Exploring photoswitching pathways in photomagnetic materials with ultrafast optical and X-ray spectroscopies S. Zerdane To cite this version: S. Zerdane. Exploring photoswitching pathways in photomagnetic materials with ultrafast optical and X-ray spectroscopies. Physics [physics]. Université Rennes 1, 2017. English. NNT : 2017REN1S150. tel-02003537 HAL Id: tel-02003537 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-02003537 Submitted on 1 Feb 2019 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou privés. THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1 sous le sceau de l’Université Bretagne Loire pour le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1 Mention : Physique Ecole doctorale Matière, Molécules et Matériaux (3M) Serhane Zerdane Préparée à l’unité de recherche : Institut de Physique de Rennes UMR CNRS 6251 Exploring Thèse soutenue à l’Université de Rennes 1 photoswitching Le 04 Octobre 2017 devant le jury composé de : pathways in Corine MATHONIERE Professeur, Université de Bordeaux / rapporteur Philippe SAINCTAVIT photomagnetic Directeur de recherche, CNRS, Université Pierre et Marie Curie / rapporteur materials with ultrafast Anne BLEUZEN Professeur, Université Paris-Sud / examinateur Marco CAMMARATA optical and X-ray Chargé de recherche, CNRS, Université de Rennes1 / co-directeur de Thèse spectroscopies Eric COLLET Professeur, Université de Rennes1 / directeur de Thèse À la mémoire de mon oncle Lakhdar Zerdane “Nothing happens until something moves” Albert Einstein Remerciements J’aimerais tout d’abord adresser mes plus sincères remerciements à mes directeurs de thèse: Marco Cammarata et Eric Collet. Je leurs suis très reconnaissant de leur soutien, aide, orientation et conseils permanant tout au long de ces trois ans de thèse. Je les remercie de m’avoir transmis une partie de leur savoir que j’ai essayé de retransmettre au mieux dans ce mémoire. Je suis ravi d’avoir travaillé avec eux. Je tiens à remercier tout particulièrement Corine Mathonière et Philippe Sainctavit, qui ont accepté d’évaluer ce travail de thèse en tant que rapporteurs, pour leur lecture attentive et leurs remarques qui ont été très appréciable. Je tiens aussi à sincèrement remercier Anne Bleuzen d’avoir accepté de présider ce jury. Je remercie la Région Bretagne et l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) pour le soutien financier au cours de ce travail de thèse. Mes remerciements s’adressent également aux personnes extérieures qui ont largement contribué aux résultats présentés dans ce manuscrit, et avec qui nous avons développé une collaboration fructueuse: - Marie-Laure Boillot, Talal Mallah, Olga Iasco, Sandra Mazerat et Laure Catala de l'Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (ICMMO). - Samir F. Matar et Guillaume Chastanet de l’Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB). - Ilaria Ciofini et Liam Wilbraham de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP). Je tiens à remercier particulièrement Maciej Lorenc auprès de qui j’ai beaucoup appris sur les spectroscopies femtosecondes, ainsi que Roman Bertoni pour m’avoir aidé et encouragé. Un grand merci à Elzbieta Trzop pour les mesures de diffraction de rayons X. Je remercie aussi Jean-Claude Ameline, pour son soutien technique dans les mesures à basse température optique et de diffraction de rayons X. J’aimerais aussi remercier toutes les personnes du département « Matériaux et Lumière »: Céline Mariette, Marina Servol, Bertrand Toudic, Claude Ecolivet, Hervé Cailleau, Laurent Guérin, Marylise Buron, et Philippe Rabiller, pour leurs précieux conseils, les discussions scientifiques et non scientifiques. Un grand merci est réservé aux nouveaux Docteurs Andrea Marino et Liya Khadeeva, et aux Doctorants: Lodovico Balducci et Xu Dong, pour leurs soutiens et les bons moments qu’on a passés ensemble. Je voudrais aussi remercier toutes les personnes que j’ai rencontrées auprès des grands instruments : Michael Wulff, Martin N. Pedersen et Matteo Levantino sur la ligne de lumière ID09 à l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble) et Pierre Fertey sur la ligne de lumière Cristal au synchrotron Soleil et enfin Sanghoon Soog et Roberto Alonso-Mori sur la station expérimentale XPP au X-FEL LCLS de l’université de Stanford. J’aimerais remercier tout le personnel de l’IPR pour l’accueil et les moyens à disposition pour le bon déroulement de cette thèse et plus particulièrement l’équipe administrative: Nathalie Mabic, Nathalie Gicquiaux, Magali Marcault et Valérie Ferri. Pour terminer, j’aimerai remercier mes parents, pour leur soutien et encouragement à distance. Merci à tous ceux qui m’ont soutenu de près ou de loin. Trugarez, ⵜⴰⵏⵎⵉⵔⵜ, Merci, Thank you, Grazie, Dziękuję! Résumé Le travail de thèse a pour objectif principal d’étudier la dynamique ultrarapide de photocommutation de matériaux magnétiques. Ces composés sont des systèmes moléculaires bistables possédant deux configurations électroniques et structurales distinctes. Deux types de composés ont été étudiés dans le cadre de ces travaux de recherche. Le premier type de composé concerne des systèmes à transition de spin dont le champ de ligand est non-octaédrique. Ce système présente deux états de multiplicité de spin différents, nommés Haut Spin (HS) et Bas Spin (BS), il peut transiter entre ces deux états sous l’effet d’une perturbation extérieure comme la température, la pression ou la lumière. Le mécanisme de commutation de l'état BS à l'état HS sous irradiation lumineuse est connu sous le nom de Light Induced Excited Spin State Trapping (LIESST). Le deuxième type de composé étudié est un Analogue du Bleu de Prusse. Ce système présente un transfert de charge, entre deux centres métalliques lié à une transformation entre deux états magnétiques. Cette transformation peut aussi être induite sous l’application d’un champ extérieur (lumière, pression ou température). Le développement de nouvelles sources laser femtoseconde permet de photocommuter de façon ultrarapide (~ 100 fs) l’état de ces différents types de systèmes et d'étudier les processus de commutation photoinduits qui s’accompagnent d’une séquence de processus physiques hors équilibre thermodynamique durant lesquels différents degrés de liberté de ces systèmes vont évoluer vers un nouvel équilibre. Afin d’étudier les processus élémentaires, nous avons utilisé différentes techniques ultrarapides pompe-sonde, basées toutes sur le principe de stroboscopie : un pulse initial excite le système dans un état voulu (pompe) et un autre pulse le sonde à différents temps de façon à reconstruire l’évolution de l’état du système suite à cette excitation initiale (Fig. 1). dt Pump Probe Metastable Relaxation State change Ground State Figure 1: Schéma du principe de la méthode pompe-sonde. Une partie des résultats présentés repose sur les mesures de spectroscopie optique ultrarapide réalisées sur la plateforme laser femtoseconde de l’Institut de Physique de Rennes. Ces mesures permettent de suivre la variation de l’absorption optique du composé avec une résolution temporelle de l’ordre de la centaine de femtosecondes. Cette technique est particulièrement sensible aux changements électroniques et elles permettent de déceler la formation d’états excités transitoires générés durant le processus de photocommutation et nous renseigne sur la présence d’une éventuelle dynamique cohérente. Afin de mieux comprendre l’aspect structural et électronique impliqués dans ce processus de transformation ultrarapide, il nous a fallu compléter les mesures optiques femtoseconde par des mesures d’absorption de rayons X (XAS) résolues en temps. Pour cela, nous avons développé et réalisé des expériences de XAS sur la ligne de lumière ID09b à l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble). Celles-ci nous ont permis de suivre l’évolution du système après l’excitation avec une résolution temporelle de 100 ps. Nous avons également effectué des expériences de XAS femtoseconde au X-ray Free Electron Laser (X- FEL) LCLS de Stanford. Il s’agit du premier Laser à électron libre qui délivre des impulsions de rayons X extrêmement intenses avec une résolution temporelle de 30 fs. Ces expériences nous ont permis d’avoir une signature de la dynamique électronique et structurale sub- picoseconde du processus de transition de spin et de transfert de charge. - Systèmes à transition de spin non-octaédriques La première partie de ce travail de thèse porte sur l’étude la photocommutation ultrarapide dans des matériaux a transition de spin. Nous nous sommes particulièrement intéressés à la II classe de systèmes moléculaires non-octaédriques à base de Fe(II) : Fe (pap-5NO2)2 et Fe(L222N5)(CN)2. Ces systèmes offrent de nouvelles possibilités pour contrôler par la lumière et donc mieux comprendre l'effetLIESST grâce à leurs basses symétries moléculaires, donnant accès à différents types d’états électroniques -bandes MLCT (Metal Ligand Charge Tranfer) et d-d intenses-. Ces études se concentrent sur la nature de la dynamique structurale cohérente et le rôle des états intermédiaires dans la décohérence. L'objectif est de mieux