Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München Synthese und Reaktivität von substituierten Germolen und Aminosilanen Brigitte Stein aus München 2006 Erklärung Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung vom 29. Januar 1998 von Herrn Prof. Dr. Matthias Westerhausen betreut. Ehrenwörtliche Versicherung Diese Dissertation wurde selbständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet. München, den 28.11.2005 __________________________ Die Dissertation wurde eingereicht am 28.11.2005 1. Gutachter: Prof. Dr. M. Westerhausen 2. Gutachter: Prof. Dr. Th. Klapötke Mündliche Prüfung am 16.01.2006 Meinen Eltern Die vorliegende Arbeit wurde unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Westerhausen in der Zeit von Februar 2003 bis Dezember 2005 am Department Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München sowie dem Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität Jena angefertigt. Mein besonderer Dank gilt meinem Doktorvater für die mir gewährte Forschungsfreiheit, seine stete Hilfsbereitschaft, das mir entgegengebrachte Vertrauen, sowie das stets angenehme Arbeitsklima. Besonders möchte ich mich für die Ermöglichung meines Forschungsaufenthalts am Ecole Polytechnique, Palaiseau, Frankreich bedanken. Bei Herrn Dr. François Nief möchte ich mich für die Möglichkeit, in seinem Arbeitskreis mitzuarbeiten und seine intensive fachliche Beratung, bedanken. Außerdem möchte ich mich ganz herzlich bei Frau H. Mayer und Frau H. Müller bedanken. Meinen Laborkollegen aus dem 49er-(Dr. Alexander Kalisch, Dr. Manfred Oßberger, Dr. Gerhard Sapelza und Dr. Stefan Schneiderbauer) dem 48er-Labor (Dr. Sabine Weinrich, Dr. Alexander Kneifel, Dr. Rainer Kränzle, Ivonne Lindner, Karolin Löhnwitz, Dr. Thomas Rotter) und Christian Koch so wie dem Arbeitskreis von Prof. Lorenz danke ich für ein wunderbares Arbeitsklima. Den Kollegen in Jena danke ich für die freundliche Aufnahme und Unterstützung nach dem Umzug des Arbeitskreises an die Friedrich-Schiller-Universität. Herrn Ulf-Peter Apfel danke ich für seinen Einsatz. Für die durchgeführten Einkristallstrukturanalysen möchte ich mich ganz herzlich bei Herrn Dr. H. Görls, Herrn Dr. M. Oßberger, Herrn Dr. P. Mayer, Herrn Juan Carlos Galvez Ruiz und Herrn Louis Ricard bedanken. Den Herren P. Mayer, Priv.-Doz. Dr. K. Karaghiosoff, Dr. B. Krumm, Dr. J. Weigand und Herrn Dr. Friedrich danke ich für die Messung zahlreicher NMR-Spektren. Den Mitarbeiter der Analytikabteilungen in München und Jena, insbesondere Frau Kiesewetter, Frau Ewald, Herrn Dr. Fischer, Frau Käser, Frau Heineck, Frau Schönau und Frau Suxdorf danke ich ebenso. Ein besonderer Dank für das Korrekturlesen der Arbeit und die konstruktive Kritik gilt Herrn Dr. Thomas Rotter und Herrn Dr. Manfred Oßberger. Des Weiteren möchte ich mich bei Sven und meinen Freunden für die großartige Unterstützung danken. Ganz besonders danke ich meinen Eltern. Abkürzungsverzeichnis Liste der verwendeten Abkürzungen LM/L Lösemittel Å Angström µ Absorptionskoeffizient Abb. Abbildung M Molare Masse; Monomer; AMP Aminomethylpyridin Metall ber. berechnet m Multiplett (NMR); mittel (IR) br breit (IR/NMR) Me Methyl tBu tertButyl mg Milligramm Bu Butyl min Minuten; minimal °C Grad Celsius ml Milliliter C6D6 Hexadeuterobenzol mmol Millimol CI Chemische Ionisation MS Massenspektrometrie cm Zentimeter n. b. nicht bestimmbar Cp Cyclopentadienyl nm Nanometer Cq quartärer Kohlenstoff に Wellenzahl [cm-1] h Chemische Verschiebung NMR Nuclear magnetic resonance d Dublett/Tag と Dichte d Dichte Ph Phenyl DME 1,2-Dimethoxyethan pm Picometer EI Elektronenstoß-Ionisation ppm Parts per million Et Ethyl Pyr Pyridyl Et2O Diethylether q Quartett Fa. Firma R Rest g Gramm RT Raumtemperatur gef. Gefunden s Singulett (NMR); stark (IR) Gl. Gleichung sh Schulter h Stunden Smp Schmelzpunkt HMPA Hexamethylphosphoramid t Triplett HV Hochvakuum Tab. Tabelle Hz Hertz tert tertiär iPr isoPropyl T Temperatur IR Infrarotspektroskopie T Transmission J Kopplungskonstante THF Tetrahydrofuran K Kelvin [D8]THF Octadeuterotetrahydrofuran L Ligand Abkürzungsverzeichnis TMS Tetramethylsilan Trimethylsilyl Tol Toluol [D8]Tol Octadeuterotoluol vs sehr stark vw sehr schwach w schwach Z Anzahl der Moleküle in der Elementarzelle Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung ........................................................................................................................... 1 2 Gang der Untersuchungen.................................................................................................. 5 2.1 Fünfringsysteme......................................................................................................... 5 2.1.1 Zirkonacyclen..................................................................................................... 5 2.1.1.1 Einleitung ....................................................................................................... 5 2.1.1.2 Synthese ......................................................................................................... 7 2.1.1.3 Spektroskopische Charakterisierung.............................................................. 8 2.1.1.4 Molekülstruktur............................................................................................ 10 2.1.2 Germole............................................................................................................ 12 2.1.2.1 Einleitung ..................................................................................................... 12 2.1.2.2 Synthese ....................................................................................................... 14 2.1.2.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 16 2.1.2.4 Molekülstrukturen ........................................................................................ 20 2.1.3 Umsetzung von 1,1-Dichlorgermolen mit Maleinsäureanhydrid/ Maleinsäureimid............................................................................................................... 28 2.1.3.1 Einleitung ..................................................................................................... 28 2.1.3.2 Synthese ....................................................................................................... 29 2.1.3.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 30 2.1.3.4 Molekülstruktur............................................................................................ 32 2.1.4 Phospholide ...................................................................................................... 33 2.1.4.1 Einleitung ..................................................................................................... 33 2.1.4.2 Synthese ....................................................................................................... 35 2.1.4.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 36 2.2 Stickstoffverbindungen ............................................................................................ 37 2.2.1 Ketimide........................................................................................................... 37 2.2.1.1 Einleitung ..................................................................................................... 37 2.2.1.2 Synthese ....................................................................................................... 39 2.2.1.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 39 2.2.1.4 Molekülstrukturen ........................................................................................ 41 2.2.2 Synthese silylverbrückter 2-Pyridylmethylamin-Liganden und deren Reaktion mit Triethylgallan............................................................................................................. 45 2.2.2.1 Einleitung ..................................................................................................... 45 2.2.2.2 Synthese ....................................................................................................... 48 2.2.2.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 49 2.2.2.4 Molekülstrukturen ........................................................................................ 50 Inhaltsverzeichnis 2.2.3 Umsetzung von Aminen mit Triethylalan........................................................ 53 2.2.3.1 Einleitung ..................................................................................................... 53 2.2.3.2 Synthese ....................................................................................................... 55 2.2.3.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 58 2.2.3.4 Molekülstrukturen ........................................................................................ 60 2.2.4 Derivatisierung des Aminochinolins................................................................ 64 2.2.4.1 Einleitung ..................................................................................................... 64 2.2.4.2 Synthese ....................................................................................................... 66 2.2.4.3 Spektroskopische Charakterisierung............................................................ 66 2.2.4.4 Molekülstruktur...........................................................................................