Nucleation of calcium silicate hydrate in aqueous solution and the influence of biomolecules on cement hydration. Dissertation Erlangung des akademischen Grades ‚Doktor der Naturwissenschaften‘ am Fachbereich Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Johannes Gutenberg-Universität Mainz Nina Krautwurst geboren in Mainz Mainz, Juni 2017 1 Dekanin: Prof. Dr. Angelika Kühnle Gutachter/in: 1. Prof. Dr. Wolfgang Tremel 2. Priv. Doz. Ute Kolb 3. Prof. Dr. Karl W. Klinkhammer 2 Declaration Hereby, I declare that I have composed this work on my own and using exclusively the quote references and resources. Literally or correspondingly adapted material has been marked accordingly. Erklärung Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und nur mit den angegebenen Quellen und Hilfsmitteln angefertigt habt. Wörtlich oder sinngemäß übernommenes Gedankengut habe ich als solches kenntlich gemacht. Ort, Datum Nina Krautwurst 3 4 Preface/Acknowledgement Diese Arbeit entstand im Zeitraum von April 2014 bis März 2017 an verschiedenen Forschungseinrichtungen in Deutschland, England und Frankreich. Begonnen im April 2014 an der Universität Mainz am Instit für Anorganische und Analytische Chemie folgte ein Forschungsaufenthalt an der Universität York in England sowie eine Messreise an die European Synchrotron Radiation Facility in Grenoble. Die Doktorarbeit ist ein von der BASF ins Leben gerufenes Projekt über die Kristallisationskontrolle von C-S-H. Es ist ein Kooperationsprojekt zusammen mit der Arbeitsgruppe Paulsen des Instituts für Allgemeine Botanik der Universitä Mainz sowie der BASF Construction Chemicals in Trostberg. Viele Menschen haben mich während dieser Zeit unterstützt, wofür ich Ihnen an dieser Stelle danken möchte. Zuallererst möchte ich ganz herzlich Herr Prof. Wolfgang Tremel danken für sein Vertrauen in meine Arbeit und seine Unterstützung und Betreuung wie auch für all die Diskussionen, die wir in den letzten 3 Jahren hatten und die mich stark weitergebracht haben. Vor allem will ich ihm aber dafür danken, dass er immer hinter mir stand, besonderns in schwierigen Zeiten voller Zweifel und Ärger, die es wahrscheinlich in jeder Arbeit gibt. Großer Dank geht an Niklas Loges und Michael Dietzsch von der BASF CC in Trostberg zur Betreuung der Doktorarbeit. Sie waren immer da, falls Rückfragen auftraten und gaben vorallem viele wertvolle Hinweise während unserer unzähligen Meetings. Weiterhin bedanke ich mich ganz herzlich bei Luc Nicoleau (ehemals BASF CC) für die detaillierten, harten aber immer auch ergiebigen und konstruktiven Diskussionen, welche die Forschungsarbeit entschieden vorangetrieben haben. Weiterer Dank geht an Alexandro Fernandez-Martinez und Alexander E.S. Van Driessche für die fachliche Unterstützung unserer Forschungsreise in Grenoble sowie Christophe Labbez in Dijon, der durch konstruktive Diskussionenen zu C-S-H Simulationen noch deutlich mehr aus unseren Ergebnissen rausholen konnte. Im Laufe dieser Doktorarbeit wurde eine große Anzahl von Methoden verwendet, welche ohne die Hilfe von internen aber auch externen Kooperationen in solcher Weise nicht möglich gewesen wäre. Besonderer Dank geht an Karl Fischer (Universität Mainz) für seine Hilfe während der SLS und DLS Experimente sowie Ingo Lieberwirth (MPI-P Mainz) und Bastian Barton (Universität Mainz) für cryo TEM sowie STEM EDX.Bedanken möchte ich mich an dieser Stelle bei Frau Prof. Angelika Kühnle (Uni Mainz) für die Bereitstellung ihrer Labore für Titrationsexperimente, wodurch die Reproduizierbarkeit der Ergenisse deutlich erhöht werden konnte. Stefanie Maier (BASF CC) und Thomas Wohlhaupter (BASF CC) danke ich für ihre große Hilfsbereitschaft und Gewissenhaftigkeit bei unzählige IC und 5 ICP-OES Messungen. Dank geht an Christian Zerfaß (ehemals AG Paulsen) für seine Hilfe bei der Durchführung des Coomassie Assays sowie SDS-PAGE. Meiner Arbeitsgruppe möchte ich danken für das angenehme Arbeitsklima, welches immer wieder durch Blödeleien, nette Abende und vorallem Durakrunden aufgelockert wurde. Dank geht an Romina Schröder, Laura Besch, Sebastian Leukel und Mirko Montigny als Mitglieder der Kleingruppe Biomingruppe. Besonderer Dank geht an Sebastian Leukel für die Begleitung der durchgeführten Messreisen nach York, Didcot und Grenoble, bei welchen seine große Begeistung und sein Engagement für mich immer eine große Unterstützung dargestellt haben. Ein herzlicher Dank geht an meine Freunde, die mir die Zeit an der Universität Mainz unvergessen machen lassen und besonders auch an meine Familie, die jederzeit für mich da war und mich unterstützt hat, wo immer es auch nur ging. 6 Table of Contents 1 List of abbreviations ................................................................................................... 13 2 General background .................................................................................................. 15 2.1 Introduction and scope...................................................................................... 16 2.2 Classical and non-classical crystallization ........................................................ 20 2.2.1 Classical nucleation theory ................................................................... 20 2.2.2 Two-step nucleation.............................................................................. 22 2.2.3 Heterogeneous nucleation ................................................................... 24 2.2.4 Experimental methods .......................................................................... 25 2.3 Biosilification ...................................................................................................... 27 2.4 Fundamentals of cement chemistry .................................................................. 29 2.4.1 The different mineral phases of ordinary portland cement .................. 29 2.4.2 The hydration of ordinary portland cement .......................................... 31 2.4.3 The nanostructure of C-S-H .................................................................. 33 2.4.4 Accelerating admixtures ....................................................................... 37 2.4.5 Optimum sulphate level ........................................................................ 37 2.4.6 Biocement ............................................................................................. 38 2.5 Potentiometric measurement ............................................................................ 40 2.5.1 Potentiometry ........................................................................................ 40 2.5.2 Ion-sensitive electrode .......................................................................... 42 2.6 Turbidity measurement ...................................................................................... 43 3 Nucleation of C-S-H and the impact of polymers ....................................................... 46 3.1 Nucleation of C-S-H ........................................................................................... 47 3.1.1 Objecives .............................................................................................. 47 3.1.2 Results and Discussion ........................................................................ 49 3.1.3 Conclusion and outlook ........................................................................ 57 3.2 Influence of polymers ........................................................................................ 63 3.2.1 Objectives ............................................................................................. 63 3.2.2 Data evaluation ..................................................................................... 64 3.2.3 Results and discussion ......................................................................... 65 3.2.4 Conclusion ............................................................................................ 74 4 Influence of biomolecules on cement hydration ........................................................ 75 4.1 Enzyme screening ............................................................................................. 76 4.1.1 Objectives ............................................................................................. 76 4.1.2 Results and discussion ......................................................................... 77 4.1.3 Conclusion and outlook ........................................................................ 81 4.2 The effect of the cysteine protease papain ....................................................... 83 7 4.2.1 Objectives ............................................................................................. 83 4.2.2 Results and discussion ......................................................................... 84 4.2.3 Conclusion and outlook ........................................................................ 90 5 Conclusion and Outlook ............................................................................................ 92 6 Authors contributions ................................................................................................. 95 7 Appendix .................................................................................................................... 96 8 References ................................................................................................................120 9 List of Figures ...........................................................................................................124 10 List of Tables