Extraction Studies of Suberin from Bark and Synthesis of Lignin Isocyanate-Free Polyurethanes: Byproducts of the Beech Wood Industry INAUGURALDISSERTATION Zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Anna Fichtner aus Nikopol (Ukraine) Freiburg im Breisgau, November 2017 Vorsitzender des Promotionsausschusses: Prof. Dr. Stefan Weber Dekan: Prof. Dr Manfred Jung Referent: Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich Korreferent: Prof. PhD Marie-Pierre Laborie Datum der mündlichen Prüfung: 17.01.2018 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg I Für die Familie und Freunde, die mich mit Ihrer Liebe begleiten, beschützen, auffangen und wenn ich doch stürze mir immer wieder aufhelfen. Albert-Ludwigs-Universität Freiburg II “The illiterate of the 21st Century are not those who cannot read and write but those who cannot learn, unlearn and relearn.” “Die Analphabeten des 21. Jahrhunderts werden nicht diejenigen sein, die nicht Lesen und Schreiben können, sondern diejenigen, die nicht lernen, verlernen und wieder lernen“ Alvin Toffler (October 4, 1928 – June 27, 2016) American writer and futurist Albert-Ludwigs-Universität Freiburg III Die präparativen und analytischen Arbeiten im Rahmen dieser Dissertation wurden im Zeitraum vom Juni 2013 bis April 2017 am Institut für Makromolekulare Chemie sowie an der Professur für forstliche Biomaterialien der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg in den Arbeitskreisen von Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich und Prof. PhD Marie-Pierre Laborie durchgeführt. Nur durch die Unterstützung zahlreicher Personen war eine solche Arbeit möglich gewesen; deshalb gilt mein herzlicher Dank allen Beteiligten, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Prof. PhD Marie-Pierre Laborie danke ich für die Beauftragung mit dem interessantesten und innovativen Thema, für die fachliche Unterstützung, für das entgegengebrachte Vertrauen und die damit eingehenden Freiheiten. Prof. Dr. Dr. Christian Friedrich danke ich für die Betreuung und konstruktiven Treffen, die diese Arbeit immer wieder in reale, zielgerichtete Bahnen lenkten. Weiterhin gilt mein Dank meinen Kollegen und Freunden sowohl bei der Professur für Forstliche Biomaterialien (BIOMAT), Dr. Heiko Winter, Dr. Tiago von Lossau, Dr. Ricarda Böhm und Jamerson Oliveira, dem Freiburger Materialforschungszentrum (FMF), Levente Szantó, Dr. Gregory Stevens und Uli Matthes, wie auch dem Zentrum für Biosystemanalyse (ZBSA). Dr. Heiko Winter gilt mein besonderer Dank, der mich mit viel Geduld, an seiner reichhaltigen Erfahrung hat teilhaben lassen. Prof. Dr. Bernd Kammerer danke ich für das Ermöglichen selbständiger Messungen am GC-MS in seinem Arbeitskreis. Prof. Dr. Rolf Mühlhaupt danke ich für das zur Verfügung stellen des Druckreaktors für meine Arbeit. Elke Stibal und Beate Albrecht, den guten Seelen des Instituts danke ich für die Fürsorglichkeit und Hilfe in allen Belangen wärend der gesamten Zeit. Meinen Kollegen Dr. Gopakumar Sivasankarapillai, der mir mit den 31P-NMR Messungen half, Jan Badorrek für die OL Daten zur Bestimmung des HSP danke ich für das Teilen an Wissen und gegenseitige Hilfe. Ich danke den Studenten Sona Othman und Uasmin Zidanes, deren Master- bzw. Bachelorarbeiten ich betreuen durfte. Ein herzlicher Dank gilt auch allen Korrekturlesern, die sich durch meine Arbeit gekämpft haben und darunter ganz besonders Dr. Gregory Stevens. Albert-Ludwigs-Universität Freiburg IV Ein besonderer Dank gebührt vor allem all den Menschen, die ich als ein Privileg sehe in meinem Leben zu haben: Meinen Mädels: Veronika Kaufmann, Inna Weber, Nelli Nekrasov und Sabrina Zinn, die gerade durch ihre Unterschiede, mich in allen Lebenslagen sicher halten und nie fallen lassen. Meinen „Kollegen“, die für mich Freunde wurden und ein Stück weit Ersatzfamilie. Und zum Schluss gilt mein unendlicher Dank meinen Eltern, die viel in Ihrem Leben für meinen Bruder und mich geopfert haben. Albert-Ludwigs-Universität Freiburg V Table of Contents Table of Contents ................................................................................................................................. VI Zusammenfassung ................................................................................................................................ XI Abstract ............................................................................................................................................... XII List of Abbreviations .......................................................................................................................... XIII List of Symbols .................................................................................................................................. XVI 1. Introduction ..................................................................................................................................... 1 1.1 Problem Statement and Motivation ............................................................................................. 1 1.2 Research Objectives .................................................................................................................... 3 1.3 Proposed Strategy ........................................................................................................................ 4 2. Literature Review ............................................................................................................................ 6 2.1 Beech (Fagus sylvatica)-Important Values and Characteristics ................................................... 6 2.1.1 Occurrence of Beech ............................................................................................................... 6 2.2 Bark ............................................................................................................................................. 7 Biological Function ............................................................................................................................. 8 Utilization ........................................................................................................................................... 8 2.2.1 Chemical Composition of Beech Bark .................................................................................... 9 2.2.1 Cell Structure Beech Bark ..................................................................................................... 11 2.3 Suberin ...................................................................................................................................... 13 2.3.1 Assumed Suberin Models ...................................................................................................... 14 2.3.2 Extraction of Suberin ............................................................................................................. 18 2.3.3 Applied Analytical Methods .................................................................................................. 21 Chromatography and Mass Spectroscopy for Suberin Analysis ........................................................ 21 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) ......................................................................... 22 Other Optical Methods Used to Analyzed Suberin and Suberized Cells ........................................... 23 2.3.4 Application of Suberin as Bio-Based Polymer ...................................................................... 26 2.3.1 Treatment of Beech Bark Suberin ......................................................................................... 26 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg VI 2.3.2 Suberin of Beech Bark ........................................................................................................... 27 2.3.3 Summary Suberin .................................................................................................................. 28 2.4 Lignin ........................................................................................................................................ 29 2.4.1 Technical Extraction of Lignin .............................................................................................. 30 2.4.2 Characterization of Lignin and Lignin Polymers ................................................................... 33 2.4.3 Application and Utilization (Possibilities) of Lignin ............................................................. 35 2.4.4 Non-Isocyanate Polyurethanes (NIPU) .................................................................................. 38 2.4.5 Organosolv Lignin from Beech Wood ................................................................................... 39 2.5 Hansen Solubility Parameter ..................................................................................................... 40 3. Results and Discussion .................................................................................................................. 41 PART I .................................................................................................................................................. 42 3.1 Analysis of Beech Bark and Bark Extracts ................................................................................ 44 3.1.1 Process Efficiency Observation by Solid Bark (Residues) .................................................... 44 Natural Water Content of Different Bark Samples and Pre-Dried, Milled Bark Samples ................. 44 FTIR Measurements of Solid Bark (Residues)