Structure et cristallisation des verres d’oxydes : Des matrices de confinement pour déchets nucléaires aux verres du patrimoine Spécialité Chimie To cite this version: Spécialité Chimie. Structure et cristallisation des verres d’oxydes : Des matrices de confinement pour déchets nucléaires aux verres du patrimoine . Sciences de l’Homme et Société. Sorbonne Université UPMC, 2018. tel-01847279 HAL Id: tel-01847279 https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-01847279 Submitted on 27 Jul 2018 HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, lished or not. 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Mémoire d’Habilitation à Diriger les Recherches Spécialité : Chimie Structure et cristallisation des verres d’oxydes : Des matrices de confinement pour déchets nucléaires aux verres du patrimoine présenté par Daniel CAURANT Chargé de Recherche CNRS Institut de Recherche de Chimie-Paris (UMR 8247) Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris (Chimie-ParisTech) Soutenue le 18 juillet 2018 devant le jury composé de : Stéphanie Rossano Professeur à l’Université Paris-Est Rapporteur Nadia Pellerin Maître de Conférences à l’Université d’Orléans Rapporteur Francisco Muñoz Fraile Chercheur au CSIC de Madrid Rapporteur Jean Rocherullé Professeur à l’Université de Rennes 1 Examinateur Lionel Montagne Professeur à l’Université de Lille 1 Examinateur Georges Calas Professeur à l’Université Paris 6 Examinateur Xavier Deschanels Chercheur au CEA à l’ICSM de Marcoule Examinateur Didier Gourier Professeur à l’ENSCP Examinateur A la mémoire de mon père A ma mère A mon petit Anton A tous les miens qui sont déjà si loin… La vie est courte pour s'offrir le luxe d'avoir tort, la vie est trop longue pour se permettre d'avoir raison. Dino Buzzati, En ce moment précis, 1963 Remerciements Je tiens tout d‟abord à remercier les membres du jury, Stéphanie Rossano, Nadia Pellerin, Francisco Muñoz Fraile, Jean Rocherullé, Lionel Montagne, Xavier Deschanels, Georges Calas et Didier Gourier pour avoir accepté de juger mon travail de recherche en vue de l‟Habilitation à Diriger les Recherches. Un merci particulier à Stéphanie Rossano, Nadia Pellerin et Francisco Muðoz Fraile qui ont accepté d‟en faire le rapport. Voilà déjà de nombreuses années que j‟ai franchi pour la première fois la porte du laboratoire dans lequel je travaille toujours à l‟ENSCP, d‟abord en tant qu‟élève puis comme doctorant et enfin comme chercheur. Je tiens à exprimer ma profonde gratitude aux permanents de l‟époque qui m‟ont donné le goût de la recherche sur les matériaux et sur les verres en particulier (Anne- Marie Lejus, Jeanine Théry, Daniel Vivien) et à Robert Collongues à la fois pour m‟avoir accueilli dans son laboratoire (alors appelé Laboratoire de Chimie Appliquée de l‟Etat Solide) et pour ses cours passionnants qui m‟ont donné le goût de la Chimie du Solide. Un remerciement particulier à Didier Gourier pour tout ce qu‟il m‟a appris et pour sa profonde gentillesse, et qui a été mon directeur de thèse portant sur les verres photochromes et avec qui j‟ai continué par la suite à travailler en tant que chercheur sur la formation et l‟évolution des défauts dans les solides. Un grand merci aussi à Noël Baffier avec qui j‟ai travaillé d‟abord sur les matériaux pour batteries puis sur les matrices de confinement, on a vraiment fait de belles choses ensemble, merci Noël. Je n‟oublierai bien sûr pas mes collègues Pascal Loiseau et Odile Majérus, qui ont été d‟abord mes élèves, et avec qui je travaille maintenant depuis déjà de nombreuses années. Merci Odile pour la petite équipe que tu m‟as permis de constituer sur les verres dans tous leurs états… Enfin un grand merci à Jean-François Engrand et Patrick Ashehoug pour toute l‟aide et la sympathie que vous m‟avez apportées. Merci aussi à tous les collègues de l'extérieur avec qui j‟ai collaboré et qui m'ont permis de mener à bien une part importante de mes différents travaux de recherche. Je tiens à remercier particulièrement les collègues du CEA de Marcoule (Catherine Fillet, Thierry Advocat, Jean- Luc Dussossoy, Olivier Pinet) avec qui j‟ai longtemps travaillé sur les matrices de confinement, et Jean-Pierre Pereira-Ramos du CNRS de Thiais avec qui j‟ai eu le plaisir de travailler sur les batteries au lithium. Un très profond merci à Thibault Charpentier du CEA de Saclay avec qui je mène depuis longtemps des études structurales sur les verres, c‟est super de travailler avec toi Thibault. Depuis mon entrée au CNRS j'ai encadré de nombreux stagiaires de DEA, de Master et d'école d'ingénieurs et des post-doctorants. J'ai également encadré de nombreux doctorants et doctorantes (Béatrice Garcia, Brigitte Pequenard, Valérie Bianchi, Alice Renault, Pascal Loiseau, Isabelle Bardez, Virginie Aubin, Arnaud Quintas, Magali Magnin, Nolwenn Chouard, Hélène Trégouët, Alexandre Barnini, Karim Zarkout, Fanny Alloteau, Gauthier Roisine, Mélissande Chevaucherie, Sophie Achigar) que je souhaite remercier vivement ici pour leur contribution à mes activités, pour leur enthousiasme et pour le plaisir qu‟ils m‟ont procuré en travaillant ensemble. Un part importante des travaux que je présente dans ce mémoire constitue d‟ailleurs la synthèse des études que j'ai réalisées avec ces étudiants. SOMMAIRE Avant-propos 1 PARTIE 1 : Parcours professionnel et universitaire Curriculum Vitae détaillé 5 Encadrement de thèses, masters et autres 13 Publications, ouvrages et brevets 19 Communications 31 PARTIE 2 : Exposé détaillé des activités de recherche Chapitre 1. Vue d’ensemble des différents axes de recherche 51 Chapitre 2. Matériaux cristallisés et complexes organométalliques 2.1. Le sulfure de calcium dopé europium comme luminophore 55 2.2. Les matériaux cathodiques au lithium 56 2.3. Les complexes organométalliques 57 Chapitre 3. Verres d’oxydes et matrices de confinement pour le nucléaire 3.1. Premiers pas dans le monde des verres… 59 3.2. Verres, vitrocéramiques et céramiques pour le nucléaire 60 3.2.1. La problématique du confinement des déchets nucléaires et les matrices de stockage : contexte et objectif des études réalisées 61 3.2.2. Céramiques et les vitrocéramiques pour confinement spécifique 67 3.2.2.1. Les matrices céramiques 67 3.2.2.2. La hollandite, une matrice céramique pour confiner le césium radioactif 67 3.2.2.3. La zirconolite, une matrice céramique pour confiner les actinides mineurs 73 3.2.2.4. Les matrices vitrocéramiques 77 3.2.2.5. Les matrices vitrocéramiques à base de zirconolite 79 3.2.2.6. Les matrices vitrocéramiques à base d’apatite 90 3.2.3. Structure et tendance à la cristallisation de verres renfermant des ions à force de champ élevée 99 3.2.3.1. Les matrices vitreuses de confinement non spécifique 99 3.2.3.2. Les verres à haut de charge : contexte et objectif des études 100 3.2.3.3. L’incorporation des terres rares 101 3.2.3.4. L’incorporation du molybdène 119 3.2.3.5. L’incorporation du zirconium 129 Chapitre 4. Verres et glaçures du patrimoine 4.1. Introduction 131 4.2. Les glaçures de la Renaissance 132 4.2.1. Contexte et objectif des études réalisées 132 4.2.2. Les échantillons archéologiques de Palissy 134 4.2.3. Synthèse et caractérisation de glaçures reproduites au laboratoire 136 4.3. Décors noirs sur les céramiques de Suse 139 4.3.1. Contexte et objectif de l’étude 139 4.3.2. Les décors archéologiques de Suse 140 4.3.3. Synthèse et caractérisation de décors reproduits au laboratoire 141 4.4. Les problèmes d’altération atmosphérique et de protection des objets en verre du patrimoine 144 4.4.1. Contexte de l’étude 144 4.4.2. Altération en atmosphère humide de verres non-traités 145 4.4.3. Altération en atmosphère humide de verres traités 146 PARTIE 3 : Perspectives et projets de recherche 1. Les différents axes de recherches envisagés 153 2. Structure et cristallisation de verres d’oxydes renfermant des éléments colorants ou peu solubles 154 2.1. Glaçures et décors du patrimoine 154 2.1.1. Glaçures de la Renaissance 155 2.1.2. Décors sur céramiques du Néolithique 158 2.2. Verres contenant des cations à force de champ élevée 159 2.2.1. Verres de borates et d’aluminoborate de terres rares 159 2.2.2. Verres de confinement pour déchets issus du démantèlement d’installations nucléaires 160 2.2.3. Suivi de la cristallisation et de la séparation de phase dans les verres 162 3. Interaction verre-environnement et protection des verres 3.1. Protection des verres de musée contre l’altération atmosphérique 164 3.2. Ajout de fines particules de verre dans la matière picturale 164 4. Interaction verre en fusion - matériaux cristallisés 166 PARTIE 4 : Conclusion générale 169 ANNEXE : Tirés à part de quelques publications Avant-propos Ce mémoire d‟Habilitation à Diriger les Recherches présente une vue d‟ensemble de mes activités de recherche depuis 1993 (année de mon entrée au CNRS) jusqu‟à ce jour, il couvre donc 25 années de recherche... Cependant, parmi les nombreux thèmes d‟étude sur lesquels j‟ai travaillé durant cette période, je mettrais plus particulièrement l‟accent ici sur mes activités de recherche et d‟encadrement relatives à l‟étude de la structure et des propriétés des verres et des vitrocéramiques pour différents domaines d‟applications (nucléaire, patrimoine), activités que je mène depuis 1998 à l‟Institut de Recherche de Chimie Paris (IRCP)1 à l'ENSCP (Chimie- ParisTech).