INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE N° attribué par la bibliothèque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__| T H E S E pour obtenir le grade de DOCTEUR DE Grenoble INP Spécialité : « Mécanique des Fluides, Energétique, Procédés » préparée au laboratoire Science et Ingénierie des Matériaux et Procédés dans le cadre de l’Ecole Doctorale « Ingénierie, Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production » présentée et soutenue publiquement par Fatima-Zahra ROKI le 29 Janvier 2009 ETUDE DE LA CINETIQUE ET DE LA THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES REACTIONNELS (X-I-O-H) PAR SPECTROMETRIE DE MASSE HAUTE TEMPERATURE tel-00367690, version 1 - 12 Mar 2009 DIRECTEUR DE THESE : Christian Chatillon CO-DIRECTEUR DE THESE : Alexander Pisch JURY M. Yann BULTEL Grenoble INP/LEPMI Président M. Jean-Claude TEDENAC LPMC, Montpellier Rapporteur M. Rudy KONINGS ITU-Euratom, Allemagne Rapporteur M. Christian CHATILLON CNRS / SIMaP, Grenoble Directeur de thèse M. Alexander PISCH CNRS-Lafarge, Lyon Co-Directeur Mme Marie-Noëlle OHNET IRSN / DPAM, Cadarache Examinateur M. Didier JACQUEMAIN IRSN / DS, Cadarache Examinateur tel-00367690, version 1 - 12 Mar 2009 REMERCIEMENTS Ce travail a été réalisé en collaboration avec l’IRSN/DPAM (l’Institut de Radioprotection et Sureté Nucléaire/ Direction de la Prévention des accidents majeurs de Cadarache) que je tiens à remercier de m’avoir choisie en tant que candidate pour la réalisation de ces travaux de recherche. Je remercie, M me Marie-Noëlle OHNET (mon tuteur IRSN), M r Didier Jacquemin, M me Sylvie Fillet et M me Béatrice Simondi-Teisseire pour la confiance, l’autonomie et l’intérêt que vous m’avez accordé tout au long de ce travail. Marie-Noëlle, je souhaite te remercier plus particulièrement pour ta patience, ta motivation, ton encouragement, ton suivi et tes services qui n’ont fait que rapprocher les distances entre Cadarache et Grenoble. Je tiens également à remercier le service engineering de l’IRSN: Messieurs C. Marquie, B. Durville, J. Huret (les 3 Z’) et F. Bot-Robin… pour leur bonne humeur pendant le montage et les qualifications du réacteur. Et je n’oublie pas le service SEMIC en particulier F. Cousin et L. Cantrel pour leur aide à comprendre la modélisation de l’accident grave avec le code ASTEC. Je remercie également toute personne de l’IRSN ayant participé de près ou de loin à la réalisation de ce travail. Cette étude n’aurait pu se faire sans le cofinancement d’EDF et je tiens aussi à lui exprimer ma gratitude. Je souhaite aussi manifester toute ma gratitude à Mr Christian Chatillon, mon directeur de thèse qui a su m’encadrer et qui n’a pas ménagé ses efforts pour m’aider à mener à son terme ce travail. Il a aussi fait preuve de beaucoup de patience à mon égard et il a su supporter mes caprices et coups de têtes tout au long de ces trois années de thèse. Merci Christian, ton enthousiasme, ton dynamisme et ta motivation m’ont vraiment touchée et encouragée à mener à bien ce travail. Je souhaite aussi remercier A. Pisch (mon co-directeur) et L. Michelutti pour leur aide, leurs bons conseils et leur accueil chaleureux… Je remercie également l’équipe SMHT: H. Collas, L. Artaud, I. Nuta, M. Gouello, G. tel-00367690, version 1 - 12 Mar 2009 Honstein… pour leur aide, leur sympathie et pour les bons moments passés ensemble surtout à l’heure du goûter. Je suis également reconnaissante envers le personnel du SIMaP ainsi que les doctorants et stagiaires (E. Fischer, M. Botella, L. Di-Giacomo, J. Cuoq, Fabienne, Nadine, Alain L.M, Manu…) et je les remercie vivement pour l’ambiance chaleureuse du premier étage du bâtiment recherche. Je n’oublie pas l’équipe Yavari (Mustafa, Kostas, Yan…) surtout pour le chocolat… Un grand merci pour une amie « Nourhane » qui a su m’épauler et me supporter durant les moments difficiles et qui a aussi su partager avec moi les moments de joie et de bonheur. Je souhaite aussi remercier Mr H. Kahil pour son soutien et ses précieux conseils lors de la préparation de la soutenance. Et je n’oublie pas de remercier mon mari qui a fait preuve de beaucoup de patience, qui a toujours été à l’écoute et qui m’a aidé à surmonter les passages les plus difficiles… Fatima-Zahra tel-00367690, version 1 - 12 Mar 2009 Table de matière/ Contents INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………….6 CHAPITRE I:............................................................................................................................. MOTIVATION DE L’ÉTUDE ET OUTILS SCIENTIFIQUES D’ANALYSES……….10 I.1. CONTEXTE: L’EVALUATION DU TERME SOURCE IODE EN CAS D’ACCIDENT GRAVE DE RÉACTEUR NUCLÉAIRE………………………………................................ 11 I.1.1. Accident grave de réacteur nucléaire………………………………..................... 11 I.1.2. Objectif du programme CHIP……………………………………………............ 14 I.1.3. Spécification des conditions aux limites pour la réalisation des essais analytique 18 I.1.4. Principe de conception du dispositif d’essai…………………………………...... 20 I.2. SPECTROMETRIE DE MASSE À HAUTE TEMPERATURE...................................... 22 I.2.1. Principe……………………………………………………………………...... .... 22 I.2.2. Les cellules d’effusions couplées au SMHT……………………………….......... 24 I.2.3. Etalonnage/Calibration du spectromètre……………………………………........ 26 I.2.4. Description du spectromètre………………………………………………….. .... 26 I.2.5. Gamme de mesure spectrométrique…………………………………………....... 31 I.3. MÉTHODE D’INTERPRÉTATION: 2IÈME ET 3IÈME LOI DE LA THERMODYNAMIQUE…. ................................................................................................... 31 I.4. ROPRIÉTÉS THERMODYNAMIQUES DU SYSTÈME CS-I-O-H…………… .......... 34 I.4.1. Données thermodynamiques sur le système Cs-O-H……………………............. 35 I.4.2. Données thermodynamiques sur le système Cs-I…………………………….. .... 37 I.4.3. Thermodynamique du système CsI-CsOH……………………………............ .... 38 I.5. ETUDE CINÉTIQUE: RÉACTEUR THERMOCINÉTIQUE CHIP…............................ 42 I.5.1. Conception du réacteur………………………………………………….......... .... 43 I.5.2. Descriptif du réacteur thermocinétique………………………………………...... 45 I.5.3. Régime d’écoulement………………………………………………………… .... 46 BIBLIOGRAPHIE………………………………………………………………………… ... 52 tel-00367690, version 1 - 12 Mar 2009 ANNEXES………………………………………………………………………………… ... 55 CHAPTER II: PART I: THERMODYNAMIC STUDY OF THE CSOH(S,L) VAPORIZATION BY HIGH TEMPERATURE MASS SPECTROMETRY………………………………….... 56 PART II: CRITICAL ASSESSMENT OF THERMODYNAMIC DATA FOR CSOH GAS PHASE MOLECULES………………………………………………………………. 73 II.1. INTRODUCTION…………………………………………………………………… .... 74 II.2. PRECEDING GURVICH ET AL. ASSESSMENT…………………………………..... 75 II.3. CRITICAL ASSESSMENT OF THERMODYNAMIC DATA FOR THE GAS PHASE .................................................................................................................................................. 77 II.3.1. CsOH(g) flames studies……………………………………………………….... 77 II.3.2. Mass spectrometric studies……………………………………………………... 82 II.4. SUMMARY AND CONCLUSION……………………………….............................. ... 91 REFERENCES………………………………………………………………………………..97 APPENDIX II-A……………………………………………………………………………..101 CHAPTER III: CRITICAL ASSESSMENT OF THERMODYNAMIC DATA FOR THE CS-I SYSTEM: VAPOUR PRESSURE DATA……………………………………………….. 104 ABSTRACT…………………………………………………………………..................... .. 105 III.1. INTRODUCTION…………………………………………………………………..... 105 III.2. CONDENSED PHASES DATA PREREQUISITES………………………………. .. 107 III.3. DISSOCIATION ENERGY DETERMINATIONS………………………………... .. 112 III.4. TOTAL PRESSURE DETERMINATIONS………………………………………..... 113 III.4.1. Knudsen effusion method…………………………………………………….. 114 III.4.2. Transport/transpiration methods…………………………………………….. 119 III.4.3. Total pressure measurements……………………………………………….. .. 124 III.4.4. Discussion…………………………………………………………………... .. 125 III.5. CRITICAL ANALYSIS OF CSI(S,L,AND G) COMPOUNDS THERMODYNAMIC PROPERTIES ........................................................................................................................ 126 III.5.1. Proposition for a new equilibrium constant of dimmerization K dim ………...... 126 III.5.2. Equilibrium constant for the dimmerization 2CsI(g)=Cs 2I2(g)……………..... 128 III.5.3. Third law enthalpies for vaporization reaction CsI(s,l)=CsI(g)…………….. .. 130 III.5.4. Selection of the CsI(s,l) monomer enthalpy of vaporization………………..... 131 III.5.5. Selection of the melting enthalpy and temperature………………………....... 137 III.5.6. CsI(liquid) heat capacity selection…………………………………………. ... 139 III.6. CONCLUSIONS……………………………………………………………………... 142 REFERENCES....................................................................................................................... 147 APPENDIX III-A…………………………………………………………………………... 152 APPENDIX III-B…………………………………………………………………………... 156 CHAPTER IV THERMODYNAMICS OF THE CSI-CSOH GAS PHASE SYSTEM………………...158 IV.1. INTRODUCTION……………… ................................................................................ 159 tel-00367690, version 1 - 12 Mar 2009 IV.2. EARLIER WORKS…………………………………………………………… .......... 159 IV.2.1. Blackburn and Johnson (1988) preceding study……………………………... 160 IV.2.2. Analysis of Blackburn and Johnson Thermodynamic data…………………... 162 IV.3. PRESENT MASS SPECTROMETRIC VAPORISATION DATA………………..... 168 IV.3.1. Sample preparation………………………………………………………….. 169 IV.3.2. Ionization processes and gas phase composition……………………………. 171 IV.3.3. Vapor pressure determinations……………………………………………….. 174 IV.3.3.1. Calculations assuming no new species in the gas phase…….................. 175 IV.3.3.2. Calculations assuming a new species in the gas phase………