Improved Reaction Conditions for Rhodium-Catalyzed Hydroarylation

Improved Reaction Conditions for Rhodium-Catalyzed Hydroarylation

Improved Reaction Conditions for Rhodium-catalyzed Hydroarylation of C60 Fullerenes with Tolylboronic acid Towards bis[60] fullerene dumbbells Master thesis in Chemistry, 30 HP By Gustav Hulu Supervisors: Helena Grennberg and Michael Nordlund Subject specialist: Lukasz Pilarski Examiner: Christer Elvingson Department of Chemistry - BMC June 19, 2018 Abstract Reaction optimization was performed for a rhodium-catalyzed hydroary- lation of fullerenes with para-tolylboronic acid, where [Rh(cod)(MeCN)2]BF4 was used as a catalyst. The starting 3:1 mixture of ortho-dichlorobenzene and water was based on previous research. In our hands it gave a yield of 34%. By optimization of the solvent system, a yield of 71% was obtained in a 7:1 mixture of ortho-dichlorobenzene and tert-butanol. Furthermore, for the reaction to function efficiently, it was found that water is essential. Quan- titative 1H NMR spectroscopy was used, with dimethyl terephthalate as an internal standard, to calculate the yield. i Sammanfattning En reaktionsoptimering utf¨ordesf¨oren rodiumkatalyserad hydroarylering av fullerener med para-tolylborsyra, d¨ar[Rh(cod)(MeCN)2]BF4 anv¨andessom katalysator. Startbetingelserna var en 3:1-blandning av orto-diklorbensen och vatten som baserades p˚atidigare forskning. Med eget arbete gav detta ett utbyte p˚a34%. Genom optimering av l¨osningsmedelssystemet s˚akunde ett utbyte p˚a71% uppn˚as. Detta med en 7:1-blandning orto-diklorbensen och tertbutanol. For att reaktionen ska fungera effektivt s˚auppt¨acktes det att vatten var n¨odv¨andigt. Kvantitativ 1H NMR-spektroskopi anv¨andes,med dimetyltereftalat som intern standard, f¨oratt best¨ammautbytet. ii Popul¨arvetenskaplig sammanfattning p˚asvenska Hela universum best˚arav atomer, av olika sorters grund¨amnen. Ett av de vanli- gaste ¨arkol, vilket ¨armed och bygger upp allt levande. Om ett grund¨amnekan finnas i flera former s˚akallas dessa former f¨orallotroper. De mest k¨anda¨ardia- mant och grafit (den senare finns i bland annat blyertspennor). Diamant har en speciell kristallstruktur och grafit best˚arav lager p˚alager av kol, d¨arlagren best˚ar av hexagoner. En ny allotrop av kol som kallades f¨orfulleren uppt¨acktes 1985. Fulleren ¨aren sf¨ariskform av kol, som en boll uppbyggd av kolatomer. Uppt¨ackarna av fullerener fick Nobelpriset i kemi 1996, d˚adetta var en viktig uppt¨ackt. Den vanli- gaste fullerenen inneh˚aller60 kolatomer, C60, och har en form som kallas f¨orstympad ikosaeder. Denna kan ses i figur 1. Den best˚arav 20 hexagoner och 12 pentagoner och har 60 h¨orn,d¨arvarje h¨orn¨aren kolatom. Denna form ¨arv¨alk¨and,d˚adet ¨ardet m¨onstersom fotbollar brukar ha, med svarta pentagoner och vita hexagoner. C60 och C70 ¨arde fullerener som ¨arvanligast och mest anv¨anda. Efter dess uppt¨ackt Figur 1: En tredimensionell figur av C60 blev fullerener ett hett och sp¨annandeforsknings¨amne.Mycket forskning lades ner p˚adess egenskaper, till¨ampningaroch reaktivitet. Modifierade man fulleren kunde den f˚aegenskaper som kunde anv¨andasinom bland annat elektronik, medicin och solceller. Men bakom dessa modifikationer l˚agdet m˚anga˚arsgrundforskning p˚ahur fullerener kan reagera. Att forska p˚amolekylers reaktivitet ¨arviktigt. Det kan ¨oppna m˚angad¨orrarf¨oratt kunna skapa helt nya molekyler. De flesta reaktioner som har visat sig fungera p˚afullerener ¨arinte helt nya, utan har kunnat baseras p˚atidigare reaktioner. Det ¨arreaktioner som har fungerat p˚amolekyler med liknande egen- skaper som fullerener. Fullerener ¨arelektronegativa och tar g¨arnaupp elektroner. I deras struktur kan man likna dem som alkener, kolf¨oreningarmed dubbelbind- ningar. D¨arf¨orborde fullereners reaktivitet likna den f¨orelektronfattiga alkener. Man har kunnat visa att m˚angav¨aletableradereaktioner f¨orelektronfattiga alkener fungerar f¨orfullerener. En av dessa ¨ar rodiumkatalyserad hydroarylering med aryl- borsyror. Rodium ¨aren metall, och kan vara en del av en katalysator. Katalysatorer iii Figur 2: Exempel p˚a molekyler i detta projekt: para-tolylborsyra, orto- diklorbensen, tert-butanol och produkten. ¨arett begrepp f¨orf¨oreningarsom g¨oren reaktion snabbare, t.ex. de avgasrenande katalysatorerna som finns i bilar snabbar p˚areaktionen att bilda ofarliga gaser av skadliga. Hydroarylering betyder att man l¨agger till ett v¨ateoch en arylgrupp till en dubbel- eller trippelbindning. Aryler best˚arav aromatiska f¨oreningar,t.ex. bensen. Arylborsyror ¨arborsyror med en arylgrupp p˚akopplad. Denna reaktion har ut- forskats v¨aloch blivit etablerad f¨orelektronfattiga alkener. D¨arf¨orkom en japansk forskargrupp p˚aatt testa denna sorts reaktion med fullerener, och det fungerade. De lyckades hitta en bra katalysator. Men sj¨alva utbytet (hur mycket produkt som skapas) var inte s¨arskilth¨ogt(40%). Anledningen till varf¨ordenna sorts reaktion ¨arintressant ¨aratt den kan utvecklas f¨oratt skapa s.k. fullerenhantlar. En fullerenhantel ¨artv˚afullerener sammankop- plade med ett molekylsegment, d¨arberoende p˚avad molekylsegmentet ¨ar,kan ha intressanta egenskaper. Dessa har fr¨amsthaft till¨ampningarinom solceller, men m˚alet¨aratt g˚afr˚anhantlar till l˚angakedjor av fullerener. Dessa kan liknas vid p¨arlhalsband,d¨ar sn¨oret¨armolekylsegmenten och p¨arlornafullerener. Anv¨and- ningen f¨ordessa ¨arelektriska ledningar p˚amolekylniv˚a. N¨arvi g˚armot mindre elektriska apparatarer har f¨altetmolekyl¨arelektronik vuxit fram, d¨arman f¨ors¨oker bygga elektroniska komponenter p˚amolekylniv˚a.Att skapa dessa l˚angakedjor ¨ar v¨aldigtkomplicerat, vilket ¨aranledningen varf¨orm˚angab¨orjarmed att skapa hant- lar. Tidigare arbete vid Organisk kemi i Uppsala har b¨orjatmed att l¨arasig om hur reaktionen fungerat, samt att b¨orjabygga molekylsegmenten. Molekylsegmenten ¨ar diborsyror, d¨arman kopplar en fulleren p˚avarje sida. Eftersom molekylsegmenten tar l˚angtid att tillverka, s˚avill man att reaktionen ska fungera s˚abra som m¨ojligt innan man anv¨anderdem. H¨arb¨orjarmitt arbete, att optimera rodiumkatalyserad hydroarylering av fullerener med arylborsyror. I dessa experiment anv¨ands para- tolylborsyra, en enkel och l¨attillg¨angligborsyra. F¨oratt optimera denna reaktion s˚a¨ardet viktigt att unders¨oka vilket l¨osningsmedel, vilken reaktionstid och vilken temperatur som fungerar b¨ast.F¨orstupprepades tidi- iv gare experiment f¨oratt f˚aett grepp om hur reaktionen fungerade. Efter detta var n¨astasteg att utveckla l¨osningsmedelsystemet. N¨artv˚aolika v¨atskor inte kan blanda sig med varandra och bildar tv˚aolika faser kallas det f¨ortv˚afassystem.Ett exempel p˚atv˚afassystem ¨ari salladsdressingar, d¨arvin¨agernoch oljan bildar tv˚aolika lager d˚ade inte kan blandas. I denna reaktion anv¨ands orto-diklorbensen (ett organiskt l¨osningsmedel,f¨orkortas o-DCB) och vatten. De kan inte blandas med varandra och eftersom fulleren ¨arv¨aldigtsv˚arl¨osligts˚akr¨avso-DCB. Eftersom vatten p˚ast˚as kr¨avas i ett av stegen i reaktionen, och fulleren kan endast l¨osasi den organiska fasen, s˚asker reaktionen endast d¨arvatten och o-DCB m¨ots.Om det fanns m¨ojlighetatt utf¨orareaktionen i ett enfassystem, d¨arallting kan blandas, s˚akunde reaktionen f¨orb¨attras. D¨arf¨ortestades reaktionerna med alkoholer ist¨alletf¨orvatten. Alko- holer kan l¨osasi o-DCB men har ¨aven vattenliknande egenskaper, s˚avi hoppades att de skulle fungera. De anv¨andaalkoholerna var etanol, isopropanol och tert- butanol. Eftersom de ¨armer opol¨ara¨anvatten s˚akan de blandas med o-DCB. Som f¨orv¨antat gav alkoholerna b¨attreresultat ¨anvatten, reaktionen med tert-butanol gav n¨astandubbelt s˚abra utbyte som tidigare resultat (71% mot 40%). Detta var ett genombrott v¨aldigttidigt, och kunde dessutom reproduceras i flera experiment. Ex- perimenten fortsatte med variationer i reaktionstid, d¨ar3 timmar visade sig ge bra resultat i oljebad. Sedan b¨orjadetemperaturerna varieras, men under den h¨ardelen av projektet b¨orjadereaktionerna ge annorlund resultat ¨anf¨orut. Utbytena sj¨onk j¨amf¨ortmed tidigare resultat och en fels¨okningsprocess b¨orjade.Utrustningen och kemikalierna unders¨oktesnoggrant, med m˚angatestexperiment och analyser. Efter ett l˚angtarbete s˚ahittades felk¨allan,vattenhalten i den anv¨andaalkoholen. Tert- butanol ¨arunik bland alkoholerna med att den ¨arfast vid rumstemperatur (den sm¨altervid ca. 25◦C). Men finns vatten i den, fr˚anungef¨ar1%, s˚a¨arden flytande vid rumstemperatur. I b¨orjanav studien anv¨andes"det flytande” i k¨arlet,men efter m˚angaexperiment var alkoholen mer fast. Det var d˚autbytena sj¨onk.Skapade vi en blandning av tert-butanol med 0.5% tillsatt vatten s˚akunde tidigare resultat uppn˚as. En promille vatten g¨oratt det finns n¨astanlika m˚angavattenmolekyler som fullerenmolekyler. D¨arf¨orr¨acker n˚agrapromille vatten f¨oratt det ska finnas tillr¨ackligt mycket. Detta ¨ari linje med tidigare forskningsresultat, inklusive en spansk molekylsimuleringsstudie, som visar att vatten ¨arett krav f¨oratt reaktionen ska ske, men inte entydligt att det ¨arjust vatten som kr¨avs. Sammanfattningsvis s˚ahar vi hittat ett effektivt enfassystem d¨aralla komponenter ¨arl¨ostamed tillr¨ackligt mycket vatten f¨oratt reaktionen ska ske. F¨or mycket vatten f¨ors¨amrarf¨orm˚aganf¨orfulleren att l¨osasig och reagera. Den stora f¨orb¨attringenav reaktionens effektivitet ger goda m¨ojligheter till ¨okad anv¨andning. v Acknowledgements I would like to thank Helena and Michael for being great supervisors on this very interesting project. I would also like to thank the rest of the members of the AGHG laboratory for making this semester a blast. vi Abbreviations and symbols o-DCB ortho-dichlorobenzene cod 1,5-cyclooctadiene DCTB 2-[(2E)-3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylprop-2-enylidene]malononitrile DMT Dimethyl terephtalate Et Ethyl EWG Electron-withdrawing group IPR Isolated pentagon rule iPr Isopropyl MALDI Matrix-assisted laser desorption/ionisation Me Methyl MiW Microwave MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance NOESY Nuclear Overhauser effect spectroscopy tBu Tertiary butyl vii Contents Popul¨arvetenskaplig sammanfattning p˚asvenska iii 1 Introduction 1 1.1 Carbon allotropes . 1 1.2 Fullerene, its properties and applications .

View Full Text

Details

  • File Type
    pdf
  • Upload Time
    -
  • Content Languages
    English
  • Upload User
    Anonymous/Not logged-in
  • File Pages
    56 Page
  • File Size
    -

Download

Channel Download Status
Express Download Enable

Copyright

We respect the copyrights and intellectual property rights of all users. All uploaded documents are either original works of the uploader or authorized works of the rightful owners.

  • Not to be reproduced or distributed without explicit permission.
  • Not used for commercial purposes outside of approved use cases.
  • Not used to infringe on the rights of the original creators.
  • If you believe any content infringes your copyright, please contact us immediately.

Support

For help with questions, suggestions, or problems, please contact us