Processing and properties of alumina reinforced mullite ceramics Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktoringenieur (Dr.-Ing.) Von M.Sc.Valetine Kubong Atanga Geb. am 27.08.1976 in Alatening, Kamerun Genehmigt durch die Fakultät Für Maschinenbau der Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg Gutachter: Prof. Dr. rer. nat. Michael Scheffler Prof. Dr.-Ing. habil. Christos G. Aneziris Promotionskolloquium am 18-09-2013 Ehrenerklärung „Ich versichere hiermit, dass ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe. Die Hilfe eines kommerziellen Promotionsberaters habe ich nicht in Anspruch genommen. Dritte haben von mir weder unmittelbar noch mittelbar geldwerte Leistungen für Arbeiten erhalten, die im Zusammenhang mit dem Inhalt der vorgelegten Dissertation stehen. Verwendete fremde und eigene Quellen sind als solche kenntlich gemacht. Ich habe insbesondere nicht wissentlich: Ergebnisse erfunden oder widersprüchliche Ergebnisse verschwiegen, statistische Verfahren absichtlich missbraucht, um Daten in ungerechtfertigter Weise zu interpretieren, fremde Ergebnisse oder Veröffentlichungen plagiiert, fremde Forschungsergebnisse verzerrt wiedergegeben Mir ist bekannt, dass Verstöße gegen das Urheberrecht Unterlassungs- und Schadensersatzansprüche des Urhebers sowie eine strafrechtliche Ahndung durch die Strafverfolgungsbehörden begründen kann. Ich erkläre mich damit einverstanden, dass die Dissertation ggf. mit Mitteln der elektronischen Datenverarbeitung auf Plagiate überprüft werden kann. Die Arbeit wurde bisher weder im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form als Dissertation eingereicht und ist als Ganzes auch noch nicht veröffentlicht.“ Magdeburg, 02.07.2013 ii Declaration of Honor „I hereby declare that I produced this thesis without prohibited external assistance and that none other than the listed references and tools have been used. I did not make use of any commercial consultant concerning graduation. A third party did not receive any nonmonetary perquisites neither directly nor indirectly for activities which are connected with the contents of the presented thesis. All sources of information are clearly marked, including my own publications. In particular I have not consciously: Fabricated data or rejected undesired results Misused statistical methods with the aim of drawing other conclusions than those warranted by the available data Plagiarized data or publications Presented the results of other researchers in a distorted way I do know that violations of copyright may lead to injunction and damage claims of the author and also to prosecution by the law enforcement authorities. I hereby agree that the thesis may need to be reviewed with an electronic data processing for plagiarism. This work has not yet been submitted as a doctoral thesis in the same or a similar form in Germany or in any other country. It has not yet been published as a whole.” Magdeburg, 02.07.2013 iii ACKNOWLEDGEMENT The author acknowledges with deep appreciation the assistance and support of Prof. Dr. Michael Scheffler (Institute of Materials and Joining Technology, Otto von Guericke University Magdeburg). Special thanks go to the staff of the Institute of Materials and Joining Technology and Institute of Chemistry at Otto von Guericke University, for their dedicated, friendly, and professional help which remains an indelible source of motivation. I would like to acknowledge the support given by Dr. Peter Veit (Institute for Experimental Physics for carrying out TEM investigations), Dr. Janan Al-Karawi (Institute of Fluid Dynamics and Thermodynamics for carrying out thermal conductivity measurements at Otto von Guericke University Magdeburg), Dr. Viola Wilker, Christaine Ohl and Mathias Kappa, Brandenburg Technical University Cottbus, and Dr. Sarama Bhattacharjee, Institute of Minerals and Material Technology, for numerous discussions and encouragement. iv DEDICATION I dedicate this work to the following: My family and friends, especially to my late dad, Chi Michael Atanga v Abstract In this work an alumina-core/mullite-shell like composite material was manufactured based on alumina powder and two different types of silica precursors, and their thermo shock behaviour was investigated. In one set of experiments a silica surplus and in a second series of experiments a silica deficit was used. This allowed to compare the differences of the reaction pathways, of the phase amount formed during sintering and of the material properties as a function of their composition and type of silica source. The microstructure was characterised by means of solid state characterization and porosity analysis, and the flexural strength of the samples as fired at 1600 °C was measured from room temperature to 1000 °C. A glassy phase was identified to influence the mechanical and thermal properties of the material. From thermophysical data the critical temperature difference for expected failure and the thermal shock resistance to fracture initiation by thermal stresses were computed and compared to experimental data generated by a hard thermo shock from 1200 °C to room temperature. The crack formation and the crack growth behaviour were imaged with microcomputer tomography, and it was found that the sample series with higher porosity may tolerate a higher thermal induced stress level compared to the samples having a lower porosity. vi Kurzfassung Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung einer Aluminiumoxid-Kern/Mullit-Schale artigen Verbundkeramik aus -Aluminiumoxid und zwei unterschiedlichen SiO2-Quellen und die Ermittlung ihres Thermoschockverhaltens. Dabei wurden die SiO2-Quellen in Bezug zur Mullitzusammensetzung im Überschuss oder im Unterschuss eingesetzt, was einen Vergleich der Reaktionswege und der sich bildenden Phasen sowie der resultierenden Eigenschaften erlaubte. Die Charakterisierung der Mikrostruktur erfolgte mit Methoden der Festkörpercharakterisierung; die Bruchfestigkeit wurde im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C der bei 1600 °C gesinterten Proben ermittelt. Aus thermophysikalischen Daten wurden die kritische Temperaturdifferenz und der erste Thermoschockparameter Rs berechnet und mit experimentellen Daten, die im Abschreckversuch von 1200 °C auf Raumtemperatur ermittelt wurden, miteinander verglichen. Dabei wurden die Rissbildung und der Rissfortschritt mittels Mikrocomputertomographie über 20 Thermoschockzyklen visualisiert. Es wurde gefunden, dass die Probenserie mit höherer Porosität bei ausreichend hoher mechanischer Festigkeit dem Thermoschock besser widersteht als die Probenserie mit niedrigerer Porosität. vii List of Abbreviations and Symbols Abbreviations µ-CT Micro-computer tomography AAS Atomic absorption spectrometer AIP Aluminium isopropoxide Al2O3 Aluminium oxide AlO4 Aluminium tetrahedral AlO6 Aluminium octahedral ANN Aluminium nitrate nonahydrate ASAP Accelerated surface area and porosimetry CCD Charge coupled device CS Colloidal silica CS-23 23 mol.-% SiO2:77 mol.-% Al2O3 CS-40 40 mol.-% SiO2:60 mol.-% Al2O3 CT3000SG Alumina CTAn Computer tomography analyzer CTE Coefficient of thermal expansion CVD Chemical vapour deposition DSC Differential scanning calorimetry DTA Differential thermal analysis EDX Energy dispersive x-ray spectroscopy Exp´t Experiment FTIR Fourier transform infrared spectroscopy He Py Helium pycnometry MAM Mono-functional methacrylamide MBAM Difunctional monomers methylene bisacrylamide Mwt Molecular weight NMR Nuclear magnetic resonance spectroscopy PTFE Polytetrafluoroethylene ROI Region of interest RSC Cristobalite-alumina RSQ Quartz-alumina viii RSS Silica-glass-alumina RT Room temperature SEM Scanning electron microscopy SSA Specific surface area TEM Transmission electron microscopy Temp. Temperature TEOS Tetraethyl orthosilicate TEOS-23 23 mol.-% SiO2:77 mol.-% Al2O3 TEOS-77 77 mol.-% SiO2:23 mol.-% Al2O3 TGA Thermogravimetric analysis TVS Transient viscous sintering VOI Volume of interest Wdry Dry weight of sample Wsat Saturated weight of sample Wsup Suspended weight of sample in liquid XRD X-ray diffraction Symbols ∆T Change in temperature or critical temperature difference for expected failure Dielectric constant Diameter o Threshold stress ∆L Change in length b Specimen width Cp Heat capacity d Specimen thickness or diagonal of indentation dp Pore diameter Dth Thermal diffusivity E Young’s modulus f Deflection F Force or cumulative density function hkl Miller indices HV Vickers hardness ix i Specimen number L Support span or length Lo Length of sample at ambient temperature m Weibull modulus M Tangent of the straight line of the load deflection beam n Total number of specimen or order of reflection P Force Pf Failure probability R Universal gas constant Rs Thermal shock resistance of material to fracture initiation by thermal stresses α Linear thermal expansion coefficient γ Shear rate η Viscosity θ Angle λ Thermal conductivity or wavelength ρ Density ρB Bulk density ρliq Density of immersion liquid ρS Skeletal density σi Flexural strength υ Poisson’s ratio x Table of Contents 1 INTRODUCTION AND OBJECTIVES.......................................................................................... 1 2 LITERATURE REVIEW ................................................................................................................ 3 2.1 THE ALUMINA-SILICA PHASE DIAGRAM ....................................................................................... 3 2.2 THE MOLECULAR