Influence of Carbonitriding Process on Phase Transformation during Case Hardening, Retained Austenite and Residual Stresses Vom Fachbereich Produktionstechnik der UNIVERSITÄT BREMEN zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur genehmigte Dissertation von Dr.-Ing. Richard J. Katemi Gutachter: Prof. Dr.-Ing. habil. Franz Hoffmann Prof. Dr.-Ing. habil. Udo Fritsching Tag der mündlichen Prüfung: 13.09.2019 ii Abstract The carbonitriding process is a surface hardening technique with an ultimate goal of improving surface hardness, fatigue properties and resistance to wear of highly stressed parts. As opposed to carburizing process which enriches engineering components with carbon atoms only, carbonitriding introduces both carbon and nitrogen atoms in the surface layer. The presence of nitrogen stabilizes austenite and depending on the level of carbon and nitrogen content reached, as high as 70 mass-% of austenite can be retained. The thermal and mechanical stability of such high amount of retained austenite is vital as retained austenite should remain stable to avoid shape and dimensional changes especially in close fittings. Moreover, such high amount of retained austenite affects the nature, magnitudes and distribution of residual stresses which can influence the service properties. In the present work, the influence of carbonitriding process on the phase transformation during case hardening, retained austenite and residual stresses were investigated. In particular, the following points were taken into consideration: (1) characterization of the state after carbonitriding, (2) analysis of the state during and after tempering, (3) investigation of the state after tempering coupled with cryogenic treatment, (4) investigation of the state after thermal stabilization, and (5) investigation of the mechanical stability of carbonitrided samples. Five carbonitriding variants with different carbon and nitrogen contents were considered. The phase compositions and residual stress analysis was carried out using X-ray diffraction. For each variant, the amount of retained austenite was dependent on the level of carbon and nitrogen reached which in turn depends on the carbon and nitrogen potential in the carbonitriding atmosphere. Besides the misfit between the case and the core, the amount and distribution of retained austenite in the case affects the nature, magnitudes and distribution of residual stresses in both retained austenite and martensite phase. The thermal stability of retained austenite and residual stress relaxation during the process of tempering was captured in situ, using a diffractometer equipped with a position sensitive detector with high resolution and a heating system. This study establishes the range of thermal stability of retained austenite and its kinetics of decomposition during continuous heating and isothermal holding. Further, it helped to quantify the magnitudes and kinetics of iii residual stress relaxation. Analysis of state after cryogenic treatment revealed that indeed tempering prior cryogenic treatment does stabilize retained austenite which then becomes difficult to transform to martensite during cryogenic treatment. The new martensite formed during the cryogenic treatment enhances significantly the compressive residual stresses in the martensite phase. Via shot-peening treatment it could be revealed that retained austenite was mechanically unstable and readily transforms; consequently high compressive residual stresses in both retained austenite and martensite phase are resulting. iv Zusammenfassung Carbonitrieren ist ein Randschichthärteverfahren mit dem Ziel der Verbesserung der Verschleißfestigkeit und der Dauerfestigkeitseigenschaften von hochbeanspruchte Teile. Im Gegensatz zu Aufkohlen, bei dem nur Kohlenstoff eindiffundiert; diffundieren beim Carbonitrieren zusätzlich Stickstoffatome ein. Die Präsenz von Stickstoff stabilisiert Austenit in Abhängigkeit von der Höhe des Kohlenstoff- und Stickstoffgehalts von bis zu 70 Gew .-% . Die thermische und mechanische Stabilität eines so hohen Restaustenitgehalts ist wichtig, da Restaustenit stabil bleiben muss, um Form und Dimensionsänderungen zu vermeiden. Außerdem beeinflussen so hohe Restaustenitanteile Natur, Größe und Verteilung von Eigenspannungen, die die Betriebseigenschaften beeinflussen können. In der vorliegenden Arbeit werden der Einfluss des Carbonitrierprozesses auf die Phasenumwandlung während d e s Härtens, d e n Restaustenitgehalt und d e n Eigenspannungszustand untersucht, insbesondere aber die folgenden Arbeiten: (1) Charakterisiesierung des Zustandes nach dem Carbonitrieren, (2) Analyse des Zustands während und nach dem Anlassen, (3) Untersuchung des Anlasszustands in Verbindung mit einer Tiefkühlbehandlung, (4) Untersuchung des Zustands nach der thermischen Stabilisierung, (5) Untersuchung der mechanischen Stabilität von carbonitrierte Proben. Fünf Carbonitriervarianten mit unterschiedlichen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt w u r d e n berücksichtigt. Es wurden Phasenzusammensetzungen und Restspannungsanalysen mit Röntgenbeugung durchgeführt. Für jede Variante war der Restaustenitgehalt vom Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt abhängig, der über die Carbonitrierparameter eingestellt wurde. Außer der Fehlanpassung zwischen der Oberfläche und dem Kern beeinflussen die Menge und Verteilung des Restaustenits in der Oberfläche den Eigenspannungszustand sowohl im Restaustenit als auch im Martensit. Die thermische Stabilität von Restaustenit und d i e Restspannungsrelaxation während des Anlassens wurde in situ unter Verwendung eines Diffraktometers, das mit einem positionsempfindlichen Detektor mit hoher Auflösung und einem Heizsystem ausgestattet war erfasst. Damit konnte der Bereich der thermischen Stabilität von Restaustenit und seine Zerfallskinetik während kontinuierlicher Erwärmung und nachfolgendem isothermischem Halten untersucht werden. Weiterhin wurde die Kinetik der Eigenspannungsrelaxation quantifiziert. Die Analyse des Zustands nach der kryogenen Behandlung ergab, dass Anlassen vor einer kryogenen Behandlung Restaustenit stabilisiert, sodass kein oder nur wenig Martensit während der kryogenen Behandlung gebildet wird v Der neue, bei einer Tiefkühlbehandlung gebildete Martensit erhöht signifikant die Druckeigenspannungen in der Martensitphase. Durch Kugelstrahlen konnte nachgewiesen werden, dass der Restaustenit mechanisch instabil war und leicht umgewandelt werden konnte, was zu hohen Druckeigenspannungen in Restaustenit und Martensit vi Acknowledgement The completion of this thesis owes to assistance of individuals and organisations. In a special way I would like to express my sincere gratitude to my supervisor Professor Franz Hoffmann and co-supervisors Dr. Matthias Steinbacher and Dr. Jérémy Epp for their helpful guidance, encouragement and dedication throughout the duration of research and writing of this thesis. I could not have imagined having a better supervisor and mentor for my PhD study. My sincere thanks go to the Leibniz-Institut für Werkstofforientierte Technologien - IWT Bremen for offering me a chance to carry out my research, provision of experimental material and equipment. Special thanks to all members of the Physikalische Analytik and Wärmebehandlung research groups for their assistance, constructive advice, friendship and the good study environment they provided. I would like to thank the Ministry of Education and Vocational Training of Tanzania (MoEVT) and the Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) for sponsorship. Last but not the least I would like to give my special thanks to my children Jackson, Japhiter, Joanne, and Jasson. This thesis would certainly not have existed without them. Also, I would like to thank my parents and other friends for their help and encouragement vii viii Table of Content Abstract .......................................................................................................................................................................... iii Zusammenfassung ...................................................................................................................................................... v Acknowledgement .................................................................................................................................................... vii Table of Content .......................................................................................................................................................... ix List of Figures ............................................................................................................................................................ xiii List of Tables .............................................................................................................................................................. xvi 1 Introduction ..................................................................................................................................... 1 1.1 Research objectives ...................................................................................................................................... 2 2 Literature Review ........................................................................................................................... 5 2.1 Carbonitriding process ............................................................................................................................... 6 2.1.1 The Carbonitriding Atmosphere ..............................................................................................................................