MATHEMATICAL MODELLING OF CALICHE HEAP LEACHING Javier Ignacio Ordóñez Contreras Thesis presented in accordance to the requirements to obtain the degree of Ph.D. in Mineral Process Engineering Supervisors Ph.D. Luis Cisternas & Ph.D. Luis Moreno Laboratory of Optimization and Modelling Department of Chemical and Mineral Process Engineering Universidad de Antofagasta Antofagasta November 18, 2013 Abstract Caliche is a mineral composed of a high proportion of water-soluble species that is naturally present in northern Chile, in the regions of Tarapacá and Antofagasta. The most important products obtained from this mineral are nitrates and iodine. Nitrate is used for the manufacture of fertilizers and iodine in medical and technological applications. Chile is the world's largest producer of iodine and natural nitrates in the world. One of the stages in the production of these resources is the leaching of caliche, which takes place in both vats as heaps depending on the grade and granulometry of mineral. In the case of heap leaching, this involves irrigation with water or recirculated solutions at the top and the liquid obtained is taken to iodine extraction plant, where the iodate is transformed to metallic iodine. The solution is subsequently conducted to evaporation pools to obtain crystalline sodium nitrate and other salts. Mining operations that exploit caliche are located in northern Chile, where the availability of fresh water is low, so that companies have had to adapt their processes with water scarcity. However, this condition has a limit, since to maintain productivity levels to the gradual decrease of grades, caliche operating volumes must be increased and therefore, the water requirements. This has resulted in the need to find new water sources that address the growing demand. An alternative that has been studied and gradually integrated by companies is seawater, which has proven to be compatible with the processing of caliche. Models that represent the heap leaching minerals have been a commonly used tool for both the understanding of the phenomena involved and finding solutions for optimal management. The development of mathematical models for heap leaching has been concentrated mainly in metallic minerals, such as: gold, silver, copper and zinc, while for caliche the information is scarce. Dissolution phenomena of caliche soluble species obey to reactions based on solubilities, whereas the metallic minerals are governed by chemical reactions. An important difference is that caliche has a high fraction of soluble minerals formed by different species that are dissolving simultaneously at different rates, which makes modelling of caliche leaching a v complex system. The high fraction of soluble species cause that the gradual decrease in the size of the particles and, therefore, the entire heap. The contribution of this thesis is based on three pillars, which are: 1) pilot scale experimental tests of caliche leaching, incorporating seawater as one of the leaching agents, 2) phenomenological modelling based on fundamental principles for the dissolution of soluble species of caliche and 3) modelling using hybrid models for caliche leaching, which combine empirical results with fundamental principles. In the experiments, how the dissolution of caliche is affected by varying some operating parameters such as: irrigation rate, initial column height and leaching agent was addressed. The phenomenological model developed for soluble species accurately described nitrate and iodine dissolution. The hybrid modelling was used to estimate recoveries of the most important ions of caliche with good agreement; the model considers two scales, one for the heap and other for the particles. It was found that sodium sulphate precipitates in certain situations due to the common ion effect. This phenomenon was modelled, considering the solubilities for a simplified system of three minerals, which was able to reproduce the trends observed in the column experiments for these ions. These findings are an important contribution to the knowledge on caliche heap leaching, since scientific information the scientific and public domain information about modelling and testing of caliche leaching in heaps is scarce Keywords: Caliche, heap leaching, phenomenological modelling, hybrid modelling, seawater. vi Resumen El caliche es un mineral compuesto por una alta proporción de especies solubles en agua que se encuentra naturalmente presente en el norte de Chile, en las regiones de Tarapacá y Antofagasta. Los productos más importantes que se obtienen de este mineral son: nitratos y yodo. El nitrato es empleado para la fabricación de fertilizantes y el yodo en aplicaciones médicas y tecnológicas. Chile es el principal productor mundial de yodo y nitratos naturales en el mundo. Una de las etapas para la producción de estos recursos es la lixiviación del caliche, la cual se realiza tanto en bateas como en pilas dependiendo de la ley y granulometría del mineral. En el caso de la lixiviación en pilas, este consiste en la irrigación con agua o soluciones recirculadas en la parte superior y el líquido obtenido es llevado a una planta de extracción de yodo, donde el yodato es transformado a yodo metálico y subsecuentemente a pozas de evaporación para obtener nitrato de sodio cristalizado. Las operaciones mineras que explotan caliche se encuentran exclusivamente en el norte de Chile, lugar donde la disponibilidad de agua fresca es baja, por lo que las compañías han tenido que desarrollar sus procesos con escasez hídrica. Sin embargo, esta condición tiene un límite muy delicado, puesto que para mantener niveles de productividad ante el decrecimiento gradual de las leyes hay que aumentar los volúmenes de explotación de caliche y por consiguiente, de agua requerida. Esto ha repercutido en la necesidad de buscar nuevas fuentes de agua que hagan frente a la creciente demanda. Como una alternativa que ha sido estudiada y paulatinamente incorporada por las compañías está el agua de mar, que ha demostrado ser compatible con el procesamiento hidrometalúrgico del caliche. La generación de modelos que representen la lixiviación en pilas de minerales ha sido una herramienta habitualmente empleada tanto para el entendimiento de los fenómenos involucrados como para la búsqueda de soluciones de manejo óptimos. El desarrollo de modelos matemáticos para pilas de lixiviación se ha concentrado mayoritariamente en minerales metálicos, tales como: oro, plata, cobre y cinc, mientras que para caliche la información es escasa. vii Los fenómenos de disolución de las especies solubles del caliche obedecen a reacciones basadas en las solubilidades, mientras que para los minerales metálicos las reacciones están gobernadas por óxido-reducción. Esta diferencia establece otras variaciones que hacen de la modelación de las pilas de lixiviación de caliche un sistema complejo, tales como la disminución gradual del tamaño de las partículas y, por tanto, de toda la pila y la disolución simultánea de distintas especies a distintas velocidades. La contribución de esta tesis se enmarca en tres grandes ejes, los que son: 1) pruebas experimentales escala piloto de lixiviación de caliche, incorporando el agua de mar como uno de los lixiviantes, 2) modelación fenomenológica basada en principios fundamentales para la disolución de especies solubles del caliche y 3) modelación híbrida de la lixiviación de caliche basada en términos empíricos junto con conceptos fenomenológicos. Los resultados más destacables de este trabajo responden a los objetivos planteados. Con respecto a los experimentos se establecieron los comportamientos de disolución para cada una de las especies que forman el caliche y cómo estos se ven afectados al variar algunos parámetros operacionales como la tasa de riego, altura inicial de columna y agente lixiviante, siendo este último el más relevante. El modelo fenomenológico desarrollado para especies solubles describió de forma precisa la disolución de nitrato y yodo en base al concepto de multi-tanques bien agitados en serie. Por otra parte, la modelación híbrida estimó las recuperaciones de los iones más importantes del caliche de manera satisfactoria a través de una definición multi-escala de la pila de lixiviación, esto es manejando dos escalas complementarias de tamaño y tiempo para la pila y las partículas que la conforman. A partir de las observaciones experimentales se encontró que determinados iones interactúan, trayendo consigo la precipitación de sulfato de sodio como consecuencia del efecto de ion común. Este fenómeno fue modelado a través de una expresión fenomenológica que considera los productos de solubilidad para un sistema simplificado de 3 minerales. Este modelo se ajustó en gran medida a los valores de concentración experimentales obtenidos en las columnas de lixiviación. Estos resultados revisten un importante aporte al conocimiento sobre la lixiviación de caliche en pilas, puesto que la información científica y de dominio público disponible acerca de la modelación y experimentación de la lixiviación de caliche en pila es escasa. viii Supervisors Luis Cisternas, PhD Laboratory of Optimization and Modelling Department of Chemical and Mineral Process Engineering Universidad de Antofagasta, Antofagasta, Chile Luis Moreno, PhD School of Chemical Science and Engineering Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden List of papers This thesis is based on the following papers that were published in ISI journals: I. Gálvez, E.D., Moreno, L., Mellado, M.E., Ordóñez,