Délivré par l'Université de Montpellier Préparée au sein de l’école doctorale 459: Sciences Chimiques Balard Et de l’unité de recherche Institut de Chimie Séparative de Marcoule Spécialité : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés Présentée par Clémence Gausse Synthesis and dissolution of phosphate matrices having the monazite structure type Synthèse et dissolution de matrices phosphatées de structure monazitique Soutenue le 13 décembre 2016 devant le jury composé de M. Christophe DEN AUWER, Professeur, Université de Nice Rapporteur Mme Nathalie MONCOFFRE, Directrice de recherche, IPNL Rapporteur M. Stefan NEUMEIER, Docteur, Forschungszentrum Juelich Examinateur M. Thomas VERCOUTER, Ingénieur, CEA/DPC/SEARS/LANIE Examinateur M. Jerzy ZAJAC, Professeur, Université de Montpellier Examinateur M. Nicolas DACHEUX, Professeur, Université de Montpellier Directeur de thèse Mme Stéphanie SZENKNECT, Ingénieur, CEA/DEN/ICSM Co-encadrante M. Adel MESBAH, Chargé de recherche CNRS, ICSM Co-encadrant, Invité Acknowledgements Tout d'abord je souhaite remercier le professeur Nicolas Dacheux pour m'avoir accueillie au sein de l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule et pour avoir dirigé mon travail de thèse au sein du Laboratoire des Interfaces de Matériaux en Évolution. Je ne saurai exprimer toute ma gratitude envers cette personne riche de savoir scientifique, et qui fait que ce travail ait pu voir le jour aujourd''hui. Je remercie chaleureusement Stéphanie Szenknect qui a co-encadré d'une main de maître ce travail de thèse, et qui a toujours été présente pour me soutenir et m'aider dans mon travail. Merci aussi pour sa patience, sa gentillesse, sa bonne humeur et sa touche de féminité dans ce laboratoire où la testostérone est prédominante. Je remercie également Adel Mesbah d'avoir co-encadré ce travail de thèse, et d'avoir tenté de m'initier à l'art de la résolution cristallographique. Un grand merci à Nicolas Clavier d'avoir relu et trouvé toutes les (petites) coquilles de mon manuscrit. Je n'oublierai pas nos discussions scientifiques ou non, mais surtout les belles métaphores dont lui seul a le secret (la jambe de bois et le col roulé restera ma préférée). J'adresse également mes remerciements à Stefan Neumeier pour sa bonne humeur et ses conseils scientifiques lors de mes visites à l'Institut de Recherche sur le Climat et l'Energie de Jülich. Je pense aussi à Guido Deissman pour ses remarques pertinentes lors des calculs thermodynamiques. Merci aussi à Yulia pour les bons moments passés ensemble lors de mes séjours à Jülich. J'adresse mes sincères remerciements aux docteurs Nathalie Moncoffre et Christophe Den Auwer pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteurs, ainsi qu'au professeur Jerzy Zajac et au docteur Thomas Vercouter pour avoir participé à ce jury de thèse. Ce travail de thèse n'aurait évidemment pu être réalisé sans l'aide de toutes les personnes qui ont collaboré au cours de ce travail. Je pense en premier lieu à Véronique Dubois et Tony Chave pour leur précieuse aide lors de mes nombreuses journées passées devant l'ICP-AES : je suis presque une experte maintenant grâce à vous, ainsi qu'à Bruno Corso pour la DRX. Un énorme merci aux microscopistes Renaud Podor, Johan Ravaux remplacé par Joseph Lautru (MEBE) et Mickaël Odorico (AFM) pour ses nombreuses heures passées ensemble à chercher et retrouver les zones du suivi de dissolution. Acknowledgements Merci à toutes les personnes du LIME passées ou présentes qui ont rendu cette thèse enrichissante à tout point de vue : Laurent, Julien, Alvarito, Fanny, Paul, David, Victor, Thomas mais aussi les stagiaires Ilyès, Florent, Julia, Laura, Dorian… De manière générale, je voudrais remercier toutes les personnes de l'ICSM pour leur sympathie et la bonne ambiance qu'il y règne grâce à eux. Cette grande famille ne roulerait pas aussi bien sans les "mamans" : Hélène, Alice, Aurélie, Vainina, Mathilde… Un grand merci à mes (ex)copains de bureau pour avoir supporté toutes mes sautes d'humeur et pour tous ces moments (sérieux ou non) durant ces trois années : Flo, Viovio, Kevina (même si je ne t'aime pas), Karima, Beber et petit Théo (chance bonne, you can do it, I did it !). Et enfin ces trois années n'auraient pu être possible sans le "Noyau" (Vio, Vince, Flo, Maurice, Camille, Benoît, Kevina) et ses "Electrons" (Millie, Benj, Régis, Aurélie & Guigui, Kikinouille), la Colloc' alias la Disco'Tresques (petit Théo, Thom, Zizi, Yannis, Brossard & Carine, Germain, Adeline) et mes amis de toujours (Fleur, Antoine & Charlotte, Agathe – non je ne travaille pas sur le traitement de l'eau, Anaïs). Merci du fond du cœur à vous tous. Merci à toute ma famille et les amis que je n'ai pas cité, pour leur soutien et leur présence durant toutes ces années. Bonne lecture & bon courage ! Acknowledgements Acknowledgements Contents Introduction ............................................................................................ 0 References ............................................................................................ 9 Chapter I. Review on radwaste ceramics for the specific immobilization of actinides: structure and properties of monazite LnPO4 ........................ 11 I.1. Zirconolite .......................................................................................... 15 I.2. Britholite .......................................................................................... 18 I.3. Thorium phosphate diphosphate: β-TPD .............................................. 22 I.4. Monazite and related monazite/cheralite solid solutions ...................... 25 I.4.1. The structural flexibility of monazite ......................................................... 25 I.4.2. Densification through sintering ................................................................... 31 I.4.3. Long-term behavior: chemical durability and saturation processes during leaching tests.............................................................................................. 32 I.4.3.1. Chemical durability: kinetic aspect ....................................................... 32 I.4.3.2. Saturation processes .............................................................................. 37 I.4.3.3. Resistance of the materials to radiation damages .................................. 42 Summary .......................................................................................... 44 Reference .......................................................................................... 47 Chapter II. Reconsideration of the rhabdophane structure REEPO4·0.667H2O (REE = La to Dy) and conversion into monazite REEPO4................... 55 II.1. Preparation of the rhabdophane type samples ............................................. 61 II.2. Resolution and description of the SmPO4·0.667H2O structure ................... 62 II.2.1. Resolution of the structure of SmPO4·0.667H2O .......................................... 62 II.2.2. Description of the structure of SmPO4·0.667H2O ......................................... 64 II.2.3. Configuration of the water molecules within the rhabdophane structure ...... 67 Contents II.2.4. Generalization to the lanthanides series La ‒ Dy .......................................... 69 II.2.5. Characterization of the prepared powders ..................................................... 71 II.3. Thermal behavior of the Sm-rhabdophane SmPO4·0.667H2O .................... 73 II.3.1. Thermogravimetric analyses (TGA experiments) ......................................... 73 II.3.2. In situ PXRD experiments ............................................................................. 74 II.3.3. Transformation from the rhabdophane to the monazite and characterization of the monazite samples ................................................................................. 79 Summary .......................................................................................... 81 References .......................................................................................... 84 Chapter III. Dissolution kinetics of monazite LnPO4 (Ln = La to Gd): a multiparametric study ........................................................................... 87 III.1. Materials and methods ............................................................................... 91 III.1.1. Experimental settings ................................................................................... 91 III.1.1.1. Leaching experiments in dynamic conditions .................................... 91 III.1.1.2. Batch experiments ............................................................................... 92 III.1.1.3. Elementary analyses in the solution .................................................... 92 III.1.1.4. Characterization of the solids phases .................................................. 92 III.1.2. Definitions and determination of the normalized dissolution rates .............. 93 III.2. Results and discussions .............................................................................. 98 III.2.1. General trends of the dissolution .................................................................. 98 III.2.2. Influence of the acidity ............................................................................... 103 III.2.3. Influence of the temperature ....................................................................... 106 III.2.4. Influence of deviation from equilibrium on the monazite dissolution rate 112 Summary .......................................................................................