Stoomkraken: van voedingsanalyse tot fabrieksoptimalisatie Steam Cracking: from Feedstock Analysis to Plant Optimization Thomas Dijkmans Promotoren: prof. dr. ir. K. Van Geem, prof. dr. ir. G. B. Marin Proefschrift ingediend tot het behalen van de graad van Doctor in de Ingenieurswetenschappen: Chemische Technologie Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Voorzitter: prof. dr. ir. G. B. Marin Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur Academiejaar 2014 - 2015 ISBN 978-90-8578-726-6 NUR 952 Wettelijk depot: D/2014/10.500/72 Promotoren: prof. dr. ir. Guy B. Marin Laboratorium voor Chemische Technologie Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Universiteit Gent prof. dr. Ir. Kevin M. Van Geem Laboratorium voor Chemische Technologie Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Universiteit Gent Decaan: Prof. dr. ir. Rik Van de Walle Rector: Prof. dr. Anne De Paepe De auteur genoot tijdens de onderzoeksactiviteiten de financiële steun van het bedrijf SABIC Geleen. EXAMENCOMMISSIE Leescommissie Prof. dr. ir. Kevin Van Geem [promotor] Vakgroep Chemische proceskunde en Chemische Technologie Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur Ugent Prof. dr. Frederic Lynen Vakgroep Organische Chemie Faculteit Wetenschappen Universiteit Gent Prof. Tiziano Faravelli Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica Politecnico di Milano Dr. Ir. Arno Oprins Technology & Innovation, STC Geleen SABIC Geleen Andere leden Prof. dr. ir. Guy B. Marin [promotor] Laboratorium voor Chemische Technologie Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Universiteit Gent Prof. dr. Marie-Françoise Reyniers Laboratorium voor Chemische Technologie Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Universiteit Gent Prof. dr. ir. Geraldine Heynderickx Laboratorium voor Chemische Technologie Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Universiteit Gent Prof. dr. ir. Luc Taerwe [voorzitter] Vakgroep Bouwkundige Constructies Universiteit Gent Voor mijn vrouw, kinderen en ouders Acknowledgements In de eerste plaats wil ik mijn promotoren, prof. Marin en prof. Van Geem bedanken om mij bij te staan. Dankzij hun hulp heb ik dit doctoraat tot een goed einde kunnen brengen. Graag wil ik ook mijn dank betuigen aan mijn thesisstudenten Joris Derouck, Steven Vandermeersch, Ive Van Goethem, Robin Strumane en Willem Raes die rechtstreeks of onrechtstreeks tot dit werk hebben bijgedragen. Zonder jullie was dit werk nooit geworden tot wat het nu is. Het experimentele werk bracht natuurlijk de nodige technische problemen met zich en dus graag zou ik Michaël, Hans, Erwin, Bert en alle andere technici willen bedanken om met mij deze problemen van de baan te helpen. Graag wil ik ook mijn vele collega’s van het LCT bedanken die mij 4 jaar lang hebben moeten aanhoren. Meer specifiek wil ik Steven, Carl, Nick en Ruben bedanken om mij gezelschap te houden gedurende mijn doctoraat en voor hun waardevolle inbreng. Verder wil ik Aäron, Andres, Amit, David, Ezgi, Gonzalo, Hans-Heinrich, Hassan, Jelena, Kaustav, Kostas, Maria, Marko, Mike, Panos, Natalia, Pieter, Ruben en Yu bedanken voor de nodige ontspanning tijdens de koffiepauze. Als laatste wil ik mijn familie bedanken om mij te blijven steunen doorheen deze vier jaren. Meer specifiek wil ik mijn vrouw Melissa bedanken die met mij de goede en de slechte tijden van mijn doctoraat heeft mogen delen of ze het nu wou of niet. Verder wil ik mijn ouders bedanken voor de jarenlange steun doorheen mijn studietraject. Zonder jullie bijdrage was ik hier nu nooit geweest. Als laatste wil ik mijn twee jonge dochters Emma en Amylia bedankten. Jullie toverden altijd een glimlach op mijn gezicht als ik thuiskwam, hoe goed of hoe slecht mijn dag ook geweest was. Thomas Dijkmans Gent 2014 Contents I Contents Contents ............................................................................................................................................ I Notation ......................................................................................................................................... IX Samenvatting ............................................................................................................................ XVIII Summary .................................................................................................................................. XXIV Glossary ..................................................................................................................................... XXX Chapter 1: Introduction and outline ................................................................................................. 1 1.1 Introduction ....................................................................................................................... 1 1.2 Fundamental modeling strategy ......................................................................................... 6 1.2.1 Kinetic model ............................................................................................................. 8 1.2.2 Reactor model .......................................................................................................... 11 1.2.3 Computational efficiency ......................................................................................... 12 1.3 Analytical techniques ...................................................................................................... 13 1.4 Feedstock reconstruction ................................................................................................. 15 1.5 Optimization .................................................................................................................... 17 1.6 Outline ............................................................................................................................. 24 1.7 References ....................................................................................................................... 27 Chapter 2: Detailed characterization of heavy petroleum fractions ............................................... 37 Contents II 2.1 Introduction ..................................................................................................................... 37 2.2 Experimental .................................................................................................................... 39 2.2.1 Samples and chemicals ............................................................................................. 39 2.2.2 HT-GC × GC experiments ....................................................................................... 40 2.2.3 Quantification methodology ..................................................................................... 42 2.3 Results and discussion ..................................................................................................... 44 2.3.1 Establishing the maximum carbon number of the method ....................................... 44 2.3.2 Validation and reproducibility of the method .......................................................... 46 2.4 Conclusions ..................................................................................................................... 51 2.5 References ....................................................................................................................... 52 Chapter 3: Combined analysis of PAH/PASH in hydrocarbon matrices using GC × GC ............. 55 3.1 Abstract ............................................................................................................................ 55 3.2 Introduction ..................................................................................................................... 56 3.3 Experimental .................................................................................................................... 60 3.3.1 Samples and chemicals ............................................................................................. 60 3.3.2 Sample preparation ................................................................................................... 61 3.3.3 GC × GC - SCD/FID analysis .................................................................................. 62 3.4 Quantification methodology ............................................................................................ 66 3.4.1 Data acquisition ........................................................................................................ 66 Contents III 3.4.2 Quantification using the FID chromatogram ........................................................... 66 3.4.3 Quantification of the SCD chromatogram................................................................ 67 3.4.4 Quantification procedure .......................................................................................... 67 3.5 Results and discussion ..................................................................................................... 69 3.5.1 Response factor evaluation and methodology validation ......................................... 69 3.5.2 Single injection technique versus double injection technique ................................. 74 3.5.3 Analysis of crude oil derived fractions..................................................................... 76 3.6 Conclusion ....................................................................................................................... 82 3.7 References ......................................................................................................................