1975 Service De Documentation

CEA-BIB-2-l8(2) COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE fR*6o

EXTRACTION DE L'INDIUM, DU TITANE, DE L'ETAIN, DE L'ARSENIC ET DE L'ANTIMOINE PAR LES SOLVANTS NON-PHOSPHORES

par

Jacqueline M. AUCHAPT, Jacqueline TOSTAIN

Centre de Production de Plutonium de Marcoule

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Bibliographie CEA-BIB-218(2)

1975 SERVICE DE DOCUMENTATION PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA (Classification du système international de documentation nucléaire SIDON/INIS)

- Hibliographie CH A-BJ B-218( 2 ) A 11 Physique théorique C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la vie A 12 Physique atomique et moléculaire C 40 Sciences de h vie : autres études A 13 Physique de l'état condensé C 50 Radioprotection et environnement A 14 Physique des plasmas et réactions thermonucléaires A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements cosmiques D 10 Isotopes et sources de rayonnements A 16 Conversion directe d'énergie D 20 Applications des isotopes et des rayonnements A 17 Physique des basses températures A 20 Physique des hautes énergies E 11 Thermodynamique et mécanique des fluides A 30 Physique neutronique et physique nucléaire E 12 Cryogénie Centre de Production de Plutonium de Marcoule E 13 Installations pilotes et laboratoires Service du Plutonium B 11 Analyse chimique et isotopique E 14 Explosions nucléaires Section de Génie Chimique Industrie! B 12 Chimie minérale, chimie organique et physico-chimie E 15 Installations pour manipulation de matériaux B 13 Radiochimie et chimie nucléaire radioactifs B 14 Chimie sous rayonnement E 16 Accélérateurs et B 15 Corrosion E 17 Essais des matériaux B 16 Traitement du combustible E 20 Réacteurs nucléaires (en général) Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) E 30 Réacteurs nucléaires (types) Service de Documentation B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) E 40 Instrumentation B 23 Céramiques et cermets E 50 Effluents et déchets radioactifs B 24 Matières plastiques et autres matériaux B 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques F 10 Economie des matériaux F 20 Législation nucléaire B 30 Sciences de la terre F 30 Documentation nucléaire F 40 Sauvegarde et contrôle EXTRACTION DE L'INDIUM, DU TITANE, DE L'ETAIN. C 10 Action de l'irradiation externe en biologie F 50 Méthodes mathématiques et codes de calcul DE L'ARSENIC ET DE L'ANTIMOINE C 20 Action des radioisotopes et leur cinétique F 60 Divers PAR LES SOLVANTS NON-PHOSPHORES

Bibliographie CEA-BIB-218(2)

Cote-matière de ce rapport : B.12 par DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thésaurus SIDON/INIS)

en français en anglais EXTRACTION PAR SOLVANT SOLVENT EXTRACTION COMPOSES D'INDIUM INDIUM COMPOUNDS Jacqueline M. AVCHAPT, Jacqueline TOSTA1N COMPOSES DE TITANE TITANIUM COMPOUNDS COMPOSES D'ETAIN TIN COMPOUNDS COMPOSES D'ARSENIC ARSENIC COMPOUNDS COMPOSES D'ANTIMOINE ANTIMONY COMPOUNDS CETONES KETONES ALCOOLS ALCOHOLS ESTERS ESTERS ETHERS ETHERS ALDEHYDES ALDEHYDES - Décembre 1975 - AMINES AMINES HYDROCARBURES HYDROCARBONS BIBLIOGRAPHIES BIBLIOGRAPHIES TABLE DES MATIERES

pages

CEA-BIB-21S(2) - AUCHAPT Jacqueline M., TOSTAIN Jacqueline INTRODUCTION EXTRACTION DE L'INDIUM, DU TITANE, DE L'ETAIN, DE L'ARSENIC HT DE L'ANTIMOINE PAR LES SOLVANTS NON-PHOSPHORES. DESCRIPTION DES METHODES Sommaire.- Ce.rapport passe en revue les méthodes d'extraction nar les solvants non-phosphores. II. complète le rapport CEA-BIB-212( I). qui I - SOLVANTS OXYGENES 3 concerne seulement le :inc, le cadmium, le plorab et l'argent et est structure de façon analogue. A eux deux ces rapports couvrent les prin- 1.1 - Cêtones 3 cipaux éléments de la nine du tinc. 1.2 - Alcools - éthors - esters - aldéhydes. 25 1.3 - Acides carboxyliquDs 51

II - SOLVANTS AZOTES 58 1975 118 p. 11.1 - Aminés 56 11.2 - Ammonium quaternaires 69 Commissariat 3 l'Energie Atomique - France 11.3 - Aminés complexes 74

III - HYDROCARBURES 85 CEA-BIB-218(2) - AUCHAPT Jacqueline M., TOSTAIN Jacqueline 111.1 - Hydrocarbures aromatiques 85 SOLVENT EXTRACTION OF INDIUM, TIN, ARSENIC AND ANTIMONY BY NO PHOSPHOROUS COMPOUNDS. 111.2 - Hydrocarbures aliphatiques substitués. 89 Summary.- All the methods concerning extraction are reviewed. As in the BIB-212(1) report they are limited to no phosphorous compounds. Th.e later concerned zinc, cadmium, lead and silver. So the two reports 96 include the main elements contained in line ores. BIBLIOGRAPHIE

1975 118 p.

Commissariat a l'Energie Atomique - France - 3 -

EXTRACTION DE L'INDIUM. DU TITANE, DE L'ETAIN, DE L'ARSENIC ET DE L'ANTIMOINE PAR LES SOLVANTS NON-PHOSPHORES

I - SOLVANTS OXYGENES

1.1 - CETONES

Des considérations générales [jj [2] et une étude INTRODUCTION infrarouge [3] concernent les réactions des chlorures de Ga et In avec les cétones. L'efficacité des cétoneg. par comparaison au tributylphosphate TBP, dépend de l'élément considéré [4] . La Ce rapport est la suite de la bibliographie meilleure des cétones est plus efficace que le TBP vis à vis BIS <2,\S (I) qui traitait uniquement des solvants organo-phos- de 5b et moins efficace vis à vis de Sn. phorés.

La seconde partie concerne toutes les autres classes Coefficients de distribution de solvants organiques. Sb Sn

2-Methy 1 - n- bu tyl glycol ether 2.7 4.0 Ethyl-benzyl ether - 0.7 Methyl- iso-prapyl Ketone 21 .9 10. 1 Qi-n-propyl ketone 0.9 1 .4 Oi-n-butyl Ketone 0.2 0. 5 Benzaldehyde 4. 1 5. 6 D-Chlorobenzaldehyde 1 .2 1 .5 Tri-n-butylphosphate 10.7 53.0

L'ordre d'efficacité décroissante des cétOi-.es vis à via d'In 1Q~5 H dans HBr est le suivant, par rapport aux autres solvants oxygénés [5] ; méthylpropylcétone méthylisoproprylcétone methyl isobutyIcétone furfural denyde acétate d'ethy1e ether isopentanol - 4 - - 5 -

En milieu HBr 1 ri sélectivité ri'est pas meilleure acétate d'isopentyl dichloro éthylether IV di isopropylether En milieu 6N HC1 l'extraction d'As est complète Les solvants sans action sont le benzène et ses [6] (Fig. 2). homologues, l'hexane, le cyclohexane et le sulfure de carbone. Pour un solvant donné, l'efficacité du milieu est le suivant : IH > BrH > C1H Les premiers termes cétoniques sont susceptibles d'extraire totalement In-Ga-Tl-Te-Au-Mo-Fe-As en milieu HC1 BN [G] . C'est la butanona-2 la plus efficace pour In et Ga (Fig. 1 ).

1 J 3 4 S 6 7

Fi'g 2 [6] Extraction d /\S par les cctones .

Acétylacétone et dérivés L'acétylacétone Aa a été étudiée dans S 0 „ H HC10. entre pH 0 et 5, malgré sa solubilité élevée allant de 14 à 17 % [8] (Fig. 3). En milieu HC1 l'extraction est également totale, mais à pH un peu supérieur au pH sulfurique [9] (Fig. 4). fig 1 f 6 ] exlrocfiDD d'In Le titane est extrait par 1'acétylacétone 1/1 dans

En milieu MCI 6N les rendements d'extraction des CHC13 à pH 1.6 pour éviter l'hydrolyse [1Q] . Mais U, autres éléments sont les suivants : Fe^II, Cr, Mn, Mo, W sont extraits en même temps (Fig. 5)

Bu tanone Pentanone Heptanone

Zn 4,4 % 3,5 2,0 Cd 6,8 2,4 6.4 Hgfll) 4,7 4,8 3,1 Sn(IV) 61,0 75,0 8,3 Sb(III) 67,9 66,0 27,9 - b -

Fij: 3 [51 Influtnce du pit sur I'exrrocHon 4'AI.So ef In por I'ocetjfloc'efone [10] Eïtraction de. Ti par

CHCl3

En milieu perchlorique on a démontré et vérifié

qu'en phase aqueuse, seules les espèces Ti(QH) r~, e** t\* TilOH•^v^-'tijj) . existaient, ainsi que les composés titano ace ty lacétoniques

Ti{OH) , Ti(OH)2 3 et Ti(OH)2 4 . Les proportions de ces différents composés ont été calculées en fonction de la concentration en acétylacé- tone (Fig. 6) . La Trifluoro acétyl acétone TFA o,25 M dans le benzène extrait In-Ga et Al en milieu HC10 [12] (Fig. 7). [ 9 ] V. d exaction de l'iudium par une solsfion d'acétyl- L'extraction est sensible a l'action du temps (Fig. 8). oc'efone dons le benzène (1) le cfclorurt d« carbone CH Les rendements n'avoisinent 99 % qu'en milieu ef le chloroforme 0) en fonction du pfl dilué, inférieur ou égal à 8.10"3 M. - 8 - - 9 -

100 r

I I ' I i I i I i I i I i ' I i I i,. | j . _i 0 20 40 «0 SO 100 170 140 160 180^ ZOO - - T*mpï tn mn t>. 8 tin Influence

- 3 Si l'on dépasse 8.10 M en Ga ou In, l'extraction Fi'5 6 [11] Influence de la concentrerion en décroît et n'est pas compensée par l'augmentation de concentration du solvant jusqu'à 1 M. ûcétylacétone .sur JCs complexes de Tj en La Thenoyltrif1uoro acétone TTA en dilution dans phase acjutu.se . le benzène a été étudiée en milieu MCI 0,02 M en In [l 3] [14J. On signale que CrUï est un inhibiteur d'extraction en pré- sence d'acide malique. Les autres études ont été faites en milieu HC10

I 1 1 ( (-. [15J (fig. 9). La plupart des anions diminue l'extraction par TTA 0.02 M dans CHC1 . Les halogénates (CIO et N03) too - sont les moins perturbants, puis les halogénures et les sul- focyanures. A forte acidité, In n'est pas complexé en phase aqueuse [l6J . 60 - A faible acidité, il se forme des complexes In(TTA) . On n'a mis en évidence ni In(OH]_, ni des complexes n o 40 polynucléaires jusqu'à In 3.10"6 M. Au-delà il se produit + 2 l'hydrolyse de IntOH]2 et InCOH] '"'. ÎO En milieu parchlorique l'action de TTA dans CCI. a été étudiée en présence de complexants comme le TBP, MIBK

-4 \- 01754 6 7 ou 1 e 'dibutyl suif oxyde [17] . InCTTAK ne forme pas de produit d'addition, alors que Se et les terres rares en for- fis 7 C1H Intact du pfl sur l'ntracMon ^/n, ment . par le TfA OfZ5 H dons le benzène - 10 - - 11 -

Limite clé tolérance des ions gênants

M . 2r . Th . Cr . Ma . W . Sn . U 35 fois plus que Ti

Cu . Co . Ni . fin 3 , G % du T i o 0 V . Fe111 1.6 \ de T i

0 - F 0

PO . BO . citrate . 3G fois plus •-to,[H*]- tartrate . EDTA Tij 9 C15] InfluiKe du ptt sur l'eitrocHon d'In^ porîTÀO,0?(1 dons (11(1} dois (IC^flo 411 Isopropylcétone

Elle permet l'extraction d'In111 10~5 M dans HC1 8N avec un coefficient de distribution de 75 en l'absence de SnIV, Le titane est extrait en milieu H Cl contenant qui tombe de 9 ou 3 en présence de SnIV ou TeIV 0,1 M [is] . Ti par TTA 0,15 fi dans le mélange isopentano 1/benzône Le coefficient de Sniv seul est de 3,6 dans les mê- 2/1 mes conditions. Mais en présence de In 0,1 M, le coefficient de Snlv tombe à 0,5 [20] . Un.brevet a été établi par les USA pour utiliser HC1 % extraction Ti la di-/sopropylcétone dans l'extraction de Ta en milieu HC1+ HF [21j . La séparation Ta/Mb est bonne. On signale que FeCIII, 5,7 N 3,6 As(III). Ga(IV), Sb(V), Se et Te sont co-extraits. 6,8 N 23,4 Methyl ethylcétone 7,8 54,1 8,8 75.8 Ce solvant est étudié seul ou dilué dans le benzène 10 ,0 97,4 en milieu HC1 [22] . 10 ,4 100 Le fer est gênant (Fig. 10). 11 ,3 100 - 12 - - 13 -

MO H et ClO^H sont gênants. SO H ne l'est pas. L'action de la température a été étudiée [26] ainsi que celle de Telv 27 et celle des diluants, très importante [26] [29] [30] . L'ordre décroissant des meilleurs diluants est le suivant : cyclohexane acétophénone b u t y r o 1 d e h y d e benzo Idehyde nitromethane benzonitrile nitrobenzene nitrotoluène met hy Ibenzoa te dichloro benzène Fi~2 10 [22] Influence Fe .sur I'extraction par bidutylphtalate ch lorof orme Id methyletloyketone

La réextraction de Ti se fait par HC1 ou SO. H 0,5 à 1,5 N ou par HF 0,05 à 0,25 N ou par HC1 6 N + HF 1N. Pour le titane la comparaison d'efficacité par rapport à la MIBK a été faite pour divers solvants usuels-dans les meilleurs conditions pour chacun. Elle est en défaveur de MIBK. 12345*709

frg 11 U5 ] exfroclhn de h ds HCI VJD

V>* \r

m OJ 3- * CO s ? -n6 I*.o x= ? 7 - {---I - -I — t t—t---^- - » -i— ^o.1 «. A =il o 3

-o CO a n : * Z

2 >r t -,-- i CD ON

I o.- I/I n fc- 0) f-f

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Ve EXTRACTION 3 Î •n

^ o O) 1

r> z o- i (0 —o L <1 l/» t I I - I - t r^t

It do' 3 CO - 16 - - 17 -

~i — • ••' — ' H i 1 i g LI C ni \ v ^ t-\ *~ O U 1 V d 1 I L ^a UAUlCjUL-LUff"*v^~T*Ar*t'TPin) SCiJ(rJH4l S0 H7 HC1 0,tM IK 4 '\100p~

1T * I J

Ethyl ether 2 M 1 M 2.0 Et hy 1 ether 5 -} 3 N 85.0 Ethyl acétate 0, 5 2 - Ethyl acétate 2 1 - 18.0 Ethyl acétate 5 2 3 N 89. 5 Isoamy 1 alcohol 2 1 - 45.0 Isoamyl acétate 2 1 - 10. 0 MIBK 2 1 - 3.0 MIBK. 5 2 3 N 41.7 Nitrobenzene 2 1 - U. 7 Chloroforme 2 1 - 0.5 Carbon tetra- 5 2 3 N 3. 3 chlor ide Benzene 5 2 3 M 8.3 17 [40] Extraction de Sb^par

L'étude du complexe et de son équilibre d'extraction a été faite aussi en milieu thiocyanate [35] . En solution aqueuse d'oxine, MIBK a été comparée à l'éther et au chloroforme pour extraire Ti, Ga et In [3B~] : MIBK et l'éther extraient, préférentiellement Ga, CHC13 extrait préférentielie- m;;nt Ti et MIBK l'In. La séparation Ti/Ta-Nb a été étudiée par ce solvant [37] . L'extraction de Sn , exothermique, se produit dans HC1 2N entre 5 et 60° [38] . En présence d'acide ascorbique et de SCN il est possible d'extraire Snlv et Zn o 99 % [39], No et Co à 70 \, SbV, Fe111 et Tilv à l'état de traces, alors que Asv, Bi et Pb Fi l8[40] Exaction d ' As ^ por MIBK ne sont pcs du tout extraits. g En mélange 1/1 avec le TBP. MIBK extrait Ti et Sn avec un coefficient de partition de 2.10"^ à 3.10"4 en milieu MIBK est aussi efficace que la diethyIcétone vis à S04H2-HF ou N03H-HF alors que Ta est totalement extrait [40J vis de SbHI 10~4 M en milieu HF 0,5 N [si] . 111 111 MIBK extrait les iodures de SB et As en mi- Methyl iso^propylcétone (MIPK) ( lieu i" • -S04H2 (Fig. 17, 18) . En comparaison des autres cétones et ethers, la MIPK. est la plus efficace pour Snlv et Sbv [ 4J (Fig. 19, 20). - 18 - - 19 -

Cétones complexes On signale l'emploi de la benzylcétone en vue d'un dosage [4l] . C y c 1 o h e x a n o n B Elle permet la séparation In/Ga en milieu 50 H 0,1 N + IK, 0.25 M [42] . Seul In I est extrait sous forme de (In I.) et le facteur de séparation est supérieur à 10 . La comparaison avec le diet !iyl ether et MIBK. montre que son efficacité est voisine de MIBK [43] (Fig. 21). En présence d'acide salicyIhydroxamique ASH, Ti est extrait à pH 1 [44J (Fig. 22). Dans les mêmes conditions, la cyclohexane est plus efficace q:ie les mélanges ac.étylacétone-chloroforme 2/3 et acétylacétone-isopentanol 1/3.

— N H Cl O

19 [4] Extraction de

4 . 2 . n glycol e.tWer 2 . z OWfhyltlhcP ^25.0,5 «I 1M 3 . M1PK Cyclohcxanonc toutes ^ - cji.npropwt cehone concentrations cl HltK •S1- al-n bury) c«rone 0,5 «I 1M

fij [O3 (ompnroijon ^efficacité de In cyclohcxonone ^ dielbyltther t\ h mi( Olj/l In ou (a)

Ffo. 20 [4] Extraction de - id Fi'g 19 - 20 - - 21 -

z 100,- t o I- 100 u z Œ O >- sol x Ul 60

L 5 40 I 10

J 1- Fig22 [44] Extroch'on de Tî par U cyc! ohexanone en présence eVa\ré actif = Véoo ) lo difkizone dons ((K soni fompoo

Dans divers diluents, la cyclohexanone extrait En tampon acétique on peut envisager, a pH infé- quantitativement Sb, Mo et Fe111 dans HC16N [^5 . rieur à 3, une séparation In/Ga [4?] (Fig. 24).

Solvants Extraction

Cyclohexanone-acétate d'isoamyle 1/4 SnIV, Mo 100 Fe111 99

-CHC13 3/2 Bi, Pb, Ni -bromobenzène 1/1 Co, Cu , Al 0 Mn

Dans HF.ou HF + HC1, SQ H ou NOgH, Sn est peu extrait (1 %) par rapport à Ta ou Nb (90 %) [4s] .

Dithizone (ou diphenylthiocarbazone)

Diluée dans CC14 elle extrait In à pH 3 à 4.[205] (Fig. 23). f''9 Z4[47 J extrocMon por lo dirhizone 10'^n en fompon océh'

L'isobutyl diantipyrylméthane dans CHCl extrait Cette méthode a été utilisée pour extraire In et 96 à 99 % de Sn dans HC1 0,5 à 9 N [$2~] . Il faut un excès Tl 4B avec un rapport "o/^ - 1/10 à PH 9.7 pour Tl et 4.5 de réactif de 5 à 6. Le complexe extrait est une combinaison pour In. Elle est utilisée aussi pour le dosage de radio- 1/2 du complexe SnCl 2- et du cation du réactif. éléments [49] . En «illeu SCN l'ordre d'extractibilité est le Dérivés de la pyrazolone suivant [53] : ûTdiantipyrylméthane extrait In à 99,3 \ dans le IV Sn Sn Zn Ga Fe" In Ti' Sb" mélange SO.H, 0,25 à 6 N T à 6 % [5CJ . En anolyn los élé- + Cd II ments gênants sont complexés par du Trilon B. L'influence de Ceci permet des séparations de 2 éléments A et B ' en milieu SO.H_ 1N est importante également [51] (Fig. 25) Br 42 do la séria, en introduisant dans l'élément A très extracti- Dans ce milieu, une comparaison entre l'antipyrine et ses subs- ble et l'élément B peu extractible, un troisième élément C titués a été effectuée (Fig. 26). intermédiaire, qui est extrait avec A et empêche l'extraction de B. En présence de Zn, on peut ainsi séparer totalement 3n de Pb, Cu et Cd en milieu sulfurique ou chlorhydri- que, en présence de thio-reé ou de su Ifocyanure. En présence ' ' DAH de tungstène on peut séparer aussi Zn de Cd, Pb, Fe... Ces *f>n . _S" PAPM" .- l méthodes sont utilisées en analyse de roches. t 60 < La phényl méthyl benzoylpyrazolone PMBP dans le il f 20 ; benzène, en milieu HC10 , extrait In à pH supérieur à 1,5 , 1___i___L_^-j • ^ r0,5 1,0 1,5 7,0 avec un coefficient de distribution supérieur à 10 [S4J . M KBr C L'influence des diluants est sensible ainsi que le temps de ff9 25 [5U élection d'In contact (Fig. 27, 28, 29).

, " 1

J - /^ 7 }PHV \ f j1 ~ *J J il * 1 anttpyrff»» 1 btnztnc 7 dionfipyrtlmtfhont (DAK) 1 2 1 10 pcntanol 5 dioirfipyrrtpropytmethan» (OAFM) l l- PH2/ 4 diootipyrilphioilmtthan» (OAPhM) ^ > 3 CCI4 _ 0 4 CHCIj

-1 1.7 }

fig Z6 [51] influence du rapport iolvanf/ln sur I extraction |>or les -' 4 lpH1,7 5 [ -.1 I I I I ' pyrozolanes . ds 50/;^1t1 +HBr l\\ 1 1 î 4 . hcurci - . »-.. fffl-27 [54 ]influence du temps de contocr sur l'extraction d'In por PtlBP ds divers diluants - 24 - - 25 -

1 sont oc«3« lar|r-iqu«

I ovtc lO~^ o 10"* d'acid* lorfriqut

V- U

y 30 [56 ] Extraction de T/ par p/lgp 10" H

Js CHCi3 •1. -s ans -•1 2 . 10 ID acide t ûf" tr i que.

-3t 1.2 ALCOOLS - ETHERS - ESTERS - ALDEHYDES fi9 20 U 1 extraction d'in par PHBP ds le benzène La comparaison de ces divers solvants n' faite que pour Sb 111 [5?J . 1 0 1 1 ' ' " ^""Wn'"' "" Le plus efficace de la série est l'alcool n-amy lique. Par famille on trouve alcools esters échers. Mais ils restent inférieurs à la MIBK (Fig. 31). Alcool s

Les alcools butylique, isobutylique et benzylique ont été comparés en milieu HC1 [58J . L'extraction est fsi- La présence de TBP n'a aucun effet. L'addition blé comparativement à celle de Tl ou Ga. d'isopentanol au benzène comme diluant, diminue l'extraction. L'alcool isopropylique a été utilisé sur des Dans le benzène, le PMBP extrait Ti avec un KQ = 10 saumures saturées de NaCl contenant des tensio-actifs et di- [55] . Il n'y a pas de complexes polynucléaires. La séparation vers cations [ss] . Les détergents en concentration inférieure •3 s'effectue aussi en milieu tartrique [C6J , à pH 1 à 2 ; à pH à 2.10~a M sont extraits. La plupart des cations sont peu supérieur l'acide tartrique modifie profondément le profil des extraits (0 <è 1) sauf les suivants : courbes (Fig. 30). iv IV III III „ II ..V Au111 TiIV v Fce rGa rIn Sn V

D 125 6,8 10, 6 2 à 4 - 26 - - 27 -

I M MCI —

31 {57} extraction de 5l> par

2 - benzN/lacetatt 3 . arnylacétate 4 - n . octûnoC .5 - 'i/o pen£<3 not 6 - dlcoo 1 n. he>ry|i£joe 7 - /, n . qniu 1 1 du e 6. M\BK

[631] -I Les alcools amylique et octylique ont été étudiés -_ .. r x „ j n e>1 en milieu HC1 pour séparer Sn de In [~GOj . Le facteur de sé- 10' ,_ ,. , t J , 4 « 8 10 1 paration maximum est de 9,4 avec l'alcool amylique dans — — _ U Ufl K^ HC1 4M. Mais les résultats sont contestés [_61j (Fig. 32). Une autre comparaison portant sur l\?s complexes Kl] Influence de l'ociWi sur l'ertrocHon d'In ef Sn d'In et Ga, met en jeu les alcools amylique, hexylique, hep- por les alcools omyliqm ef octylique tylique et octylique dans l'heptahe ou le toluène L62J On remarque une similitude entre les courbes de coefficient de partage en fonction de la composition solvant/diluant (fig. 33) et les courbes de constante diélectrique des mê- mes mélanges (Fig. 34). - 29 - - 28 -

>5 [64] EXfracKon de TT M par (es alcools

36 [64] i«l i 3o b^J^ty(l ou

5 e

alcool octylique Ta Nb Ti Ta Nb Ti Influence de lo fraction molaire du diluant sur la alcool constante diélectrique de la phase orjonif e buty liqu e 1 5, 6 13,5 0,05 hexylique 5,5 9,1 0,01 0,04 .8,7 0,4 olcool omylique octylique 2re 4,3 4,2 0,05 0,04 27,8 0,5 dodecylique alcool hexylique 1 ro 1.1 1,4 0,15 0,21 45,5 1 .6 dodecylique l) alcool heptiliquî 2re 0,06 0,9 0,06 0,03 81 , 1 0,3 4j alcool octylique benzène 31 , 1 4.0 0,07 0,01 20 0,48 f urf ura 1 5,6 0,2 0,004

Dans les cas du titane, les complexes formés par En milieu HC1 seul l'alcool butylique n'extrait les alcools lors de l'extraction, sont du type H2 Ti(QH)2 C14 guère plus de 20 % de Ti [SB] . Mais la présence de KCi ou ROH 63 en milieu HC1 ou HC1 + S04H2- de SCN permet, en milieu nitrique, de relever les rende- Le comportement des premiers termes de la série ments d'extraction (Fig. 37). des alcools primaires est voisin [64] (Fig. 35, 36). - 3l - - 30 -

En milieu oxalique, Ti est extrait sous forme de complexe variable [67] (Fig. 38) et l'extraction peut atteindre 5Q % en pratique (Fig. 39).

•'-" 1 _ SC NK 1 M ddnï'NOjH

_ S C N NO 0,8 M dont SO«H j

T S - H Cl

« - K Cl OSH dont MCI

S-KCI 1M

N ACIDE

Fi'} >7 [66] Bxtracùn «Je Tî par le. Wan

r/o 39 I 67J Complexe^ oxalafe^ du ~T\ 5e b'maire .

En présence de pyrogallol M dans l'alcool butylique, ce dernier extrait Ti entre pH 3 et 6 [6f| [69} alors que l'extraction de Fe ne commence qu'à pH 5. L'acide gai- lique est plus efficace que le pyrogallol (Fig. 40).

V-

tïhrocVCo», JeTi en -3. x C,o, H o,o2 n1 40 [69] Extraction de T] 10 M par ^ 0,06 r* o. s n le butane! en présence

Les acides galliquc ou dibromogallique (entre pH "1 et 33 favorisent également l'extraction par l'alcool amylique 1/1 dans CHC13 [?o] . L'acide tartrique ou citrique, en milieu tribu- tylarnine, permet de porter l'extraction par l'alcool amylique jusqu'à 90 % vers pH 3 à 5 [?1J (Fig. 41, 42, 43).

_ ) I 'l 1 I I L _i. 0,1 0,3 0,5 0,7 •-M TB A — • -T. -

7] Je -f ol ccol Qmydqut . pH ^ . o'frcitç o 26 H 2 CH CI3 - H< . ' dHrate 3. alcool . pH 3 . o,26M

[71] ExtrocVion de "H 10* M par la T&A\ 0,5 fl L'arsénazo I EC la ci iphénylguanidine permettent une extraction plus efficace de Ti (et de Al et Be] par \ d.s l'alcool drotjli. d s l'alcool amyli'due +

; o,a i 0,6 O 1 - Ti O < 2 - A 2,5 10" M | 0,4 + OPG 0,1 M (

> 0,2

246 10 pH - -s. [72] Extraction de lî 10 M p

-t DP 6 0,1 - 35 -

Q o , , , i t « * I t i Le mélange d'alcools ûmylique et cyclohexy1ique tÛ 2/1 a été employé pour extraire le complexe molybdo phos- phorique de Ti dans NOgH 0.5N [?3J . o T- r> ix fX LTï a en x • o i i •• v * ' ' x La réextract.lon se fait par CHC13 en présence de CO O r- a CO T4 en

Les alcools secondaires élevés sont employés pour O N. iT) IS CD X • » , "1 1 i i in xr ^ l'extraction àe Ti02 à moins de 20 g.l~ en milieu 1fl à co

12 N HC1 et 2N SQ.H [74] ; S04H7 joue le rôle de relargant CT> rx . o

o o un O tD Q efficace. Après forte concentration Ti°2 se Polymérise en XX- i i X - r- en co n *- c- en en complexes non extractibles. r, & a ça Un brevet japonais utilise les alcools aliphati- D CN un m CD iTl xf n iO x - - ques de C3 à CB [75J en milieu P04H3 à 30 \ et FeClg. La «a- D T- CN Q O o y un méthode est utilisée pour purifier PO^t^ obtenu à partir se in sr a SO H provenant de sous-produits de l'industrie de Ti0 - x 2 O o es: co en ci rx, Q D o un x o «3- [NJ (NI r- O Pour = 1 le coefficient 1/K passe de 4 à 28 pour o a o en CM o un rajout de Fe-1II-4- I de 20 g.l

Les alcools amylique et octylique extraient [Ni CD r- a un T- T CM CO CN T- Q r- <- O 0 0 0 a a l'étain, SnIV 2.10"3 à 10"1 M dans HC1, de même que l'éther, le propyléther, l'acétate d'éthyle et l'oxyde de butyle [206] A « o o «r r- T- v- CM T- en XX- - «» «* 1 ui ' ' 1 0 0 o o à HC1 9N. [tableau suivant)

o o 0 0 r- i i i 1 1 1 1 o o a a

m (H 0) > r-H ffl N > rH C Q) -C >l Q) •P 4J £ XI (D VQ) (0 •P - - Q) hejxyliqu e ton e céton e

oct y liqu e rH t y liqu e dec y liqu e vffl -a T) Tl m y liqu e O U éthe r dibu - éthe r dia - alcoo l (D dieth y Icé - diprop y 1 - u - 36 - - 37 -

Ces chiffres se recoupent à peu près avec d'autres études comparatives [77] effectuées en milieu HBr contenant 100 Asiri1o"2 à 10 5 M et Se 10~5 M.

Milieu Coefficient de Selv partage As-11

alcool octylique HBr GN 11,2 14,3 cxyde de butyle tt 3,8 7,0 propylcétone it 30,4 - n HBr 8N 95 - cci4 HBr 6N 1,7 1,8 benzène M 9,8 7,1 butylcétone HBr 6M - 3,3 M HBr 8N - 83

iso octane HBr 6N — 6,1

Les alcools permettent une cxtnrt-în [Pour Se 10 FI les coefficients diminuent]. oxt SbCV) et partielle de Sbflll) ««1On complète de Le catéchol H),, dans le benzène peut extraire to , ^(III), au mémo titre que los acéta- III tes, alors que TBP extrait ioc ace,a quantitativement As dans HC1 BN [si As est sous forme V il peut être réduit par NH Cl + NH.I. ) [78J . Pour ^/(a = 1 le coefficient de distribution est de 0,92 Cu11 et Fe111 int=rfèrent. Dans ce cas, on peut essayer de réduire seulement As par SnCl , mais il est possible d'arriver jusqu'à As élé- mentaire qui ne s'extrait pas. Ce procédé est utilisable dans A une extraction à contre-courant. La présence de nitrobenzene ou de chloroforme à la place du benzène permet d'extraire des traces d'As L 79 J . Le pyrocatéchol dans le benzène dép-lace la courbe d'extraction par le benzène seul, de façon sensible pour HC1 < 4N. Au-dessus il est néfaste [so] (Fig. 45). Dans cette III extraction As est séparé de Bi et Sb. La réextraction se fait à 1 ' eau. r-rtM-VV C MCI ff-fl/- Je Si

.f - 39 - - 38 -

Ces extractions ont été étudiées aussi en milieu

S04H2 8N * Cl" 0.1 à 2 M [63] . Ethers v Une comparaison des premiers termes de la série des others montre la supériorité de l'éthylétner sur tous les autres [S4J (Fig. 52).

A êjkyl e

et \D n [02] f^roch'on de Si>Vpar (dfcc1,! (ji.n. isopropyl P buffl :/ A . Sb 10~9M , G omjl ,. > . fi 9 5? fflî l exlroclion & n por les

L'éther ordinaire est susceptible d'agir selon le milieu aqueux : dans HC1 il n'extrait pas In ni Tl (il extrait Tl111 - Ga et Fe111 dans HC 1 5 à BN ou Tl111 sélective- ment dans HC1 1!M). En milieu IH 0,5 è 2N il extrait tous les éléments In, Ga, Fe, Tl . En milieu HBr les courbes sont éche- lonnées selon la concentration d'hydracide fss] (Fig. 53, 54, 55).

100 A

Fj'o 48 [82] fxfrQch'on Sl> par l'ûlcool

F.'5, 49 [82] isoavny l N MCI Influence de I'ocidife sur l'exrrocHon des chlorures FÏJ >0 [82] de TI,(îa,FeteMn par l'efher en milieu I1(l F« ?1 [82] oc l"y !i'< - 41 -

L'étude de l'équilibre à l'extraction de InI_ dans IH a été entreprise \_5Bj . Dans le cas de I n S r -, dans BrH, Ga kJ constitue un ion gênant pour l'extraction de In [s 8 ] . De toute façon, pour que l'extraction d'In soit totale dans 100-p=. HBr 3,5 N, il faut que la concentration d'In soit au moins ~ *i -1 égale à 40 g. 1 . Pour 10 g . 1 l'extraction n'est totale qu'à 4 N. Pour les concentrations inférieures, l'extraction est comprise entre 70 et 98 \. L'éther est employé pour purifier les solutions d'In dans HC1 d'où il retire Fe, Ga et Tl [39] . Un brevet allemand f90] l'utilise également, d'abord en milieu HBr une première extraction à l'éther retire Tl, Sn, As, Sb, Fe, Ga, No, a. L'hydroxyde In(OH] que l'on précipite par NH^OH O " dans la solution purifiés;, est redissout dans HC1 6N qu'une seconde extraction à l'éther purifie des dernières traces milieu Hr d'éléments indésirables. fig 54 W53 14 en En milieu IH 3N 1'isopropyléther extrait In avec un facteur de séparation In/Sb = 87 000 et In/SnIV = 149 [9l] [92J . En milieu IH 2N, In/Sb = 13 400 et In/SnIV = 2900, Les diéthers extraient Sb , Le diéthyléther donne un maximum d'extraction de 56 % pour Sb5V) dans HC1 5N [93] . Son dérivé dichloré permet d'atteindre du 100 % en milieu très acide [fll] (Fig. 56).

100

56 [ 81 J htracKon

Le dibutyléther se comporte de façon analogue [94] L'étude physico-chimique des complexes extraits a été faite [9BJ [97] [98] [99] . Tsil Pour les séparations In - As - Sb - Ga on peut aus- Le disopropyléther (EDIP) [1QO] extrait SbtVO et pas Sb(IV) entre 6 et 8 N HC1 (Fig. 59). si utiliser l'étner di-isoamylipue [95] ["1 pui n'extrait ni sm nilnllin.-i. ooulo-nentSblV) .tG-UH) (F.g. 57).

ioof~ __

z O Extraction I Solvant I Hili c u f- 1 u Sb " iElhyl«!htr a i- z i x 3 5b

Sb "1

12 N HCI — -£>• 0 1 i' 59 Fxfrach'on de S\> par je»

,7 [011 Ertraih'on ^ St po r Le dérivé chloré di-2 chloro éthyléther (EDCDE) extrait Ga dans HC1 et des quantités inférieures de In, toutes conditions égales par ailleurs [101J . Dans HBr l'extraction d'In devient comparable à celle de Ga (Fig. 60, 61). Le melange EDCDE + benzène extrait simultanément Ill As111 * Fe alors que le benzène seul n'extrait qu'As [102] .

Solvant Extraction ?s

Benzène Dichloroethyl ether AsCl3 FeCl3

100 0 . 100 4 50 50 100 SB for 40 60 99 99 0 100 96 98

de non 2 L'étude de théorique de la distribution d'As III Cl" - entre HC1 et le diohlorodiéthylether a été faite [103J . - 45 -

Le mélange EDCDE + di isoprcpy1éther EDIP a été

employé comme solvant {lOGj pour des extractions d-In en 111 présence de Fe en milieu HC1 (Fig. 62 63)

1 1 fe" - 0,1)11 l fe"'- 1 ) h" - 0,50f1 4 fe1"- i.oon

JO 40 60 80 " ÏÔO V. •%EDIP dam ! ! 1 1 -1 -.1 . 0,001 0,001 .6 -S _4 -5 -2 -1 10 10 10 10 10 10 fig COS] Influence de la composition du sur l'exfrocMon de ft '" en milieu fj(| 8 H Influence de lo concentrotion en In de lo phose sur lo distribution dons le dicMoroethjflether cb h Cl

1 Z F/g 61 [101] 'a ** HBr 1 Fe" - 6MO~ (1 l Fe"1- 0,1) fi 1 La séparation AsII:E/GeIV par ADCPE ou EDIP en mi- ) Fe "- lieu HC1 dépend de l'acidité [104J comme le montre le tableau ( Fe"1- 0,50 des coefficients de distribution. 5 Fe"'- 0,75

20 40 60 80 100V. MCI N III -%EOIP CS- As IV [108 Influence de lo composition du solvant Ge 2.2 4,2 6,2 8,4 10,3 12 $ur l'exrroction d'In en milieu H(| 8n 0,0 0,0. 0,0 2,9. 12,3 3.0, eo présence de fer Dichloroéthyléther 0,0 0,0 0,6 98 330 '309

0,0 0,0 0,7, 0,3, Isopropyléther 0,1 1,3 17 152 221 - 46 - - 47 -

L'action de ce mélange est identique vis ft vis ri p. L'acétate de butyle figure dans un brevet russe sbv [ioe] (Fig. 64). d'extraction d'In à partir d'un milieu nitrique [112] L'acétate d'amyle a été utilisée aussi [si] pour Sb (Fig. 65). 1 Fe111- 0,10 n 2 fe111- 0,2511 5 fe1"- 0,5011 4 Fe '" - 1,0011

20 40 60 80 100V. : */.EDIF Bo«3 Idem pour (extraction de Sbv

Les éthers al iphatiques ou aromatiques (bases de Lewis) sont brevetés pour l'extraction des tétrahalogénu-

res tels que TiCl., alors que TiCl3 n'est pas extrait [l07j F/Q 6$ [ lM J frN-ocKon àt Sb pif l'ûmy Jocé tat t ce qui permet de purifier TiCl destiné aux catalyseurs. «J

Esters L'acétate d'isoamyle dans HC1 permet des séparations In/Sn/Sb à l'état de traceurs [9lJ [92J . Dans le cas de la sépa- Dans un mélange 71-Ga-In en milieu HC1 l'acétate ration Sb/Sn le facteur de séparation est max.imum et égal à d'éthyle n'extrait que Tl V [loa!) Cet aspect négatif de 100 entre 7 et 9N MCI. C'est SbV qui est extrait [l13](Fig. 66) l'extraction peut servir à la purification d'In en milieu Sb111 n'est pas extrait (Fig. 67). 11 IV 6N HC1. Il extrait Sn et en milieu S04H2 + SCN~ 109 en présence de Sb-Bi-Ge-Ti. L'acétate d'éthyle 110 extrait SbdII) à 90 % dans HC1 3N et Sb(V) a 95 % dans HC1 7N. Il n'y a pas d'in- terférences de Cu - Zn - Fe - Pb. La réextraction peut se faire par NH^OH 10 % ou -O.H_ 1 à 4 N, ou un acide organique. Un mélange contenant 14 °-, Sb, 81 % Pb et 5 % Sn 111 peut abandonner la totalité de son Sb dans un extracteur de trois étages sans interférences de Ni - Cr - Pb - Sn - Co - ' Hg en traces. On signale l'interférence de Fe(III) - Co - Cd - 1 J — ' - l i | ( 0 2 4 6 a — u Ufl . Cu et beaucoup de Sn. La concordance des résultats est rela- r~— tive. Mr«cHon par mu[ç - 48 -

u i 100-j—t- ---t t - -t o u < a V- 50- x Aj T B P UI Sb'" Bj Bcnzoldchydc

F/o é>7 MO] Efh-dcKon de SL'" par 1'ace'Ute J .. » M E^rochon d ar «

Ce solvant est proposé pour des séparations Sn(IV)/ Sb(V] [207] . L'acétate de benzyle extrait Sb [ai] (Fig. 68). 100

5t> ac ét"a t

N H C I AI déhydes CLV/ IV EvIracKon àe et" Sn pa-t- ) B ) ef- Iq SO.H7 + . tl14j mais c'est surtout Nb et Ta qui sont extraits . (Cet OJ La benzaldëhyde peut extraire Sb(V] et Sn(IV) en milieu HC1 [4] . Elle est supérieure au dérivé chloré corres- pondant, mais elle est inférieure au TBP (Fig. 69, 70, 71). - 51 - - 50 -

i * -—t- 1.3 ACIDES CARBOXYLIQUES

L'extraction d'In par les acides carboxy1iques est effective. La comparaison des radicaux C, à C . „ des acides 1 18 TBP mono carboxy 1iques, saturés ou non, a été faite sur des solu- 2 . 5 7 3 . tions d'In 1Q~ à 1Q~ M en milieu NaClD, D.1 M [116] . Le diluant est CHClq (Fig. 72). \j Ces acides sont tout de même moins efficaces que certains solvants aminés ou cétones (Fig. 73).

0,01

Fi'3 71 14] Exfrath'on de Sn

fr$ 72(116] . PM Solvants mixtes extrodion din por les ocides Lessolvants mixtes du type butyléther-chlorex ou éther-acétophénone se révèlent efficaces [115] vis à vis de SbCV) et FeUII) en milieu HC1. 7 ' 11 oc.pfopioni(|ue Avec le mélange méthyIbutyIcétone-acétate d'amy- bulonD'i<|ue i le on note uns synergie négative. penlonDï(|u 0 it hexonoï^ue o 0<- TTA

fi3 exfroth'Dn comparée d'In - 53 - - 52 -

L'acide hexanoïque a été étudié en raison de son efficacité [117] [116] (Fig. 74, 75, 76).

îr

o o^-

76 [116] -21

L'acide caprique RH a été étudié dans le même mi- 3 2 fi'9 U [116] exlrochon d'In par l'acide iif>pWi (IKf) lieu. indium dilué (5.10~ M) dans CIO Na [10~ M) [l 1 B] . En solution 0,25 à 1,25 M dans le benzène, il extrait des caprates d'In sous forme monomètre, dimère ou hexamère InR_.-HR . (InR, HR)_ . f InR., C OH) ]„ o -J OO t/JD Les acides gras HA où. C varie de 12 à 16, ont été étudiée en dilution dans le Kérosène, en milieu sulfurique [1 1 s] . Ils extraient des complexes de type

[ln2 (OH) A5,5A Dans les meilleures conditions, l'extraction est de 70 %. L'acide synthétique SRS.100 dans le benzène permet d'extraire Ga. In, Tl et Bi à 100 % et Sb111 à 65 \ [l 2o] — PH (Fig. 77).

frg 7^ [116] des diluants - 54 - - 55 -

A 100 *• / ' • ' ' -1 II est possible de p r o c ô rJ i r , avec ce solvant. ?-. 1 1 I / l'extraction par échange du type ! eo

c + 3+ + 3 + o 5V "^ fS r^ f'-Rn ï- «fQ 9A ^ 3C^n 1 C£A | 6C

X ( M 0 étant plus acide que '•" . ) V •• /" ! •0 4 s'I !/

! "| pnase ! *0 - / Phase Phase arganicue après i organique aqueuse extraction initiale initiale n l m g j r-i ( p, f ] ' " ' ' 2" i 6 8 10 1 -V t . . 2 M9 extrait t%) II, relar?ué — pH •:-- ' t%] . ni s Fi$ 7/BZfl InFluence du ptt sur l'eilroclion de U - «> Bi- 11-G Ga, 1D.O Si. 98.5 Ga, 9G.5 In- 12.9 Fe, 12.9 In, 96.6 Fe, S3. 9 (SUS 100/&eniéne=1/£) La, 8.8 In, 12. 9 La, 99. 4 Ir. .95.4 In- 12-9 Zr. 10. D In. 95.4 Zr,' 9?!s Co- 9-4 In, 12. 9 Co, 38. 9 In, 93.4 La Le pourc;entage d'extraction dépend de la concentra- - 8-8 Bi, 11.6 La, 99.4 Bi, 98 . S 111 tion en solvant C"i-l et La sont extraits aussi).

Les acides naphtëniques dans le kérosène permettent Rapport Gallium Indium Bismuth ; de bonnes séparations fl2l] . On peut pouer sur le pH pour SRS 100 cimm ciium uiimi ; séparer In de Zn et Cd (Fig. 78). benzene

1 :2 97.2 99-5 100.0 1 :4 94.6 98.6 99.0 l 4 4ftf> i J • | -i j* t 1 :9 84.8 . 91.6 89-6

.1,0u - /A Cdf / o / i 60f- / Zn X I L'importance du diluant est faible. M ( !? «0- /

constante rapport Gallium Indium Bismuth 1_x_7j i ///. i i Diluant diélectri- solvant/ (III) (III) (III) î,0 ^0 4,0 5,0 6,0 7,6 que diluant (%) W C%)

Benzène 2.3 1:2 97.2 99.5 100.0 Fij 78 [12i3 Influence du pH sur l'extrocHon d'ln,(d,efZn Xylène 2.4 1:2 95.8 99.2 99.6 Q 1^/1 por des ocides nophféni<|ues 111 dans Toluène 2.4 1:2 95.4 97.9 99.6 Oiisapropyléther 3.9 1:2 92.5 98. B 99.6 le kérojéne (,0o/0o =1/O Butanol 1B*.1 1:2 93.4 91.6 98.5 - 56 - - 57 -

Dans les ;;i èrnes conditions, l'extraction sinuita- née de In et Cd et de In et Zn donne les résultats suivants En présence de Cl ou séparé de Zn - Cd et Pb [l 22] °: extraction % extraction T r-, /Pr1 tHW T /7n nM -i. H/ LG pn A in M •- l i \J< > In Cd In Cd L'acide oenanthique C ça H c,i cans l'isobutanol peut extraire Ti, eir.si Que Cu . Cc . fe _ 1:10 3, 1C 24,52 0 1:10 2,30 27,4 0 111 3,25 62,54 0 3,35 41,1 0 Fa [123] . Dans le cas de Ti, on aJ3ute à la Dhase aqueu- 4.60 100 0 3,47 63,6 0 se du diantipyrylir.L-thane pour éviter 1' hydrolyse et cr, ey.r> 4,50 100 1,57 4.55 100 3,5 à p H 8 à 1 C . 4,97 100 42,19 4,88 100 7.2 5,10 100 56,10 4,98 100 10,7

Les acides carboxy1iques de c à r_ extraient 1 :5 3,05 9,99 0 1 :5 3,18 47,6 0 IIZ v 3,15 29,94 0 3,30 51,6 0 SOUS f , As H St .3 4 3,20 50,00 0 3,55 72,9 0 ° I124J . En milieu HC1 ils extraient AsîII Scus -arme ce 3,30 60,00 0 4.88 100 3,3 111 V 4,41 100 0 5,15 100 9,9 AsCl3. En présence de Fe . A5 est extrait sous forme de 4,80 100 6,9 5,35 100 20.0 complexe Fe(As04H)R où R est l'anicn de l'acide carbc.xyli=1;0 4,90 100 53,37 L'extraction dépend du PH. L'optimum est à PH 2. La diminution

1:1 2,75 9,09 0 1 :1 2,95 41 ,4 0 de rendement avec l'élévation du PH est due à l'hydrolyse de 2,87 25,5 0 3,06 51,27 0 Fe 2,93 50,0 0 3,19 66,74 0 3,00 71,5 0 3,37 89,7 0 3,15 76,5 3,07 4,42 100 0 Ce procédé est appliqué à la récupération d'As dans 3,54 66,3 7,3 5,12 100 10,59 5,10 100 18,5 5,23 100 14,01 les electrolytes.

5:1 • 2,70 4,3 9,19 5:1 2,66 31,03 0 2,78 28,44 13,7 2,80 37. B 0 2,93 50,00 18,0 2,86 44,62 0 3,06 84,73 22,7 3,02 57,3 0 3,37 ' 89,18 27.2 3,50 68,9 0 5,25 100 59,1 3,74 86,3 0 5,60 100 90,9

10:1 2,51 0 0 10:1 2,47 18,03 0 2,76 21,79 0 2,84 û8,4 0 2,90 47,71 9,19 2,95 54,4 0 2,97 54,33 18,03 3,21 77,2 0 3,15 78,9 18,03 5,37 100 26,7 4,75 100 27,2 6,02 100 49.4 6,10 100 54,6 !| - 58 - - 59 -

Les fornules possibles a e r. G s c : II - SOLVANTS AZOTES ~ D 1 '--. >• G z + 2 (R riH ) lInClr] ~ O *;, *J II. 1 AMINES [R3NCH3*]lInCl4r ou !./) [in (H2? La majorité des aminés étudiées sont tertiaires et la trioctylamine la plus employée. Une comparaison permet de Dans la c n s du G a , les conplsx c-s s e : & i •; r; t les r. § - classer quelques aminés entre elles [125] pour l'extraction mes pour les aminés et les a n n o n 1 u f. quaternaires, et contien- d'In : trjhexylamine. diethylhexylamine, primène 61R famines draient GaCl " . primairBs) et chlorure de tricapryl [n.-onométhylammonium) L'influence de la concentre t i o n en aminé est plus (Fig. 79). grande dans le cas d'anine que dans le cas a ' ar.-ar. i ^rr. qc3~Rr- r.aire (Fig. 80).

o o

M CI-- -1,.i-5 -1,t0.__ J -0,i5 [a m i n *] T~ fig 79 Influence de lo concentration en (I" sur l'extroction <3'ln 1 tricaprylmethyl H IK 0,1811 dons toluene-In 0.00211 dons 0(1 Influence de lo concentration de l'onine 2 trihexilomine 0,20t1 dons toluene-In 0,00211 dons Kl It toluène sur l'extraction d'In trocw dor.i IKi 0,98îl } diethyldihexylomine 0,2011 dons tolu'en?-In 0,002n dons 11(1 pour \i chlorure de trihex/lumine et le chlorure h 4 Priméne 81 & 0,2011 dons toluene-in 0002(1 dons 11(1 tricQprylmonomethyl ammonium 1*et 2* comme 1et2 mois In 0002(1 dons Lid La trioctylamine a toujours été étudiée en milieu HC1. L'influence des solvants est importante, ainsi que la pro- Le système In/solvant est particulier en ce que la portion d'In par rapport aux éléments à séparer par extraction stoechiométrie des complexes extraits est différente pour les [B7J . Le benzène est le meilleur solvant. Des quantités 0,2 à aminés et pour les ammonium quaternaires : 0,4 M de Cadmium diminuent l'extraction d'In. Le Fer l'annule complètement (Fig. 81). re Amine/In 2/1 Ammonium 4 /In 1/1 - 61 - n -

L'interaction eu c i n c n y I n û ;j h tel -? n G E j 1 -~r: r, a t EJ

di-(tridecyl P) aminé :'•::• rs i c a 1 s est susceptible d'extraire T i e r, présence- c! G avec CCI ou CHC1, co"irne diluant 1"27J . Selon 1er; l'extraction peut ne pas être sélective. Les dodecenyl ( tri al kylmëthyl ) aminés da i,cn- x °-5 H <3s cT-ne extraient Ti dans MCI ">Br;, ainsi que F e * et. [l25J fl<3 81 [87 IntrocKon d'ln Z.ttS L'extraction T i ne se fait pas en milieu s u 1 f u r i q in La triamyl aminé TAA dans CHCI., extrait keiizenP. 1' Z- fe*C

La même étude a été faite avec le nitrobenzene conune diluant [105] et fait aussi apparaître l'effet gênant 100 du Fer (Fig. 82). M 80-

fi) P29J fxfracKon par la l"ri I qoryl a m i n c. en mili'eu

o;« 0,2 < miial[«X] £r- fy 82 [105] pxlrocrioo ds tlCI 8 Un^or TOAHCI 0,01 H 2 : ^ " 0, 1 - 3 • t" P '* " " - 62 - - 63 -

La concentration de la 1LA (ou ï D A = ~ rir.c. f— -— l —- anine = TLA) ains i que celle de Sb ont de 1 ' ! nf 1 ue .1 c2 :

1-Acid* qlyctriqu« 0,S M -— - — • — — — — — — 1 cr Sb(III) ,K L- SbtV] ,M 2-Acidc crrriqu* initial O.QBM TDA 0.3M TDA initial O.GSM TDA G. 3 M TCA 3 —Acid* lactique "

4-Acrdt glycolique O.OOG4 57 2GD O.G072 200 1S5 0.0128 59 200 Q.C14ar la TAA as CHC\? Je 8/< ^ * de

^ En milieu HC1 le benzène ou le toluène sont des diluants complexanl's . équivalents : ( fo = TDA 0.3fi)

La trilaurylamine dans le xylène a été étudiée en aqueuse diluant E milieu S04H2, N03H ou MCI [l3o]pour l'extraction de Sb. 4.8M HNO benzène 0.46 En milieu HC1 les maxima d'extraction sont légère- toluène 0.73 ment décalés pour SbUII) et Sb(V) (Fig. 85). kérosène 0.90 Sb(III) 3.BM H SO benzène _4.7 toluène 15.0 kérosène 4.8

2. 4M HC1 benzène 24 toluène 25 Kérosène phase 0 solidifiée

A. 8M HNO benzène 0.008 o toluène 0.011 kérosène 0.008

S.W H2S04 benzène 23.9 Sb(V) toluène 29.2 i7S456789 10 11 12 kérosène 27.0

par TDA 0,0 6 M As U 3.6M HC1 benzène 63.4 F/A 85 toluène 66.2 Kérosène phase 0 solidifiée - 04 - - 65 -

La présence d'alcools dans la phase aqueuse permei d'augmenter le coefficient d'extraction (Fig. 86).

10 20 30 40 50 En présence de violet ds méthyle, 1 ' e,< r. rac t icn V. Vol. additif -£> immédiate du complexe ne dépend pas de l'acidité (Fig. 88) fxtracKon U Skv par la

La sélectivité dépend d3 l'acidité : Sb(III) et IV se séparent de Zn et Hg dans MCI 1,5 N et sont extraits comme eux à B N :

Coefficients de distribution HC1 , M 1 . 5 3 6 9 12 1.5' 10

Sb(III) B. 5 31 100 10. 8 0 .6 100 v Sb(V) 0. 4 6.2 100 95 76 100 Fxfracffon de Sb péW>i/le Zr 0.05 - - - - - Se, Ce (II!) Cs, Cr(III) Parmi les aminés etmmerciales on trouve l'Adogen 364 (USA) qui est une tria1Ky1 ami ne en C à C, ( prédominant) . 0.075 M TQA dans xylène . Q Q Cfl plus 2.5M A1C13 de PM moyen 390, diluée dans le toluène [132] . Le Ga est plus extrait qu ' In et la séparation des deux plus facile dans HBr que dans H Cl (Fl'g. 89, 90, 91).

La tribenzylamine 0,01 à 0,1 M dans CHC13 permet d'extraire Sb totalement dans MCI 7 à 10 N [l3lj (Fig. 87). - 67 -

'ioor •

f,g 91 (1)2] id ds If]

L ' Amber"! i te LA 1 à 10 \ dans le xylène permet la séparation In/Ga en milieu SQ.H- + IK, [133] . In est extrait fig 89L13Z] «traction por I'Adogen

, »oo 'In V

u (50 < oc t- X u

fig 92 [1))1 extroclion pur l'Amberlife LÀ 1 à 10°/{ds le xylène fig 90 \, o mine li bre l- ora'inejH - 69 - - 68 -

L'Amberlite LA-2 dans le xylène extrait quantitativement Sn 0,001 à 0,005 \ dans HC1 5 à 9N en présence de grandes quantités de Ni [134] .

Le Primëne JMT dans CHC13 ou CC14 extrait In en milieu sulfurique dilué 135 . C'est une aminé primaire du type CH. CH,

NH. C - CH, CH, CH. CH. ou C est compris entre 18 et 24 (Fig. 93, 94). [1)5] id pour fe^ 1: (Cl4 Z: kérosène

Dans le cas d'In et Fe TI, l'addition ds HC1 ou

N00H de 0,1 à 0,5 N en milieu SO^H ne perturbe pas l'extraction. Pour éviter l'extraction simultanée de Fe , on peut le réduire avec l'acide ascorbique ou le sulfate d'hy- droxylaminé. Al et Zn ne sont pas extraits. L'emploi des aminés primaires industrielles de C. à C.., a été breveté [l3B] . La séparation Ti/Zr dépend du milieu : dans SD.H 0,15 N + HC1 on extrait Zr seul. En présence d'alcool dans SO.H 0,15 N on extrait aussi 20 % f'9 635] extraction d'In par le Prrtn'ene JftT à ^/\' ds -. du Ti (12 % seulement en présence de C1H). Dans ce cas, la séparation est possible lors de la réextraction. 1:(tl(l) Z.-CCI^ ): xylène 4:korosêne ^nitrobenzene II.2 AMMONIUM QUATERNAIRES

Le chlorure de tri iso octylammonium dans le xy- lène a ébé comparé à la résine Douex 1 [137] en milieu HC1 ou NaCl. Le complexe extrait par la résine est du type

InCl4~ et par l'aminé du type R InCl^ et Rg InClg (la dif- férence est liée aux constantes diélectriques des deux milieux) (Fig. 95, 96). - 71 -

2,0;

L'extraction de Ga. In et Fe dans HC1 a été compa- rée pour les chlorures di trihexyl, tri Isoactyl, tricapryl diéthyl dihexyl et methyl tricaprylammonium fl38J (Fig. 97, 98).

V P>&3 Influence de lo concenfroHon en (|~ sur l'exfrocîion d'ln e) Co por le mefhylfricoprylommonium chloruré 1; In 0,0 Ztl dons Lid por lemilliyllricopryl 0 17 H dons le toluène 1) In 0,02(1 dons 11(1 por leméHiylïricopryl 0 17(1 dons lefoluéne 2) In 0,0211 dons Lid por iemifhyKricopryl 0 17(1 dons (IKI} () do 0,02 (1 dons (1(1 por le méfnylfricopryl 0 17(1 dons le loluéne 2j fa 0.02(1 dons Li(l pnr le me'Hiylïricopryl 0 17 fi dons le foluéne £) Co 0,02 (1 doiu Lid por le mefhylfricopryl 0 17 fi dons 1j Bromure de methylcopryl-ommonium £>(hlor;ire de methylcopryl-ommoniun ^Bromure de méthyl triisooctyl-ommonium (^Bromure 4e dimethyldidecyl-ommonium ^lodure de ^ methyltriisooctyl -ammonium 6;lodure de methyltricopril- ammonium l) Bromure de dimethyl diéthyldihexyl-ommonium

diméthyldidecyl-ommonium fig: 99 (M Influence de la concentration en sel d'hexyl ammonium ^lodure de dimérhyldiéthyldihexyl-ommonium (juoternoire dons le dichloroérhane sur 1'extrochon d'In 10; lodure de diméthyldiisooctyl-ammonium N9 D^9 Influence de l'acidité en fl(l sur l'extraction de fein por des holo^e'nures d ammonium quotenioire 0,2t1 dans le tolue'ne

Le chlorure de tétrahexylammonium dans le dichlo- réthane permet d'extraire In en milieu hydracide ou SCN [139] (Fig. 99, 100). Le chlorure de tétraphénylarsonium en milieu SCN" donne avec Ti un tétraphénylarsonium diexothiocyanatetitana- te extractible dans le mélange CHC1,. / acétone 3/2 [140] ij -2.0 -20

1,0 ; °-5 J 0,0 r

o 1,5 î,0 2,S 3,0 3,5 PH •

fig 101 P4f] Influence du pfl sur l'extraction «Tin 0,7 à 8.1Ô fi

Une comparaison d'efficacité a été faite entre BPHA et l'oxine, ainsi que la TTA L1 4 2 J . L'oxine est la moins efficace des trois. La BPHA agit à plus faible concentration que la TTA toutes conditions égales par ailleurs (Fig.102, 103, 104) PijlO? OA2] Idem pour le 8- 1; oxi/ie 0,01 fi dons (H(lj ^) oxinc 0,0)0 dons (\ l) oxine 0,1 fl dons (U(|) 4) oxine 0,) fi dons (H(|j r

Nj 10Z [142] Influence du pli sur le coefficient d'extroction d'ln* por le BPflA dons le (H(|) -1 1j &PIU 0,00111 dons OKI} 4j BPHA 0,0)0 dons (IKl)

BPtU 0700)n dons (H(|) 5) BPHA 0,1 H dons OKI) BPtIA 0,01 il dons (11(1) 104 [UZ] id pour lo ITA ds - 76 - - 77 -

L'étude comparative a été1 faite aussi entre BPHA et le cupferron [143] (Fig. 105, 106). BPHA est inefficace en milieu très acide, alors que le cupferron pernet d'extraire Ga seul en milieu HC1 ou SO,H

fig 105 [H)] exlrocfion por BHPÂ ds (IKI

A faible acidité SCN améliore l'extraction 1147] (Fig. 109, 110).

Fi 3 106 ExfrocNon

L'extraction de Ti se fait pir BPHA dans le CHC1- •J en milieu MCI 7 à 9N [l44] en présence de 5 fois plus de Sb Bi - Sn et 50 fois plus de Fe CCu est gênant). Fi 109 H47] Exfi-acKon par BPHA 0,2 °/ ' H Cl ' /ù En milieu S0^2 12 à 22 N, Ti est extrait à 100 % « H Cl t 5CN" ainsi que Zr, V , Nb [l45J (Fig. 107, 108). - 78 -

La BPHA peut aussi être diluée dans le benzène sous forme de chlorhydrate Ll4BJ Une comparaison a été faite entre BPHA et la cinnamoyl-phénylhydroxylamine en milieu perchlorique, au profit de la première {j49J . L'extraction de Sn en milieu HC1 se fait par BPHA dans CHC1 [l5ol • Sb et de nombreux autres métaux interfèrent. On peut les complexer par H_0,., et l'acide tartrique. L'adoition d'alcool, d'acide acétique ou chloroacétique favorise l'extraction (Fig. 111).

Les conditions optima ont été déterminées pour cha- que élément à extraire, dans différents milieux (HC1 et

HC104) L'extraction de Sn - Sb - As et Bi par BPHA dans CHC1_ a été faite [J5ll (Fig. 112) et comparée à c-^lle du J cupferron (Fig. 113). - 80 - - 81 -

Elément Phase % solvant t[mn) métal •é extrait

aqueuse dans CHC13 max! g.l

SntlVl 0.81-1 HC1 1 % B 10 1 94 .4 4 M HC104 1 °s B 10 1 96. 1 SbCIII] 1 M HC1 0.5 % B 10 1 93.1 o< 9. 4M HC104 15 98.3 o! SblV) 0.9 % B o, e >- BidII) 0 . 1 M H C 1 0.6 % B 10 0,8 93 .4 X u Sn(IV) 0.5M HC1 6 % C 6 1 51 .8 SndI) 1 H HC1 B % C B 1 96 .4 SbdII) 1 H HC1 2 % C 12 0,5 94.2 AsdII) 11 . 4M HC1 CHC13 7 1,25 91 .2

B = BPHA C = cupferron Fe oxine

fû Sn Des séparations par paires sont possibles.

Une étude approfondie des mécanismes d'sxtraction a été faite en milieu HC10 [23] . Eléments séparés Milieux Facteur de séparation La dérive brome 5-7 dibromc-oxine permet de sépa- rer Tl - In - Ga - Al [l57] . Les résultats dépendent du 2 Sn(IV) de Sb(V) 0.8H HC1/1% B 1 . 10 diluant (Fig. 116 à 119). AsflII] de BiCIII) ou (V) conc.HCl/CHCl3 2.1Q3 Sn(IV) de BiCIII] ou (V) 4M HC104/1% B 9.102 Sb(V) de Bi(III) ou (V) 9M HC104/U B 7 .102 SnClV] et SbCV] de 7 ,102 BidlTJ ou (V] 9M HC104/1% B 1 - ï|lï l- <5o

Cette extraction a été très étudiée fl52j [l53] [154] )- In ( - AI

La 8-hydroxyquinoléine [ou oxine) à 1 % dans CHC13 extrait Sn à partir de pH 2 [155]£156J . Fe, même complexé, interfèrs un peu. fij 1H [157] influence du pH sur TexfrocHon de A pH 1 on extrait 80 % de Sn (et 50 % de Mo) et le por le dibromo-oxine 5.10"?(1 dons (H(l) fer complexé par l'acide tartrique n'interfère plus. (Fig. 114, 115). - 83 - - 82 -

La G-quinoline-thiol extrait Sb 1J58J et la 7- a (omethaxycarbonyl anilino) benzyl -oxine ou CflAB-oxine extrait Bi, In et Tl en donnant lieu à des applications pha- tamétriques de dosage [l59J . 1- In La benzaniline a 9 % dans CHCl extrait totalement O Z- III'» In en milieu S04H 2t1 + IK 1 , 5M JJBO^ . Les tolerances en )- Co éléments étrangers sont comprises entre 10 et 50 % du poids A- A! d'In à extraire. C'est donc une méthode de raffinage plus que d ' extraction . Le dimëthylaminobenzène a permis une extraction sé- lective de SbV [ÎB1] . fig 117 D571 Influence du j>H sur l'extrodion de I|Hi,ln,

fig 118 057] Idem dons l'océtore de bury le

Influence du ptl sur l'eitrocrion d'In por le PAU ajouté en phase aqueuse C temps de conroci 1,5m)

fig 119 0^0 Idem dons I'ocerore d's'rhyle - 84 - - 85 -

III - HYDROCARBURES

Mil M^IHans 01(1) III. 1 HYDROCARBURES AROMATIQUES [1 6 7\ [l68][l69] PAIIO.Uô^n dons(tKi) Benzène PAnO,15.1o^n dons (H (I) L'extraction a été étudiée en milieu SO H + HEr [170] pour extraire As111. GeIV. SeIV, Sn11 et Hg" Bi (Fig. 123, 124, 125).

Fig 1Z1 &62] Influence du j>i1 sur l'extraction d'ln por le PAU dons le (ÎKI) ltemp sd e conhict )h)

]} PAfl QJOUfe en phose oqueuse I) PAH ojout? dons le (IKI)

60 " 1SO — m/nuits —o

Fig Ml &62J Influence du lomps de confod sur I'extrocHon d'ln por le PAU

Dithiocarbamates 12} [170] Elfrac-h'on de Sb'" par le benzene Le diëthylammonium di thiocarbaniate dans CHCl extrait As - Pb - Cu - Bi dans MCI 2N ct As - Cu - Bi dans HC1 4 à 6N d'où Pb et Zn ne sont pas extraits L1G3J . La méthode a été uti Usée pour l'extraction d'As dans les sels de Zn (j64j et pour l'analyse par activation. Le pyrolydine dithiocarbamate en mélange avec la MIBK permet d'extraire As - In - Pd - Se - Te - Tl - Cu entre pH 3 à 4 [166] . - 87 -

Le procédé est u t i1i h 0 on 3 étapes d'extraction, avec un temps de contact de 5 mn et un rapport As/benzène/ HC1 = 1/1/0.5 L177J • Le benzène est ensuite distillé. Une autre méthode utilise la réex traction à l'eau ÎJ78J . F e - Cu - Pb n'interfèrent pas. Sn - Qi - Sb inter- fèrent. Le procédé a été appliqué à des effluents d'usine d'amino-authraquinone contenant As [l79J . Ils sont saturés d'HCl gazeux puis extraits au benzène en 3 ûtaoes, ce qui donne un rendement de 98,5 % . Si As est présent, il faut au préalable le réduire par du bisulfite. La stabilité des complexes d ' A s C1 _ avec les hydro- 3 carbures aromatiques a été étudiée par Spectre Ramer {j80J . Les iodures d'étain sont extraits par ] e ber, zène (et le toluène). En milieu INa 0.5M + CIO f'ia 3M + C10^.H 1 , 5M on peut extraire SOmgde Sn en présence de 100 mg Fe [181] (Fig. 127) On peut ainsi opérer en milieu IH ou IK + un autre, acide [l/\l[l72] , ou HC1 + CaCl2 [l73J . Le benzène est susceptible d'extraire Ti en milieu S 0 . H „ chargé de cupferron [l 7 4] . Le coefficient d'extraction a est voisin de 1. On peut, aussi extraire Til. dans le benzène jj'l 7s| As III est extrait par le benzène en milieu HC1 ou HB'r ou HI, le pH d'extraction totale croissant de IH à C1H [176] (Fig. 126). - 88 - - 89 -

E r n ills u I N a + S 0 . H „, l'extraction depend de la force ionique [''62J . n'.i"'^ est extrait avec CD [l 5 7j Si l'on ajoute au benzène du vert de méthylène Mais on niIi e u M0r, In est extrait avec -n c oe f * on peut extraire Sb(V) entre HC1 0,3 et 6N. c i G n t. analogue i celui ci e Ce . 1 S0 H Le toluène extrait Sn" en milieu I + 4 7 [163"]. Dans le cas u" e T i , en note le n i t r o s c p r, é r. y 1 e r 1 La réextraction se fait à la soude diluée. D e n z o y 1 p h '= n y 1 qui sont supérieurs aux a n i n e s et c s t c n e 3 F 1 Un b i e v e t américain utilise les hydrocarbures D a r a f - finiques, le benzène ou l'éther de pétrole, pour récupérer te Cl.Sn dans des vapeurs de Cl + C 1 F e + Cl.Sn O 8 4] • Le sol- N i t r o s o D h é n y 1 vant dissout C 14 S n et il se chlore avec le chlore libre, ce qui produit l'insolubilité de Cl_Fe qui précipite dans ce Senzoylphényl 9,6 \J solvant chloré. Le procédé est applicablR aux halopénures de Cinnamoylphcnylhydroxylamine Ti également Phénylméthylbenzoylpyrazolone Lorsqu'on veut non pas extraire As, mais le purifier Ox i ne i ,e dans des solutions chargées d'impuretés, on peut extraire par TTA 0,5 le dioxane/benzène 1/1 [_15sJ qui extrait 23 % de Sb dans HC1 5N, 2 % de As et G % de Sn dans HC1 0,1N. Zn et Fe ne sont pas extraits. On mentionne le kérosène [jsg] qui permet 1'ex trac- Le nitrobenzene extrait faiblement In en milieu HC1 tion de S b C 1 „ dans un cycle complet d'extractions de chlorures JJBBJ et tout Ga (Fig. 128) . le Kérosène, l'alcool iso-amylique pour Fe - Co - Ni, le butanol pour Au - Pt - Cu et le mélange alcool nonylique/Rérosène 1/4 pour Mo et Fe. La ligroïne [l90_] permet d'extraire le complexe de

SbCl5 avec 1 'éthy1-viol et dans MCI 0,5 à 1,2 N. Seuls Au et Tl interfèrent.

III.2 HYDROCARBURES ALIPHATIQUES SUBSTITUES

CCI/ n'extrait As et Ge qu'en milieu MCI concen- tré [191] (Fig. 129). L'extraction est également possible à partir de Asl_ dans HC1 9 à 10 N £l 92j ou à partir d'AsV dans SO hU + KBr [193] . L'étude de 1'extractibilité dans CCI , CHC1 et le T O dichloroéthane montre que le phénomène décroit de Cl ai en passant par Br F1 9 4 | .

1Z5 .[186] Idem dons le cos d ' - 91 - - 90 -

Le chloroforme est très employé pour E*xt rùire Ti des solutions aqueuses diversement chargées en complexant. Parmi ceux-ci on trouve des bases organiqus_s en mi 1 ie-j 3 C N et HC1. La formule des complexes extraits est (Lhî_Fc(3Cr<]_, J b LHSCN. ILH) 2 Ti(SCN)r6 fl3c*• J] . L'ordre croissant d'efficacité de ces bases est le suivant : diantipyryl méthane 0,1 fi < triphénylamine < antipyrinc < tri b u t y 1 a mine < diphénylp, uanidine < quinoline < triethy lamine.

La pyramidone, les dipropyl et di-isopropylanines, les tribenzylamines ont été employées aussi I 137J L'efficacité relative d'extraction a été mesurée par colorime trie des extraits (Fig. 131, 132, 133). Le tétrachlorure de carbone en milieu £Br + S0^H2 16 N [195J extrait tout Ce, Sn, As, Sb et HG ; moins de 0,05% de Zn, Cd, Bi, Ça, Tl, Cu et Fe fAg et Pb n'ont pas été tes- tés).

En milieu SO^ + IK on peut extraire SbI3 [172] . (Fig. 130). - 93 -

Avec le c i on i i py ry 1 -.>'•'• ; • :-; '.;,'•' " _ ^ • i ^. „;. -,.. .^

— ^ ** 0,6 M -* MCI 2D contenant 10 ' il Ti, an extrait pur CHCl, un conpl£;>e contenant 3 SCu pou: 1 ai an t ipy ry Irnt-1 hans ["'55] En arâsence d'alcool, l'extraction diminue f"P-l (Fig. 134, 135).

M BASE ORGANIQUE-- {^— _ 'Û ^2 [197] Exfracl-ion de ~ÏÏ 10 ~ M ^ mih'eo 5CM d pH ûpfimo'l IO"^M ar 6 . ^H U> en présence de :

. d I plie nyl QUÛ nia fn e i (-- - --< t i 2 . ''

__) i 1 0.5 1.0 1,5 2.0 2,5 }0 M SCN M CH.COCH. -C O) [197]

Pi ! acefone - 94 -

Le complex ant en phase aqueuse peut et. r o aussi le cupferron [2 0 Oj £ 5 B ] en milieu perchlorique, la carbazoline (ou 2- 2 heptadécyl-2-imi dazolin-1-Yl éthylamine.MCl) en milieu SCN pour les dosages colorirnétriques [ 2 0 ij Dans le cas du diéthylthiocarbarnate, il y a coextraction avec le fer [2 0 2j (Fig. 136). *

Avec l'oxine on extrait Ti(Ox) à pH 0,6 à 3,4 en milieu HC1D, + NaClO, [203] . H 4 J En présence d'acide p-méthoxybenzothiohydroxamique

HR, CHC13 extrait TiCl2 R? (HR)2 dans HC1 5 à 9N et TiOR2 dans HC1 2N à pH 5,5 [204] (Fig. 137, 138). - 96 - - 97 -

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LEXIQUE DES ABREVIATIONS

Aa Acétylacétone BPHA Benzoylphénylhydroxylaminé EDCDE Dichloroéthyléther EDIP Di isopropyléther MIBK Méthylxsobutylcétone MIPK Méthylisopropylcétone PAN Pyridylazonaphtol PMBP Phényl méthylbenzoyl pyrazolone TAA Triamylamine TBP Tributylphosphate TFA Trifluoroacétylacétone TLA = TDA Trilaurylamine « Tridodécylamine Achevé d'imprimer TTA Thenoyl trifluoroacétone par le CEA, Service de Documentation, Saclay Décembre 1975

DEPOT LEGAL 4ème trimestre 1975 La diffusion, à titre d'échange, des rapports et bibliographies du Commissariat à /'Energie Atomique est assurée par le Service de Documentation, CEN-Saclay, B.P. n° 2, 91 190 • Gif-sur-Yvette (France). Ces rapports et bibliographies sont également en vente à l'unité auprès de la Documentation Française, 31, quai Voltaire, 75007 • PARIS.

Reports and bibliographies of the Commissariat à l'Energie Atomique are available, on an exchange basis, from the Service de Documentation, CEN-Saclay, B.P. n° 2, 91 190 - Gif-sur-Yvette (France). Individual reports and bibliographies are sold by the Documentation Française, 31, quai Voltaire, 75007-PARIS. Edité par le Service de Documentation Centre d'Etudes- Nucléaires de Saclay Boîte Postale n° 2 91190 - Gif-sur-YVETTE (France!