UNESP UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA VIDROS E VITROCERÂMICAS EM SISTEMAS OXIFLUORETOS LUCIANO AVALLONE BUENO TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DE ARARAQUARA ORIENTADOR: Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro Co-ORIENTADOR: Prof. Dr. Younès Messaddeq Araraquara - SP 2003 COMISSÃO EXAMINADORA Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro (Orientador) IQ/UNESP/Araraquara Prof. Dr. Oscar Peitl Filho DEMA/UFSCAR Prof. Dr. José Pedro Donoso Gonzáles IF/USP/São Carlos Prof. Dr. Osvaldo Antonio José Serra IQ/USP/Ribeirão Preto Profa. Dra. Elizabeth Berwerth Stucchi IQ/UNESP/Araraquara DADOS CURRICULARES LUCIANO AVALLONE BUENO 1. DADOS PESSOAIS 1.1. Nascimento: 24 de julho de 1973 1.2. Nacionalidade: Brasileira 1.3. Naturalidade: Sorocaba 1.4. Estado Civil: Casado 1.5. Filiação: Pai: Antônio Carlos Santos Bueno Mãe: Carmen Leda Avallone Bueno 1.6. Profissão: Químico 1.7. Endereço: Avenida Ipiranga, 252 1.8. Endereço Profissional: Av. Prof. Francisco Degni, s/no - Araraquara/SP 2. FORMAÇÃO ACADÊMICA 2.1. Bacharel em Química com atribuições tecnológicas Curso de Química concluído em 17 de dezembro de 1995 no Instituto de Química de Araraquara - UNESP. 2.2. Mestre em Química Curso de Pós-Graduação em Química Área de Concentração: Inorgânica concluído em 10 de maio de 1999 no Instituto de Química de Araraquara - UNESP. 3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS -Bueno, L.A., Berthold, R., Barros, D.A., Messaddeq, Y and Ribeiro, S.J.L, “Rare earth doped synthetic opals and inverse opals”, Proceeding of SPIE, Seattle, USA,v. 4804, p. 121-129, 2002. -Gonçalves, R.R., Carturan, G., Scarpari, S., Oliveira, D.C., Bueno, L.A., Ribeiro, S.J.L, Messaddeq, Y, Ferrari, M., Montagna, M., Rainho, J.P. and Carlos, L.D., “Inorganic nanoparticles in organic-inorganic hybrid hosts for planar waveguides”, Proceeding of SPIE, Seattle, USA, v.4805, p. 134-139, 2002. -Bueno, L.A., Ribeiro, S.J.L., Messaddeq, Y., Santos, L.F., Martino, D. and Almeida, R., “Local Order in GeO2-CsO Glasses”, Active Report, LNLS, 2002. -Carlos, D.L., Ferreira, R.A.S., Bermudez, V., Bueno, L.A., Molina, C., Messaddeq, Y. and Ribeiro, S.J.L., “Coordenação Local do Eu(III) em Híbridos Orgânicos/Inorgânicos Emissores de Luz Branca”, Química Nova, v.24, p.453-459, 2001. -L.D.Carlos, R.S. Ferreira, V.Zéa Bermudez, C.Molina, L.A.Bueno, S.J.L.Ribeiro 'White light emission of Eu3+-based hybrid xerogels'. Phys. Rev. B60(14)10042-10053, 1999. -L.A.Bueno, P.Melnikov, Y.Messaddeq and S.J.L.Ribeiro 'Eu3+ and Er3+ containing transparent glass ceramics in the system PbGeO3-PbF2-CdF2'. J.of Non-Crystalline Solids, 247 (may II), 87-91, 1999. -Bueno, L.A., Messaddeq, Y., Oliveira, L.F.C., Melnikov, P. and Ribeiro, S.J.L., “Glass and Glass-Ceramics in the GeO2-PbO-PbF2-CdF2 system”, Proceeding of XVIII International Congress on Glass, C2, p.63, São Francisco, CA, USA, 1998. 4. TRABALHOS CIENTÍFICOS SUBMETIDOS PARA PUBLICAÇÃO -A.S. GOUVEIA-NETO, P.V. DOS SANTOS, L.A.BUENO, S.J.L. RIBEIRO, Y. MESSADDEQ, “Sensitized thulium blue and red upconversion emission and energy- 3+ 3+ 3+ transfer processes in Nd /Yb /Tm -codoped PbGeO3-based glass excited around 800nm. Journal of Applied Physics. -BUENO, L.A., RIBEIRO S.J.L., MESSADDEQ, Y., “Study of fluorine losses in lead- cadmium fluorgermanate glasses” Journal of Alloys and Compounds. -BUENO, L.A., RIBEIRO S.J.L., MESSADDEQ, Y, L.F.C.OLIVEIRA, C.C. TAMBELLI, J.P. DONOSO, C.J. MAGON, “Structure of lead-cadmium fluorgermanate glasses. A spectroscopic local order study” . Journal of Chemical Physics. -CAVALCA C. , BUENO L.A., GONÇALVES R.R., MESSADDEQ Y, RIBEIRO S.J.L., 3+ “Tranparent Glass Ceramic Waveguides in the Eu -doped SiO2-LaF3 system”. Journal of Alloys and Compounds DOUTORES O Senhor utilizando mil pequeninos recursos, nos deu a luz do conhecimento Divino em nosso espírito e, com a visão mais alta da vida e do mundo, cresceram a nossa importância de pensar e a nossa responsabilidade de viver. No dever bem cumprido reside a nossa vitória e, a vitória maior é sempre a daqueles que sabem confiar, amar, perdoar, ajudar e esperar. Num tempo muito distante, um homem que foi transformado em Rei, chamado Salomão, dizia assim: “bem aventurado o homem que acha a sabedoria e que adquire o conhecimento. E que melhor a sabedoria que as jóias. E, mais ainda, que tudo que se deseja não se compara ao conhecimento justo das coisas: o saber”. Que a sua vida continue abençoada. Continue conquistando a sabedoria a cada dia. Continue caminhando pelas estradas do amor, como o rio que corre ao encontro do mar infinito. Por tudo o que você representa para todos “PARABÉNS”. AGRADECIMENTOS Este trabalho eu dedico à minha esposa Alessandra, que me mostrou como a vida só pode ser maravilhosa, é só querer. Alessandra eu simplesmente tenho FÉ por você. À minha Mãe, Carmem Leda, que me passou toda sua sabedoria e seu Amor, me incentivando a continuar neste caminho. Ao meu Pai, Antônio Carlos, que, com certeza, nunca deixará de me acompanhar. À minha irmã Iramaia pelo seu jeito carinhoso. Te adoro muito. Aos meus Tios, Amaury e Maria Luiza e meu primo por estarem sempre presentes. Muito Obrigado. Ao meu amigo, e agora cunhado, Zé Guilherme. À Vanessa e Adriano pela jóia que é meu primeiro afilhado João Pedro. E a este que simplesmente me faz sorrir. Ao Marcelo e a Indianara. À minha sogra Lena e meu sogro Edil pela Jóia mais preciosa desta vida. Gostaria de agradecer àquele que, com seus ensinamentos, paciência e amizade me fez entender o que é ser um pesquisador e um educador. Com certeza, os ensinamentos, aqui aprendidos serão utilizados com muita sabedoria e ética. Além disso, o mais importante aqui é a amizade que permanecerá pra sempre. Obrigado Sidão. Ao Prof. Younès Messaddeq pelas preciosas discussões no decorrer deste trabalho e, principalmente, pela amizade consolidada durante este período. Ao grupo de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) do Instituto de Física-USP- São Carlos, especialmente ao Cássio pelas discussões e, principalmente, pela amizade. À todos os membros do grupo de Materiais Fotônicos pelo convívio no ambiente de trabalho. À FAPESP pela bolsa concedida. Ao CNPq pelo auxilio financeiro. Ao Laboratório de Luz Síncrotron (LNLS). Aos Professores do Departamento de Química Geral e Inorgânica que de uma maneira ou de outra contribuíram para a realização deste trabalho. Agradeço muito ao Instituto de Química da UNESP por ter me acolhido tão bem durante todos esses meus 12 anos em Araraquara. Aos funcionários do Departamento de Química Geral e Inorgânica. Ao Ricardão pelos difratogramas de raios-X. Aos funcionários da sessão de Pós-Graduação. Aos funcionários da biblioteca. Aos meus sempre amigos e irmãos “JUQUIRIANOS” sejam eles quem forem........... Uma especial lembrança ao grande e incansável companheiro Ceará e sua companheira Emilva e sua grande invenção, a RRRRRRRRRRádio Mezanino I. RESUMO Este trabalho foi dividido em 5 etapas. Primeiramente, realizou-se um estudo estrutural de vidros e vitrocerâmicas no sistema PbGeO3-PbF2-CdF2 utilizando-se das técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN-19F) e condutividade iônica, juntamente com os resultados de absorção de raios-X e espectroscopia vibracional obtidos no trabalho de mestrado. Foi proposta uma estrutura para estes materiais em que “clusters” de íons fluoretos se encontram dispersos dentro da matriz vítrea do metagermanato. Numa segunda parte estudou-se a evolução da condutividade iônica destes materiais em função da composição dos vidros e vitrocerâmicas. Dependendo da concentração de PbF2 pode-se obter materiais com valores de condutividade próximos e superiores àqueles encontrados para o condutor superiônico PbF2, indicando uma possível aplicação destes materiais em baterias no estado sólido. Amostras vítreas foram então dopadas com diferentes concentrações de íons Tm3+ e codopadas com Tm3+/Ho3+ com o objetivo de se estudar as propriedades de emissão em 3 3 3+ 1,47 µm, relacionadas à transição radiativa H4→ F4 do Tm . Com o aumento da concentração de Tm3+ ocorre uma diminuição na eficiência da emissão em 1,47 µm devido a supressão por concentração. Este efeito é minimizado quando se adiciona íons Ho3+, que são utilizados para que ocorra transferência de energia entre estes íons e aumente a eficiência em 1,47 µm. Notou-se também, que há uma concentração ótima de Ho3+ para este processo ocorrer. Com o objetivo de se obter vitrocerâmicas transparentes dopadas com íons lantanídeos, foi estudado a influência destes no processo de nucleação da fase cúbica do PbF2 na matriz vítrea, com relação ao tamanho dos íons e a variação da concentração. Observou-se que com o aumento da concentração e também com o aumento dos íons introduzidos ocorre uma diminuição na estabilidade térmica destes materiais. Isto foi comprovado observando os valores do parâmetro de estabilidade térmica Tx-Tg. Com as condições ideais para a introdução de íons lantanídeos dentro da matriz vítrea foram então preparadas e caracterizadas as vitrocerâmicas transparentes. Estes materiais apresentaram transparência semelhante aos vidros originais e, cristais monodispersos de β-PbF2 dopados com íons lantanídeos. Tamanhos de cristais de 15-35 nm e fração cristalina de aproximadamente 25% nestes materiais foram sugeridos pelos difratogramas de raios-X. Nestes compósitos dopados com íons Er3+ realizou-se ainda um estudo de conversão ascendente. Observou-se que para o vidro e a vitrocerâmica dopados com Er3+ tal processo envolve 2 fótons e com isso foram propostos dois mecanismos: (a) absorção de 2 fótons e (b) transferência de energia assistida por fônon. Numa última etapa deste trabalho, foi estudada a viabilidade de se obter materiais vitrocerâmicos em sistemas oxifluoretos utilizando-se a metodologia sol-gel. Para isso foram estudadas soluções contendo tetraetoxisilano-TEOS- (fonte de sílica) e trifluoroacetato de chumbo dopadas com íons Eu3+.