Adsorption of Atoms and Molecules on Surfaces: Density-Functional Theory with Screened van der Waals Interactions VICTOR GONZALO RUIZ LÓPEZ BERLIN 2016 • Adsorption of Atoms and Molecules on Surfaces: Density-Functional Theory with Screened van der Waals Interactions vorgelegt von M.Sc. Victor Gonzalo Ruiz López geb. in Mexiko Stadt der Fakultät II Mathematik und Naturwissenschaften der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften Dr.rer.nat genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. Mario Dähne 1. Gutachter: Prof. Dr. Eckehard Schöll 2. Gutachter: Prof. Dr. Alexandre Tkatchenko Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 18. Mai 2016 Berlin – 2016 This thesis is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 Interna- tional License (Free Culture License): https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/. Abstract Understanding the properties of novel hybrid interfaces has implications in both fun- damental science and technology. The interfaces of hybrid inorganic/organic systems (HIOS), for instance, may lead to the emergence of collective effects that the isolated components forming the interface do not exhibit. The electronic properties and the function of these interfaces are intimately linked to their interface geometry. The in- terface structure and its properties are a result of the interplay of electron transfer pro- cesses, (covalent) hybridization of wave functions, van der Waals (vdW) interactions, and Pauli repulsion. In particular, vdW interactions are fundamental in determining the structure of the interface and the stability of HIOS. Thus, controlling the functionalities of HIOS involves as a first step the prediction and understanding of the structural fea- tures of the interface. Since the role of vdW interactions is crucial in the determination of the structural features and stability, their accurate prediction becomes distinctively relevant in this context. From an atomistic perspective within the computational simu- lation of materials, it follows that modeling the adsorption of atoms and molecules on surfaces requires efficient electronic-structure methods that are able to capture both co- valent and non-covalent interactions in a reliable manner. It is in this context that we propose a method within density-functional approxi- mations (DFA) which includes screened vdW interactions (the so-called DFA+vdWsurf method) to model the adsorption of atoms and molecules on surfaces. Specifically, we combine dispersion-corrected density-functional approximations (the Tkatchenko- Scheffler DFA+vdW method) with the Lifshitz-Zaremba-Kohn theory in order to include the Coulomb screening within the substrate surface in the determination of the vdW C6 coefficients and vdW radii. Our method includes both image-plane and interface po- larization effects via the inclusion of semi-local hybridization due to the dependence of ab the C6 interatomic parameters on the electron density. We show that the inclusion of the non-local many-body response of the substrate electrons is essential to predict the structure and stability of atoms and molecules on surfaces in a reliable manner, taking as examples the adsorption of a Xe monolayer and an aromatic molecule which includes oxygen in its structure. In particular, we show that the DFA+vdWsurf method yields geometries in remark- able agreement (within approximately 0.1 Å) with normal incidence x-ray standing wave measurements for the adsorption of 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (C24H8O6, PTCDA) on Ag(111), Au(111), and Cu(111). Additional examples include the i ii adsorption of Xe on transition-metal surfaces and a comparative study of the interfaces formed by a PTCDA monolayer on the Ag(111), Ag(100), and Ag(110) surfaces, show- ing that the method also achieves surface-termination sensitivity. These results demon- strate that the DFA+vdWsurf method can deal in a reliable manner with a wide range of interactions at HIOS including chemical interactions, electrostatic interactions, Pauli re- pulsion, and vdW interactions; therefore establishing it as a reasonable option for the ac- curate treatment of adsorption problems due to its efficiency and affordability in terms of computational time. Nevertheless, cooperative electronic effects between atoms in larger molecules lead to non-additive molecular polarizabilities, effect which is absent in the DFA+vdWsurf method. I conclude by commenting this and further remaining chal- lenges left in order to achieve both quantitative accuracy and predictive power in the simulation of the structure and stability of complex interfaces. Zusammenfassung Das Verständnis der Eigenschaften von neuartigen Hybrid-Grenzflächen ist sowohl für die Grundlagenforschung als auch für technologische Anwendungen wichtig. Die Grenzflächen von hybriden anorganischen/organischen Systemen (HIOS) führen zum Beispiel zur Entstehung von kollektiven Effekten, welche die isolierten Bausteine nicht besitzen. Die elektronischen Eigenschaften und die Funktionen dieser Grenzflächen hängen stark von ihrer Geometrie ab. Die Grenzflächenstruktur und ihre Eigenschaften resultieren aus dem Wechselspiel zwischen Elektronentransferprozessen, (kovalenter) Hybridisierung von Wellenfunktionen, van-der-Waals-Wechselwirkungen (vdW) und der Pauli-Abstoßung. Die vdW-Wechselwirkungen sind entscheidend für die Struktur und die Stabilität der HIOS. Um schlussendlich die Funktionalitäten der HIOS kon- trollieren zu können, ist als erster Schritt die Vorhersage und das Verständnis von strukturellen Merkmalen der Grenzfläche notwendig. Aufgrund der bedeutenden Rolle der vdW-Wechselwirkungen in diesem Kontext ist es besonders wichtig diese Wechsel- wirkungen präzise berechnen zu können. Von einer atomistischen Perspektive benötigt die Computersimulation der Adsorption von Atomen und Molekülen auf Oberflächen effiziente Elektronenstrukturmethoden, die in der Lage sind sowohl kovalente also auch nichtkovalente Wechselwirkungen verlässlich zu beschreiben. In diesem Kontext stellen wir eine Methode im Bereich der Dichtefunk- tionalnäherungen (DFA) vor, die abgeschirmte vdW-Wechselwirkungen beinhaltet (DFA+vdWsurf), um die Adsorption von Atomen und Molekülen auf Oberflächen zu modellieren. Im Besonderen kombinieren wir dispersionskorrigierte Dichtefunktional- näherungen (die Tkatchenko-Scheffler DFA+vdW Methode) mit der Lifshitz-Zaremba- Kohn-Theorie um die Coulomb-Abschirmung innerhalb der Substratoberfläche bei der Berechnung der vdW-C6-Koeffizienten und vdW-Radien zu berücksichtigen. Unsere Methode inkludiert sowohl Polarisationseffekte der Bildebene und der Grenzfläche ab durch semilokale Hybridisierung aufgrund der Abhängigkeit der interatomaren C6 - Parameter von der Elektronendichte. Wir zeigen, dass die Berücksichtigung der semilokalen Mehrteilchenantwort der Substratelektronen essentiell für eine zuverläs- sige Vorhersage der Struktur und Stabilität der Atome und Moleküle auf der Oberfläche ist. Als Beispiele verwenden wir die Adsorption einer Xe-Monolage und eines aromatis- chen Moleküls, das Sauerstoffatome beinhaltet. Im Speziellen demonstrieren wir, dass die DFA+vdWsurf-Methode für die Adsorp- tion von 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid (C24H8O6, PTCDA) auf Ag(111), iii iv Au(111) und Cu(111) Geometrien liefert, die bemerkenswert gut (innerhalb von etwa 0.1 Å) mit normal incidence x-ray standing wave Messunge übereinstimmen. Weitere Beispiele beinhalten die Adsorption von Xe auf übergangsmetall-Oberflächen und eine vergleichende Studie der Grenzflächen, die von einer PTCDA-Monolage auf Ag(111), Ag(100) und Ag(110)-Oberflächen gebildet werden, um zu zeigen, dass diese Meth- ode Oberflächenempfindlichkeit aufweist. Diese Resultate demonstrieren, dass die DFA+vdWsurf-Methode verlässlich mit einer großen Bandbreite von Wechselwirkungen der HIOS (chemische Wechselwirkungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Pauli- Abstoßung und vdW-Wechselwirkungen) umgehen kann. Daher stellt sie durch ihre Ef- fizienz und Leistbarkeit im Bezug auf Rechenzeit eine vernünftige Option für die präzise Beschreibung von Adsorptionsproblemen dar. Allerdings führen kooperative elektron- ische Effekte zwischen Atomen in größeren Molekülen zu einer Nicht-Additivität der molekularen Polarisierbarkeiten. Dieser Effekt wird in der DFA+vdWsurf Methode nicht berücksichtigt. Abschließend wird dies und andere verbleibende Herausforderungen für die Erzielung von quantitativer Genauigkeit und Vorhersagekraft bei der Simulation von der Struktur und Stabilität komplexer Grenzflächen diskutiert. v Acknowledgements I would first like to express my gratitude to my supervisor Alexandre Tkatchenko for his continuous support and invaluable contributions, specially during the last stages, of my doctoral research project. The way he solves complex problems using (relative) simple concepts is the reason for the success of this project. I would also like to thank Matthias Scheffler for giving me the opportunity of pursuing my Ph.D. studies at the Theory De- partment of the Fritz-Haber-Institut, letting me accomplish an important personal as- piration in my professional life. My sincere gratitude also goes to Wei Liu, whose con- tributions were key for the success of this project. I would also like to thank Guo-Xu Zhang, Oliver Hofmann, David Egger, and Egbert Zojer for their valuable collaboration and insights throughout the progress of this project. I would also like to take this opportunity to thank my teachers Rossitza Pentcheva, Nikolaj Moll,