Da Qualidade De Água Em Áreas De Cultivo De Moluscos, Armação Do Itapocoróy, Penha, Santa Catarina

UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ Centro de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar – CTTMar Curso de Oceanografia

Monitoramento de Longo Período (12 anos) da Qualidade de Água em Áreas de Cultivo de Moluscos, Armação do Itapocoróy, Penha, Santa Catarina.

Jaqueline Palmeira Pedrosa

Itajaí 2011

UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ Centro de Ciências Tecnológicas da Terra e do Mar – CTTMar Curso de Oceanografia

Monitoramento de Longo Período (12 anos) da Qualidade de Água em Áreas de Cultivo de Moluscos, Armação do Itapocoróy, Penha, Santa Catarina.

Jaqueline Palmeira Pedrosa

Trabalho de Conclusão apresentado ao curso de Oceanografia, para a obtenção do grau de Oceanógrafo.

Orientador: Kátia Naomi Kuroshima, Dr.ª

Co-orientador: João Luiz Batista, Drº.

Itajaí 2011

DEDICATÓRIA

...Aos meus pais, Ana e Rubens pelo amor e carinho, além do suporte

emocional e financeiro a mim concedido. Amo muito vocês.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente aos meus pais, Ana e Rubens pelo apoio em todos os momentos e setores da minha vida, por me fazer acreditar que sou capaz de chegar onde eu desejar, por me ensinar a enfrentar os meus desafios, a ser uma pessoa digna e humilde, e principalmente a alcançar o sucesso sem menosprezar ninguém.

Aos meus irmãos pelo amor a mim dedicado, pelas brigas e por me fazerem chorar com declarações de saudades e por momentos que apenas nós compartilhamos.

A minha família que ao saber que eu estudaria longe quase entrou em pânico, quando decidi vir para Santa Catarina então... (risos), mas que independente de estar com o coração apertado sempre me incentivou em tudo.

Aos meus amigos (Gabi, Dani, Jéssica, Char, Marina, Guma e tantos outros) que estiveram sempre por perto e que de alguma forma colaboraram para a pessoa que sou hoje e por onde eu estou.

A “gaiola das popozudas” - Débora, Pati, Pri, Rê e Jeane, que foram mais que irmãs nestes anos de convivência, que me aturaram sempre independente do meu humor, que me seguraram nos momentos de solidão e saudade, que sempre estiveram por perto para me erguer quando precisei e que sempre me acompanharam nas festas, nos risos e nas bagunças, afinal a vida tem altos e baixos e amigos servem para nos acompanhar em todos os momentos, não é mesmo meninas?

Aos meus amigos – Caio, Reges, Kadu e Igor pelo companheirismo e apoio, pelas caronas, pelos abrigos pelos apelidos, pelos almoços e pelas brincadeiras,

sem as quais a vida não teria graça alguma. Ao Reges em especial, por fazer alguém que eu amo muito tão feliz, não é mesmo Débora?

A minha orientadora Kátia, sem a qual eu também não teria chegado até aqui, não apenas pela orientação profissional, mas também pela orientação pessoal, pelas horas de conversa e conselhos, por ser tão dedicada e atenciosa sempre e pela confiança a mim depositada.

Ao professor Léo Lynce por sempre encontrar um tempo para me ajudar entre os seus inúmeros compromissos, por me fazer entender minhas análises e por me dar muitas idéias sem as quais não teria consigo discutir este trabalho.

Ao João Luiz meu co-orientador pelo apoio e pela ajuda nas análises de séries temporais, e também ao Henrique, vulgo “Perdido”, por ter me ajudado na etapa mais trabalhosa que foi durante a confecção e escolha das séries, valeu

Henrique.

Aos membros da minha banca pela dedicação, criticas construtivas e sugestões ao longo desses 2 semestres de trabalho.

Aos meus professores por me ensinar o que é o amor pela profissão, por me transmitir conhecimento e por me ensinar a ser um profissional competente e ético.

E a Deus por permitir que eu reencarnasse no meio de pessoas tão iluminadas e que me fazem tão bem, e por permitir que eu chegasse até aqui e conhecesse pessoas que levarei para a vida toda em meu coração.

Meu muito obrigado a todos.

“Uma mente que se abre a uma nova idéia, jamais voltará ao seu tamanho original.”

Albert Einstein.

1. Sumário 1. INTRODUÇÃO ...... 1 2. OBJETIVOS ...... 8 2.1. GERAIS ...... 8 2.2. ESPECÍFICOS ...... 8 3. MATERIAIS E MÉTODOS ...... 9 3.1. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ...... 9 3.2. METODOLOGIA DE COLETA ...... 13 3.2.1. PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ...... 13 3.2.2. NUTRIENTES INORGÂNICOS E CLOROFILA-A ...... 14 3.3. TRATAMENTO DOS DADOS ...... 15 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...... 18 4.1. Estatística descrita ...... 18 4.1.1. Parâmetros físico-químicos ...... 20 4.1.2. Nutrientes Inorgânicos Dissolvidos e Clorofila-a...... 22 4.2. Estatística Multivariada ...... 27 4.2.1. Parâmetros físico-químicos e Nutrientes Inorgânicos Dissolvidos e Clorofila-a ...... 27 4.3. Análise de Séries Temporais...... 37 5. CONCLUSOES ...... 41 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...... 44 7. Apêndice A ...... 49

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LISTAS DE TABELAS

TABELA 1. RESUMO DA ANÁLISE ESTATÍSTICA, CONTENDO OS O NUMERO DE VARIÁVEIS ANALISADAS (N), MÉDIA, DESVIO PADRÃO (DPAD.), MEDIANA, MÍNIMO (MIN), MÁXIMO (MAX), CURTOSE (CURT) E ASSIMETRIA (ASSIM) PARA CASA VARIÁVEL - ANALISADA – TRANSPARÊNCIA (SECCHI), SALINIDADE (S SAL.), TEMPERATURA (TEMP.), CLOROFILA-A (CLA-A), NITRATO (NO3 ), - + 3- NITRITO (NO2 ), AMÔNIO (NH4 ), SILÍCIO (SI) E FOSFATO (PO4 )...... 18 TABELA 2. TABELA DE CORRELAÇÃO ENTRE AS VARIÁVEIS ESTUDADAS, OBTIDAS ATRAVÉS DA PCA...... 27 TABELA 3. COORDENADA FATORIAL DAS VARIÁVEIS, BASEADAS NAS CORRELAÇÕES ENTRE AS VARIÁVEIS. O ASTERISCO (*) REPRESENTA AS VARIÁVEIS SUPLEMENTARES. OS VALORES EM VERMELHO SÃO AQUELES QUE POSSUEM A MAIOR SIGNIFICÂNCIA E QUE VÃO COMPOR O FATOR EM QUESTÃO (P<0,05)...... 32

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LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1. PORCENTAGEM DE CONTRIBUIÇÃO EM PRODUÇÃO DE MEXILHÕES E OSTRAS PARA O BRASIL POR ESTADOS PRODUTORES. ... 4 FIGURA 2. PRODUÇÃO EM TONELADAS DO ESTADO DE SANTA CATARINA DURANTE O ANO DE 2009, DEMONSTRANDO O MUNICÍPIO DA PENHA OCUPANDO O SEGUNDO LUGAR NO RANKING ESTADUAL...... 4 FIGURA 3. ENSEADA DA ARMAÇÃO DE ITAPOCORÓY, NO MUNICÍPIO DE PENHA-SC. EM AZUL TRACEJADO ENCONTRA-SE A LOCALIZAÇÃO ATUAL DOS CULTIVOS E EM QUADRICULADO PRETO A LOCALIZAÇÃO ANTIGA DO CULTIVO...... 10 FIGURA 4. SISTEMA DE CULTIVO NA ENSEADA DA ARMAÇÃO DO ITAPOCORÓY-PENHA, ONDE A LETRA A REPRESENTA O SISTEMA LONG- LINE OU ESPINHEL FLUTUANTE DE CULTIVO E B REPRESENTA AS BALSAS...... 12 FIGURA 5. HISTOGRAMAS E CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DAS VARIÁVEIS, ONDE: A.SECCHI, B.TEMPERATURA, C.SALINIDADE, D.NITRATO, E.NITRITO, F.AMÔNIO, G.SILÍCIO, H.FOSFATO E I.CLOROFILA-A. NO EIXO X TEMOS O NÚMERO DE OBSERVAÇÕES (FREQUÊNCIA), NO EIXO Y TEMOS OS VALORES DAS VA VARIÁVEIS EM QUESTÃO E ACIMA DE CADA BARRA ESTÁ REPRESENTADA A PORCENTAGEM DE DISTRIBUIÇÃO...... 19 FIGURA 6. DISPERSÃO DAS VARIÁVEIS: A.SECCHI, B.TEMPERATURA, C.SALINIDADE, D.NITRATO, E.NITRITO, F.AMÔNIO, G.SILÍCIO, H.FOSFATO E I.CLOROFILA-A.O EIXO X REPRESENTA OS MESES E O EIXO Y AS VARIÁVEIS ESTUDADAS...... 20 FIGURA 7. REPRESENTAÇÃO DO CÍRCULO UNITÁRIO DE UMA ACP, ONDE OS VETORES EM AZUL REPRESENTAM AS VARIÁVEIS ATIVAS E OS EM VERMELHOS AS VARIÁVEIS SUPLEMENTARES. OS NÚMEROS EM ROMANOS DESCREVEM OS GRUPOS IDENTIFICADOS NA ANÁLISE DA ACP. NO EIXO X TEMOS O FATOR QUE C CORRESPONDE A 28,90% DA VARIÂNCIA TOTAL E O EIXO Y REPRESENTA O FATOR 2 QUE EXPLICA 20,93% DA VARIÂNCIA TOTAL...... 30 FIGURA 8. GRÁFICO DOS AUTOVALORES E SUAS PORCENTAGENS DE EXPLICABILIDADE DA VARIÂNCIA TOTAL. O EIXO X APRESENTA A QUANTIDADE DE AUTOVALORES EXTRAÍDOS PELA ACP E O EIXO Y REPRESENTA O VALOR DE CADA AUTOVALOR...... 31 FIGURA 9. CÍRCULO UNITÁRIO DA ACP COM AS PARALELAS TRAÇADAS EM DIREÇÃO AO EIXO X, IDENTIFICANDO OS GRUPOS DE VARIÁVEIS POSICIONADAS MAIS AO EXTREMO DO EIXO DA ABSCISSA QUE IRÃO COMPOR O FATOR 1 E FATOR 2(INDICADOS PELA ELIPSE)...... 33 FIGURA 10. PLANO FATORIAL CONTENDO A NUVEM DE PONTOS DOS CASOS, USANDO A VARIÁVEL MÊS COMO CASO ATIVO. AS ELIPSES INDICAM QUAIS FORAM OS MAIS REPRESENTATIVOS NO PLANO...... 36 FIGURA 11. PLANO FATORIAL CONTENDO A NUVEM DE PONTOS DOS CASOS, USANDO A VARIÁVEL ANO COMO CASO ATIVO. AS ELIPSES INDICAM QUAIS FORAM OS MAIS REPRESENTATIVOS NO PLANO...... 36 FIGURA 12. DESCARGA FLUVIAL MÉDIA DO RIO ITAJAÍ-AÇU DENTRE OS ANOS 1998 A 2008. EIXO X REPRESENTA OS ANOS E EIXO Y A MÉDIA ANUAL DA DESCARGA DO RIO EM M³/S. FONTE: ADAPTADO DE ANA – AGÊNCIA NACIONAL DAS ÁGUAS...... 37 FIGURA 13. AUTO-ESPECTRO DAS VARIÁVEIS: A-TEMPERATURA, B-SALINIDADE, C-TRANSPARÊNCIA E D-CLOROFILA-A. O EIXO X É REPRESENTADO PELA FREQUÊNCIA EM CICLOS POR SEMANA E O EIXO Y REPRESENTADO PELA TEMPERATURA/TEMPO EM A, 1 PPM/TEMPO EM B, METROS/TEMPO EM C E UMOL POR LITRO AO LONGO DO TEMPO (UMOL/L.S )EM D...... 39 FIGURA 14. AUTO-ESPECTRO, AMPLITUDE, FASE DO ESPECTRO E ESPECTRO DE COERÊNCIA ENTRE TEMPERATURA E CLOROFILA-A. NA FIGURA A E B O EIXO Y REPRESENTADO PELA TEMPERATURA/TEMPO EM A, PPM/TEMPO EM B, METROS/TEMPO EM C E UMOL 1 POR LITRO AO LONGO DO TEMPO (UMOL/L.S )EM D, NA FIGURA C O EIXO Y REPRESENTA A FASE EM GRAUS E NA D A COERÊNCIA ENTRE AS VARIÁVEIS, PARA AS FIGURAS DE A A D O EIXO X INDICA FREQUÊNCIA...... 40 FIGURA 15. AUTO-ESPECTRO, AMPLITUDE, FASE DO ESPECTRO E ESPECTRO DE COERÊNCIA ENTRE TEMPERATURA E TRANSPARÊNCIA. NA FIGURA A E B O EIXO Y REPRESENTADO PELA TEMPERATURA/TEMPO EM A, PPM/TEMPO EM B, METROS/TEMPO EM C E UMOL 1 POR LITRO AO LONGO DO TEMPO (UMOL/L.S )EM D, NA FIGURA C O EIXO Y REPRESENTA A FASE EM GRAUS E NA D A COERÊNCIA ENTRE AS VARIÁVEIS, PARA AS FIGURAS DE A A D O EIXO X INDICA FREQUÊNCIA...... 41

RESUMO A atividade de maricultura iniciou-se na enseada da Armação do Itapocoróy em meados de 90, auxiliado e apoiado por profissionais da UNIVALI. Objetivando a avaliação da influência desta atividade na qualidade da água e o reflexo desta na maricultura, foi iniciado em 1996 o programa de monitoramento da qualidade da água desta enseada. Semanalmente, um ponto dentro e outro fora do cultivo foram monitorados, embora neste trabalho tenha sido utilizada a média dos dois pontos, avaliando os parâmetros físico-químicos (medidos in situ), nutrientes inorgânicos (colorimetria) e clorofila-a (espectrofotometria). Neste trabalho estes dados coletados ao longo dos últimos 12 anos foram avaliados através de análise estatística por meio de métodos multivariados para interpretar a evolução da composição química da água da enseada e as possíveis fontes de alteração da mesma, quando presentes. Através da análise multivariada foi possível a redução da dimensionalidade do grupo de variáveis para apenas 3 componentes, onde estas explicam 70, 06% da variância total de todo o conjunto. O nitrato, silício e fosfato apresentaram boa correlação, podendo ser explicada pelo fato desses três nutrientes possuírem a mesma fonte, aporte continental. A clorofila-a apresentou relação inversa com a salinidade indicando que estes dois parâmetros possuem uma relação bem marcada com a vazão do rio Itajaí-açu e com a pluviosidade do local. A análise de série temporal de um ano, embora a baixa representatividade, apresentou uma ciclicidade de aproximadamente 3 semanas para temperatura e salinidade, permitindo assim a otimização do período de coleta para coletas mensais, ao invés de semanais.

Palavras chaves: maricultura, estatística multivariada, nutrientes

1. INTRODUÇÃO

A riqueza biológica dos ecossistemas costeiros é reconhecida mundialmente, sendo a principal razão para o estabelecimento e desenvolvimento das comunidades humanas em áreas costeiras; cerca de 60% da população do planeta encontra-se nestes locais (Constanza et al.,1997). Dentro deste contexto, o homem desde os tempos mais primitivos vem utilizando os oceanos e mares como fonte de geração de alimento, através da pesca artesanal, da coleta de algas e de moluscos. Devido à falta de conhecimento, os seres humanos consideravam os oceanos e águas litorâneas como fonte inesgotável de recursos e alimentos, capazes de sustentar toda a população mundial por tempo indeterminado (Tundisi, 2005).

Com a revolução Industrial do Século XVIII e o avanço tecnológico por ela obtido, somado ao crescimento exponencial e desordenado da população mundial, além de técnicas cada vez mais evoluídas de exploração predatória do ambiente aquático, principalmente da zona costeira, as ofertas de recursos proteicos marinhos tem sido reduzida, tanto qualitativamente quanto quantitativamente (FIPERJ, 1997).

Redução esta causada pelo fato da atividade pesqueira ter deixado de ser predominantemente extrativista e artesanal, para assumir um caráter mais industrial

(Montibeller, 2003).

Logo, com o setor pesqueiro em crise, a maricultura (cultivo de organismos marinhos em seus hábitats naturais) surge como uma alternativa de produção de alimentos, contribuindo com a segurança alimentar e evitando um colapso ainda maior dos estoques pesqueiros (FAO, 1997; Brandini, 2000).

O desenvolvimento acelerado da maricultura nas últimas décadas tem sido propiciado pela constante ação negativa do homem sobre a natureza, através do lançamento de dejetos sem tratamento e de substâncias químicas nas águas, do aterramento dos manguezais que são berçários de diversas espécies e do aumento desenfreado da pesca predatória somado à falta de manejo adequado dos estoques naturais dos recursos pesqueiros (Freitas, 2009). Em alguns casos, como nos cultivos de moluscos marinhos (malacocultura), não só tem suprimido a demanda, como também suplantado a produção natural com novas tecnologias e gerenciamento mais eficiente (Marenzi & Branco, 2006).

O cultivo de moluscos marinhos traz consigo inevitáveis impactos ambientais, e dependendo de como esse tipo de cultura é implementada, os danos ao ambiente podem se tornar demasiadamente pesado (Schettini, 1997).

Os impactos causados pela maricultura na biodiversidade são raramente positivos, às vezes neutros, mas quase sempre são negativos. Estes últimos surgem principalmente da utilização dos recursos (tais como espaço, água, matéria-prima e alimento), da produção de resíduos de origens orgânica e inorgânicas (como produção de excretas, introdução microorganismos patogênicos e parasitas no ambiente, liberação de antibióticos nos efluentes de viveiros e laboratórios de cultivos), bem como do incremento da dinâmica do fluxo vertical de material particulado, do aumento da taxa de sedimentação potencial, da alteração do regime de correntes, da descaracterização cênica e cultural das comunidades locais, dos prejuízos às comunidades bentônicas nas regiões de cultivo e das alterações nas concentrações de nutrientes orgânicos (Ross & Kelly, 1994; Schettini et al., 1997).

Quanto aos aspectos positivos, podemos citar o aproveitamento do recurso natural local para a geração de renda, auxiliando na criação de postos de trabalho ou auto- emprego, e na geração de novos nichos econômicos, gerando riquezas e promovendo novos investimentos, além da criação de áreas de criadouro/atrativos para peixes, desde que a densidade de moluscos no cultivo seja adequada com a capacidade de suporte do local (Valenti et al., 2000; Freitas et al., 2009).

Mundialmente, principalmente na América do Sul, a malacocultura tem sido amplamente explorada devido a diversos fatores: baixo custo de produção; condições geográficas favoráveis; fonte de geração alternativa de recursos para comunidades pesqueiras artesanais; fonte proteica para a população desnutrida; entre outros (Alves, 1999).

No Brasil esta atividade teve seus primeiros indícios na década de 70, porém apenas na década 90 houve o desenvolvimento econômico da mesma (Manzoni,

1998), com grande potencial de sucesso devido à disposição do litoral em forma de baías, enseadas e regiões estuarinas-lagunares (Carvalho Júnior & Cunha, 2010).

O estado de Santa Catarina tem se destacado nacionalmente como o maior produtor de moluscos marinhos cultivados (Figura 1), devido às condições oceanográficas favoráveis (Schettini et al., 1999). A malacocultura em Santa Catarina teve início em

Florianópolis na década de 80, através de uma parceria entre os pescadores, a

Empresa Pesquisa Agropecuária Extensão Rural do Estado de Santa Catarina

(EPAGRI) e os pesquisadores do Departamento de Aquicultura da Universidade

Federal de Santa Catarina (UFSC) expandindo-se posteriormente para áreas adjacentes como o município de Penha (Poli e Litllepage, 1998; Barardi, 2001;

Costa, 1998), o qual tem como principal sítio de mitilicultura a Enseada da Armação

do Itapocoróy e ocupa o segundo lugar no ranking dos produtores estaduais (Figura

2), com uma produtividade de aproximadamente 1.596 toneladas no ano de 2008 e de 1.755 toneladas em 2009 de mexilhões (Santos et al., 2009).

Parte desse sucesso na produtividade do município de Penha deve-se principalmente à implantação do Centro Experimental de Maricultura (CAMPUS-V), pela Universidade do Vale do Itajaí (UNIVALI), onde são desenvolvidas atividades de pesquisa, ensino e extensão na área de malacocultura, além da produção e fornecimento de sementes para os cultivos (Manzoni & Lacava, 1998).

Mexilhões + Ostras Mexilhões 1% 558 1% 4% 440 Palhoça Santa Catarina 991

Paraná Penha 1755 5930 94% São Paulo Espiríto Santo Bombinhas

Figura 1. Porcentagem de contribuição em produção Figura 2. Produção em toneladas do estado de de mexilhões e ostras para o Brasil por estados Santa Catarina durante o ano de 2009, produtores. demonstrando o município da Penha ocupando o segundo lugar no ranking estadual.

Segundo Rörig et al. (1998), devido ao crescimento acelerado da atividade de mitilicultura na Enseada da Armação de Itapocoróy, fez-se necessário a implantação de projetos de monitoramento ambiental, com o intuito de garantir a qualidade e a produtividade das águas do local frente aos impactos causados pela implantação dos cultivos, uma vez que disto depende a qualidade do produto cultivado e a sustentabilidade do cultivo. Garantindo assim um desenvolvimento sustentável, ou

seja, um equilíbrio entre a necessidade da sociedade, da economia e a capacidade de suporte do meio.

O monitoramento da qualidade de água refere-se à aquisição de informações quantitativas e representativas das características químicas, físicas e biológicas de um corpo d’água no tempo e espaço (Sanders et al. 1983), a fim de entender o processo dinâmico de uma bacia hidrográfica, sendo este projetado para identificar problemas relacionados com a qualidade de água e estabelecer valores que servirão de referência para análises de tendências a curto e longo-prazo (Tudesque et al.,

2008).

O desenvolvimento desse projeto de monitoramento ambiental fez com que a

Enseada de Armação do Itapocoróy fosse a primeira área de maricultura no país a apresentar um sistema de monitoramento e controle da qualidade de água e do produto cultivado, assemelhando-se a países como Chile, Espanha, França, Japão e outros (Rörig et al., 1998). O sistema de monitoramento da Enseada da Armação do

Itapocoróy, assim como em muitos outros locais de estudos, vem sendo realizado através da análise dos nutrientes inorgânicos, da clorofila-a e da medição dos parâmetros físico-químicos por um longo período de tempo, desde fevereiro de 1996 até o presente dia.

As análises de tendência a longo-prazo têm como objetivo fornecer uma gama de dados que se tornam uma ferramenta valiosa para determinar alterações físico-químicas na composição da água e elucidar questões de fundamental importância no estudo da qualidade de água como: (i) Houve alteração na qualidade da água ao longo do tempo? (ii) Se houve mudanças, estas foram positivas ou negativas? (iii) Quais são os fatores que afetam esta qualidade? Auxiliados pelo

monitoramento do ecossistema, estas séries de longo-prazo também auxiliam na construção de modelos preditivos e na tomada de decisões para reduzir as fontes poluidoras (Tudesque et al., 2008).

Deste modo, o conjunto de dados produzidos pelo programa de monitoramento da Enseada da Armação, reúne informações da variabilidade dos parâmetros físico-químicos através de um período de 15 anos (no entanto a série temporal usada neste trabalho abrange apenas 12 anos de monitoramento – fev./1996 a dez./ 2008- visto que as amostras de 2009 e 2010 ainda estão em fase de processamento), tornando-se uma ferramenta de extrema importância para (a) monitorar e identificar a variação espacial e temporal dos nutrientes (b) elucidar os fatores que controlam a distribuição da clorofila ao longo da coluna d’água (c) investigar os impactos dos cultivos sobre as propriedades físico-químicos do local (d) identificar processos ou eventos de longos ciclos e servir de base para predições futuras sobre a qualidade de água (Yung et al., 2001; Raabe & Wiltshire, 2009;

Tudesque et al., 2008; Galan et al., 2004).

O tratamento multivariado e análise exploratória dos dados têm sido utilizados para caracterizar e avaliar a qualidade de água e para identificar variações temporais e espaciais causadas por fatores naturais ou antrópicos relacionados com a sazonalidade (Singh et al.,2004), através da otimização do entendimento e do tratamento dos dados de monitoramento da qualidade de água a longo-prazo, reduzindo os conjuntos multivariados de dados físicos e químicos à subconjuntos manejáveis (Doledéc, 1988; Christophersen and Hooper, 1992; Massart et al. apud

Singh et al., 2004).

Assim métodos estatísticos multivariados como Cluster Análise (CA), Análise do Componente Principal (ACP), Análise do Fator Principal (AFP), Análise de

Correspondência Múltipla (ACM) e Análise Discriminante (AD), têm sido amplamente aplicados, mundial e nacionalmente, com a finalidade de extrair informações significativas dos dados de qualidade de água (Singh et al., 2004).

Na Índia, segundo Singh et al. (2004) estudos realizados para avaliar a evolução temporal e espacial da qualidade de água do Rio Gomti, concluíram que as técnicas estatísticas multivariadas servem como uma excelente ferramenta exploratória na análise e na interpretação dos complexos conjuntos de dados de qualidade de água.

Park et al. (2000) através da Análise de Componente Principal (ACP) puderam observar um padrão claro na tendência de longo-prazo da qualidade de

água da zona de mistura do estuário da Baia de Kyeonggi, no Mar Amarelo, localizada na costa oeste da península da Coréia, e assim concluíram que a baía era altamente correlacionada com o efeito de maré e com aporte de nutrientes vindo desta zona de mistura.

Besen (2005) visando uma avaliação comparativa entre as variações temporais dos parâmetros físico-químicos da água do mar e diferentes áreas de cultivos na região de Florianópolis, coletou uma série temporal de três anos dos mesmos e trabalhou sobre ela com ACP. A autora obteve respostas significativas sobre a influência do cultivo na composição química da água do local, além disso, ela pode identificar quais eram as fontes de maiores contribuição para a alteração química da água na Ilha de Florianópolis.

No Brasil o monitoramento envolvendo longas séries temporais de parâmetros físico-químicos da qualidade da água é escasso, devido á ausência de disponibilidade de recursos financeiros e técnicos para este tipo de projeto. Neste sentido, a análise estatística destes dados se torna mais escassa ainda.

É neste contexto que este trabalho realizou as análises estatísticas multivariadas sobre a série temporal de 12 anos de dados da Enseada da Armação de Itapocoróy, visando obter uma avaliação da evolução da qualidade de água neste local, que é de importância nacionalmente conhecida pela alta produtividade no campo da maricultura.

2. OBJETIVOS

2.1. GERAIS Avaliar os impactos da implantação e do manejo de parques de cultivos na hidrodinâmica dos nutrientes da Enseada da Armação do Itapocoróy, no município de Penha- SC, bem como sua interferência na composição química da água local, através da análise de séries temporais de longo período (12 anos) de parâmetros físico-químicos e Clorofila-a, utilizando-se de técnicas estatísticas multivariadas.

2.2. ESPECÍFICOS + - -  Descrever a evolução temporal dos nutrientes inorgânicos (NH4 , NO3 , NO2 ,

3- 4- PO4 e SiO4 ), da Clorofila-a e dos parâmetros físico-químicos na Enseada

da Armação do Itapocoróy; 8

 Investigar se há uma influência significativa do cultivo sobre a qualidade de

água do local;

 Avaliar o padrão existente nas séries temporais dos parâmetros avaliados;

 Avaliar a possibilidade de otimização amostral sem perda de informações;

 Avaliar eventos e processos de longos períodos ocorridos na região;

 Propiciar informações para monitoramento e acompanhamento futuros.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO

A área de estudo em questão é a Enseada da Armação do Itapocoróy (26°46’

S e 48°38’ W), pertencente ao município de Penha, localizado no litoral centro-norte do Estado de Santa Catarina (Figura 3). Possui uma área de 60,3 km² é limitado ao sul pelo município de Navegantes, a oeste e norte por Piçarras e a leste pelo

Oceano Atlântico. Faz parte de um trecho costeiro que se destaca pela presença de baías e enseadas, resultado da intercalação de praias e costões rochosos, originados de projeções menores da Serra do Mar em direção ao oceano (Marenzi,

2002). Constitui-se numa baía de formato semi-circular aberta para nordeste, limitada pelo morro da Penha (a oeste) e pela Ponta da Vigia (a leste), sendo esta um prolongamento do morro da Armação (Abreu et al., 2006).

Figura 3. Enseada da Armação de Itapocoróy, no município de Penha-SC. Em azul tracejado encontra-se a localização atual dos cultivos e em quadriculado preto a localização antiga do cultivo.

Estudos sobre a hidrodinâmica e massas das águas da Enseada foram realizados por Schettini et al. (1999) e por Carvalho et al. (1998), indicando que a

água predominante na enseada é Água Costeira (AC), formada pela diluição parcial das águas oceânicas pelo aporte continental principalmente do rio Itajaí-Açu, com 10

salinidades menores do que 33 e temperatura entre 18 e 28°C, variando sazonalmente pela trocas térmicas locais, entre o inverno e verão. Durante o verão e outono pode haver influência da Água Tropical (AT) com salinidade superior a 35 e temperatura em torno de 26°C. Ainda no verão pode ocorrer a presença de Água

Central do Atlântico Sul (ACAS) nas camadas inferiores, a qual apresenta salinidade de superior a 25 e temperatura inferior a 20°C.

Segundo Schettini et al.(1997) e Carvalho et al. (1999) a amplitude de maré varia entre 0,2 e 1,2 m e as correntes na área de cultivo de molusco na enseada apresentam velocidade da ordem de 0,1 m.s-1, com direção predominante para nordeste. A localização da enseada 20 km ao norte da desembocadura do rio Itajaí-

Açu, e o fato da pluma do estuário dispersar-se preferencialmente para o norte, sugere que as águas da enseada são diretamente influenciadas pelo regime fluvial do rio e conseqüentemente de todas as substâncias lançadas neste rio: nutrientes inorgânicos e orgânicos, metais traço e compostos orgânicos persistentes (Schettini et al., 1997).

A enseada é abrigada dos ventos do quadrante sul por um promontório, porém encontra-se exposta aos ventos provenientes de leste e nordeste, sendo este

último o mais frequente, podendo atingir alto grau de intensidade (Marenzi & Branco,

2006), o que leva a ressuspensão do sedimento de fundo com consequente liberação das substâncias nele retidos afetando a qualidade da água local.

O parque de cultivo da Enseada da Armação do Itapocoróy, considerado como um dos maiores da América Latina e responsável por aproximadamente 25% da produção do Estado (Marenzi & Branco, 2006). O sistema de cultivo na região se

caracteriza por ser uma atividade basicamente artesanal, com uso extensivo de trabalho manual e força física (Marenzi, 1999).

Segundo Marenzi (2006), o cultivo de mexilhão na Enseada é do tipo long-line ou espinhel (sendo 715 estruturas), formado por um cabo de náilon com 100 metros de comprimento, ao longo do qual ficam amarradas redes de cultivo, com espaçamento entre si de 0,5 metros (Figura 4A). Todas as estruturas são suspensas por flutuadores de plástico de 60 litros e ancoradas nas extremidades por âncoras de concreto de 1,0 tonelada ou estacas de ferro fixadas no sedimento. Além disso, como apoio aos trabalhos de diários de confecção de redes e, principalmente, ao processamento dos mexilhões após a colheita, nas áreas de cultivo foram instaladas balsas, onde é realizada a limpeza do produto, retirando-se toda a fauna associada ao mesmo (Figura 4B).

Figura 4. Sistema de cultivo na enseada da Armação do Itapocoróy-Penha, onde a letra A representa o sistema long-line ou espinhel flutuante de cultivo e B representa as balsas.

3.2. METODOLOGIA DE COLETA

As coletas de amostras de água foram coletadas com garrafa de Niskin vertical de 2,5 litros, semanalmente durante 12 anos, desde fevereiro de 1996 a dezembro de 2008, totalizando aproximadamente 546 amostragens. As amostras foram acondicionadas em frascos de polietileno de 5 litros e levadas para o

Laboratório de Oceanografia Química do CCTMar – UNIVALI para posterior processamento. Os parâmetros químicos determinados foram: nutrientes inorgânicos

- - + 3- 4- – Nitrato (NO3 ), Nitrito (NO2 ), Amônio (NH4 ), Fosfato (PO4 ), Silício (SiO4 ).

Inicialmente as coletas eram realizadas em dois pontos distintos, um dentro e um fora, porém como houve alteração nos locais onde se encontravam estes pontos, optou-se neste trabalho utilizar a média dos dois pontos para que fosse possível analisar os nutrientes e todos os parâmetros de forma mais conclusiva.

Os parâmetros físico-químicos (pH, temperatura e salinidade) foram determinados in situ com um multianalisador de água Horiba (modelo U-10), no entanto apenas temperatura e transparência foram discutidos ao longo deste trabalho, uma vez que grande parte dos dados de pH não foram encontrados ou apresentaram inúmeras lacunas. Estes dados foram digitalizados em planilha para análises futuras.

3.2.1. PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS

Os parâmetros físico-químicos (temperatura e salinidade) foram determinados in situ através do Multianalisador Horiba, modelo U-10, da seguinte forma:

 Temperatura: sonda de temperatura; resolução de 0,1°C;

 Salinidade: sonda de condutividade e correção pela temperatura; resolução de 0,01 mg/l.

Quanto à transparência esta foi obtida também in situ, utilizando-se para isso de um disco de Secchi.

Estes dados foram obtidos através do programa de monitoramento da

Armação do Itapocoróy e disponibilizada ao CTTMar para a utilização destas em diversas áreas de pesquisa.

3.2.2. NUTRIENTES INORGÂNICOS E CLOROFILA-A

As amostras de água provindas da Armação do Itapocoróy foram utilizadas

+ - - 3- para a análise dos nutrientes inorgânicos dissolvidos (NH4 , NO2 , NO3 , PO4 e

4- SiO4 ). As amostras passavam por processo de filtração a vácuo em filtros Milipore

HA de 0,45 µm de porosidade. O conteúdo filtrado era separado em sub-alíquotas para cada nutriente a ser analisado, e as sub-alíquotas eram congeladas até análise futura, com exceção do amônio, cuja análise era realizada imediatamente após a filtração. Os filtros em si eram reservados e utilizados para determinação da

Clorofila-a, sendo estes nomeados e acondicionados em estufa.

O processo de filtração tinha como objetivo separar as formas dissolvidas das formas particuladas, evitando assim que houvesse perturbações nas análises espectrofotométricas pelo material em suspensão, evitando também, a adsorção destes elementos dissolvidos nas partículas das amostras e o efeito da turbidez sobre a passagem de luz. A determinação desses elementos baseou-se no método

colorimétrico de Strickland e Parsons (1972), seguindo as recomendações descritas por APHA/AWWA/WEF (1999), cujo detalhamento encontra-se no apêndice

(Apêndice A). A leitura das amostras foi realizada no espectrofotômetro Shimazu

UV-160A. Os valores de absorbância foram digitalizados para a confecção de curva padrão para o cálculo das concentrações de nutrientes.

3.3. TRATAMENTO DOS DADOS

Os dados de concentração foram dispostos em planilhas digitais para que fosse possível a importação dos mesmos pelo software Statistica® 6.0.

A priori os dados foram tratados com estatística descritiva, através da confecção de histograma e curvas de normalidade, para que fosse possível uma visualização geral do comportamento das variáveis (Vicini, 2005).

Posteriormente utilizou-se de análise estatística multivariada (Análise de

Componente Principal – ACP) com o intuito de verificar possíveis relações e interações entre as variáveis.

A ACP é uma técnica da estatística multivariada que consiste em transformar um conjunto de variáveis originais em outro conjunto de variáveis de mesma dimensão denominadas de componentes principais (CP). Os CPs apresentam propriedades importantes: cada CP é uma combinação linear de todas as variáveis originais, são independentes entre si e estimados com o propósito de reter, em ordem de estimação, o máximo de informação, em termos da variação total contida nos dados. A ACP é associada à idéia de redução da dimensionalidade de dados, com menor perda possível da informação. Procura-se redistribuir a variação

observada nos eixos originais de forma a se obter um conjunto de eixos ortogonais não correlacionados (Varella, 2008; Singh et al., 2004; Ouyang, 2005).

Matematicamente, as CPs são calculadas através das matrizes de covariância ou de correlação, estas descrevem a dispersão dos vários parâmetros medidos obtendo assim os autovalores e autovetores. Sendo assim as CPs são combinações lineares entre as variáveis originais e os autovalores. O novo grupo de variáveis denominado de varifactor (VF) é então obtido pela rotação dos eixos definidos na PCA. A rotação Varimax distribui os pesos de cada CP, tendo como objetivo a maximização da dispersão. Dessa forma o conjunto de dados pode ser reduzido a poucas CPs sem perder muita informação, facilitando assim a interpretação por parte do pesquisador do comportamento das variáveis em questão

(Sing et al., 2004).

A ACP é relacionada com a explicação da estrutura de covariância por meio de poucas combinações lineares das variáveis originais em estudo, e que tem como objetivos: i) redução da dimensão original; e ii) facilitação da interpretação das análises realizadas (Ferreira, 1996; Singh et al., 2004). Assim a ACP foi analisada através de dois aspectos: a) correlação entre as variáveis originais e as componentes e b) realização das análises, considerando os indivíduos pesquisados.

As variáveis foram separadas em casos ativos (nutrientes inorgânicos dissolvidos) e suplementares (parâmetros físico-químicos), pois optou-se por verificar se os parâmetros físico-químicos influenciavam sobre os nutrientes. Utilizou-se para isso um valor de eingenvalue igual a 1, selecionando dessa forma somente os autovalores superiores a 1, seguindo a Regra de Kaiser (1960, apud.Mardia, 1979).

A regra de Kaiser postula que o último componente principal significativo é aquele

cujo autovalor é igual ou superior a média de todos os demais autovalores. Os dados foram padronizados por coluna, já que as variáveis possuíam unidades diferentes.

Foram realizadas 3 ACPs com o intuito de identificar possíveis grupos de variáveis com características semelhantes. A primeira ACP foi realizada com todas as variáveis apresentadas ao longo do texto, os nutrientes inorgânicos dissolvidos e os parâmetros físico-químicos, esse último foi disposto na ACP como variável suplementar, uma vez que se deseja apenas identificar a influência desta sobre as demais variáveis. A segunda e terceira segue o padrão acima descrito, porém esta teve como objetivo identificar grupos anuais e sazonais relacionados com os nutrientes, adicionando para tal duas novas variáveis – ano e meses.

Foi realizada também análise de series temporais com o objetivo de confirmar a otimização das amostragens. A análise de séries temporais tem como principais objetivos compreender o mecanismo gerador da série e predizer o comportamento futuro da série. Compreendendo o mecanismo da série podemos descrever efetivamente o comportamento da mesma, identificando se há periodicidade e tentando obter razões para tal comportamento, além de poder controlar a trajetória da série. Através disso das predições podemos traçar planos a curto, médio e longo prazo e tomar decisões apropriadas frente a um impasse.

Para uma melhor compreensão dos dados, estes serão tratados e discutidos separadamente em parâmetros físico-químicos e nutrientes inorgânicos dissolvidos e clorofila-a, e quanto ao método estatístico empregado.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Estatística descrita

A avaliação da distribuição temporal das variáveis apresentadas neste trabalho foi discutida através de estatística descritiva, a qual se encontra resumida na Tabela 1. A distribuição das variáveis observadas nestes 12 anos de monitoramento da qualidade de água foi representada em histogramas (Figura 5) e em gráficos de dispersão (Figura 6), favorecendo assim a escolha do método estatístico a ser aplicado, uma vez que este depende do tipo de variável, e permitindo também uma melhor compreensão dos resultados obtidos.

Tabela 1. Resumo da análise estatística, contendo os o numero de variáveis analisadas (N), média, desvio padrão (DPad.), mediana, mínimo (Min), máximo (Max), curtose (Curt) e assimetria (Assim) para casa variável - analisada – transparência (Secchi), salinidade (S Sal.), temperatura (Temp.), clorofila-a (Cla-a), nitrato (NO3 ), - + 3- nitrito (NO2 ), amônio (NH4 ), silício (Si) e fosfato (PO4 ).

D N Média Mediana Mín Máx Curt Assim Pad. Secchi (m) 355 2,7 1,1 2,5 0,7 8,2 4,3 1,49 Sal. (ppm) 366 31,9 2,4 32,0 21,8 37,0 1,0 -0,88 Temp. (C) 354 22,5 3,6 22,0 12,0 30,5 -0,81 0,15 Cla-a umol/l) 358 2,3 1,7 1,8 0,1 15,6 14,0 2,89 - NO3 (umol/l) 322 2,1 2,3 1,4 0,007 13,9 10,5 2,93 - NO2 (umol/l) 297 0,2 0,2 0,144 0,001 1,8 14,3 2,88 + NH4 (umol/l) 294 5,3 5,4 3,8 0,092 48,4 25,3 3,99 Si (umol/l) 278 15,5 8,9 13,9 0,157 46,5 1,2 0,98 3- PO4 (umol/l) 281 0,5 0,6 0,356 0,001 4,2 12,0 3,20

Figura 5. Histogramas e curva de distribuição das variáveis, onde: A.Secchi, B.Temperatura, C.Salinidade, D.Nitrato, E.Nitrito, F.Amônio, G.Silício, H.Fosfato e I.Clorofila-a. No eixo x temos o número de observações (frequência), no eixo y temos os valores das va variáveis em questão e acima de cada barra está representada a porcentagem de distribuição.

B A

C D

E F I

G H

Figura 6. Dispersão das variáveis: A.Secchi, B.Temperatura, C.Salinidade, D.Nitrato, E.Nitrito, F.Amônio, G.Silício, H.Fosfato e I.Clorofila-a.O eixo x representa os meses e o eixo y as variáveis estudadas.

4.1.1. Parâmetros físico-químicos

Os parâmetros físico-químicos – temperatura, salinidade e secchi – apresentaram uma distribuição de frequência dos dados bem similar, onde todos

tiveram pouca variação em relação à amplitude (baseado nos valores de máximo e mínimo, por exemplo, a temperatura apresentou uma amplitude de 7,5).

A curtose mede o grau de achatamento e afunilamento da curva de distribuição, permitindo classificá-la em: a) mesocúrtica – valores de curtose igual a zero; b) leptocúrtica – valores de curtose positivos, indicando que os dados estão concentrados no centro e que a distribuição apresenta um forte pico nesse lugar; c) platicúrtica – valores de curtose negativos, indicando que os dados estão dispersos e que a distribuição é mais achatada do que a curva normal. Assim por meio da análise da curtose de cada parâmetro foi possível observar que a curva de distribuição da temperatura é platicúrtica (-0,81) e da transparência é leptocúrtica

(4,3), porém todas bem próximas da normalidade (Tabela 1).

Quanto à assimetria, foi possível verificar que apenas a salinidade apresentou uma assimetria negativa de -0,88, quando comparada com os demais parâmetros físico-químicos (temperatura e secchi) (Tabela 1).

A transparência da água (nomeada de Secchi e medida em metros), que está relacionada com a quantidade de material em suspensão, apresentou uma média de

2,7±1,1m (metros) ao longo de todo período amostral. O maior valor de transparência registrado foi de 8,2m, durante o verão de 2006 e menor de 0,70m, durante o inverno de 2006 (Tabela 1) (Figura 6 item A). Aproximadamente 42% das amostras variaram entre 2 e 3 metros de profundidade (Figura 5 item A). Segundo

Resgalla & Schettini (2006) esta variável tem como determinante físico a ação das ondas, uma vez que transparência tem forte correlação com os ventos perpendiculares à costa, com sentido para leste, neste ambiente.

A salinidade média encontrada na Enseada durante o período amostral foi de

31,9±2,4, sendo o valor máximo registrado de 37 e o mínimo de 21,8 (Tabela 1), segundo Marenzi (2006) estes valores são característicos de zona costeira com pouca influência hídrica continental no verão e no outono (Figura 6 item C). Os valores de baixa salinidade correspondem aos períodos de alta precipitação, enquanto que salinidades mais altas estão relacionadas com baixa precipitação.

Entre todos os anos cerca de 61% dos dados de salinidade apresentaram valores entre 30 e 32 (Figura 5 item C). Embora o valor de salinidade 37 possa parecer alto, outros autores já publicaram trabalhos com valores semelhantes (Marenzi, 2006).

A temperatura média registrada durante as amostragens foi de 22,5±3,6°C, chegando à máxima de 30,5°C (registrada no verão do ano de 1999) e a mínima de

12°C (registrada no inverno do ano de 2000) (Figura 6 item B). Durante todo o período de estudo cerca de 22% das amostras variaram entre 18 e 20°C (Figura 5 item B). Segundo Resgalla & Schettini (2006) a temperatura na enseada da

Armação segue um padrão sazonal.

4.1.2. Nutrientes Inorgânicos Dissolvidos e Clorofila-a

Os nutrientes inorgânicos dissolvidos – nitrato, nitrito, amônio, silício, fosfato e clorofila-a - apresentaram um padrão de distribuição semelhante quanto à frequência, assemelhando-se a uma distribuição normal, embora a distribuição do silício tenha sido a mais acentuada (Figura 5). A assimetria de todos os nutrientes

- - + 3- (NO3 , NO2 , NH4 , PO4 , Si e Cla-a) foi positiva (Tabela 1).

No que diz respeito à curtose, todos os nutrientes apresentaram curva de distribuição platicúrtica, ou seja, apresentaram valores positivos de curtose.

- A concentração média do nitrato (NO3 ) ao longo de todo o período amostral foi de 2,1±2,3 µmol/l, sendo o valor máximo de 13,9 µmol/l e mínimo de 0,007 µmol/l

(Tabela 1). As flutuações entre os máximos e mínimos de nitrato tem sido relacionada com a sazonalidade, uma vez que dependendo da estação do ano temos diferentes intensidades de temperatura, luz e disponibilidade de nutrientes, o que influencia diretamente na atividade biológica local (Galan et al., 2004). Com isso, normalmente os valores mais altos de concentração de nitrato estão associados com os períodos de inverno e de outono, onde a combinação dos fatores acima citados (baixa temperatura e baixa luminosidade) desfavorece a atividade biológica havendo um excedente de nitrato na coluna d’água, já os menores valores de concentração de nitrato geralmente associam-se aos períodos de verão e primavera, isso porque temos a combinação de altas temperaturas, com alta luminosidade e disponibilidade de nutrientes favorecendo o consumo do nitrato em ambientes onde a concentração de oxigênio não supre a demanda da intensa atividade biológica (Figura 6 item D). Por volta de 68% das amostras tiveram concentrações entre 0,007 e 2 µmol/l (Figura 5 item D). A amplitude foi de 13,89.

- O nitrito (NO2 ) apresentou concentração média de 0,2±0,2 µmol/l, máxima de

1,8µmol/l e mínima de 0,001µmol/l (Tabela 1) (Figura 6 item E). O nitrito é frequentemente utilizado na ausência ou em concentrações baixas de nitrato, isso porque na falta deste último alguns organismos assimilam o nitrito na forma de nutriente. Além disso, o nitrito é abundante em regiões de sub-superfície e superfície, devido à maior atividade biológica encontrada nestes locais, isso porque,

segundo Yang et al. (2011) o nitrito é um dos nutrientes limitantes de produção primária em águas oceânicas. Aproximadamente 78% das amostras mostraram valores de concentração até 0,04 µmol/l (Figura 5 item E). A amplitude do nitrito foi de 1,79. A resolução do CONAMA N°. 357 descreve que o limite tolerável de nitrito na água do mar é de 5 µM estando a Enseada dentro deste limite, uma vez que a concentração média de nitrito no local foi 0,2µmol/l, mesmo o máximo valor observado, de 1,8µM, esteve abaixo do limite determinado pela legislação.

+ O amônio (NH4 ) exibiu concentração média de 5,3±5,4µmol/l, a maior concentração de amônio encontrado durante o período amostral foi de 48,4µmol/l, durante o período de outono, isso porque neste período a atividade biológica começa a declinar, uma vez que este é o produto final do processo de assimilação

- - + dos nitrogenados (NO3 ,NO2 NH4 ), depois de um período de intensa atividade relacionado com os períodos de primavera e verão, onde encontramos as concentração mínima de amônio foi de 0,092µmol/l, devido a intensa atividade biológica associada ao consumo de amônio (Tabela 1) (Figura 6 item F). No entanto, a rápida assimilação deste composto somado ao aporte continental e aos picos sazonais de produção fitoplanctônica, e consequentemente do zooplâncton

(grazing), geraram uma variação ao longo do período de amostragem com oscilações acentuadas. A amplitude do amônio foi de 48,3 e cerca de 62% tiveram concentrações até 5 µmol/l (Figura 5 item F).

- - Os compostos nitrogenados (NO3 , NO2 ) têm como fonte principal os continentes, sendo estes carreados até o mar através da drenagem continental, assim quanto mais próximo da costa, maior é a tendência de se encontrar grandes

concentrações destes nutrientes, já o amônio acredita-se que a fonte deste seja a excreção através dos moluscos.

O silício (Si denominado na tabela, porém sua representação química é dada por H2SiO4- ácido orto-sílico) apresentou concentração média de 15,5±8,9 µmol/l, chegando à máxima de 46,5 µmol/l e mínima de 0,157 µmol/l (Tabela 1). O silício na superfície da coluna d’água tende a ser encontrado em concentrações menores devido à assimilação deste pelos organismos ou ainda incorporação do mesmo por diatomáceas. Além disso, o silício tem como principal fonte o intemperismo, sendo transportado até o mar através da lixiviação e dos rios. A sua amplitude foi de 46,34.

Aproximadamente 44% das amostras se concentraram entre 10 e 20 µmol/l (Figura

5 item G).

3- O fosfato (PO4 ) exibiu concentração média de 0,5±0,6 µmol/l, o valor máximo de concentração durante as amostragens foi de 4,2 µmol/l e o mínimo de

0,001 µmol/l (Tabela 1). A remoção do fosfato da coluna d’água pode ser explicada pela assimilação biológica, adsorção ao material particulado, floculação e sedimentação, o que evidencia as baixas concentrações encontradas no local de estudo (Sanders et al., 1997; Davies e Eyre, 2005). A sua amplitude foi de 4,19.

Cerca de 91% apresentaram concentrações até 1,0 µmol/l (Figura 5 item H). A resolução do CONAMA N°. 357 defini que o limite de fosfato na água do mar é de

1,0µM estando o valor médio de todo o período estudado na Enseada dentro deste contexto, porém valores maiores que este limite foi também registrado.

A clorofila-a (Cla-a) apresentou média de 2,3±1,7 µmol/l, com máxima de 15,6

µmol/l, durante julho de 2007 e mínima de 0,1 µmol/l, em dezembro de 1998 (Tabela

1) (Figura 6 item I), geralmente altas concentrações de clorofila-a estão relacionadas

com períodos de menor pluviosidade, já que nesses períodos a transparência da

água é bem maior favorecendo a penetração de luz e consequentemente a fotossíntese (visto que a clorofila-a é exclusividade de organismos autotróficos fotossintéticos). Assim concentrações de clorofila têm sido altamente utilizadas como marcador de biomassa fitoplanctônica (Proença, 2002), além disso, a quantificação da clorofila também permite avaliar o potencial de produção orgânica dos ecossistemas aquáticos, podendo fornecer indicações sobre a quantidade de matéria orgânica disponível aos demais níveis tróficos (Greco et al., 2004). Segundo

Edwards (2003), o entendimento da dinâmica relação entre o suprimento de nutrientes e a formação de biomassa fitoplanctônica é importante para predizer e evitar eutrofizações marinhas. Outro aspecto importante relativo à clorofila-a, de acordo com Besen (2005), é que esta reflete a disponibilidade instantânea de alimentos disponíveis na coluna d’água para os organismos filtradores (por exemplo, os bivalves). Aproximadamente 87% das amostras tiveram concentrações que variaram até 4 µmol/l (Figura 5 item I). A amplitude de distribuição da clorofila-a foi de 15,5.

Os elevados valores de desvio padrão apresentados acima provavelmente ocorreu devido a grande variabilidade da concentração destes parâmetros ao longo dos meses, além da variação interanual observada, podendo este ser influenciado pelas condições climáticas, hidrológicas e biológicas.

4.2. Estatística Multivariada

Os resultados apresentados neste item do trabalho serão tratados em conjunto, tanto as variáveis físico-químicas quanto os nutrientes.

4.2.1. Parâmetros físico-químicos e Nutrientes Inorgânicos Dissolvidos e Clorofila-a

Para verificar o grau de relação entre as variáveis foi realizada uma análise de correlação, cujo resultado está disposto na Tabela 2, onde os valores em destaques são aqueles que apresentam nível de significância de 95% (p < 0,05). A partir dos dados de correlação das variáveis em questão podemos afirmar que a Enseada da

Armação é um ambiente muito dinâmico.

Tabela 2. Tabela de Correlação entre as variáveis estudadas, obtidas através da PCA.

NO3 NO2 NH4 Si PO4 Cla-a *SAL. *TEMP. *SECCHI NO3 1,000 NO2 0,306 1,000 NH4 0,061 -0,016 1,000 Si 0,174 0,194 -0,182 1,000 PO4 0,077 0,096 -0,181 0,327 1,000 Cla-a 0,331 -0,256 0,010 0,260 0,125 1,000 *SALINIDADE -0,193 -0,013 0,064 -0,180 -0,063 -0,399 1,000 *TEMPERATURA 0,015 -0,045 0,264 -0,061 0,007 -0,307 0,333 1,000 *SECCHI 0,064 0,046 -0,018 -0,095 0,179 0,047 -0,403 0,149 1,000

A salinidade apresenta correlação negativa com todos os parâmetros

+ avaliados, exceto com o NH4 e com a temperatura (Tabela 2). Com o aumento da temperatura há uma tendência ao aumento da salinidade, uma vez que altas temperaturas aumentam a evaporação da água e, consequentemente, concentração

de sais nas camadas mais superficiais do ambiente marinho. Outro fator importante que influencia na salinidade é a precipitação (um aumento da precipitação causa uma redução na salinidade), essa resulta no aumento da vazão do aporte fluvial, aumentando a drenagem continental e também a quantidade de material carreado pela mesma para as regiões costeiras, explicando assim em parte, as correlações negativas encontradas entre a salinidade e a maioria dos nutrientes inorgânicos.

Um dos principais contribuintes para o aporte continental próximo a área de estudo seria o Rio Itajaí-Açu, cuja foz encontra-se à cerca de 10 km da Enseada

(Schettini et al., 1999). Schettini et al. (1998) afirmam que a dispersão da pluma deste rio ocorre principalmente em direção ao norte, em função da Força de Coriolis, uma vez que os efeitos fluviais sobrepõem os efeitos metereológicos e oceanográficos. Assim podemos deduzir que os períodos de baixa salinidade e alta concentração de nutrientes e clorofila-a, encontrados na Enseada, podem ser decorrentes da contribuição do aporte do rio Itajaí-açu, quando os processos de vazão e dispersão da pluma estuarina ocorrem em larga escala.

Estudos realizados por Scherer (1997) sobre os balanços de massas do estuário do rio Itajaí-açu demonstraram que esse tende a exportar compostos orgânicos nitrogenados, amônio inorgânico e fosfatados para o ambiente costeiro adjacente, provindo de efluentes domésticos e industriais. Estes dados ajudam a elucidar o comportamento da possível contribuição de material inorgânico na área de estudo, desta forma, podemos acreditar que a entrada de nitrato e clorofila-a na área de estudo está associada à baixa salinidade, e que o silício é resultante da lixiviação, fato este que pode ser evidenciado pela correlação negativa entre estes parâmetros e a salinidade (Tabela 2).

A clorofila-a apresentou correlação positiva com todos os nutrientes, exceto

- com o nitrito (NO3 ). Quanto aos parâmetros físico-químicos, a clorofila-a apresentou correlação positiva com a transparência da água (Secchi) e negativa com salinidade e temperatura (Tabela 2). A clorofila-a tem sido relacionada frequentemente com a quantidade de produção primária local (Eça, 2009; Chevarria, 1999). Dessa forma, um aumento na concentração de clorofila na Enseada pode estar relacionado com o aporte alóctone de nutrientes (correlação positiva entre as variáveis), ou ainda autóctone, sendo este último evidenciado pela correlação negativa entre as variáveis. Além disso, o processo de ressuspensão também pode colaborar com o aumento da concentração de clorofila-a na Enseada (Resgalla, 2006). Segundo Kim et al. (2009), as concentrações de clorofila-a na superfície estão intimamente correlacionadas com as concentrações de nitrato, onde altas concentrações de clorofila-a tem sido frequentemente associadas a águas enriquecidas por nitrato e vice-versa. A correlação negativa da clorofila-a com a salinidade reforça a ideia da importância do aporte de nutrientes oriundos do rio Itajaí-açu para a produtividade primária da Enseada (Resgalla, 2006). Da mesma forma, a correlação negativa da clorofila-a com a temperatura pode ser explicada devido à concentração de fitoplâncton associadas às concentrações de fosfato, por exemplo, no verão à baixa disponibilidade de nutrientes desfavorece a densidade fitoplanctônica e, consequentemente diminui a concentração de clorofila (Figura 6 item I).

Segundo Pereira (2001), numa ACP a derivação de fatores se dá através de rotações de eixos que melhor expressem a dispersão dos dados. No modelo fatorial final, as variações das medidas são maximizadas e as relações entre as dimensões suavizadas. Sendo assim utilizamos a rotação Varimax Normalizada com o intuito de

buscar uma relação entre os fatores e as variáveis originais e também por esta manter os eixos perpendiculares entre si, ou seja, ortogonais (Vicini, 2005) (Figura

7). Desta forma, através do plote dos autovalores foi possível reduzir a dimensionalidade do conjunto de variáveis em apenas três componentes principais, isso porque estas três variáveis juntas explicam 70,06% da variância total (Figura 8), sendo estas variáveis de extrema importância para monitoramentos futuros, devendo estar sempre presente nas análises de qualidade de água.

Figura 7. Representação do círculo unitário de uma ACP, onde os vetores em azul representam as variáveis ativas e os em vermelhos as variáveis suplementares. Os números em romanos descrevem os grupos identificados na análise da ACP. No eixo x temos o fator que c corresponde a 28,90% da variância total e o eixo y representa o fator 2 que explica 20,93% da variância total.

Figura 8. Gráfico dos autovalores e suas porcentagens de explicabilidade da variância total. O eixo x apresenta a quantidade de autovalores extraídos pela ACP e o eixo y representa o valor de cada autovalor.

O plano fatorial obtido através da ACP permitiu a interpretação do comportamento das variáveis e suas possíveis correlações (Figura 7). Observou-se também que as variáveis Secchi e Temperatura não foram bem representadas no plano, visto que estas se encontram muito próximas do eixo central do plano, por outro lado, as variáveis Clorofila, Nitrito e Silício foram melhores representadas no plano, devido a proximidade com o circulo unitário. Além disso, nota-se que o Fator

- 3- 1 é composto pelas variáveis nitrato (NO3 ), silício (H2SiO4) e pelo fosfato (PO4 ), provavelmente porque estes três nutrientes possuem a mesma origem, sendo carreados para dentro da enseada através do aporte fluvial (Rio Itajaí); já o Fator 2 é

- - composto pelo nitrito (NO2 ) e pela Clorofila-a (Cla-a), e o Fator 3 pelo nitrato (NO3 )

+ e pelo amônio (NH4 ), isso porque estas variáveis são as que possuem as maiores significância e as maiores representatividades para cada fator (Tabela 3). O amônio tem como principal origem os próprios cultivos, uma vez que estes são gerados através da excreção, como já fora citado.

Tabela 3. Coordenada fatorial das variáveis, baseadas nas correlações entre as variáveis. O asterisco (*) representa as variáveis suplementares. Os valores em vermelho são aqueles que possuem a maior significância e que vão compor o fator em questão (p<0,05).

Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Fator 5 Fator 6 NO3 -0,5923 0,0282 0,6376 0,2780 -0,2760 0,2975 NO2 -0,3517 -0,7970 0,3528 0,0306 0,0494 -0,3365 NH4 0,2853 0,1701 0,6792 -0,6417 0,1275 0,0184 Si -0,7500 -0,0352 -0,1865 -0,1328 0,5956 0,1708 PO4 -0,5982 -0,0824 -0,4013 -0,5198 -0,4519 0,0023 Cla-a -0,5081 0,7634 0,1416 0,1024 0,0120 -0,3583 *SALINIDADE 0,2957 -0,2206 -0,0680 -0,1005 -0,0347 0,1671 *TEMPERATURA 0,1611 -0,1208 0,1145 -0,2461 -0,0242 0,3453 *SECCHI -0,0684 -0,0109 -0,0025 -0,0575 -0,2368 -0,0817

A significância de cada fator encontra-se em destaque na Tabela 3 e representatividade refere-se à distância em que cada variável se encontra do eixo relacionado ao fator. As distâncias euclidianas foram encontradas através do traçamento de linhas perpendiculares aos eixos x e y, permitindo a identificação de possíveis variáveis isoladas ou de grupos de variáveis representativas, ou seja, variáveis que melhor explicariam a composição do fator (Figura 10). Para verificar a relação entre o fator 1 e 2 foram traçadas perpendiculares em relação à bissetriz dos planos (Figura 10).

Figura 9. Círculo unitário da ACP com as paralelas traçadas em direção ao eixo x, identificando os grupos de variáveis posicionadas mais ao extremo do eixo da abscissa que irão compor o fator 1 e fator 2(indicados pela elipse).

Através da ACP foi possível reforçar a ideia de que a Clorofila-a e salinidade estão correlacionadas negativamente, isto porque ambas encontram-se com um

ângulo de 180° entre si, praticamente em lados opostos no plano, também nota-se que o nitrato, o silício e fosfato estão altamente correlacionados devido à proximidade dos mesmos no plano, visto que quanto menor o ângulo entre os vetores das variáveis maior é a correlação entre elas (Vicini, 2005) (Figura 7). A clorofila-a também está correlacionada inversamente com o amônio e o nitrito.

Foi possível identificar sob quais variáveis físico-químicas os nutrientes estão sendo influenciados. Foram identificados três grupos distintos na análise da ACP. Os grupos foram enumerados de acordo com o quadrante em que se encontram, onde o grupo I encontra-se no quadrante e assim sucessivamente. O Grupo I é formado pela variável amônio, o Grupo II pela clorofila-a e pelo nitrato, o Grupo III pelo fosfato, silício e nitrito. O 4° quadrante não foi representado por nenhuma variável ativa, apenas pelas complementares, não podendo estas serem classificadas como um grupo, uma vez que estamos investigando sua influencia sob as variáveis ativas.

O Grupo I sofre influencia da temperatura e salinidade, já os grupos II e III são influenciados pela transparência da água (Figura 7).

Para tornar a interpretação mais expressiva foi utilizada a sobreposição de duas nuvens sobre o mesmo plano, um do circulo unitário e outro do plano fatorial, identificando visualmente que variáveis estão relacionadas com os casos em estudo

- meses e ano (Figura 11 e 12, respectivamente) (Vicini, 2005). Dessa forma ao analisar os três planos em conjuntos foi possível observar que os a variável clorofila- a parece estar relacionada com os meses de julho e com ano de 2007, isso nos leva a acreditar que este ano pode ter contribuído significativamente para as maiores concentrações de clorofila-a, pois a vazão média do rio Itajaí-açu neste ano de 2007

(Fig.13) foi alta fazendo com que a haja uma maior diluição da salinidade dentro da enseada, assim diminuindo os valores de salinidade, consequentemente aumenta-se a concentração de clorofila-a, uma vez que estes parâmetros possuem correlação negativa, ou fator que poderia estar influenciando nas altas concentrações de clorofila-a na enseada seria evolução da pluma estuarino do rio Itajaí-açu sobre a plataforma continental que ocorre sempre para norte-nordeste, onde ocorre a rápida

diminuição da concentração de sólidos em suspensão e nutrientes inorgânicos dissolvidos, com rápido incremento da clorofila-a, flora e fauna de organismos planctônicos (Schettini, 2002). O amônio pode ser associado a ano de 1998 e principalmente ao mês de maio do mesmo ano. O nitrato parece estar relacionado com o mês outubro do ano de 2007, uma vez que a vazão média do rio Itajaí-açu apresentou valores mais elevados acredita-se que o aporte continental de nutrientes através do rio também tenha sido maior.

A presença dos próprios cultivos também pode influenciar a ciclagem de nutrientes dissolvidos na enseada, isso porque os bivalves se alimentam através da filtração de material particulado em suspensão, composto por partículas inorgânicas quanto orgânicas; a fração orgânica é assimilada e incorporada ao seu tecido dos orgânicos, já a inorgânica que não possui valor nutricional é excretado na coluna d’água na forma de pseudo-fezes, compostas por pellets, formadas por partículas rejeitadas associadas a muco protéico (Poli et al., 2004; D’Aquino et al., 2006). Estas pelotas tendem a sedimentar mais rapidamente do que o material particulado em suspensão original, o que pode vir a gerar acúmulo de sedimentos finos sob a região de cultivo, sendo este processo denominado de bioacumulação. Este processo ocorre quando o tempo de residência das pelotas fecais é superior ao tempo necessário para a sua desintegração, ressuspensão e remoção. Neste contexto, a densidade de moluscos presentes na região de cultivo e a hidrodinâmica local tornam-se indispensável para que esta biodeposição não ultrapasse a capacidade de suporte do meio podendo deteriorar a qualidade de água do local e também soterrar comunidade epibentônicas (D’Aquino et al., 2006).

Figura 10. Plano fatorial contendo a nuvem de pontos dos casos, usando a variável mês como caso ativo. As elipses indicam quais foram os mais representativos no plano.

Figura 11. Plano fatorial contendo a nuvem de pontos dos casos, usando a variável ano como caso ativo. As elipses indicam quais foram os mais representativos no plano. 36

350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0

Descarga fluvial Descargafluvial (m³/s) 50,0

0,0

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Anos

Figura 12. Descarga fluvial média do rio Itajaí-açu dentre os anos 1998 a 2008. Eixo x representa os anos e eixo y a média anual da descarga do rio em m³/s. Fonte: adaptado de ANA – Agência Nacional das Águas.

4.3. Análise de Séries Temporais

Uma série temporal é um conjunto de observações ordenadas no tempo (não necessariamente espaçadas igualmente) e que apresentam independência entre os intervalos de tempo.

A análise de séries temporais foi realizada parcialmente devido às lacunas presentes em alguns anos. Assim as figuras abaixo apresentadas são pouco representativas para este longo período, uma vez que representam apenas 1 ano dentro de uma série temporal de 12 anos.

Para a análise da série temporal foi aplicada as Transformadas de Fourier com o intuito de transformar os dados que estavam no domínio do tempo para o domínio da frequência. Através da fórmula da frequencia (equação 1) foi possível

identificar os ciclos semanais de oscilação de cada variável, uma vez que era possível definir a frequencia através dos gráficos e substituí-la na equação, obtendo assim o período, este foram transformados em escalas semanais.

f = , equação 1

Onde T = período e f = frequencia.

Através da figura 13 foi possível identificar os ciclos semanais de ocorrência das variáveis em questão, lembrando que estamos analisando o período de apenas um ano, portanto não podemos afirmar que toda a série se comporte da mesma maneira. Assim, podemos perceber que durante o período utilizado na análise de série a temperatura tem uma frequência de 0,375, e consequentemente o período de

2, 66 ciclos por semana, ou seja, a temperatura oscila a cada 3 semanas aproximadamente, isso pode ser devido as frentes frias que constantemente entram no estado ou ainda aos índices de precipitação da região. A salinidade apresentou uma ciclicidade de 2,28 ciclos/semana isso pode ser também pela precipitação ou pela influência do rio Itajaí-açu que acaba alterando a salinidade do local devido à vazão. A transparência obteve uma ciclicidade parecida com os outros dois parâmetros, 2,46 ciclos/semana, uma vez que esta depende da salinidade e temperatura.

A B

C D

Figura 13. Auto-espectro das variáveis: A-temperatura, B-salinidade, C-transparência e D-clorofila-a. O eixo x é representado pela frequência em ciclos por semana e o eixo y representado pela temperatura/tempo em A, ppm/tempo em B, metros/tempo em C e umol por litro ao longo do tempo (umol/l.s1 )em D.

O espectro de coerência entre a temperatura e clorofila nos mostrou que não houve coerência entre os parâmetros, reforçando a ideia que de para uma analise melhor seria preciso uma serie de dados mais longa e contínua, maior que estes 12 meses utilizados nesta análise. As duas variáveis também possuem diferentes fases. O auto-espectro das duas variáveis tem distribuição similar, embora em níveis de energia diferentes (Figura 14).

A B

C D

Figura 14. Auto-espectro, amplitude, fase do espectro e espectro de coerência entre temperatura e clorofila-a. Na figura A e B o eixo y representado pela temperatura/tempo em A, ppm/tempo em B, metros/tempo em C e umol por litro ao longo do tempo (umol/l.s1 )em D, na figura C o eixo y representa a fase em graus e na D a coerência entre as variáveis, para as figuras de A a D o eixo x indica frequência.

O mesmo ocorre com a temperatura versus a transparência cujos gráficos de coerência não demonstram nenhuma coerência entre as variáveis e auto-espectro das duas são bem diferentes, uma vez que a transparência apresenta distribuição de energia em níveis bem mais baixos do que a temperatura. A análise de fase também não pode ser identificada com precisão (Figura 15).

A B

C D

Figura 15. Auto-espectro, amplitude, fase do espectro e espectro de coerência entre temperatura e transparência. Na figura A e B o eixo y representado pela temperatura/tempo em A, ppm/tempo em B, metros/tempo em C e umol por litro ao longo do tempo (umol/l.s1 )em D, na figura C o eixo y representa a fase em graus e na D a coerência entre as variáveis, para as figuras de A a D o eixo x indica frequência.

5. CONCLUSOES

 Os nutrientes inorgânicos dissolvidos apresentaram uma relação inversa

com a salinidade, reforçando a ideia de que o rio Itajaí-açu pode estar

contribuindo através do aporte continental para a entrada desses

nutrientes na Enseada e também através da evolução da pluma

estuarina que se estende para norte-nordeste afetando a qualidade de

água da enseada da Armação do Itapocoróy;

 A produção de nutrientes na Enseada pode ser de origem alóctone

direta, onde há a entrada de nutrientes e clorofila-a (fitoplâncton) para

área de estudo, ou indireta, onde a entrada de nutrientes pode

influenciar a produção autóctone;

 Os organismos cultivados, além de consumir grande parte do material

particulado (principalmente fitoplâncton), tendem a contribuir com o

aumento do material inorgânico, refletindo na produção primária local;

 O amônio apresentou grandes oscilações, o que pode estar relacionado

com os processos de assimilação e de excreção. A assimilação deste

pelo fitoplâncton pode ser relacionada com um aumento da

concentração de clorofila-a, isso porque o amônio é o principal produto

da excreção dos mexilhões;

 A temperatura apresentou um padrão sazonal bem definida, além de

certa constância na sua distribuição;

 A transparência e a salinidade não apresentaram padrões de distribuição

temporal.

 Os cultivos contribuem significativamente com a qualidade de água da

Enseada, porém de maneira gradual e lenta, ressaltando assim a

importância do monitoramento para garantir a sustentabilidade;

 A estatística multivariada mostrou-se eficaz na interpretação da dinâmica

do local, permitindo destacar as variáveis que mais se correlacionam e

3-, - que melhor explicam a variação total, sendo PO4 Si e NO3 , isso porque

estas possuem a mesma fonte, aporte fluvial;

 A relação inversa entre salinidade e clorofila-a está relacionada com a

vazão do rio Itajaí-açu que além de contribuir com a produtividade

primária local através da contribuição no aumento de nutrientes para a

enseada, também diminui a salinidade, quando a vazão é favorecida

pela precipitação.

 A ciclicidade encontrada na análise de série temporal, apesar de pouco

representativas, permite que as amostragens sejam realizadas

mensalmente, uma vez que todos os nutrientes estão correlacionados

com a temperatura e salinidade, e estes dois parâmetros possuem um

ciclicidade de oscilação de aproximadamente 3 semanas;

 Para aplicação mais concisa das análises de séries temporais sugere-se

que haja um monitoramento contínuo e realizado apenas por um

determinado grupo evitando a presença de lacunas na matriz bruta de

dados, como por exemplo, a perca de dados seja por problemas na

coleta ou por esta ter sido efetuada por diversos grupos.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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7. Apêndice A Descrição detalhada da metodologia de análise química dos nutrientes de acordo com Strickland e Parsons (1972), seguindo as recomendações descritas por APHA/AWWA/WEF (1999).

- - Nitrato (NO3 ) e Nitrito (NO2 )

O princípio da determinação da concentração de nitrito baseia-se na formação de íon diazóico, resultante da reação dos íons nitrito com a Sulfanilamida em meio

ácido (Equação 1). Este íon diazóico recém-formado ao reagir com N-naftil forma um complexo colorido rosa (Equação 2).

- + + NH2SO2C6H4 – NH2 + NO2 + 2H (NH2SO2C6H4 – N=N) + 2H2O (1) Sulfanilamida Íon diazóico

+ (NH2SO2C6H4 – N=N) + C10H7-NH- (CH2)2-NH2 . 2HCl (2)

+ NH2SO2C6H4 – N=N - C10H6 -NH-(CH2)2-NH2 + H + 2HCl Composto rosa

As leituras das absorbâncias foram realizadas em espectrofotômetro, com comprimento de onda de 543 nm e cubetas de 1cm de trajeto ótico.

Para determinação do nitrato foi necessária a redução deste à nitrito, através de uma coluna redutora de Cádmio cupeirizado. Sendo assim as amostras de nitrato foram determinadas como nitrito total (Equação 3).

- 0 + - 2+ NO3 + Cd (S) + 2H NO2 + Cd + H2O (3)

O potencial de redução requerido na reação acima descrita é dependente da atividade do íon H+, o que implica na adição de uma solução tampão (Cloreto de

Sódio e Hidróxido de Amônio) nas amostras, a fim de manter a estabilidade do rendimento da coluna redutora sem alterar o seu pH característico (≈ 8,5).

As absorbâncias de nitrato foram corrigidas utilizando os rendimentos R

- - - (porcentagem de redução do NO3 a NO2 ) e r (porcentagem de NO2 que passam pela coluna e não são reduzidos). A concentração de nitrato foi determinada através da subtração das concentrações originais de nitrito da amostra em questão.

+ Amônio (NH4 )

A determinação do amônio baseia-se na reação do íon amônio, em meio alcalino, com o Hipoclorito de Sódio formando monocloramina (Equação 4). Este composto em meio oxidante (excesso de hipoclorito) tende a formar um complexo azulado de Indofenol (Equação 5).

+ NH4 + NaClO NH2Cl + NaOH (4) Hipoclorito Monocloramina

NH2Cl+C6H5OH + (Na2Fe(CN)5NO.2H2O) +NaClO+ NaOH Azul de Indofenol (5) Fenol Catalisador

A absorbância foi lida em espectrofotômetro com cubeta de 5 cm de trajeto

ótico e com comprimento de onda de 640nm.

A determinação do amônio foi realizada logo após a filtração, na qual o filtrado foi colocado em tubos de ensaio em solução de Fenol-Álcool. Posteriormente foram adicionados: Nitroprussiato de Sódio (catalisador) e uma solução alcalina oxidante 50

(composta por Hipoclorito de Sódio e Solução Alcalina, na proporção 1:4), sendo esta Solução Alcalina formada a partir de Citrato Trissódico aferido em Hidróxido de

Sódio e Ácido Clorídrico. Os tubos foram mantidos no escuro por três horas antes da leitura.

3- Fosfato (PO4 )

A reação dos íons ortofosfato com Molibdato de Amônio ocorre em meio ácido

(Ácido Sulfúrico 5N), resultando na formação de um complexo fosfomolibdato, este é reduzido pelo Ácido Ascórbico e resulta num composto azul. O processo de redução utiliza como catalisador o Antimônio Tartarato de Potássio (Equação 6).

+ 3- (NH4)6Mo7O24 4H20 + H + íons PO4 + C6H6O8 + K(Sob)C4H4O6 (6) Molibdato de amônio Ác. Ascórbico Catalisador

(NH4)3PO4Mo12O36 + H2O Fosfomolibdato reduzido (complexo azul)

A espectrofotometria foi realizada em cubeta de 5 cm de trajeto ótico, no comprimento de onda de 885nm , entre 5 e 20 minutos após a adição da mistura de reagentes. O tempo torna-se importante, pois passado de 20 minutos pode haver interferência do silicato, formando um complexo azul de silicomolibdato, causando superestimação dos resultados.

Silício Reativo (H4SiO4)

Para evitar contaminações com o vidro durante a determinação do silício foram utilizados apenas materiais de polietileno. Durante o processo de determinação foi adicionado o Reativo de Molibdato (R1) nas amostras, seguido de

uma mistura redutora (composta por Metol Sulfito, Ácido Oxálico, Ácido Sulfúrico

50% e Água Destilada, nas proporções 1:0,6:0,6:0,8, respectivamente). Durante a adição do R1 ocorre a formação do ácido silicomolibdato, este era reduzido ao azul de silicomolibdato através da adição da solução redutora (Equação 7). O ácido oxálico presente na solução redutora impede que íons fosfatos interfiram na coloração da amostra, além de reduzir o excesso de Molibdato adicionado

(Baumgarten et al., 1996). Decorrido duas horas da adição dos reativos, as amostras eram lidas num comprimento de onda de 810nm, utilizando cubetas de 1 cm de trajeto ótico.

H4SiO4 + (NH4)6Mo7O24.4H2O + HCl H4SiMo12O40 + C14H20N2O6.S + Na2SO3 Molibdato de amônio Ác. Silicomolibdato Metol Sulfato de Sódio Ácido silicomolibdato reduzido (7)

Clorofila-a (Cla-a)

Para a determinação das concentrações de Cla-a, foram utilizados os filtros anteriormente reservados, sendo estes introduzidos em tubos plásticos contendo 13 ml de Metanol (PA).

Os tubos eram devidamente tampados, para evitar a evaporação do Metanol, e mantidos em local escuro por três horas para a extração dos pigmentos. Depois de decorrido este tempo, os tubos eram encaminhados a centrífuga por 30 minutos à

3500 rpm (rotação por minuto). As absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro, em cubetas de 5 cm de trajeto ótico, nos comprimentos de ondas de 750,

663,645,630 e 480 nm.