Institutional Repository - Research Portal Dépôt Institutionnel - Portail de la Recherche University of Namurresearchportal.unamur.be THESIS / THÈSE DOCTOR OF SCIENCES Chemistry and physics of plasma polymerization probed by mass spectrometry Author(s) - Auteur(s) : Gillon, Xavier Award date: 2014 Awarding institution: University of Namur Supervisor - Co-Supervisor / Promoteur - Co-Promoteur : Link to publication Publication date - Date de publication : Permanent link - Permalien : Rights / License - Licence de droit d’auteur : General rights Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights. • Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research. • You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain • You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal ? 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Among plasma treatment, plasma polymerization produces thin films of plastic, or polymeric, material. The present work investigated the low-pressure plasma polymerization in a radio-frequency reactor with planar inductive power coupling. The monomers studied were styrene (C8H8), benzene (C6H6), ethylene (C2H4) and acetylene (C2H2), which are pure hydrocarbons, but also methyl methacrylate (C5H8O2 - MMA) which contains oxygen. The neutral by-products of their plasmas were investigated by mass spectrometry (MS) downstream of the discharge. In the case of styrene and MMA, the elemental composition of the plasma-deposited polymers was measured by X-Ray Photoeletron Spectroscopy (XPS) and the deposition rate by contact profilometry. The main results of the thesis are the following. A systematic approach based on low electron impact energy and Threshold Ionization Mass Spectrometry (TIMS) allowed an extensive species identification of the by-products. To explain the many new species detected, light-weighted carbon containing radicals with low hydrogen content are proposed as intermediates of reaction. In the case of MMA, the dominating species suggested that oxygen containing radicals are not likely to participate to recombination reactions. The partial pressures of the dominant species were quantified by MS in the discharges of styrene, benzene, ethylene and acetylene. Varying the plasma power revealed a systematic and large content of hydrogen and acetylene in the discharge. Effects due to hydrogen were proposed to explain the lower depletion of ethylene compared to the three other monomers. Surface characterization of the plasma deposited styrene film revealed an abrupt increase of the deposition rate. The simultaneous occurrence of two phenomena is discussed with the specific planar inductive geometry: a non-linear increase of the coupling efficiency (E-to-H transition) and a sudden pressure drop. Finally, the study of the MMA discharge pressure has led to the discovery of a method to quantify for the first time the partial flows of plasma pumped by a nitrogen trap. The result is important, giving access to the production rates of the plasma effluents. In summary, the present work has developed a complete methodology to detect and quantify the neutral by-products of plasma polymerization. Its application allowed a deeper insight into the plasma chemistry of hydrocarbons and oxygen containing monomers. It opens the way to correlate this chemistry with the thin plasma polymer films. Remerciements As it is the most read part by the people close to you, the acknowledgments are written in French. The only exception will be for the Jury Members, to which I address my gratitude for the lecture of the thesis and the crucial comments based on recent research. Tout d'abord, mes remerciements vont bien s^ur au laboratoire. Au Professeur Houssiau, promoteur de cette th`ese, Laurent, je voudrais te remercier pour l'enthousiasme dont tu as fait part pour ma th`ese, pour tes relectures et surtout pour la simplicit´ede notre relation. Au Professeur Pireaux, Monsieur Jean-Jacques, merci pour votre bienveillance toujours pr´esente et votre sens de la gestion qui fait vivre le laboratoire. Au Docteur Louette, Pierre, merci pour tous les coups de main et les discussions sur la vie. Au Docteur Ghijsens, Jacques, merci pour les ´enigmes et le sens du r`eglement, qui aura malgr´etout tol´er´eun petit d´epassement. Au Baron Comes, Fr´ed´eric, merci pour les coups de mains aussi et les bonnes tranches de rire dans la salle des machines. Le laboratoire, c'est aussi Alex, mon cher soupirant coll`egue de bureau, depuis seulement deux ans, mais qui d`esmes d´ebuts m'a emmen´evoir le monde, avec la Californie, San Fransisco et sa Gai Pride...! Merci du fond du coeur vraiment, puisque plus que tous, ton aide m'a ´et´e tr`espr´ecieuse. Je n'oublie pas les heures de travaux forc´es que je te dois. Parmi les contributeurs `ace travail que je dois le plus remercier, il y ´egalement Laurent (Nittler cette fois), dont les coups de mains, les horaires et le sens pratique sont d'une aide inestimable. Alors Laurent, `atoi aussi, merci du fond du coeur. Je n'oublie pas les prosternations que je me dois d'accomplir quotidiennement devant ton effigie. Pour une th`ese en tant qu'assistant, six ann´ees et allong´ees d'une dans mon cas, le laboratoire, cela a ´et´e´egalement beaucoup de rencontres et en dehors du laboratoire bien plus encore. On iii iv en retiendra tous les actuels et anciens du laboratoire (Yan, C´eline, Mac, Michal, Nico, Bastien, Sami, J´er´emy, Vincent, Ludovic, Olivier, Hubert, Mathilde, Audrey, Neyda, Zhiling, Marwane, Karim, Marie), l'´equipe des Supers Joggueurs (Annick, Dan, Alex, Audrey, Fransesca, C´eline G et C´eline N), les rendez-vous des As du Pokers, les d^ıners `ala salle caf´eavec le LPS et les soir´ees doctorants... Au rayon plus personnel, Ga¨elle, merci pour tout ce que tu as endur´e`atravers cette ´epreuve qui a tout autant ´et´ela tienne. Merci pour tous les sacrifices, ton soutien et tes attentions. Maman, merci pour les services de derni`eres minutes, toujours pr´esente pour cela. Et merci `a toute la famille pour son soutien en g´en´eral. Merci aux amis pour les bons moments pass´es et les discussions qui font avancer. Ce qui fait m´emoire dans toute aventure, c'est sans nul doute ses anecdotes et la pr´esente th`esen'en a pas ´et´eexempte. ! Comment ne pas ´evoquer la belle arabesque d´ecrite par-dessus le guidon, chemin faisant en direction du bureau, `aune heure incongrue, typique des d´er´egl´es horlogiques dont j'ai fait activement partie ? A un mois de la remise du premier manuscrit, la r´edaction a pris une dimension int´eressante. En effet, affubl´ed'un pl^atre au coude gauche et d'une att`ele au coude droit, les r´eactions ont ´et´ediverses : rires ou consternations. Au quotidien, manger est devenu synonyme de spaghetti sur table et se gratter le visage s'est transform´een \je frotte mon visage sur les chambranles de portes". Au rayon scientifique, c'est plut^otune jauge de pression qui a ´et´eau rendez-vous. Ce genre de petit appareil, tr`es anodin dans un laboratoire de recherche, a eu le don de mettre du suspense. En effet, quand vous d´ecouvrez apr`es5 ans et demi de th`ese et `a4 mois de la fin, que la jauge utilis´ee `achaque exp´erience depuis les d´ebuts comportent de \petites erreurs de mesure de 400% ", vous criez `ala joie. ! Pour terminer, l'aventure de la th`ese, c'est aussi une exp´erience en soi: le challenge de la construction de la connaissance, ses forces et ses d´efauts; les voyages `al'´etranger qui font d´ecouvrir des centres de recherches `ala pointe et d'autres cultures; le d´epassement de soi et le sacrifice sur l'autel de la connaissance; le questionnement sur l'utilit´eet sur l'avenir. Mais ce qui fait surtout la th`ese, avouons-le, c'est que cela fait du bien quand cela s'arr^ete . ! Contents Contents i 1 Plasma 5 1.1 Low-pressure non-thermal plasmas . .6 1.1.1 Classification among plasmas . .6 1.1.2 Thermodynamic equilibrium . .6 1.1.3 Ignition of the laboratory plasmas . .7 1.2 Radio-frequency inductively-coupled plasmas . .8 1.2.1 Applied frequency . .8 1.2.2 Type of electrode coupling . .9 1.2.3 E/H transition in ICP . .9 1.3 Plasma definition . 11 1.3.1 Debye length . 12 1.3.2 Plasma frequency / Langmuir frequency . 12 1.3.3 Sheath and plasma potential .