FORMATION OF POLYOLS FROM PHENOLIC COMPOUNDS IN BIO-OILS Mé moire ZHENG FANG Maîtrise en Gé nie Chimique Maître è s sciences (M. Sc.) Qué bec, Canada © Zheng Fang, 2017 FORMATION OF POLYOLS FROM PHENOLIC COMPOUNDS IN BIO-OILS Mé moire ZHENG FANG Sous la direction de : Serge Kaliaguine, directeur de recherche RÉSUMÉ Le polyuréthane (PU) est le polymère synthétique le plus utilisé dans des applications comme les revêtements, les adhésifs, les élastomères, les mousses et les fibres. De nos jours, la lignine est utilisée dans la synthèse de PU. Une conversion hautement efficace mais peu coûteuse de la lignine est un élément clé de l'utilisation commerciale de la conversion de la biomasse lignocellulosique. L'utilisation de la lignine pour remplacer une partie de polyols en synthèse de polyuréthane suit deux approches principales: (1) utiliser directement de la lignine sans modification chimique préliminaire; (2) utiliser la lignine avec une modification chimique. La lignine modifiée par oxypropylation a été reconnue comme un procédé efficace pour produire des polyols de lignine. En plus de la lignine, d'autres composés qui ont les mêmes groupes fonctionnels que la lignine peuvent être utilisés dans l'industrie de la PU, comme le guaiacol, le phénol et le catéchol. Au cours des dernières décennies la diminution des ressources en combustibles fossiles a suscité des inquiétudes croissantes. La biomasse est considérée comme une matière première potentielle à utiliser largement et à grande échelle grâce à son énorme abondance dans la nature. Parmi les technologies thermochimiques pour l'utilisation des ressources en biomasse, la pyrolyse semble être la plus prometteuse en raison de sa capacité potentielle à permettre aux fabricants commerciaux d'utiliser la biomasse lignocellulosique abondante, économique et locale. Un certain nombre de composés phénoliques préparés par pyrolyse sous vide peuvent être classés en trois groupes présentant les mêmes groupes fonctionnels que le guaiacol, le phénol et le catéchol. Dans ce projet, nous avons d’abord étudié la réaction d'oxypropylation du guaiacol en produisant un produit avec une performance appropriée. Étant donné que le rendement était même inférieur à 3%, la synthèse d'éther de Williamson a été utilisée comme la deuxième méthode pour modifier le guaiacol, le phénol et le catéchol. Le rendement était d'environ 55% à 65%, et les caractérisations étaient également les mêmes que celles habituellement mentionnées dans la littérature pour les polyols compondants. III ABSTRACT Polyurethane (PU) is the most wildly used synthetic polymer in many applications like coatings, adhesives, elastomers, foams, and fibers. Nowadays, lignin is used in the synthesis of PU. A highly efficient yet low-cost conversion of lignin is a key element in the commercial utilization of lignocellulosic biomass conversion. Using lignin to replace part of polyols in polyurethane synthesis follows two main approaches: (1) directly using lignin without any preliminary chemical modification; (2) using lignin with chemical modification. Oxypropylation-modified lignin has been recognized as an effective method to produce lignin polyols. In addition to lignin, some other compounds which have the same functional groups as lignin can be used in the PU industry, such as guaiacol, phenol and catechol. The increasingly reduced availability of fossil fuels has caused increasing concerns over the last few decades. Biomass is considered a potential raw material to be used widely and extensively because of its huge abundance in nature. Among the thermochemical technologies for using biomass resources, pyrolysis seems to be the most promising due to its potential capacity to enable commercial-scale plants to use abundant, cheap, and local lignocellulosic biomass. A number of phenolic compounds prepared by vacuum pyrolysis can be classified into three groups bearing the same functionalities as guaiacol, phenol, and catechol. In this project, we have first studied the oxypropylation reaction of guaiacol in producing a product with suitable performance. Since the yield was even less than 3%, Williamson ether synthesis was used as a second method for modifying guaiacol, phenol and catechol. The yield was approximately 55% to 65%, and the characterizations were also the same as usually mentioned in the literature for the corresponding polyols for the compounding polyols. IV Table of Contents RÉSUMÉ ........................................................................................................................III ABSTRACT .................................................................................................................. IV Table of Contents ............................................................................................................. V List of Figures ............................................................................................................... VII List of Tables ............................................................................................................... VIII Acknowledgments ......................................................................................................... IX CHAPTER 1 .....................................................................................................................1 INTRODUCTION ............................................................................................................1 1.1 Lignin Structure ..........................................................................................................2 1.2 Polyurethane ...............................................................................................................3 1.3 Oxypropylation ...........................................................................................................4 1.4 Williamson Ether Synthesis ........................................................................................5 1.5 Objectives ...................................................................................................................5 CHAPTER 2 .....................................................................................................................2 LITERATURE REVIEW .................................................................................................2 2.1 The Polyurethane Industry ..........................................................................................7 2.2 Oxypropylation of Lignin ...........................................................................................8 2.3 Advantages of Kraft Lignin-based Rigid PU Foams ................................................10 2.4 The Williamson Ether Synthesis Reaction ...............................................................13 2.5 Bio-oils from Pyrolysis Processes ............................................................................16 CHAPTER ３ ..............................................................................................................27 OXYPROPYLATION OF GUAIACOL ........................................................................27 3.1 Experimental .............................................................................................................28 3.1.1 Materials .........................................................................................................28 3.1.2 Apparatus ........................................................................................................28 3.1.3 Procedure ........................................................................................................29 3.1.4 Removal of Propylene Oxide Homopolymer .................................................30 3.1.5 Characterization of Oxypropylated Guaiacol .................................................30 3.1.6 Observation .....................................................................................................30 3.2 Results and Discussion .............................................................................................32 3.3 Conclusions ..............................................................................................................35 CHAPTER 4 ...................................................................................................................36 PHENOLIC FRACTIONS OF BIO-OIL .......................................................................36 4.1 Isolating the Phenolic Fractions from Bio-oil ..........................................................38 4.1.1 Materials .........................................................................................................38 4.1.2 Procedure ........................................................................................................38 4.2 Results and Discussion ......................................................................................38 CHAPTER 5 ...................................................................................................................42 WILLIAMSON ETHER SYNTHESIS WITH PHENOLIC COMPOUNDS AND CHLOROPROPANEDIOL ............................................................................................42 5.1 Experimental .............................................................................................................43 5.1.1 Materials .........................................................................................................43 5.1.2 Apparatus ........................................................................................................43