Trans´eth´erificationdu glyc´erolpar les alcools gras. Etude physico-chimique de la miscibilit´edes r´eactifsen pr´esence de catalyseurs solides Guillaume Malcouronne To cite this version: Guillaume Malcouronne. Trans´eth´erificationdu glyc´erolpar les alcools gras. Etude physico- chimique de la miscibilit´edes r´eactifsen pr´esencede catalyseurs solides. Catalyse. Ecole normale sup´erieurede lyon - ENS LYON, 2015. Fran¸cais. <NNT : 2015ENSL1005>. <tel- 01249600> HAL Id: tel-01249600 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01249600 Submitted on 4 Jan 2016 HAL is a multi-disciplinary open access L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destin´eeau d´ep^otet `ala diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publi´esou non, lished or not. The documents may come from ´emanant des ´etablissements d'enseignement et de teaching and research institutions in France or recherche fran¸caisou ´etrangers,des laboratoires abroad, or from public or private research centers. publics ou priv´es. THESE Pour l’obtention du Grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LYON ECOLE NORMALE SUPERIEURE DE LYON Discipline : Chimie Laboratoire E2P2 de Solvay à Shanghai Laboratoire de Chimie de l’ENS de Lyon Présentée par Guillaume Malcouronne présentée et soutenue publiquement le 9 juillet 2015 Transéthérification du glycérol par les alcools gras. Etude physico-chimique de la miscibilité des réactifs en présence de catalyseurs solides Directeurs de thèse : Dr Jean-Marc Clacens et Pr Laurent Bonneviot JURY Pr Véronique Rataj, Université de Lille 1 Rapporteur Pr Vasile Huléa, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier Rapporteur Dr Jean-Marc Clacens, Eco Efficient Products and Processes Laboratory Pr Laurent Bonneviot, ENS de Lyon Pr Stéphane Daniele, IRCE Lyon Dr Philippe Marion, Solvay « Une étude de l’impact sur l’environnement ne devrait pas être postérieure à l’élaboration d’un projet de production ou d’une quelconque politique, plan ou programme à réaliser. Il faut qu’elle soit insérée dès le début, et élaborée de manière interdisciplinaire, transparente et indépendante de toute pression économique ou politique. » Laudato Si, François Remerciements Ce travail a été effectué dans le laboratoire Eco Efficient Product and Process du groupe Solvay à Shanghai et le Laboratoire de Chimie de l’ENS de Lyon. Je tiens ici à remercier les organismes financeurs de ce projet : le groupe Solvay et l’Ecole Normale Supérieure de Lyon. Je remercie Patrick Maestro, Floryan De Campo, Philippe Marion et Roland Jacquot de m’avoir permis de faire ce travail à Shanghai dans un univers international et de découvrir le milieu si passionnant qu’est la recherche scientifique. Je remercie mes directeurs de thèse Jean-Marc Clacens et Laurent Bonneviot de m’avoir si bien encadré pendant ma thèse. Jean-Marc, je te remercie pour ta rigueur et ta réactivité qui m’ont permis de travailler méthodiquement avec rigueur et autonomie. Mais aussi les conseils pour ma carrière que tu m’as donnés lors des moments conviviaux que nous avons partagés à Shanghai. Laurent, je te remercie pour ta pédagogie, tu as toujours sû trouver des images concrètes (souvent issues du monde marin qui nous est cher !) pour illustrer les concepts les plus abstraits. Je remercie également mes encadrants de thèse Floryan De Campo et Armin Liebens. Grâce à vous deux, j’ai compris la lourde, enrichissante et excitante tâche qu’est celle d’un manager. Vous m’avez donné le goût du travail en équipe et du monde de l’entreprise. Merci à Véronique Rataj et Vasile Huléa d’avoir accepté de juger ce travail et d’en être les rapporteurs. Merci pour vos remarques pertinentes lors de la soutenance qui me permettent de m’améliorer continuellement. Merci à Stéphane Daniele et Philippe Marion d’avoir accepté également de juger mon travail en siègeant dans le jury. Merci également pour vos remarques pertinentes lors de la soutenance qui me permettent aussi de m’améliorer en permanence. Merci à Cédric Valentino pour son initiation au monde des brevets et à la propriété intellectuelle. Thanks a lot to all the E2P2 Team, especially to Zhou Wenjuan and Fan Zhaoyou for training me in the lab at the beginning of my thesis. Both of you were very good professors. Thanks to all the other members of E2P2: Zhao Yan, Qi Ling, Wang Qian, Wu Mengjia, Fang Lin, Zhen Yuting, Renate Schwiedernoch, Li Peng, Feng Xiaoshuang, Yan Zhen, Feng Wenhao, Marc Pera-Titus, I Damien Cartigny, Mohamad Ousmane, Mathieu Corbet, Ji Pengfei, Jonathan Lai, Gaetan Perrussel et Ajay Singh Tomer. Thanks also to Lu Jingya and Phoenix He for your precious help for the characterization of my samples. Merci à Belen Albela pour son encadrement au sein du Laboratoire de Chimie. Merci également à Nathalie, Yuting, Xinnan et Jérémy pour leur aide au Laboratoire de Chimie de l’ENS de Lyon. Merci également à Zhang Kun de l’ECNU. Thanks also to my Solvay colleagues for the great time I spent with them : Pierre, Xia Xing, Javier, Annelyse, Anne (also for the Glycerol rate study), Naresh, Camille, Roman, Cédric, Karel, Philippe, Emmanuel, Laure, and all the interns especially Shi Hui and Sha Jinn. Un grand merci également à Pascal Métivier pour toutes les discussions que j’ai pu avoir avec toi et qui m’ont permis d’affiner mon projet professionnel. Merci également à Olivier Champault, Galder Cristobal, Kamel Ramdani, Patrick Ferlin, Qiqiang Wang, Howard Hao, Floryan De Campo, Armin Liebens, Jean-Marc Clacens, Laurent Bonneviot, Annelyse Murillo, Paul Vibert, Michel Ybert, Gérard Deleens, Christille et Edouard Brunet, Edouard Chevrou, Damien Brichant, Laurent Taisne, Gilles Lemaire, Laurent Meyer, Eric Vandewalle, Eric Piveteau, … pour votre temps, nos discussions et vos conseils qui m’ont permis de consolider mon projet professionnel et préparer sereinement l’après thèse. Merci également à Vincent Aubin pour les discussions philosophiques et débats que nous avons eus sur « comment faire progresser la science et la technologie tout en gardant une perspective de dévelopement durable et en conservant une éthique ». Thanks also to all my roommates, who supported me everyday during that time, (even without understanding my topics!) Fei, Nina, Adrian, Ben, Gaetan, Arai, Johann, Lilly, Stefany, Fabian, Gloria, Anna, Bibiane, Vittorio and Séverine. Thanks for having supported my bad humor after wrong results in the lab! Je ne peux terminer sans remercier mes parents; mes frères Thibaut, Arnaud, Vianney, Baudoin et ma belle-sœur Yenofa pour leur encouragement et leur soutien lorsque j’étais en France comme à l’autre bout du monde ! II Table des matières I INTRODUCTION - 1 - II BIBLIOGRAPHIE - 5 - II.1 LE GLYCEROL - 5 - 1) GENERALITES - 5 - 2) PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DU GLYCEROL - 7 - 3) ORIGINE PETROCHIMIQUE DU GLYCEROL - 7 - II.2 LES TENSIOACTIFS - 10 - II.3 LES SOLUTIONS COLLOÏDALES ET EMULSIONS - 15 - II.4 LES EMULSIONS DE PICKERING - 18 - II.5 LES EMULSIONS DE PICKERING CATALYSEES PAR UN CATALYSEUR HOMOGENE(PAC) - 23 - II.6 LES EMULSIONS DE PICKERING CATALYSEES A L’INTERFACE (PIC) - 25 - II.7 LES MATERIAUX POREUX - 30 - II.8 LES MATERIAUX MESOPOREUX - 32 - II.9 SYNTHESE MICRO-ONDE - 34 - II.10 SYNTHESE DE LA MCM-41 - 38 - 1) LE MECANISME DE FORMATION DE LA MCM-41 - 39 - 2) LES INTERACTIONS A LA SURFACE DE LA MCM-41 - 43 - 3) MODIFICATION DE LA MORPHOLOGIE DES MESOPOREUX - 45 - 4) EXTRACTION DU TENSIOACTIF - 45 - 5) AMPHIPHILISATION - 46 - 6) HYDROPHOBISATION - 47 - 7) HYDROPHILISATION - 47 - 8) SYNTHESE - 47 - II.11 LES NANOPARTICULES DE CARBONE - 51 - II.12 REACTION CIBLE - 53 - II.13 REACTIONS MODELES - 56 - I 1) ACETALISATION - 56 - 2) HYDROLYSE D’ESTER DE GLYCEROL - 58 - III STRATEGIE - 59 - IV PARTIE EXPERIMENTALE - 61 - IV.1 PRODUITS COMMERCIAUX ET TRAITEMENTS - 61 - 1) SOLVANTS - 61 - 2) REACTIFS - 61 - IV.2 SYNTHESE DE CATALYSEUR - 63 - 1) CATALYSEUR A BASE DE SILICE - 63 - 2) SYNTHESE DES CATALYSEURS A BASE DE MCM-41 - 64 - ® 3) SYNTHESE DES CATALYSEURS A BASE D’AEROSIL 200 - 72 - 4) SYNTHESE DES CATALYSEURS A BASE DE SILICE Z1165MP - 72 - 5) SYNTHESE DE NANOPARTICULES DE CARBONE - 73 - IV.3 CARACTERISATION DES CATALYSEURS - 74 - 1) L’ATG - 75 - 2) LA BET - 76 - 3) DRX - 81 - 4) MESURE DE L’ACIDITE DES CATALYSEURS - 85 - 5) ANALYSE ELEMENTAIRE CARBONE-SOUFRE DES CATALYSEURS - 86 - IV.4 TEST CATALYTIQUE - 86 - 1) REACTION CIBLE - 86 - 2) REACTION MODELE - 87 - V SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS - 91 - V.1 SYNTHESE DES MCM-41 - 91 - 1) IMPACT DES DIFFERENTS TEMPS DE PALIERS ET NOMBRE D’EXTRACTIONS LORS DE LA SYNTHESE DE MCM-41 - 91 - 2) TEMPS DE PALIER - 93 - 3) COMPARAISON ENTRE EXTRACTION CHIMIQUE ET ELIMINATION PAR CALCINATION - 98 - 4) TEMPS DE PALIER VS. FACTEUR C - 105 - II V.2 FONCTIONALISATION DE LA MCM-41 ET DES AUTRES SUPPORTS - 106 - 1) ANALYSE BET DE CATALYSEURS A BASE DE MCM-41 FONCTIONALISEE - 109 - 2) ANALYSE BET DES AEROSIL® 200 - 116 - V.3 DIFFRACTION PAR RAYONS X - 118 - 1) ANGLE DE DIFFRACTION - 118 - 2) PARAMETRE DE MAILLES ET EPAISSEUR DES MURS - 121 - V.4 ANALYSE ELEMENTAIRE EN CARBONE ET EN SOUFRE - 123 - V.5 TAILLES DES PARTICULES - 127 - V.6 ACIDITE DES CATALYSEURS - 128 - V.7 STABILITE DES EMULSIONS - 132 - 1) EMULSIONS NONANAL-ETHYLENE GLYCOL STABILISEE PAR DES PARTICULES DE MCM-41 ET DES PARTICULES D’AEROSIL® 200 - 133 - 2) EMULSIONS GLYCOL-DECANOL STABILISEE PAR DES NANOPARTICULES DE CARBONE - 135 - VI RESULTATS CATALYTIQUES - 139 - VI.1 ACETALYSATION DU NONANAL - 139 - 1) INFLUENCE DE L’ORDRE DE GREFFAGE SUR LA SILICE