THESE DE DOCTORAT UNIVERSITE PARIS EST ÉCOLE DOCTORALE 531. Sciences, Ingénierie et Environnement Laboratoire Géomatériaux et Environnement (EA 4508) Présentée par Kateřina KRAUSOVÁ VERS DE NOUVELLES MATRICES MINERALES POUR L’IMMOBILISATION ET LA VALORISATION DES DECHETS ULTIMES DE L’INCINERATION DES DECHETS MENAGERS Soutenue le 5 Décembre 2013 devant le jury composé des personnes suivantes : Pr. Kui YU-ZHANG Rapporteur Université de Reims Dr. Daniel R. NEUVILLE Rapporteur Institut de Physique du Globe de Paris Pr. Laurent GAUTRON Directeur Université Paris Est Pr. Ta-Wui CHENG Examinateur National Taipei University of Technology Pr. Gilles FORET Examinateur Directeur de Recherche IFSTTAR ENPC Ing. Patrick TETE Invité Directeur technique & exploitation, SUEZ Résumé L'objectif général de cette thèse est de transformer les déchets de l’incinération, ultimes et dangereux contenant des métaux lourds, en matériaux minéraux chimiquement stables. L’augmentation de la production des ordures ménagères (OM) est un problème qui concerne et préoccupe le monde entier. Parmi les différentes méthodes de traitement des déchets municipaux, l'incinération est une technologie qui peut fournir une solution efficace et respectueuse pour l'environnement. Le problème de ce traitement est la production de résidus solides ultimes : les REFIOM (cendres) et les MIOM (mâchefers). Les REFIOM peuvent contenir de grandes quantités de composés métalliques toxiques et sont considérés comme des déchets dangereux, ce qui oblige à les placer dans des centres de stockage spécifiques. Trois types de matériaux pour l'immobilisation du plomb et du cadmium ont été étudiés : les vitrocéramiques, les céramiques frittées et les géopolymères. Deux voies de synthèse des vitrocéramiques ont été testées à partir des déchets : i) synthèses avec des « déchets bruts », c’est-à-dire mélange de REFIOM et de MIOM ; ii) synthèses avec des « déchets synthétiques » reconstitués en mélangeant des oxydes commerciaux. Nous sommes notamment parvenus à synthétiser une vitrocéramique à partir de cendres incinérées pures et nous avons diminué la volatilisation lors de sa production. Nous avons pu synthétiser de nouveaux matériaux par vitrification-dévitrification de déchets : nous avons pu observer une certaine reproductibilité des synthèses quelle que soit l’origine géographique des déchets, et certaines des vitrocéramiques se sont révélées prometteuses en termes de résistance à la lixiviation (protocole TCLP) ou de propriétés physiques telles que porosité, absorption d’eau ou dureté. Un autre axe important de cette thèse a consisté à cibler des minéraux pour l’incorporation des éléments toxiques Pb et Cd : des mélanges d’oxydes ont été choisis afin de générer des cristaux au sein de matrice vitreuse de vitrocéramiques, dans le système CaO-Al2O3- MgO-SiO2. Des résultats prometteurs ont été obtenus pour une vitrocéramique dans le système CaO-MgO-SiO2, qui a montré une grande capacité à incorporer durablement une quantité élevée de cadmium dans les structures des cristaux et le plomb dans la matrice amorphe. Les vitrocéramiques montrent en général une grande résistance aux attaques acides par lixiviation, du fait d’une double barrière de protection lorsque les éléments toxiques sont incorporés dans des cristaux eux-mêmes englobés dans une matrice vitreuse. Ces travaux ouvrent de nombreuses perspectives, notamment celle de créer de nouveaux matériaux en ajoutant des oxydes commerciaux aux résidus d’incinération. Thèse Kateřina KRAUSOVÁ i RÉSUMÉ Un autre minéral dans le système BaO-MgO-TiO2, a été ciblé dans cette thèse, avec un mode de synthèse par frittage à haute température : ce minéral de composition type BaxMgxTi8- xO16 (avec x = 1,1), présente une structure type hollandite pressentie pour accueillir des cations volumineux. Le matériau obtenu s’est révélé particulièrement résistant aux attaques acides de lixiviation (protocole TCLP), et le partage des 2 éléments toxiques introduits, plomb et cadmium, est très net, avec des phases cristallines différenciées qui incorporent préférentiellement le plomb ou le cadmium. Un autre type de matériaux prometteur a été étudié dans cette thèse : les géopolymères. Ces matériaux minéraux présentent un intérêt essentiel : ils sont relativement peu coûteux et faciles à mettre en œuvre par simple mélange liquide(L)-solide(S). Différentes conditions de synthèse ont été testées (rapport L/S, séchage étuve ou ambiante, traitement thermique, MIOM et/ou REFIOM ajouté, ajout de calcin déchet de verre) : nous avons pu déterminer les conditions optimales de synthèse pour obtenir un matériau géopolymère résistant en termes de lixiviation et avec de bonnes propriétés physiques (densité, dureté, porosité, absorption d’eau). De nouvelles phases cristallines ont été observées au sein de ces géopolymères, phases qui contribuent à les renforcer. Des matériaux minéraux de types différents ont donc été synthétisés et analysés au cours de cette thèse : certains se sont révélés capables de retenir des quantités importantes d’éléments toxiques, de manière durable puisque très résistants à des attaques acides par exemple. Ce travail devra être poursuivi notamment afin de minimiser les coûts de fabrication de ces matériaux, pour qu’ils puissent être utilisés comme matériaux ou agrégats dans des secteurs industriels comme celui de la construction. Mots-clés : immobilisation, REFIOM, plomb, cadmium, vitrocéramiques, géopolymères, céramique frittée, traitement thermique, résidus d’incinération d’ordures ménagers. ii Thèse Kateřina KRAUSOVÁ Abstract The overall objective of this thesis is to transform ultimate and hazardous waste containing heavy metals, into chemically stable mineral materials. The increasing municipal solid waste (MSW) generation is a problem ranging to global concern. Among various MSW treatment methods, incineration is a technology, which may provide an efficient and environmental friendly solution. Problem of this treatment is the production of fly ash. Fly ash may contain large amounts of toxic metal compounds and is considered as hazardous waste with obligation of final disposal into specialized landfills. Three types of materials for immobilization of lead and cadmium have been investigated: glass ceramics, sintered ceramics and geopolymers. We manage to synthetize a glass-ceramic based purely on the incinerated ashes and to decrease the volatilization during its production. Promising results have been obtained for Ca- Mg-Si-O bearing glass-ceramic with high sustainable incorporation of cadmium into crystalline structures and lead into an amorphous structure. Crystalline structure was evaluated being more resistant against acid attack because of its embedding into a glass matrix that generates a double protection. The future research should be done on possibility obtaining this phase by addition of commercial oxides into fly ash. Sintered ceramic investigated was based on Ba-Mg-Ti-O system. We obtained three mineral phases presented in SYNROC (hollandite, perovskite and rutile) where cadmium substituted the site of magnesium while lead occupied the site belonging to barium. The sintered ceramic is satisfactory in terms of toxic elements incorporation and of chemical and mechanical resistance. For production of resistant geopolymer from fly ashes, it is favorable to use ratio L/S =1.2 and drying at room temperature. It was observed that sintering affects the rate of structural reorganization with apparition of sodalite phase [Na4Si3Al3O12Cl], which consists of tunnels where heavy metals can be incorporated. Lead and cadmium stay mainly below the limit of TCLP standards. The heat treatment over 500°C increases density of the sample. When fly ash mixed with other types of waste such as bottom ash or waste glass powder, it is possible to obtain a more resistant. It was found that all three matrices are a good prospect for a stabilization technique with respect to the major pollutants lead (Pb) and cadmium (Cd). Keywords : immobilization, fly ash, lead, cadmium, glass-ceramic, geopolymers, sintered ceramic, heat treatment, municipal solid wastes incineration ash. Thèse Kateřina KRAUSOVÁ v Table des matières Résumé .............................................................................................................................................. i Abstract ............................................................................................................................................ v Table des matières ........................................................................................................................ vii Liste des tableaux ......................................................................................................................... xiii Liste des figures .......................................................................................................................... xvii Remerciements .......................................................................................................................... xxvii Introduction .................................................................................................................................... 1 I. Contexte.................................................................................................................................. 7 1. La problématique des déchets ......................................................................................... 7 1.1. Définition .................................................................................................................