,18 0,01 MgCO 3 0,07 0,07 x 0,07 0,00 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. % 1,43 1,58 1,61 1,54 0,09 0,66 0,66 x 0,66 0,00 meq/kg 340 376 383 366 23,1 156 156 x 156 0,00 9. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – MgCO 3 mol/kg 0,2 0,13 0,10 0,14 0,05 MgCO 3 0,00 0,00 0,11 0,00 0,00 (ca. 1,3 %ig) & C 30 (1 %ig) 5 min. % 0,9 1,08 0,86 0,95 0,12 0,01 0,02 0,89 0,015 0,01 meq/kg 214 257 204 225 28,2 3,2 3,6 213,3* 3,4 0,28 10. Fixierung 5 min., Mg(HCO3)2 - (ca. 1,3 %ig) & C 30(1 %ig) 5 min., MgCO 3 mol/kg 0,04 0,04 0,04 0,04 0,00 MgCO 3 0,07 0,02 0,07 0,02 0,00 abgegautscht % 0,35 0,39 0,34 0,36 0,03 0,6 0,13 0,65 0,13 0,00 meq/kg 83 92 80 85 6,24 143 31 154 31 0,00 11. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & C 30 (1 %ig) 5 min., MgCO 3 mol/kg 0,06 0,08 0,09 0,07 0,02 MgCO 3 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 abgegautscht % 0,54 0,73 0,81 0,69 0,14 0,06 0,01 0,02 0,03 0,03 meq/kg 128 173 192 164 32,8 14 2,6 6 7,5 5,8 12. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 0,65 %) & C 30 (1 %ig) 5 min., MgCO 3 mol/kg 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 H2SO 4 0,22 0,22 0,14 0,22 0,00 abgegautscht % 0,06 0,05 0,08 0,06 0,01 1,12 1,13 0,70 1,125 0,01 meq/kg 14 11 19 14 4,04 228 230 143 229 1,41 13. C 900 MgCO 3 mol/kg 0,03 x 0,04 0,04 0,01 H2SO 4 0,02 x x 0,02 0,00 % 0,26 x 0,32 0,29 0,04 0,06 x x 0,06 0,00 meq/kg 61 x 76 68 10,1 16,4 x x 16,4 0,00 14. Wässern 5 min H2SO 4 mol/kg 0,00 0,00 0,00 0,00 0 H2SO 4 0,02 0,01 0,01 0,01 0,00 % 0,01 0,02 0,03 0,02 0,01 0,09 0,05 0,04 0,06 0,01 meq/kg 2 4 7 4,3 2,52 25,8 12,6 10,3 16,2 1,63

Anhang- 9.2 Alkalische Reserve 124

Messung 0 Tage künstliche Alterung Nach 12 Tagen künstlicher Alterung Probe Nr. Behandlungsmethode AS in 1 2 3 Mw S AS 1 2 3 Mw S

B 0. unbehandelt H2SO 4 mol/kg 0,12 0,12 0,29 0,12 0,00 H2SO 4 0,06 0,05 0,05 0,05 0,01 % 0,39 0,43 1,08 0,41 0,03 0,23 0,18 0,17 0,19 0,03 meq/kg 109 118 296 113 6,36 63 49 46 52 9,07 1. Konservierungsbad 10 min MgCO 3 mol/kg 0,02 0,04 0,04 0,03 0,01 H2SO 4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % 0,13 0,31 0,31 0,25 0,1 0,00 0,01 0,00 0,00 0,01 meq/kg 31 73 73 59 24,2 1 2 0,5 1,16 0,76 2. Konservierungsbad 20 min MgCO 3 mol/kg 0,02 0,01 0,02 0,01 0,00 H2SO 4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % 0,19 0,09 0,24 0,17 0,07 0,01 0,00 0,01 0,01 0,01 meq/kg 46 22 57 41 17,9 3 1,5 3 2,5 0,86 3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (1 %ig) &Leimbad (0,5 %ig) 10 min. MgCO 3 mol/kg 0,13 0,07 0,08 0,08 0,01 MgCO 3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % 1,09 0,64 0,69 0,66 0,04 0,03 0,03 0,03 0,03 0,00 meq/kg 260 150 164 157 9,89 7 8 8 8 0,57 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. MgCO 3 mol/kg 0,08 0,08 0,07 0,08 0,01 MgCO 3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 % 0,7 0,7 0,64 0,68 0,03 0,05 0,04 0,05 0,05 0,01 meq/kg 167 167 152 162 8,66 12 9 13 11 2,08 5. C 900 MgCO 3 mol/kg 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 H2SO 4 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % 0,02 0,02 0,02 0,02 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 meq/kg 5 5 5 5 0,00 0,49 2 2 1,49 0,87 C

0. unbehandelt H2SO 4 mol/kg 0,02 x x 0,02 0,00 H2SO 4 0,02 0,02 0,02 0,02 0,00 % 0,12 x x 0,12 0,00 0,13 0,13 0,13 0,13 0,00 meq/kg 24 x x 24 0,00 37 35 34 35 1,53 1. Konservierungsbad 10 min MgCO 3 mol/kg 0,02 0,02 0,02 0,02 0,00 MgCO 3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 % 0,19 0,2 0,2 0,196 0,00 0,11 0,11 0,11 0,11 0,00 meq/kg 45 47 47 46 1,15 25,6 26 26,7 26 0,55 2. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. MgCO 3 mol/kg 0,09 0,1 0,09 0,09 0,01 MgCO 3 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % 0,79 0,87 0,77 0,81 0,05 0,02 0,03 0,02 0,02 0,01 meq/kg 188 207 183 192 12,6 3,9 6,8 5,2 5,3 1,45 * die roten Werte fallen wegen ihrer großen Abweichung heraus. x Messfehler z.B durch Stromausfall,

Mw = Mittelwert, S = Standardabweichung, AS = Alkali- o. Säuregehalt berechnet auf MgCO 3 oder H2SO 4

Tabelle 15: Alkalische Reserve vor und nach einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%) Anhang-9.3 Doppelfalzzahl nach Schopper 125

9.3 Doppelfalzzahl nach Schopper

0 Tage künstliche Alterung Probe Nr. Behandlungsmethode Messung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Mw S B 0. unbehandelt Quer 20 15 20 16 11 13 24 18 20 13 23 16 19 8 18 8 12 32 28 26 18 6,43

1. Konservierungsbad 10 min. Quer 18 11 12 19 18 11 28 11 9 25 22 18 18 39 30 29 22 20 41 24 21,25 8,91

2. Konservierungsbad 20 min. Quer 22 39 27 14 18 14 25 45 28 30 35 33 15 24 19 20 15 21 54 15 25,65 11,02

3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – Quer 14 24 17 21 20 42 38 19 28 12 28 15 21 13 23 19 14 24 33 37 23,1 8,78 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – Quer 9 9 11 19 17 26 24 15 7 23 12 22 12 12 14 11 8 11 16 11 14,45 5,65 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. 5. C 900 Quer 68 38 21 36 19 10 23 23 13 35 32 23 8 12 23 11 11 35 20 24 24,25 13,93

Nach 12 Tagen künstlicher Alterung 0. unbehandelt Quer 2 1 1 1 2 2 2 1 2 2 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,4 0,6 1. Konservierungsbad 10 min. Quer 13 23 21 12 15 8 14 14 23 20 12 11 24 19 19 19 19 16 19 16 16,85 4,43

2. Konservierungsbad 20 min. Quer 25 21 24 27 42 14 8 27 7 20 7 22 19 7 8 11 7 10 10 12 16,4 9,5

3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – Quer 17 12 16 16 16 11 13 14 7 8 27 10 10 7 7 7 11 12 9 34 13,2 6,86 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – Quer 22 18 13 16 21 13 35 20 18 31 22 33 26 17 40 35 9 23 10 20 22,1 8,76 (ca. 2,6 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. 5. C 900 Quer 14 12 17 22 28 20 20 20 12 7 14 15 14 10 13 19 10 32 11 12 16,1 6,25

Mw = Mittelwert aus 10 Messungen, S = Standardabweichung. Tabelle 16: Ergebnisse aus den Messungen der Falzfestigkeit vor und nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%)

Anhang- 9.4 Bruchkraft nach Falzung 126

9.4 Bruchkraft nach Falzung

Teil I

Messung in [N] Probe Nr. 0 Tage künstliche Alterung 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Mw S K A 0 unbehandelt längs 6,6 8,3 9,55 15 15,95 6,65 16,25 16,1 11,75 9,35 11,55 3,97 5 1 Konservierungsbad 5 min., gewässert längs 3 1,65 2,83 2,4 1,86 3,9 4,72 2,905 0,87 2,415 2,655 1,10 6 2 Konservierungsbad 10 min., gewässert längs 4,91 4,89 4,9 4,17 6,05 6,255 5,67 6,98 7,82 6,94 5,858 1,16 5 3 Konservierungsbad 5 min., gewässert, Archivmappe längs 3 1,65 2,83 2,4 1,86 3,9 4,72 2,905 0,87 2,415 2,655 1,10 6 4 Konservierungsbad 10 min., gewässert, Archivmappe längs 4,91 4,89 4,9 4,17 6,05 6,255 5,67 6,98 7,82 6,94 5,858 1,16 5 5 Konservierungsbad 5 min., nicht gewässert längs 8,585 2,785 5,215 2,71 2,33 5,535 4,06 2,115 3,71 6,035 4,308 2,04 5 6 Konservierungsbad 10 min., längs 5,74 3,91 3,95 6,65 5,825 8,175 6,815 3,825 5,455 3,455 5,38 1,57 5 nicht gewässert 7 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 2,6 %ig) & Leimbad längs 5,255 7,495 9,13 8,425 5,655 2,61 3,99 6,7 7,67 11,3 6,823 2,55 5 (0,5 %ig) 5 min. 8 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 2,6 %ig) & Leimbad längs 2,8 5,6 5,2 4,65 5,8 3,2 3,85 5,35 5,95 3,55 4,595 1,16 5 (0,5 %ig) 1 min. 9 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 1,3 %ig) & C30 längs 2,23 2,92 2,11 1,11 3,97 1,62 1,5 3,73 1,79 1,47 2,245 0,98 6 (1 %ig) 5 min. 10 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 1,3 %ig) & C 30 längs 6,4 4,05 3,35 4,8 4,95 2,75 4,32 5,98 3,12 4,36 4,408 1,18 5 (1%ig) 5 min., abgegautscht 11 Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 1,3 %ig) & C30 längs 3,03 5,95 5,08 6,09 6,75 7,74 6,08 2,61 1,67 3,76 4,876 1,99 5 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 12 Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 0,65 %ig) & C30 längs 6,73 3,36 6,75 5,82 4,99 2,44 5,49 8,7 3,95 7,4 5,563 1,93 5 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 13 C 900 längs 9,25 5,19 7,81 5,74 4,1 5,54 6,77 4,18 4,16 6,79 5,953 1,71 5 14 Wässern 5 min längs 8,885 7,895 6,08 7,085 9,995 5,295 10,11 7,33 11,26 11,1 8,503 2,08 5 C 0 unbehandelt längs 48,4 66,35 41,15 66,8 72,3 67,35 57,4 65,25 45,4 54,2 58,46 10,74 1 1 Konservierungsbad 10 min längs 88,4 69,75 51,7 57,1 50,9 66,25 84,9 81,65 34,5 84,75 66,99 18,15 1 2 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad längs 59,15 49,3 70,9 75,9 67,05 55,95 59,9 91,5 44,85 64,25 63,875 13,51 1 (0,5 %ig) 10 min. K = Klasse nach Bansa/Hofer [kN/m]; Mw = Mittelwert; S = Standardabweichung s in [kN/m]; B = Bruchkraftverlust Tabelle 17: Gemessene Bruchkraftwerte nach definierter Falzung vor der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%).

Anhang- 9.4 Bruchkraft nach Falzung 127

Teil II Messung in [N] Probe Nr. nach 12 Tagen künstlicher Alterung 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Mw S K A 0 unbehandelt längs 0 0,402 0,42 0,78 3,345 2,35 0,775 0,75 2,75 1,465 1,30 1,13 6 1 Konservierungsbad 5 min., gewässert längs 1,57 2,37 0,585 2,36 3,275 2,525 1,765 2,16 3,375 2,84 2,28 0,83 6 2 Konservierungsbad 10 min., gewässert längs 4,115 1,25 3,76 2,295 2,135 3,735 1,025 3,555 1,97 1,09 2,49 1,20 6 3 Konservierungsbad 5 min., gewässert, Archivmappe längs 2,745 2,61 1,795 0,815 1,315 0,945 1,015 1,5 2,4 1,805 1,69 0,70 6 4 Konservierungsbad 10 min., gewässert, Archivmappe längs 4,995 6,425 1,65 2,86 2,15 4,88 6,42 4,27 1,975 1,95 3,76 1,87 6 5 Konservierungsbad 5 min., nicht gewässert längs 4,035 3,025 2,365 3,23 1,405 3,005 2,555 2,79 4,79 1,18 2,84 1,08 6 6 Konservierungsbad 10 min., längs 0,615 2,055 2,59 1,925 1,83 3,03 2,39 1,525 3,105 1,08 2,01 0,80 6 nicht gewässert 7 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 2,6 %ig) & Leimbad längs 1,73 4,055 7,55 6,615 9,995 4,46 8,005 2,53 4,53 3,31 5,27 2,65 5 (0,5 %ig) 5 min. 8 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 2,6 %ig) & Leimbad längs 4,515 3,715 1,005 1,21 2,22 1,285 1,235 2,1 3,55 2,735 2,36 1,23 6 (0,5 %ig) 1 min. 9 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 1,3 %ig) & C 30 längs 2,37 1,36 1,5 1,54 1,9 3,26 1,335 3,36 1,86 0,625 1,91 0,86 6 (1 %ig) 5 min. 10 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 1,3 %ig) & C 30 längs 3,305 4,64 4,905 1,99 4,31 5,265 5,63 3,035 4,17 1,91 3,92 1,31 6 (1%ig) 5 min., abgegautscht 11 Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 1,3 %ig) & C30 längs 1,63 1,865 6,255 4,110 2,905 3,235 6,96 5,105 1,645 2,325 3,60 1,94 6 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 12 Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2- (ca. 0,65 %ig) & C30 längs 3,045 2,065 2,42 4,42 4,365 2,775 1,08 2,765 1,9 2,68 2,75 1,03 6 (1 %ig) 5 min., abgegautscht 13 C 900 längs 2,045 1,735 3,415 1,270 2,975 2,205 2,86 2,49 4,505 1,95 2,55 0,94 6 14 Wässern 5 min längs 4,435 3,3 8,6 11,45 6,7 2,9 12,7 8,05 10,4 6,65 7,52 3,37 5 C 0 unbehandelt längs 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 1 Konservierungsbad 10 min längs 37,05 13,1 23,65 37,8 25,3 21,15 45,6 35,2 15,85 21,55 27,63 10,65 3 2 Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6 %ig) & Leimbad längs 9,25 14,55 9,15 14,85 6,45 5,95 7,05 11,75 34,65 4,75 11,84 8,74 5 (0,5 %ig) 10 min. K = Klasse nach Bansa/Hofer [kN/m]; Mw = Mittelwert; S = Standardabweichung s in [kN/m]; B = Bruchkraftverlust Tabelle 18: Gemessene Bruchkraftwerte nach definierter Falzung nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%).

Anhang- 9.5 Fixierung 128

9.5 Fixierung Beobachtung Ausbluten Farbänderung Durchschlagen Probe Nr. Behandlungsmethode grün rot blau grün rot blau grün rot blau A 1 Konservierungsbad 5 min, gewässert - + - ++ + - + +++ - 2 Konservierungsbad 10 min, gewässert - +++ - +++ +++ + + ++ - 3 Konservierungsbad 5 min, gewässert, Archivkarton - + - ++ + - ++ +++ - 4 Konservierungsbad 10 min, gewässert, Archivkarton - ++ - +++ ++ - + ++ + 5 Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert - ++ - ++ ++ - + +++ - 6 Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert - ++ - ++ ++ - + +++ + 7 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 5 min - + - + + - + + - 8 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. - + - + + - + + - 9 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,5 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min. - + - + + - ++ + - 10 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,5 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min., abgegautscht ------+ - - 11 Fixierung 3 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,5 %ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min., abgegautscht. ------+ (+) - 12 Fixierung 3 min., Entsäuerungs-/Puffer- (0,25%ig) & Leimbad (1 %ig) 5 min. abgegautscht ------13 C 900 - ++ - + + - - ++ - 14 Wässern 5 min +++ +++ +++ +++ +++ +++ B 1 Konservierungsbad 10 min, gewässert ++ ++ + ++ ++ + - - - 2 Konservierungsbad 20 min, gewässert ++ ++ + ++ ++ + - - - 3 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. + + + + + + - - - 4 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 20 min. + + + + + + - - - 5 C 900 ++ ++ + ++ ++ + - - - C 1 Konservierungsbad 10 min., gewässert +++ +++ +++ +++ +++ +++ - - - 2 Fixierung 5 min., Entsäuerungs-/Puffer- (1 %ig) & Leimbad (0,5 %ig) 10 min. +++ +++ +++ +++ +++ +++ - - - Legende  Ausbluten - keine Ausbluten  Farbänderung - keine Veränderung + leichtes Ausbluten + leichte Veränderung, heller ++ mittleres Ausbluten ++ mittlere Veränderung, noch heller +++ starkes Ausbluten +++ starke Veränderung, die Farbe ist nur noch zu erahnen  Durchschlagen - keine Veränderung + leichtes Durchschlagen ++ starkes Durchschlagen Anhang- 9.6 Farbmessung 129

9.6 Farbmessung Messung 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche Alterung Alterung Probe Nr. Behandlungsmethode Mw S Mw S Fu-g A 0. unbehandelt L* 82,19 2,51 69,64 3,47 ∆L* -12,55 a* 4,89 1,40 5,17 0,91 ∆a* 0,28 b* 20,5 3,33 17,22 2,55 ∆b* -3,28 ∆E* 12,980 1. Konservierungsbad 5 min, gewässert L* 76,23 3,15 74,43 2,06 ∆L* 1,80 a* 4,04 1,62 5,56 0,85 ∆a* -1,52 b* 24,35 1,86 25,78 0,58 ∆b* -1,43 ∆E* 2,75 2. Konservierungsbad 10 min, gewässert L* 76,55 4,25 76,47 2,62 ∆L* 0,07 a* 4,12 2,18 4,53 1,03 ∆a* -0,41 b* 24,34 2,62 22,54 1,27 ∆b* 1,80 ∆E* 1,84 3. Konservierungsbad 5 min, gewässert, L* 76,96 3,87 75,99 2,50 ∆L* 0,97 Archivkarton a* 3,82 1,81 4,81 0,90 ∆a* -0,99 b* 21,97 2,77 23,91 0,98 ∆b* -1,93 ∆E* 2,38 4. Konservierungsbad 10 min, gewässert, L* 74,7 2,97 77,09 1,57 ∆L* -2,39 Archivkarton a* 4,87 1,50 4,61 0,61 ∆a* 0,27 b* 25,7 1,45 22,43 2,37 ∆b* 3,27 ∆E* 4,06 5. Konservierungsbad 5 min, nicht gewässert L* 78,05 3,25 75,35 2,62 ∆L* 2,70 a* 3,25 1,44 4,83 0,95 ∆a* -1,58 b* 21,65 2,11 24,11 0,92 ∆b* -2,46 ∆E* 3,98 6. Konservierungsbad 10 min, nicht gewässert L* 77,67 3,23 77,35 2,60 ∆L* 0,32 a* 3,88 1,58 4,39 0,84 ∆a* -0,51 b* 24,89 2,23 22,9 1,04 ∆b* 1,99 ∆E* 2,08 7. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 2,6%ig) & L* 78,46 3,03 76,36 2,40 ∆L* 2,10 Leimbad (0,5%ig) 5 min. a* 3,38 1,53 4,61 0,89 ∆a* -1,23 b* 24,49 2,16 23,55 1,43 ∆b* 0,95 ∆E* 2,61 8. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – (ca. 2,6 %ig) & L* 72,58 1,33 74,75 4,60 ∆L* -2,17 Leimbad (0,5 %ig) 10 min. a* 4,65 0,41 4,23 2,13 ∆a* 0,42 b* 25,67 0,41 22,94 1,85 ∆b* 2,74 ∆E* 3,52 9. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 – L* 78,65 2,47 73,7 2,78 ∆L* 4,95 (ca. 1,3 %ig) & C 30 (1 %ig) 5 min. a* 3,45 1,04 5,13 0,94 ∆a* -1,68 b* 21,83 1,98 24,26 0,86 ∆b* -2,42 ∆E* 5,76 10. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3 %ig) & L* 76,8 3,55 74,58 2,49 ∆L* 2,22 C 30(1 %ig) 5 min., abgegautscht a* 4,23 1,53 4,88 0,86 ∆a* -0,65 b* 23,06 2,00 23,48 0,70 ∆b* -0,42 ∆E* 2,36 11. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 1,3%ig) & L* 79,04 3,15 75,26 2,02 ∆L* 3,78 C30 (1%ig) 5 min., abgegautscht a* 3,66 1,43 4,89 0,72 ∆a* -1,23 b* 21,13 1,90 23,09 0,41 ∆b* -1,96 ∆E* 4,43 12. Fixierung 3 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. 0,65 %) & L* 76,39 2,97 74,78 2,72 ∆L* 1,60 C 30 (1 %ig) 5 min., abgegautscht a* 4,8 1,49 4,94 0,94 ∆a* -0,14 b* 23,91 1,64 22,35 0,90 ∆b* 1,56 ∆E* 2,25 13. C 900 L* 79,2 2,47 75,78 2,22 ∆L* 3,42 a* 3,33 1,04 4,60 0,71 ∆a* -1,26 b* 19,61 1,98 21,14 0,88 ∆b* -1,53 ∆E* 3,95 14. Wässern 5 min L* 79,83 1,48 74,22 1,15 ∆L* 5,61 a* 2,44 0,64 4,08 0,35 ∆a* -1,64 b* 16,76 1,04 18,51 0,41 ∆b* -1,75 ∆E* 6,10 Mw = Mittelwert aus 10 Messungen, S = Standardabweichung, Fu-g = Farbabstand ungealtert zu gealterter Probe. Anhang- 9.6 Farbmessung 130

Messung Vorderseite Rückseite 0 Tage künstliche 12 Tage künstliche 0 Tage 12 Tage Alterung Alterung künstliche künstliche Alterung Alterung Probe Nr. Behandlungsmethode Mw S Mw S Fu-g Mw S Mw S Fu-g 0. unbehandelt 71,34 1,88 63,46 1,05 -7,88 78,22 1,14 71,96 0,69 6,27 B L* ∆L* ∆L* a* 3,14 0,64 8,18 0,25 ∆a* 5,04 0,94 0,24 4,32 0,10 ∆a* -3,38 b* 24,56 1,48 26,76 0,48 ∆b* 2,20 16,28 0,62 20,55 0,35 ∆b* -4,27 ∆E* 9,61 ∆E* 8,30 1. Konservierungsbad 10 min L* 69,71 0,72 68,88 0,83 ∆L* -1,63 78,16 0,54 75,48 0,38 ∆L* -2,68 a* 3,95 0,40 6,22 0,30 ∆a* 0,81 1,15 0,14 3,11 0,19 ∆a* 1,97 b* 23,38 0,96 27,73 0,52 ∆b* -1,18 15,03 0,74 20,47 0,21 ∆b* 5,45 ∆E* 2,17 ∆E* 6,38 2. Konservierungsbad 20 min L* 74,55 1,54 65,16 0,41 ∆L* 3,21 83,6 0,77 74,09 0,43 ∆L* 9,51 a* 3,73 0,57 8,15 0,19 ∆a* 0,59 0,82 0,15 4,20 0,20 ∆a* -3,38 b* 21,11 1,35 28,53 0,20 ∆b* -3,45 1,68 0,72 21,02 0,23 ∆b* -9,34 ∆E* 4,75 ∆E* 13,75 3. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (1 %ig) & L* 72,06 0,35 64,66 0,54 ∆L* 0,72 77,72 0,39 72,93 0,63 ∆L* -4,79 Leimbad (0,5 %ig) 10 min. a* 3,93 0,28 7,96 0,15 ∆a* 0,79 1,68 0,25 4,53 0,20 ∆a* 2,85 b* 22,93 0,73 27,86 0,41 ∆b* -1,63 16,78 0,70 21,31 0,40 ∆b* 4,53 ∆E* 1,95 ∆E* 7,18 4. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (1 %ig) & L* 71,67 0,31 64,97 0,63 ∆L* 0,33 77,86 0,37 76,3 0,30 ∆L* 1,56 Leimbad (0,5 %ig) 20 min. a* 4,34 0,23 6,74 0,44 ∆a* 1,20 1,73 0,23 2,56 0,22 ∆a* -0,83 b* 22,60 0,42 25,07 0,59 ∆b* -1,97 16,01 0,27 19,23 0,24 ∆b* -3,22 ∆E* 2,33 ∆E* 3,67 5. C 900 L* 72,32 0,19 63,92 0,52 ∆L* 0,98 80,93 0,22 74,04 0,51 ∆L* -6,90 a* 2,63 0,07 8,36 0,35 ∆a* -0,51 0,15 0,05 4,22 0,26 ∆a* 4,08 b* 23,17 0,26 28,5 0,45 ∆b* -1,39 13,49 0,16 20,68 0,30 ∆b* 7,19 ∆E* 1,78 ∆E* 1076 Mw = Mittelwert aus 10 Messungen, S = Standardabweichung, Fu-g = Farbabstand ungealtert zu gealterter Probe.

Anhang- 9.6 Farbmessung 131

Messung Über weißer definierter Unterlage Über schwarzer definierter Unterlage 0 Tage künstliche 12 Tage 0 Tage künstliche 12 Tage Alterung künstliche Alterung künstliche Alterung Alterung Probe Nr. Mw S Mw S Fu-g Mw S Mw S Fu-g C Weiße Unterlage L* 93,04 0,06 a* -0,66 0,04 b* -2,20 0,07

Schwarze Unterlage L* 23,93 0,14 a* 0,20 0,11 b* -0,62 0,25

0. unbehandelt L* 80,83 1,26 65,95 0,97 ∆L* -14,88 48,08 1,05 43,39 0,48 ∆L* -4,68 a* 0,98 0,19 7,48 0,37 ∆a* 6,50 0,12 0,13 3,24 0,17 ∆a* 3,120 b* 16,10 0,84 27,77 0,52 ∆b* 11,670 7,58 0,38 12,76 0,33 ∆b* 5,18 ∆E* 19,99 ∆E* 7,65 1. Konservierungsbad, 10 min. L* 81,09 0,98 75,65 0,86 ∆L* -5,44 48,65 0,87 49,09 0,73 ∆L* 0,44 a* 1,03 0,31 4,15 0,47 ∆a* 3,12 -0,02 0,19 1,59 0,24 ∆a* 1,61 b* 16,05 0,97 25,58 0,76 ∆b* 9,12 6,92 0,44 12,72 0,59 ∆b* 5,81 ∆E* 11,41 ∆E* 6,04 2. Fixierung 5 min., Mg(HCO 3)2 - (ca. L* 79,75 1,64 74,92 1,46 ∆L* -4,83 49,74 0,72 49,49 1,06 ∆L* -0,25 2,6%ig) & Leimbad (0,5%ig) 10 min. a* 1,23 0,35 3,9 0,36 ∆a* 2,67 0,02 0,10 1,17 0,27 ∆a* 1,15 b* 15,93 2,33 27,51 0,46 ∆b* 11,57 7,25 0,44 12,94 0,50 ∆b* 5,70 ∆E* 12,82 ∆E* 6,44 Mw = Mittelwert aus 10 Messungen, S = Standardabweichung, Fu-g = Farbabstand ungealtert zu gealterter Probe.

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 132

9.7 Verwendete Chemiekalien und Materialien

Chemikalie Bezugsquelle

Konservierungsbad Neschen AG siehe Sicherheitsdatenblatt

Entsäuerungs- und Leimbad Neschen AG siehe Sicherheitsdatenblatt

Fixiermittel Neschen AG siehe Sicherheitsdatenblatt

Methylcellulose MH 300 G Sanofi aventis (ehemals Hoechst) Industiepark Höchst D-65926 Farnkfurt

Carboxylmethylcellulose C30 Sanofi aventis (ehemals Hoechst) Industiepark Höchst D-65926 Farnkfurt

Löschkarton 350g/m² J.c. Binzer & Munktell, Papierfabrik D-35116 Hatsfeld/Eder

Scrynell Züricher Beuteltuchfabrik AG CH-8803 Rüschlikon

Hollytexvliese GMW Gabi Kleindorfer, Aster Str. 9 D-94186 Vilsheim

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 133

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 134

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 135

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 136

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 137

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 138

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 139

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 140

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 141

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 142

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 143

Anhang- 9.7 Verwendete Chemiekalien 144

Anhang- 9.8 Verwendete Geräte 145

9.8 Verwendete Geräte

Geräte und Materialien Bezugsquelle

Klimaschrank HC 0033 Heraeus-Vötsch GmbH Anlagen zur Umweltsimulation D-72336 Balingen

Trockenschrank Binder GmbH Bergstr. 14 D-78532 Tuttlingen

Microprocessor-Hochleistungs-pH- WTW- Wissentschaftlich-Technische Ionen-Meter/ pMX 3000/ION Werkstätten GmbH Dr.-Karl-Slevogt-Str. 1 D-82362 Weilheim

pH-Elektrode: SenTix 41 von WTW WTW- Wissentschaftlich-Technische Werkstätten GmbH Dr.-Karl-Slevogt-Str. 1 D-82362 Weilheim

Einschlagmappe (Jurismappe) blau Regis, M + A Museums- und bis 450g/m² aus reinem Zellstoff Ausstellungstechnik GmbH aus Archiv-Solid-Karton, säurefrei Kirchenweg 16 pH-Wert 8-10 mit alkalischer Reserve D-35598 Baldham von 4% CaCO 3 Alterungsbeständig nach DIN ISO 9706

Farbspektrometer Dr. Bruno Lange GmbH & Co.Kg Willstätterstr. 11 D-40549 Düsseldorf

Auflichtmikroskop Zeiss

Magnetrührer IKA Maik IKA 10 D-79219 Staufen

Zugfestigkeitsmaschine 81559 Frank (jetzt Zwick)

Anhang- 9.8 Verwendete Geräte 146

Angaben zum Zugfestigkeitsprüfgerät

Anhang- 9.8 Verwendete Geräte 147

Angaben zum Titrierautomaten

Anhang- 9.8 Verwendete Geräte 148

Anhang- 9.8 Verwendete Geräte 149

Angaben zur pH-Elektrode

Anhang- 9.9 Abbildungsverzeichnis 150

9.9 Abbildungsverzeichnis

Abb. 1: Tpische Beispiele für saures Papier ______6

Abb. 2: Aufbau der Zellwand ______9

Abb. 3: Pflanzenzellwand ______9

Abb. 4: Aufbau der Zellwand ______10

Abb. 5: Schematische Darstellung des Cellulosemoleküls______11

Abb. 6: Grundbausteine der Polyosen______12

Abb. 7: Grundbausteine des Lignins______13

Abb. 8: Oxidation im Cellulosering unter Bildung von Carbonylgruppen ______15

Abb. 9: Schema der säurekatalysierten Hydrolyse der Cellulose ______16

Abb. 10: Schematische Darstellung der Oxidation einer sekundären Alkoholgruppe in der Cellulose, die zur Bildung von Ketonen führt. Darunter ist eine β-Alkoxy Elimination dargestellt. Diese führt entweder zum Abbau der Cellulosekette oder zur Bildung einer Dicarbonsäure ______18

Abb. 11: Cellulose-Molekül mit Wasserstoffbrückenbindungen und β-(1,4)-Verknüpfungen zwischen den Polymeren. ______19

Abb. 12: Veränderung der Microfibrillen in der Zellulose während verschiedener Behandlungen. Die teilkristallinen Bereiche werden in amorphe Bereiche umgewandelt. ______22

Abb. 13: Höhermolekulare aromatische Sulfonate mit phenolischen Hydroxygruppen. Diese oder ähnliche Verbindungen sind oft in anionischen Fixiermitteln (Wie z.B. Mesitol NBS) zu finden. ______31

Abb. 14: Kondensationsprodukte von Cyanamid-Derivaten, z.B. Dicyanidiamid mit Formaldehyd wie es auch in Rewin EL vorkommt. Die Struktur dieser kationischen Aminharze ist sehr komplex und nicht genau bekannt. ______31

Abb. 15: Die Anlage im Niedersächsischen Staatsarchiv Bückeburg (inzwischen abgebaut) ______39

Abb. 16: C 900______42

Abb. 17: Probe A mit Chlorzinkjod angefärbt bei Abb. 18: Probe B mit Chlorzinkjod angefärbt bei ______47

Abb. 19: Probe A angefärbt mit Phloroglucin und Abb. 20: Probe C mit Phloroglucin und Salzsäure 47

Abb. 21: Behandlung der Proben im Konservierungsbad unter ständigem Bewegen. Daneben eine Wanne mit Leitungswasser zum anschließenden Wässern______54

Abb. 22: Die Proben beim Abtropfen ______56

Abb. 23: Carboxymethylcellulose (Natriumsalz) ______58

Abb. 24: Methylcellulose ______58

Anhang- 9.9 Abbildungsverzeichnis 151

Abb. 25: Papiere beim Durchlauf durch die Konservierungsanlage C900. Oben links und recht: Die Papiere werden von rotierenden Bürsten nach der Behandlung im Bad aufgenommen und zur Trocknung transportiert. Unten: Papier beim Verlassen der Anlage fertig getrocknet. ______63

Abb. 26: Einblick in den Klimaschrank in der HAWK Hildesheim mit Proben einer anderen Studentin. 66

Abb. 27: Prinzip des Schopper-Falzer, von oben gesehen. ______75

Abb. 28: Prüfgerät zur Messung der Bruchkraft mit eingespanntem Probestreifen ______77

Abb. 29: Magnesiumcarbonat unter UV-Anregung bei 200-facher Vergrößerung ______79

Abb. 30: Unbehandelte Probe A unter UV-Anregung bei 200-facher Vergrößerung. Die Fasern fluoreszieren bläulich und einige Fasern fluoreszieren „orange“. ______79

Abb. 31: Mit Methode 7 behandelte Probe A unter UV-Anregung bei 200-facher Vergrößerung. Die schwache Fluoreszenz des Magnesiumcarbonats ist wegen der starken Eigenfluoreszenz der Fasern nicht sichtbar. ______79

Abb. 32: Beispiel der definierten Messpunkte an einer typischen Seite von Versuchspapier A. ______81

Abb. 33: Basischer Abbau der Cellulose______83

Abb. 34: Entwicklung des pH-Wertes von Probe A während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % schematisch dargestellt.______86

Abb. 35: Probe B. Schematische Darstellung der pH-Wertänderung während der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %.______87

Abb. 36: Probe C. Veränderung des pH-Wertes während der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %.______87

Abb. 37: Abnahme der alkalischen Reserve von Probe A während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % schematisch dargestellt.__ 90

Abb. 38: Probe B. Abnahme der alkalischen Reserve während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % schematisch dargestellt. ______91

Abb. 39: Probe C. Schematische Darstellung der alkalischen Reserve während einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 %.______91

Abb. 40: Entwicklung der Falzfestigkeit schematisch verdeutlicht.______93

Abb. 41: Veränderung der in der Zellulose vorhandenen Ordnung während eines hydrolytisches Abbaus. Die für die Flexibilität und Quellung der Zellulose verantwortlichen amorphen Bereiche sind am Ende kristallin. Dieser Vorgang ist irreversibel. Es kann keine Festigkeitszunahme durch Quellung mehr erreicht werden.______95

Abb. 42: Schematische Darstellung der Wirkung von Befeuchtungsvorgängen auf die übermolekulare Struktur der Cellulose. ______96

Abb. 43: Diagramm der Bruchkraftentwicklung nach definierter Falzung von Probepapier A. ______99

Abb. 44: Diagramm der Bruchkraftentwicklung nach definierter Falzung von Probepapier C. ______100

Abb. 45: Schematische Darstellung der farblichen Veränderung von Versuchspapier A vor und nach der künstlichen Alterung ______109 Anhang- 9.9 Abbildungsverzeichnis 152

Abb. 46: Farbliche Veränderung der Vorderseite von Versuchspapier B vor und nach der künstlichen Alterung schematisch dargestellt ______110

Abb. 47: Farbliche Veränderung der Rückseite von Versuchspapier B vor und nach der künstlichen Alterung schematisch dargestellt ______110

Abb. 48: Schematische Darstellung der farblichen Veränderung von Versuchspapier C vor und nach der künstlichen Alterung über weißem Untergrund. ______111

Abb. 49: Farbliche Veränderung von Versuchspapier C vor und nach der künstlichen Alterung über schwarzem Untergrund schematisch dargestellt. ______111

Abb. 50: Links; Ablagerung auf einer mit dem Konservierungsbad fünf Minuten behandelten Probe A die nicht gewässert wurde. Rechts; Ablagerungen auf einer Probe A die mit den unverdünnten Einzelbädern fünf Minuten behandelt wurde. ______113

Abb. 51: Links; Ablagerungen auf einer mit den unverdünnten Einzelbädern 20 Minuten behandelten Probe B. Rechts; Ablagerungen auf Probe C nach 10 Minuten Behandlung mit den unverdünnten Einzelbädern. ______113

Abb. 52: Transparentpapier nach der fünfminütigen Fixierung und einer zehnminütigen Behandlung im Neutralisierungs- und Leimbad mit originaler und später zugefügter Beschriftung.______117

Anhang- 9.10 Abbildungsnachweis 153

9.10 Abbildungsnachweis

Abb. 2: www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006). Abb. 3: www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung7.pdf, (27.03.2006). Abb. 4: www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/bs11-61.htm, (27.03.2006). Abb. 5, 6 und 7: www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006) und www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung7.pdf, (27.03.2006). Abb. 8: Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S.11-12. Abb. 9: Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S.8. Abb. 10: Käßberger, 1998, IV+205+7pp, S.13. Abb. 11: http://www.seilnacht.com/Lexikon/k_natur.html, (23,03.2006). Abb. 12: Vgl. Fellers, Iversen, Lindström, Nilsson, Rigdahl, 1989, S.97. Abb. 13 und 14: Bredereck, Blüher, 1992 b, S.53. Abb. 15: Feind, Wilfried/ Häse, Kerstin: Die Konservierungsanlage im Niedersächsischen Staatsarchiv in Bückeburg, Bericht über die Ergebnisse des Probebetriebs der Pilotanlage zur blattweisen Massenkonservierung von Archivalien im wässerigen Medium („Bückeburger Verfahren“), Bückeburg, 1996. Abb. 16: Abbildung aus einem Werbeprospekt der Neschen AG. Abb. 23 und 24: Feller, Wilt, 1990, S.16. Abb. 25: www.artconservation.nl/massaconservering.html, (23.04.2006). Abb. 27: Böck, Schäfer, 1992, S.29. Abb. 33: www.chm.tu-dresden.de/mtc/Vorlesung6_2.pdf, (27.03.2006). Abb. 41: Fellers, Iversen, Lindström, Nilsson, Rigdahl, 1989, S.51. Abb. 42: Banik, 2000 a, S.22.

Alle übrigen Abbildungen stammen von der Verfasserin.

Anhang- 9.11 Tabellenverzeichnis 154

9.11 Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Faserrohstofflieferanten 7

Tabelle 2: Zusammenfassung Cellulose, Polyose, Lignin 14

Tabelle 3, Gewinnung von Holzschliff , , 20

Tabelle 4, Gewinnung von Zellstoff 21

Tabelle 5: pH-Werte der Proben nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung bei 80° C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % von 12 Tagen im Vergleich zu den pH- Werten der unbehandelten Referenzproben. 85

Tabelle 6: Ergebnisse aus der Messung der Falzfestigkeit vor und nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%) 93

Tabelle 7: Einteilung der Benutzbarkeitsqualität 94

Tabelle 8: Einteilung der gemessenen Bruchkraftwerte in die Klassen nach Bansa/Hofer 98

Tabelle 9: Schreibstoff-fixierende Wirkung bei Probe A recto und verso. 103

Tabelle 10: Schreibstoff-fixierende Wirkung bei Probe B recto und verso. 104

Tabelle 11: Schreibstoff-fixierende Wirkung bei Probe C nach der Behandlung und nach 12 Tagen künstlicher Alterung bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit 30 %/90 %. 104

Tabelle 12: Vergleich der farblichen Veränderung von Probe A nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung von 12 und von 24½ Tagen bei 80° C und wechselnder Luftfeuchtigkeit 30 %/90 %. 112

Tabelle 13: Überblick über die Ergebnisse aus allen Messungen 115

Tabelle 1: pH-Werte der Proben nach der Behandlung und nach einer künstlichen Alterung bei 80° C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit von 30 % auf 90 % von 12 Tagen im Vergleich zu den pH- Werten der unbehandelten Referenzproben. 122

Tabelle 2: Alkalische Reserve vor und nach einer künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%) 124

Tabelle 3: Ergebnisse aus den Messungen der Falzfestigkeit vor und nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%) 125

Tabelle 4: Gemessene Bruchkraftwerte nach definierter Falzung vor der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%). 126

Tabelle 5: Gemessene Bruchkraftwerte nach definierter Falzung nach der künstlichen Alterung von 12 Tagen bei 80°C und wechselnder relativer Luftfeuchtigkeit (30%/ 90%). 127 Anhang- 9.11 Tabellenverzeichnis 155

9.12 Quellen

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